JP2001192613A - イソシアネート硬化型ポリエステル系粉体塗料 - Google Patents

イソシアネート硬化型ポリエステル系粉体塗料

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JP2001192613A
JP2001192613A JP2000005319A JP2000005319A JP2001192613A JP 2001192613 A JP2001192613 A JP 2001192613A JP 2000005319 A JP2000005319 A JP 2000005319A JP 2000005319 A JP2000005319 A JP 2000005319A JP 2001192613 A JP2001192613 A JP 2001192613A
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isocyanate
polyester
resin
hydroxyl
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Kimisuke Noura
公介 野浦
Yoshiaki Kato
善紀 加藤
Toshio Ogoshi
利雄 大越
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 平滑性及び加工性に優れた粉体塗料を提供す
る。 【解決手段】 下記成分 (A)熱軟化温度が30〜140℃で水酸基価40〜3
00mgKOH、数平均分子量400〜20,000の
水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてな
る水酸基価30〜290mgKOH、酸価10〜50m
gKOHのポリエステル系粉体塗料用基体樹脂及び (B)ブロックポリイソシアネート硬化剤とを(A)成
分の水酸基1個当たり(B)成分のイソシアネート基が
0.5〜1.2個の範囲になるように配合してなるイソ
シアネート硬化型ポリエステル系樹脂組成物を熱硬化性
樹脂成分として含有してなることを特徴とするイソシア
ネート硬化型ポリエステル系粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、架橋性及び上塗
り付着性に優れた塗膜を提供するイソシアネート硬化型
ポリエステル系粉体塗料に関する。
【0002】
【従来からの技術及びその課題】 従来より、熱硬化型
粉体塗料は家電製品、自動車、車両、事務用品、鋼製家
具、建材等の工業用製品分野において屋外又は屋内用途
として広く使用されている。上記した熱硬化型粉体塗料
としては、水酸基含有ポリエステル樹脂にブロックポリ
イソシアネート架橋剤を配合してなるイソシアネート硬
化型ポリエステル系粉体塗料が公知である。
【0003】このようなイソシアネート硬化型ポリエス
テル系粉体塗料は、ポリエステル樹脂の水酸基と架橋剤
のブロック化剤が解離して生じるイソシアネート基との
付加反応により熱硬化するものであるが、原料であるポ
リエステル樹脂中の水酸基量が少ないと塗膜の架橋密度
が小さくなり塗膜性能、加工性等が悪くなり、また、架
橋塗膜中に残存する水酸基量も当然少なくなるので上塗
り塗膜との付着性や下塗り塗膜や基材に対する付着性が
悪くなるといった欠点がある。
【0004】そこで、上記した欠点を改善するためにポ
リエステル樹脂中の水酸基量を多くし、そして架橋剤の
配合量を少なくすることも考えられるが、このものでは
塗膜の架橋が十分でないために塗膜性能、加工性等が悪
くなり、従来から両者のバランスに優れた塗膜が得られ
ていないのが実情である。
【0005】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、従来か
らの問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特
定のイソシアネート硬化型ポリエステル系粉体塗料が、
従来からの仕上がり性を低下させないで、塗膜性能、加
工性、上塗り等との付着性に優れた粉体塗料を開発する
に至った。
【0006】即ち、本発明は、 1、 下記成分 (A)熱軟化温度が30〜140℃で水酸基価40〜3
00mgKOH、数平均分子量400〜20,000の
水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてな
る水酸基価30〜290mgKOH、酸価10〜50m
gKOHのポリエステル系粉体塗料用基体樹脂及び (B)ブロックポリイソシアネート硬化剤とを(A)成
分の水酸基1個当たり(B)成分のイソシアネート基が
0.5〜1.2個の範囲になるように配合してなるイソ
シアネート硬化型ポリエステル系樹脂組成物を熱硬化性
樹脂成分として含有してなることを特徴とするイソシア
ネート硬化型ポリエステル系粉体塗料、 2、上記のイソシアネート硬化型ポリエステル系粉体塗
料が、下塗りもしくは中塗り粉体塗料であることを特徴
とするイソシアネート硬化型ポリエステル系粉体塗料に
関する。
【0007】
【発明の実施の形態】 本発明粉体塗料で使用するポリ
エステル系粉体塗料用基体樹脂(A)は、熱軟化温度が
30〜140℃、好ましくは35〜120℃で水酸基価
40〜300mgKOH、好ましくは50〜200mg
KOH、数平均分子量400〜20,000、好ましく
は1000〜5000の水酸基含有ポリエステル樹脂
(a)に酸無水物を反応させてなる水酸基価30〜29
0mgKOH、好ましくは50〜150mgKOH、酸
価10〜50mgKOH、好ましくは10〜30mgK
OHのポリエステル系粉体塗料用基体樹脂(A)であ
る。
【0008】ポリエステル樹脂(a)の熱軟化温度が3
0℃未満になると塗料の耐ブロッキング性が劣り、一
方、140℃を超えると塗膜の平滑性が劣る。ポリエス
テル樹脂(a)の水酸基価が40mgKOH未満になる
と、基体樹脂(A)に必要な酸価(酸無水物を付加)を
付与させた場合には基体樹脂(A)の水酸基価が小さく
なるので塗膜の硬化性等が劣り、また、基体樹脂(A)
に必要な水酸基を確保させた場合には酸価が小さくなる
ので上塗り付着性等が悪くなる。ポリエステル樹脂
(a)の水酸基価が300mgKOHを超えると、必要
以上に基体樹脂(A)の水酸基価が大きくなるので塗膜
の耐水性等が悪くなる。ポリエステル樹脂(a)の数平
均分子量が400未満になると塗膜の耐久性等が悪くな
り、一方、20,000を超えると塗膜の平滑性が悪く
なる。
【0009】基体樹脂(A)の水酸基価が、30mgK
OH未満になると塗膜の硬化性が悪くなり、一方、29
0mgKOHを超えると塗膜の耐水性等が悪くなる。基
体樹脂(A)の酸価が、10mgKOH未満になると上
塗り付着性等が悪くなり、一方、50mgKOHを超え
ると塗膜の耐水性等が悪くなる。
【0010】水酸基含有ポリエステル樹脂(a)は、例
えば、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘ
キサヒドロ(無水)フタル酸、テトラヒドロ(無水)フ
タル酸等の芳香族又は脂環族ジカルボン酸と(ポリ)エ
チレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、ジメチルプロピオン酸等の2
価の多価アルコール、必要に応じて安息香酸等のモノカ
ルボン酸、(無水)トリメリット酸等の3価以上のカル
ボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリットール等の3価以上
の多価アルコールとを水酸基が上記した範囲になるよう
に反応させて得られる。
【0011】該水酸基含有ポリエステル樹脂(a)の中
でも、特に酸成分として、加工性に劣るテレフタル酸を
主な酸成分とし、且つエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノールを
主なアルコール成分として得られる水酸基ポリエステル
樹脂(a)が好ましい。
【0012】ポリエステル樹脂の製造方法は、従来から
公知の方法により、例えば、上記芳香族又は脂環族ジカ
ルボン酸、多価アルコールを、必要に応じて触媒と共
に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、ト
ルクメーター等の付設された反応器に仕込み、150〜
250℃に加熱して重縮合反応させることにより製造が
できる。
【0013】ポリエステル系粉体塗料用基体樹脂(A)
は、上記した水酸基含有ポリエステル樹脂(a)に酸無
水物を反応させることにより製造される。酸無水物とし
ては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【0014】ポリエステル系粉体塗料用基体樹脂(A)
の製造方法は、従来から公知の方法により、例えば、水
酸基含有ポリエステル樹脂(a)と酸無水物とを、必要
に応じて触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全
縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に
仕込み、50〜250℃に加熱して付加反応させること
により製造ができる。
【0015】本発明粉体塗料で使用されるブロックポリ
イソシアネート硬化剤(B)は、遊離のイソシアネート
基有するポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブ
ロックさせてなるものが使用される。
【0016】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、1,3−ブチレンジイソシアネート等:脂環式系ジ
イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソ
シアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(又は
−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(又は1,4
−)ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペ
ンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイ
ソシアネート等:芳香族ジイソシアネート化合物として
は、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、(m−又はp−)フェニレン
ジイソシアネート等:その他のポリイソシアネート類と
しては、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイ
ソシアネート等の3個以上のイソシアネ−ト基を有する
ポリイソシアネート化合物類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘ
キサントリオ−ル等のポリオールの水酸基に対してイソ
シアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化
合物を反応させてなる付加物類、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−
メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などの
ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加
物等が挙げられる。
【0017】これらの内でも1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3,
3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)
が好ましい。
【0018】上記したポリイソシアネート化合物をブロ
ックさせるために使用するブロック剤としては、例え
ば、フェノール系、ラクタム系、オキシム系の従来から
公知のブロック剤がいずれも使用できる。これらのブロ
ック剤の具体例として、フェノール系ブロック剤として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフ
ェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ヒド
ロキシジフェニル、t−ブチルフェノール、ヒドロキシ
安息香酸メチル等:ラクタム系ブロック剤としては、ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム、β−プロピオラクタム等:オキシム系ブロック
剤としては、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチ
ルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げら
れる。
【0019】ブロックポリイソシアネート化合物の配合
割合は、基体樹脂の水酸基1個に対してイソシアネート
基が約0.5〜1.2個、好ましくは約0.8〜1.1
個の範囲になるように配合される。また、基体樹脂10
0重量部に対して、通常、約10〜120重量部、好ま
しくは約20〜100重量部の範囲である。配合割合が
約0.5個未満になると硬化性が劣り、一方、1.2個
を超えると塗膜の耐久性等が悪くなる。
【0020】本発明粉体塗料は、必要に応じて上記以外
の樹脂(例えばエポキシ樹脂等)、充填剤、着色顔料、
流動性調整剤、表面調整剤、スベリ性付与剤などの粉体
塗料用添加剤などを配合することができる。
【0021】本発明粉体塗料は、例えば、静電粉体スプ
レー、摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、
約30〜200μm 、好ましくは約40〜100μmの
範囲で塗装することができる。
【0022】塗装膜の焼付条件は、通常、被塗物温度約
160〜210℃で約30〜60分間である。
【0023】本発明粉体塗料は、従来から使用されてい
る基材に塗装することができる。該基材としては、例え
ば鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、スズ等の金属素材、
これらの金属に表面処理を施したもの、これらの金属素
材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地
塗装膜等が挙げられる。
【0024】また、適用される分野としては、例えば車
両関係、家電関係、建築関係、道路関係、事務用機器等
に適用することができる。
【0025】
【発明の効果】 従来から公知のポリエステル樹脂の水
酸基と架橋剤のブロック化剤が解離して生じるイソシア
ネート基との付加反応により熱硬化させるイソシアネー
ト硬化型ポリエステル系粉体塗料は、原料であるポリエ
ステル樹脂中の水酸基量が少ないと塗膜の架橋密度が小
さくなり塗膜性能、加工性等が悪くなり、また、架橋塗
膜中に残存する水酸基量も当然少なくなるので上塗り塗
膜との付着性や下塗り塗膜や基材に対する付着性が悪く
なるといった欠点があったが、これに対して本発明は、
水酸基含有ポリエステル樹脂と酸無水物とを付加反応さ
せることにより、ポリエステル樹脂中に適量の水酸基と
適量のカルボキシル基とを含有させることができるので
硬化塗膜の塗膜性能と上塗り付着性の両者の性能を満足
させることができるようになった。
【0026】また、本発明で使用するポリエステル樹脂
は、その樹脂のカルボキシル基がポリエステル樹脂の主
骨格に導入されたものではない、いわゆるペンダンドと
して導入されているのでカルボキシル基が自由に動き易
くなり塗膜界面に多く存在することができるために、更
に上塗り付着性等が良くなったと推察される。
【0027】
【実施例】 以下、実施例を掲げて本発明をより具体的
に説明する。
【0028】実施例1 ポリエステル樹脂(テレフタル酸/トリメチロールプロ
パン/ネオペンチルグリコール/シクロヘキシルジメタ
ノール=0.89/0.05/0.55/0.40モル
比の水酸基含有ポリエステル樹脂(軟化温度110℃、
水酸基価66mgKOH/g、数平均分子量1900)
に無水フタル酸を付加させて得られた水酸基価50mg
KOH/g、酸価15mgKOH/gの樹脂)100
g、Vestagon B−1530(Huels A
merica社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロ
ックされたイソホロンジイソシアネート化合物)25
g、JR603(テイカ株式会社製、酸化チタン)50
gを混合し、エクストルーダによって溶融混練し、冷却
後、アトマイザーによって微粉砕し、150メッシュで
濾過して実施例1のポリエステル樹脂粉体塗料を製造し
た。
【0029】実施例2〜6 実施例1において表1に記載の樹脂及び配合とした以外
は実施例1と同様にして実施例2〜6のポリエステル樹
脂粉体塗料を製造した。
【0030】比較例1〜4 実施例1において表1に記載の樹脂及び配合とした以外
は実施例1と同様にして比較例1〜4のポリエステル樹
脂粉体塗料を製造した。
【0031】実施例及び比較例の試験結果を表1に示
す。
【0032】
【表1】表1
【0033】上記した実施例及び比較例の粉体塗料をガ
ルバナイズ鋼板にりん酸亜鉛で化成処理を施した鋼板
(0.7×70×150mm)に静電粉体塗装し、18
0℃20分間加熱して塗膜を形成して下記試験を評価し
た。
【0034】仕上がり性 外観(塗膜表面の平滑性を肉眼で観察した。○;良好、
△;劣る、×;著しく劣る。) 鏡面反射率(JIS K−5400 7.6(199
0)に準じて測定した。反射率60度) 硬化性:焼付乾燥させた被膜をはがしとり300メッシ
ュのステンレススチール製の網状容器に入れソックスレ
ー抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で2時間抽出
させた後、次式に従ってゲル分率の算出を行なった。評
価はゲル分率(%)で行なった。ゲル分率(%)=(抽
出した後の重量/抽出前の試料の重量)×100 高温耐水性:40℃で10日間水に浸漬した後の試験板
の塗膜外観を評価した。○は異常がないもの、△は小さ
なフクレが一部生じたもの、×は小さなフクレや大きな
フクレが塗板の大部分に生じたもの 上記した実施例及び比較例の粉体塗料をガルバナイズ鋼
板にりん酸亜鉛で化成処理を施した鋼板(0.7×70
×150mm)に静電粉体塗装し、180℃又は220
℃の焼付けで20分間加熱して塗膜を形成し、次いでネ
オアミラック#6000(白、メラミン硬化型ポリエス
テル樹脂塗料)を乾燥膜厚が40μmになるようにスプ
レー塗装し、140℃で20分間加熱硬化させたものを
下記試験に供した。
【0035】付着性(上塗り付着性、素地に対する付着
性) 初期付着性:2mm×2mmのマス目を100個作成
し、その表面にテ−プを密着させ剥離した際のマス目の
剥れ程度を試験した。剥れのないマス目の数を評価し
た。
【0036】耐水後付着性:沸騰水に3時間浸漬後の上
記したゴバン目の付着性を評価した。
【0037】表1において*は下地との付着性を示す。
特に断りのないものは上塗り付着性である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 CA04 CA05 CB03 CB04 CB07 CC03 DA01 DA05 DB03 DB08 DF16 DF20 DF21 DF22 DF29 GA55 GA62 GA65 GA66 GA74 HA01 HA02 HA07 HA08 HB08 HB12 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC26 HC35 HC45 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD12 QA01 QA02 QA05 QA07 QB03 QC04 RA07 4J038 DD061 DG302 GA03 GA11 KA03 MA02 NA12 NA23 PA02 PA19 PB02 PB05 PB07 PC02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分 (A)熱軟化温度が30〜140℃で水酸基価40〜3
    00mgKOH、数平均分子量400〜20,000の
    水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてな
    る水酸基価30〜290mgKOH、酸価10〜50m
    gKOHのポリエステル系粉体塗料用基体樹脂及び (B)ブロックポリイソシアネート硬化剤とを(A)成
    分の水酸基1個当たり(B)成分のイソシアネート基が
    0.5〜1.2個の範囲になるように配合してなるイソ
    シアネート硬化型ポリエステル系樹脂組成物を熱硬化性
    樹脂成分として含有してなることを特徴とするイソシア
    ネート硬化型ポリエステル系粉体塗料。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のイソシアネート硬化型
    ポリエステル系粉体塗料が、下塗りもしくは中塗り粉体
    塗料であることを特徴とするイソシアネート硬化型ポリ
    エステル系粉体塗料。
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