JP3636402B2 - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び粉体塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関し、更に詳しくは、長期の屋外使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ塗膜表面に“カブリ現象”の起こりにくい塗膜を形成し得る粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
ここで“カブリ現象”とは、塗膜表面が析出物によって曇りを生じる現象をいう。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱硬化性粉体塗料はエポキシ系、アクリル系、ポリエステル系に大別され、近年、特にポリエステル系は、塗膜性能のバランスが良好で塗料価格が有利である等の点で注目されている。
【０００３】
特に、ブロックドイソシアネート硬化型ポリエステル粉体塗料は、自動販売機への粉体塗装に使用されるようになってきており、この場合、塗膜の上に、溶剤型塗料を部分的に上塗りする場合が多い。かかる場合には、溶剤型塗料を焼き付ける時に溶剤型塗料が上塗りされていない部分である粉体塗料塗膜も同様の温度条件に曝され塗膜表面にカブリ現象が生じ易い。従ってこのようなカブリ現象が生じにくく更に耐候性を有する粉体塗料が期待されている。
【０００４】
粉体塗料用樹脂組成物としては、特開平２−３２１７４号公報に、本発明者らによる粉体塗料用樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリエステル粉体塗料、特にテレフタル酸とネオペンチルグリコールを主体としたポリエステル粉体塗料は、溶剤型塗料をその上に上塗りして焼き付ける場合、一旦焼き付けされたポリエステル粉体塗料の塗膜が約１２０〜１６０℃の温度に５分以上曝されると、該ポリエステル粉体塗料の塗膜表面に“カブリ現象”が生じる。この“カブリ現象”は、ポリエステル製造時に、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとの環状オリゴマー（主として環状二量体）が、上記のような温度条件下で塗膜表面に析出し、その場所に滞留するために生じるものである。
【０００６】
通常、ブロックドイソシアネート硬化型ポリエステル粉体塗料は、約１８０℃以上の温度で焼き付けされ、このような温度条件下では、生成した環状オリゴマーは塗膜表面から昇華して散逸するため、通常の場合には、＜カブリ現象＞は残存しないが、更に１３０〜１６０℃の温度に曝されると、塗膜内部からあらためて環状オリゴマーが析出し、上記したような＜カブリ現象＞が生じる。
【０００７】
更にまた、上記のような耐候性の良好な粉体塗料を厚肉の被塗物に塗装し、１８０℃以上で焼き付けされた後、焼き付け炉から出されて徐冷されるような場合にも＜カブリ現象＞が生ずる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた耐候性を有し、塗膜表面に“カブリ現象”を生成しにくい硬化塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる粉体塗料を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリオール成分を用いて成るポリエステル樹脂をブロックドイソシアネート化合物と併用した場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、（Ｂ）ブロツクドイソシアネート化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂において、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロックドイソシアネート化合物とを、
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２
（但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基当量数
Ｂ：ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量数）
となるように配合することを特徴とする。
【００１２】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、水酸基価が１７〜６０mgＫＯＨ／ｇ、酸価が１５mgＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とする。
【００１３】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の粉体塗料は、上記粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分及び、ネオペンチルグリコールと、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むポリオール成分とからなるものである。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂は、水酸基価が１７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０℃であるものが好ましい。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、ピリジンを溶媒とし、その沸点近傍でリフラックスさせながらアセチル化する方法で測定され、１７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、充分な塗膜の機械物性や耐溶剤性が得られにくく、また６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、それに適合する量のブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなり、経済性に優れず、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好適である。
【００１８】
また、上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピリジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法で測定され、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には機械物性や耐候性が劣ってしまい、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が更に好適である。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定され、１００〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の範囲のものである。
軟化点が１００℃より低い場合には粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高い場合には塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果となる。
【００２０】
酸成分としては、主としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が用いられる。
全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が好適で、８０モル％より少ない場合は粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり好ましくない。テレフタル酸及び／又はイソフタル酸含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。
【００２１】
全酸成分中のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸以外の残余部分には、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族多塩基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸等を例示することができる。
【００２２】
ポリオール成分としては、ネオペンチルグリコールが７０〜９７モル％、好適には７５〜９５モル％で用いられる。
７０モル％より少ない場合には、耐候性を低下させることとなり、９７モル％を超えるとカブリ現象を抑制することができず好ましくない。
【００２３】
更に、ポリオール成分としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが３〜３０モル％、好適には、５〜２５モル％で用いられる。３モル％より少ない場合には、カブリ現象を抑制することができず、３０モル％より多くなると多少とも耐候性を低下させ、またコストを押し上げることになり経済的に好ましくない。
【００２４】
全ポリオール成分中に、カブリ現象を抑制する補助的成分として、上記以外のポリオール成分を含有させることも可能であるが、耐候性を損なわないようにするため、その量は１５モル％以内が好ましい。ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール以外のポリオール成分には、脂肪族及び／又は脂環族グリコール成分、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどが使用できる。
【００２５】
分岐剤については、特に使用しなくても十分な性能を得ることができるが、反応性を補うために使用することもでき、この場合分岐剤としての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよく、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
分岐剤となる３又は４官能成分としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法のいずれをも適用することができる。また反応を促進する方法としては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによって、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより速く上昇させる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガスを通じることにより反応を促進する方法がある。
【００２８】
全酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０モル％以上を占めるような場合には、常圧での直接エステル化は、テレフタル酸の反応性が劣るために困難であり、エステル交換法または加圧による直接エステル化法を用いる。
【００２９】
具体的に、加圧による直接エステル化法は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融後１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜６０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難となるからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に攪拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込む反応触媒としてはジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、臭酸第一錫、三酸化アンチモンなどを使用することができ、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反応を促進させる。
【００３０】
また、工業的には、通常直接エステル化法が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用する場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良いジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩が一般的である。
【００３１】
更に、減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅滞したような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
【００３２】
本発明に用いるブロックドイソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジメチルシクロヘキサンジイソシアネートのような芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物或いはそのプレポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラクタム化合物、オキシム化合物などの公知慣用のブロック化剤でブロックしたもの、或いは上記のようなブロック剤を使用しないで、イソシアネート基同士による分子内ウレトジオン結合によりイソシアネート基をブロックしたものなどが含まれる。
【００３３】
上記ポリエステル樹脂とブロックドイソシアネート化合物とを配合することにより本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られるが、その配合割合は、ポリエステル樹脂の水酸基当量数Ａに対するブロックドイソシアネートのイソシアネート基当量数Ｂの比（水酸基に対するイソシアネート基の官能基比）が０．８〜１．２の範囲となるようにするのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好ましい。
【００３４】
本発明の粉体塗料は上記ポリエステル樹脂組成物を含んで成り、他に通常、着色用の顔料あるいはその他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピンホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練装置を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料とされる。
【００３５】
通常、白色のベース顔料としては酸化チタンが、充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社）、ポリフローＳ（共栄社化学（株））などのアクリルの低分子量重合物が、硬化触媒にはジブチル錫ジラウレート、ＴＫ−１（武田薬品（株））等の有機錫系化合物が、ピンホール防止剤にはベンゾインが用いられる。
【００３６】
粉体塗料を製造するにあたり、例えば、これらの上記充填剤・添加剤と、ポリエステル樹脂および硬化剤としてのブロックドイソシアネートとを高速回転翼を持つヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をもつナウターミキサーなどに投入して乾式で混合する。次いで、一軸のコニーダー（例えばブス社製）あるいは二軸の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるいなどにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集めて、粉体塗料を製造する。
【００３７】
このようにして得られた粉体塗料は、公知の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装、焼き付けされて用いられる。
【００３８】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製
ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す）１８９２部（１８．２モル）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＢＥＰＤ」と略す）１７１部（１．０７モル）、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）６６部（１．０７モル）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す）１４３部（１．０７モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００３９】
次いで、このステンレス製反応器に、ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）１９４０部（１０モル）及び酢酸亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」と略す）１．０部を仕込み、分留装置頂部の温度が６６℃を超えないようにして生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を２１０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノール溜出量が理論量の９０％以上になった後、１８０℃以下に内容物を冷却し、さらにテレフタル酸（以下「ＴＡ」と略す）１６６０部（１０モル）及びジーｎ−ブチル錫オキサイド（以下「ＤＴＯ」と略す）１．５部を仕込んで、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４０】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００４１】
本実施例では、２４０℃で８時間の反応時間後に、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３１．２℃のポリエステル樹脂（Ａ−１）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４２】
粉体塗料（Ａ′−１）の調製
上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）８６０部、ブロックドイソシアネート Ｂ−１５３０（ヒュルス社製）１４０部、酸化チタン タイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製）５００部、ベンゾイン１０部、流動調整剤 ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）６部、硬化触媒 ジブチル錫ジラウレート３部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでコニーダーＰＲ−４６（ブッス社製）にてスクリュー温度５０℃、バレル温度１１０℃で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して分級し、１５０メッシュのふるい通過分を集めて粉体塗料（Ａ′−１）とした。得られた粉体塗料（Ａ′−１）の組成を表１に示す。
【００４３】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７９７部（１７．３モル）、ＢＥＰＤ：５１８部（３．２４モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．７℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４４】
粉体塗料（Ａ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−２）を得た。
【００４５】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製
ＮＰＧ：３８１８部（３６．７モル）、ＢＥＰＤ：６９２部（４．３２モル）、ＴＭＰ：２９０部（２．１６モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導入口、分溜装置およびそれに連結された溜出液用の貯槽を有するステンレス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００４６】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：３３２０部（２０モル）、ＤＴＯ：３部を仕込み、前記反応器を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入して２kg／cm2 に加圧した。反応器内の温度が昇温するに従い、反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する時点で圧力が３．５kg／cm2 になるように加圧窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂部の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、圧力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。温度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の溜出量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８０℃になったところで系の圧力を放出した。
【００４７】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：６６４部（４モル）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」を略す）を２６５部（１６モル）仕込み、常圧のままで、窒素ガス気流により、生成する縮合水を反応系外に除去しながら、徐々に内容物を２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４８】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００４９】
本実施例では、２４０℃で８時間の反応時間後に、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１８．９℃のポリエステル樹脂（Ａ−３）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）の組成及び特性値を表１に示す。
【００５０】
粉体塗料（Ａ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−３）を得た。
【００５１】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１８１４部（１７．４モル）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＤＥＰＤ」と略す）２８８部（２．１８モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略す）９４部（０．６５モル）、ＴＭＰ：２０４部（１．５２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．０℃のポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５２】
粉体塗料（Ａ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−４）を得た。
【００５３】
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６７７部（１６．１モル）、ＤＥＰＤ：７１０部（５．３８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１５４４部（９．３モル）、無水トリメリット酸（以下（「ＴＭＡ」と略す）２６９部（１．４モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２５．３℃のポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５４】
粉体塗料（Ａ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−５）を得た。
【００５５】
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ−６）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７８０部（１７．１モル）、ＤＥＰＤ：４２４部（３．２１モル）、ＴＭＰ：１４３部（１．７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：６６４部（４モル）、ＩＰＡ：９９６部（６モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．４℃のポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−６）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５６】
粉体塗料（Ａ′−６）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−６）を得た。
【００５７】
実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ−７）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１９６３部（１８．９モル）、ＤＥＰＤ：１４３部（１．０８モル）、ＢＥＰＤ：１７４部（１．０９モル）、ＴＭＰ：８７部（０．６５モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０７．２℃のポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５８】
粉体塗料（Ａ′−７）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−７）を得た。
【００５９】
実施例８
ポリエステル樹脂（Ａ−８）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：２０３１部（１９．５モル）、ＢＥＰＤ：３４７部（２．１７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１５６０部（９．４モル）、ＴＭＡ：１１５部（０．６モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０８．１℃のポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６０】
粉体塗料（Ａ′−８）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−８）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−８）を得た。
【００６１】
実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ−９）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１９９４部（１９．２モル）、ＤＥＰＤ：２８１部（２．１３モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１５６０部（９．４モル）、ＴＭＡ：１１５部（０．６モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０．８℃のポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−９）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６２】
粉体塗料（Ａ′−９）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−９）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−９）を得た。
【００６３】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：２０９２部（２０．１モル）、ＢＥＰＤ：６８部（０．４３モル）、ＴＭＰ：１１５部（０．８６モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２２．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６４】
粉体塗料（Ｂ′−１）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−１）を得た。
【００６５】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７９７部（１７．３モル）、ＥＧ：２６８部（４．３２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１４９４部（９モル）、ＴＭＡ：１９２部（１モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６６】
粉体塗料（Ｂ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−２）を得た。
【００６７】
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１５７２部（１５．１モル）、ＥＧ：４０２部（６．４８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１４９４部（９モル）、ＴＭＡ：１９２部（１モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６８】
粉体塗料（Ｂ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−３）を得た。
【００６９】
比較例４
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６８５部（１６．２モル）、１，４ＣＨＤＭ：６２２部（４．３２モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−４）の組成及び特性値を表１に表す。
【００７０】
粉体塗料（Ｂ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−４）を得た。
【００７１】
比較例５
ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１４６０部（１４モル）、１，４ＣＨＤＭ：９３３部（６．４８モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．８℃のポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００７２】
粉体塗料（Ｂ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−５）を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
試験例
上記実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた粉体塗料について、静電粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８Ｍ処理、板厚０．８ｍｍ）に、膜厚が４０〜６０ミクロンになるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉で１８０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた各塗膜について、諸性能を調べた。塗膜外観のうち、“カブリ現象”については、前記して得られた焼き付け塗装板を、冷却後さらに熱風加熱炉で１６０℃で２０分間加熱処理を行ない、室温に冷却後、塗膜表面を肉眼で観察した。このとき、拭きとることのできる、表面に微量の析出物が浮き出して生じている曇りの程度で評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２より、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発明の効果を確認することができた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、優れた耐候性を有し、カブリ現象を生成しにくく、かつ機械物性その他の各種性能においても充分な実用性を有する塗膜を付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関し、更に詳しくは、長期の屋外使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ塗膜表面に“カブリ現象”の起こりにくい塗膜を形成し得る粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
ここで“カブリ現象”とは、塗膜表面が析出物によって曇りを生じる現象をいう。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱硬化性粉体塗料はエポキシ系、アクリル系、ポリエステル系に大別され、近年、特にポリエステル系は、塗膜性能のバランスが良好で塗料価格が有利である等の点で注目されている。
【０００３】
特に、ブロックドイソシアネート硬化型ポリエステル粉体塗料は、自動販売機への粉体塗装に使用されるようになってきており、この場合、塗膜の上に、溶剤型塗料を部分的に上塗りする場合が多い。かかる場合には、溶剤型塗料を焼き付ける時に溶剤型塗料が上塗りされていない部分である粉体塗料塗膜も同様の温度条件に曝され塗膜表面にカブリ現象が生じ易い。従ってこのようなカブリ現象が生じにくく更に耐候性を有する粉体塗料が期待されている。
【０００４】
粉体塗料用樹脂組成物としては、特開平２−３２１７４号公報に、本発明者らによる粉体塗料用樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリエステル粉体塗料、特にテレフタル酸とネオペンチルグリコールを主体としたポリエステル粉体塗料は、溶剤型塗料をその上に上塗りして焼き付ける場合、一旦焼き付けされたポリエステル粉体塗料の塗膜が約１２０〜１６０℃の温度に５分以上曝されると、該ポリエステル粉体塗料の塗膜表面に“カブリ現象”が生じる。この“カブリ現象”は、ポリエステル製造時に、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとの環状オリゴマー（主として環状二量体）が、上記のような温度条件下で塗膜表面に析出し、その場所に滞留するために生じるものである。
【０００６】
通常、ブロックドイソシアネート硬化型ポリエステル粉体塗料は、約１８０℃以上の温度で焼き付けされ、このような温度条件下では、生成した環状オリゴマーは塗膜表面から昇華して散逸するため、通常の場合には、＜カブリ現象＞は残存しないが、更に１３０〜１６０℃の温度に曝されると、塗膜内部からあらためて環状オリゴマーが析出し、上記したような＜カブリ現象＞が生じる。
【０００７】
更にまた、上記のような耐候性の良好な粉体塗料を厚肉の被塗物に塗装し、１８０℃以上で焼き付けされた後、焼き付け炉から出されて徐冷されるような場合にも＜カブリ現象＞が生ずる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた耐候性を有し、塗膜表面に“カブリ現象”を生成しにくい硬化塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる粉体塗料を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリオール成分を用いて成るポリエステル樹脂をブロックドイソシアネート化合物と併用した場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、（Ｂ）ブロツクドイソシアネート化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂において、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロックドイソシアネート化合物とを、
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２
（但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基当量数
Ｂ：ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量数）
となるように配合することを特徴とする。
【００１２】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、水酸基価が１７〜６０mgＫＯＨ／ｇ、酸価が１５mgＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とする。
【００１３】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の粉体塗料は、上記粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分及び、ネオペンチルグリコールと、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むポリオール成分とからなるものである。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂は、水酸基価が１７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０℃であるものが好ましい。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、ピリジンを溶媒とし、その沸点近傍でリフラックスさせながらアセチル化する方法で測定され、１７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、充分な塗膜の機械物性や耐溶剤性が得られにくく、また６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、それに適合する量のブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなり、経済性に優れず、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好適である。
【００１８】
また、上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピリジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法で測定され、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には機械物性や耐候性が劣ってしまい、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が更に好適である。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定され、１００〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の範囲のものである。
軟化点が１００℃より低い場合には粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高い場合には塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果となる。
【００２０】
酸成分としては、主としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が用いられる。
全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が好適で、８０モル％より少ない場合は粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり好ましくない。テレフタル酸及び／又はイソフタル酸含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。
【００２１】
全酸成分中のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸以外の残余部分には、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族多塩基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸等を例示することができる。
【００２２】
ポリオール成分としては、ネオペンチルグリコールが７０〜９７モル％、好適には７５〜９５モル％で用いられる。
７０モル％より少ない場合には、耐候性を低下させることとなり、９７モル％を超えるとカブリ現象を抑制することができず好ましくない。
【００２３】
更に、ポリオール成分としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが３〜３０モル％、好適には、５〜２５モル％で用いられる。３モル％より少ない場合には、カブリ現象を抑制することができず、３０モル％より多くなると多少とも耐候性を低下させ、またコストを押し上げることになり経済的に好ましくない。
【００２４】
全ポリオール成分中に、カブリ現象を抑制する補助的成分として、上記以外のポリオール成分を含有させることも可能であるが、耐候性を損なわないようにするため、その量は１５モル％以内が好ましい。ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール以外のポリオール成分には、脂肪族及び／又は脂環族グリコール成分、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどが使用できる。
【００２５】
分岐剤については、特に使用しなくても十分な性能を得ることができるが、反応性を補うために使用することもでき、この場合分岐剤としての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよく、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
分岐剤となる３又は４官能成分としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法のいずれをも適用することができる。また反応を促進する方法としては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによって、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより速く上昇させる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガスを通じることにより反応を促進する方法がある。
【００２８】
全酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０モル％以上を占めるような場合には、常圧での直接エステル化は、テレフタル酸の反応性が劣るために困難であり、エステル交換法または加圧による直接エステル化法を用いる。
【００２９】
具体的に、加圧による直接エステル化法は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融後１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜６０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難となるからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に攪拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込む反応触媒としてはジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、臭酸第一錫、三酸化アンチモンなどを使用することができ、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反応を促進させる。
【００３０】
また、工業的には、通常直接エステル化法が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用する場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良いジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩が一般的である。
【００３１】
更に、減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅滞したような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
【００３２】
本発明に用いるブロックドイソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジメチルシクロヘキサンジイソシアネートのような芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物或いはそのプレポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラクタム化合物、オキシム化合物などの公知慣用のブロック化剤でブロックしたもの、或いは上記のようなブロック剤を使用しないで、イソシアネート基同士による分子内ウレトジオン結合によりイソシアネート基をブロックしたものなどが含まれる。
【００３３】
上記ポリエステル樹脂とブロックドイソシアネート化合物とを配合することにより本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られるが、その配合割合は、ポリエステル樹脂の水酸基当量数Ａに対するブロックドイソシアネートのイソシアネート基当量数Ｂの比（水酸基に対するイソシアネート基の官能基比）が０．８〜１．２の範囲となるようにするのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好ましい。
【００３４】
本発明の粉体塗料は上記ポリエステル樹脂組成物を含んで成り、他に通常、着色用の顔料あるいはその他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピンホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練装置を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料とされる。
【００３５】
通常、白色のベース顔料としては酸化チタンが、充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社）、ポリフローＳ（共栄社化学（株））などのアクリルの低分子量重合物が、硬化触媒にはジブチル錫ジラウレート、ＴＫ−１（武田薬品（株））等の有機錫系化合物が、ピンホール防止剤にはベンゾインが用いられる。
【００３６】
粉体塗料を製造するにあたり、例えば、これらの上記充填剤・添加剤と、ポリエステル樹脂および硬化剤としてのブロックドイソシアネートとを高速回転翼を持つヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をもつナウターミキサーなどに投入して乾式で混合する。次いで、一軸のコニーダー（例えばブス社製）あるいは二軸の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるいなどにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集めて、粉体塗料を製造する。
【００３７】
このようにして得られた粉体塗料は、公知の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装、焼き付けされて用いられる。
【００３８】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製
ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す）１８９２部（１８．２モル）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＢＥＰＤ」と略す）１７１部（１．０７モル）、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）６６部（１．０７モル）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す）１４３部（１．０７モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００３９】
次いで、このステンレス製反応器に、ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）１９４０部（１０モル）及び酢酸亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」と略す）１．０部を仕込み、分留装置頂部の温度が６６℃を超えないようにして生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を２１０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノール溜出量が理論量の９０％以上になった後、１８０℃以下に内容物を冷却し、さらにテレフタル酸（以下「ＴＡ」と略す）１６６０部（１０モル）及びジーｎ−ブチル錫オキサイド（以下「ＤＴＯ」と略す）１．５部を仕込んで、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４０】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００４１】
本実施例では、２４０℃で８時間の反応時間後に、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３１．２℃のポリエステル樹脂（Ａ−１）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４２】
粉体塗料（Ａ′−１）の調製
上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）８６０部、ブロックドイソシアネート Ｂ−１５３０（ヒュルス社製）１４０部、酸化チタン タイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製）５００部、ベンゾイン１０部、流動調整剤 ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）６部、硬化触媒 ジブチル錫ジラウレート３部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでコニーダーＰＲ−４６（ブッス社製）にてスクリュー温度５０℃、バレル温度１１０℃で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して分級し、１５０メッシュのふるい通過分を集めて粉体塗料（Ａ′−１）とした。得られた粉体塗料（Ａ′−１）の組成を表１に示す。
【００４３】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７９７部（１７．３モル）、ＢＥＰＤ：５１８部（３．２４モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．７℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４４】
粉体塗料（Ａ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−２）を得た。
【００４５】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製
ＮＰＧ：３８１８部（３６．７モル）、ＢＥＰＤ：６９２部（４．３２モル）、ＴＭＰ：２９０部（２．１６モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導入口、分溜装置およびそれに連結された溜出液用の貯槽を有するステンレス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００４６】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：３３２０部（２０モル）、ＤＴＯ：３部を仕込み、前記反応器を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入して２kg／cm2 に加圧した。反応器内の温度が昇温するに従い、反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する時点で圧力が３．５kg／cm2 になるように加圧窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂部の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、圧力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。温度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の溜出量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８０℃になったところで系の圧力を放出した。
【００４７】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：６６４部（４モル）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」を略す）を２６５部（１６モル）仕込み、常圧のままで、窒素ガス気流により、生成する縮合水を反応系外に除去しながら、徐々に内容物を２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４８】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００４９】
本実施例では、２４０℃で８時間の反応時間後に、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１８．９℃のポリエステル樹脂（Ａ−３）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）の組成及び特性値を表１に示す。
【００５０】
粉体塗料（Ａ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−３）を得た。
【００５１】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１８１４部（１７．４モル）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＤＥＰＤ」と略す）２８８部（２．１８モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略す）９４部（０．６５モル）、ＴＭＰ：２０４部（１．５２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．０℃のポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５２】
粉体塗料（Ａ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−４）を得た。
【００５３】
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６７７部（１６．１モル）、ＤＥＰＤ：７１０部（５．３８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１５４４部（９．３モル）、無水トリメリット酸（以下（「ＴＭＡ」と略す）２６９部（１．４モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２５．３℃のポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５４】
粉体塗料（Ａ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−５）を得た。
【００５５】
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ−６）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７８０部（１７．１モル）、ＤＥＰＤ：４２４部（３．２１モル）、ＴＭＰ：１４３部（１．７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：６６４部（４モル）、ＩＰＡ：９９６部（６モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．４℃のポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−６）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５６】
粉体塗料（Ａ′−６）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−６）を得た。
【００５７】
実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ−７）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１９６３部（１８．９モル）、ＤＥＰＤ：１４３部（１．０８モル）、ＢＥＰＤ：１７４部（１．０９モル）、ＴＭＰ：８７部（０．６５モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０７．２℃のポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５８】
粉体塗料（Ａ′−７）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−７）を得た。
【００５９】
実施例８
ポリエステル樹脂（Ａ−８）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：２０３１部（１９．５モル）、ＢＥＰＤ：３４７部（２．１７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１５６０部（９．４モル）、ＴＭＡ：１１５部（０．６モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０８．１℃のポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６０】
粉体塗料（Ａ′−８）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−８）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−８）を得た。
【００６１】
実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ−９）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１９９４部（１９．２モル）、ＤＥＰＤ：２８１部（２．１３モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１５６０部（９．４モル）、ＴＭＡ：１１５部（０．６モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０．８℃のポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−９）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６２】
粉体塗料（Ａ′−９）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−９）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−９）を得た。
【００６３】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：２０９２部（２０．１モル）、ＢＥＰＤ：６８部（０．４３モル）、ＴＭＰ：１１５部（０．８６モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２２．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６４】
粉体塗料（Ｂ′−１）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−１）を得た。
【００６５】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７９７部（１７．３モル）、ＥＧ：２６８部（４．３２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１４９４部（９モル）、ＴＭＡ：１９２部（１モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６６】
粉体塗料（Ｂ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−２）を得た。
【００６７】
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１５７２部（１５．１モル）、ＥＧ：４０２部（６．４８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１４９４部（９モル）、ＴＭＡ：１９２部（１モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６８】
粉体塗料（Ｂ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−３）を得た。
【００６９】
比較例４
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６８５部（１６．２モル）、１，４ＣＨＤＭ：６２２部（４．３２モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−４）の組成及び特性値を表１に表す。
【００７０】
粉体塗料（Ｂ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−４）を得た。
【００７１】
比較例５
ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１４６０部（１４モル）、１，４ＣＨＤＭ：９３３部（６．４８モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．８℃のポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００７２】
粉体塗料（Ｂ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−５）を得た。
【００７３】
【表１】
試験例
上記実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた粉体塗料について、静電粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８Ｍ処理、板厚０．８ｍｍ）に、膜厚が４０〜６０ミクロンになるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉で１８０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた各塗膜について、諸性能を調べた。塗膜外観のうち、“カブリ現象”については、前記して得られた焼き付け塗装板を、冷却後さらに熱風加熱炉で１６０℃で２０分間加熱処理を行ない、室温に冷却後、塗膜表面を肉眼で観察した。このとき、拭きとることのできる、表面に微量の析出物が浮き出して生じている曇りの程度で評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
表２より、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発明の効果を確認することができた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、優れた耐候性を有し、カブリ現象を生成しにくく、かつ機械物性その他の各種性能においても充分な実用性を有する塗膜を付与することができる。
Claims (5)
- （Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むポリオール成分であって、ネオペンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）ブロックドイソシアネート化合物とを含むことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１記載のポリエステル樹脂において、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロックドイソシアネート化合物とを、
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２
（但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基当量数
Ｂ：ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量数）となるように配合することを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物において、水酸基価が１７〜６０mgＫＯＨ／ｇ、酸価が１５mgＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１〜４いずれか１項に記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする粉体塗料。
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