JPH09176572A - 粉末ラッカー及びそれを用いて得られた被覆及び接着 - Google Patents

粉末ラッカー及びそれを用いて得られた被覆及び接着

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JPH09176572A
JPH09176572A JP33582496A JP33582496A JPH09176572A JP H09176572 A JPH09176572 A JP H09176572A JP 33582496 A JP33582496 A JP 33582496A JP 33582496 A JP33582496 A JP 33582496A JP H09176572 A JPH09176572 A JP H09176572A
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powder
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Elmar Dr Wolf
ヴォルフ エルマール
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉末ラッカー及びそれを用いて得られた被覆
及び接着 【解決手段】 主として、(A)粉末形の、50℃未満
で固体状の、160℃を超えると液状の、一般式I: 【化1】 のポリイソシアナート成分及び(B)2級OH基と1級
OH基との比が少なくとも3:1である、粉末形の、5
0℃未満で固体状の、160℃を超えると液状の有機ポ
リヒドロキシル成分から成り、その際、成分A及びB
が、0.5:1〜1.3:1のNCO:OH基の当量比に
ある混合物を含有する粉末ラッカー。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ポリヒドロキ
シル化合物と架橋剤としての有機ポリイソシアナートと
の組み合わせをベースとする新規粉末ラッカー及び、こ
の粉末ラッカーを任意の耐熱性支持体上に被覆を製造す
るために使用することに関する。
【0002】ヒドロキシル基含有樹脂をマスクされたポ
リイソシアナートと反応させることにより得られる熱硬
化性の粉末形の組成物は、技術水準であり、広く普及さ
れ使用されている。マスクされたポリイソシアナートの
中で、PUR粉末硬化剤として、ε−カプロラクタムで
ブロックされたイソホロンジイソシアナート付加生成物
が価値を認められている。この硬化剤を用いて製造され
たPUR粉末は、その優れた耐候性及び熱色安定性(Wa
ermefarbstabilitaet)により優れた地位を占めてい
る。
【0003】
【従来の技術】このように、ドイツ特許公開(DE−O
S)第2105777号明細書中には、PUR粉末の硬
化剤として、一連の利点により、殊にε−カプロラクタ
ムでブロックされた、イソホロンジイソシアナート
(略:IPDI)の付加生成物及びジオール又はトリオ
ールが挙げられている。
【0004】ドイツ特許公開第2542191号明細書
中ではIPDI、ε−カプロラクタム、ジオールとトリ
オールから成る混合物であるポリオールとから成るブロ
ックされたポリイソシアナート及び熱時に硬化可能な粉
末形の被覆組成物を(ヒドロキシル基を有するポリマー
との組み合わせて)製造するためのその使用が請求され
ている。
【0005】ドイツ特許公開第2735497号明細書
(≒米国特許第4246308号明細書)中では、ヒド
ロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレート又はエ
ポキシド樹脂から成る粉末形のPURラッカーが請求さ
れており、これは、ε−カプロラクタムブロックのため
のポリイソシアナート成分としてイソシアナトイソシア
ヌレート及び場合によってはオリゴマーが、モノマーの
IPDIと共に使用されることを特徴とする。
【0006】ドイツ特許公開第2707656号明細書
(≒米国特許第4150211号明細書)中には、同第
2735497号明細書におけると同様な結合剤組成物
が存在し、その際、硬化剤成分としては、その遊離NC
O基がε−カプロラクタムでブロックされている、部分
的に三量化されたIPDI/ヘキサメチレンジイソシア
ナート/トルイレンジイソシアナート−混合物が使用さ
れている。
【0007】ドイツ特許公開第3004876号明細書
中には、ε−カプロラクタムでブロックされた、IPD
Iの付加生成物とポリオールとから成るブロックされた
ポリイソシアナートが請求されており、その際、その付
加生成物は、OH 1当量当たりNCO 3.3〜8当
量を有する。このブロックされたIPDI付加生成物を
用いてPUR粉末ラッカーが製造される。
【0008】ドイツ特許公開第3143060号明細書
中には、脂肪族ジアミンを用いるIPDIの鎖長延長及
び引き続くε−カプロラクタムブロックにより得られる
反応生成物を硬化剤成分として含有するPUR粉末が記
載されている。
【0009】ε−カプロラクタムでブロックされたIP
DI誘導体からは、好適なヒドロキシル化合物とともに
焼き付ける際に、良好な流動性、高い硬さ及び弾性並び
に良好な耐薬品性により優れているラッカーが得られ
る。しかしながら、このPUR粉末ラッカーの欠点は、
約180〜200℃の焼き付け温度である。このPUR
粉末ラッカーのもう一つの欠点は、ε−カプロラクタム
の分離に見られ、これは、粉末ラッカーの加工の際に排
気の浄化及びブロック剤の回収のための特別な事前の対
策を不可欠にする。
【0010】他のブロック剤の選択により高い焼き付け
温度を引き下げる実験には欠けていなかった。このよう
に、例えばオキシム(ドイツ特許公開第2200342
号、ヨーロッパ特許公開(EP−OS)第043225
7号、米国特許第3857818号明細書)、トリアゾ
ール(ドイツ特許公開第2812252号明細書)、環
状アミジン(ドイツ特許公開第2744721号明細
書)又は第2級アミン(ドイツ特許公開第343488
1号明細書)が、PUR粉末ラッカー硬化剤を得るため
の、より低い分解温度を有するブロック剤として提案さ
れた。
【0011】しかしながら、粉末ラッカー中にブロック
剤が含有されていることの根本的な欠点は、これによっ
ては除去されていない。
【0012】粉末ラッカー中にブロック剤が含有されて
いることの根本的な欠点は、末端にウレタン基、尿素基
又は遊離NCO基を有する、ブロック剤不含の線状ウレ
トジオン基及びウレタン基含有IPDI誘導体を使用
(ヨーロッパ特許(EP−A)第0045994号、同
第0045996号又は同第0045998号明細書)
することにより取り除くことができた。しかしながら、
この硬化剤の製造は、経費のかかる技術と結び付いてい
る。
【0013】同じことが、ドイツ特許公開第36247
75号明細書のPUR粉末ラッカーに当てはまり、その
中では、硬化剤成分として、40℃未満で固体状で15
0℃を超えると液状であり、かつイソシアナート基のた
めのブロック剤を有しないポリイソシアナートが使用さ
れる。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、技術水準の欠点を有しない、ブロック化剤不含のP
UR粉末ラッカーを見出すことであった。
【0015】
【課題を解決するための手段】この課題は、硬化剤とし
て、遊離NCO基を有する脂環式ジイソシアナートの固
体状付加生成物及び樹脂成分として、2級OH基を有す
るポリマーを使用することにより解決された。
【0016】従って、本発明の目的物は、主として
(A)粉末形の、50℃未満で固体状の、160℃を超
えると液状の一般式I:
【0017】
【化4】
【0018】[式中、Rは、
【0019】
【化5】
【0020】を表し、R2は、C2〜C12−(環状)−ア
ルキレンを表し、XはH及び/又はC1〜C12−(環
状)−アルキルを表し、R1は、
【0021】
【化6】
【0022】を表し、nは2〜5を表す]のポリイソシ
アナート成分、(B)2級OH基と1級OH基との比が
少なくとも3:1である、粉末形の、50℃未満で固体
状の、160℃を超えると液状の有機ポリヒドロキシル
成分から成り、その際、成分A及びBは、0.5:1〜
1.3:1のNCO:OH基の当量比にある混合物を含
有する粉末ラッカーである。
【0023】本発明の目的は、粉末ラッカー技術の方法
により任意の耐熱性支持体の被覆及び接着を製造するた
めに、この粉末ラッカーを使用することでもある。
【0024】本発明によるラッカー組成物の成分Aを製
造するための出発化合物は、次のジイソシアナートであ
る:イソホロンジイソシアナート(IPDI)、ビス
(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン(H12
DI)、α,α,α′,α′−テトラメチル−m−キシリ
レンジイソシアナート(m−TMXDI)及びシクロヘ
キサン−1,4−ジイソシアナート(CHDI)。これ
らのジイソシアナートに、三量化、不足量のポリオール
及びジアミンとの反応により達成される分子拡大を行
う。三量化による分子拡大は、IPDI及びH12MDI
の場合に有利であることが実証された。ここでは、この
ジイソシアナートを、80℃で第4級アンモニウム塩
0.2〜0.4%と約40%まで反応させる。未反応のジ
イソシアナートを、次いで薄層蒸留により反応生成物か
ら除去する。このイソシアナート基含有ポリイソシアナ
ートを、低いOH官能性を有するポリオールBに使用す
るのが有利である。
【0025】ポリオールを用いる分子拡大は、上記の全
てのジイソシアナートに同様に良好に適用することがで
きる。その際、ジイソシアナートをポリオールと共に、
(1.5〜2):1、有利には2:1のNCO:OH当
量比で、融液状で80〜150℃で、OH 1当量当た
りNCO 1当量が消費されるまでの間加熱する。記載
のジイソシアナートを鎖長延長するためのポリオールと
しては、基本的に全ての低分子のジオール及びトリオー
ルがこれに該当し、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ジメチロール
シクロヘキサン、1.1.1−トリメチロールプロパン、
1.2.6−ヘキサントリオールが特に好適であることが
実証された。
【0026】ジアミンを用いる分子拡大の際には、18
0℃まで加熱されたジイソシアナートにジアミンを、温
度が220℃を超えて上昇しないように少量宛添加す
る。次いで、それを、その間に生じる沈殿が溶解するま
で220℃で更に加熱する。この場合には、直ちに室温
まで冷却する。ジアミンとしては、基本的に全ての低分
子量の第1級及び第2級ジアミンがこれに該当するが;
2.2.4(2.4.4)−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、N.N′−
ジヘキシル−イソホロンジアミン、N−イソ−プロピル
−イソホロンジアミン、N−シクロヘキシルプロパン−
1.3−ジアミンを使用するのが有利である。
【0027】本発明によるラッカーを得るために使用さ
れるべきポリオールBは、2級OH基を有するポリマ
ー、例えばビスフェノールAベースのエポキシド樹脂:
【0028】
【化7】
【0029】[式中、mは2〜10を表す]である。
【0030】このEP樹脂は、固体状のポリイソシアナ
ートAと組み合わせて、有利に金属接着を得るために使
用される。
【0031】2級OH基を有するポリオール(成分B)
として使用されるべき他のヒドロキシル基含有化合物
は、主要成分として下記の化合物を縮合導入して含有し
ているポリエステルである: 1.環状ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸無水物、ジメチルテレ
フタレート及び非環式ポリカルボン酸、例えばアジピン
酸、2.2.4(2.4.4)−トリメチルアジピン酸、ド
デカン二酸、 2.ポリオール、例えばエチレングリコール、1.2−
プロパンジオール、1.3−ブタンジオール、2.2−ジ
メチルプロパンジオール、4.4′−ジヒドロキシジシ
クロヘキシルプロパン−2.2、1.4−シクロヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン。
【0032】ポリエステルは、自体公知の方法でエステ
ル化又はエステル交換により、場合によっては慣用の触
媒の存在下に製造し、その際、COOH/OH比の適切
な選択により、そのヒドロキシル価が25〜250、有
利には40〜150である最終生成物が得られる。
【0033】ポリエステルの軟化温度は、それを70〜
120℃の温度で、本発明による被覆剤の製造のために
不可欠な添加剤と共に加工することができる程に低くな
ければならない。軟化温度は、他方で、そのポリエステ
ルから得られた本発明によるラッカーを粉砕して、塊に
ならず約20〜約120μmの粒子寸法を有する、自由
に流れる粉末にすることができる程に高くなければなら
ない。
【0034】2級OH基を有するポリエステルの簡単な
製法は、1級OH基を有するポリエステルを乳酸メチル
エステルとエステル交換することである。
【0035】2級OH基を有するポリマーのもう一つの
製法では、末端にNH2基を有するオリゴアミドを乳酸
メチルエステルと、120〜150℃でメタノールの分
離下に反応させる。塩基性オリゴアミドは、公知の方法
で脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル、例えばアジピ
ン酸、2.2.4(2.4.4)−トリメチルアジピン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸と(環状)脂肪族第1級ジアミン、例えばヘキサメチ
レンジアミン、2.4.4(2.2.4)−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、4.4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、3.3′−ジメチル
−4.4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ドデカ
ンジアミンとの縮合により製造される。塩基性オリゴア
ミドの分子量は、300〜3000、有利に1000〜
2000であり、ジアミンとジカルボン酸とのモル比に
より調整する。
【0036】場合によっては共に使用されるべき助剤及
び添加剤は、例えば顔料、例えば二酸化チタン、レベリ
ング、例えばポリブチルアクリレート又はポリシリコー
ンをベースとするそれである。同時に粉末形の1成分
(1K)接着剤として使用することができる直ぐ使用でき
る粉末ラッカーの製造のために、ポリイソシアナート成
分Aとポリヒドロキシル成分Bとを共に混合し、場合に
よっては添加剤Cを加え、例えば押出機又は混練機上
で、各成分の融解範囲を上回る温度、例えば80〜12
0℃で合わせて均一な物質にする。この融液の冷却後に
生じる固体を、引き続いて粉砕し、篩により100μm
を上回る粒子分を除去する。直ぐ使用できる粉末ラッカ
ーを出発物質から製造するためには、各成分の融解範囲
を上回る温度まで短時間加熱することのみが必要であ
る。成分AとBとの間の特記すべき反応は起こらない。
このことが起こる場合には、このことは硬化された粉末
ラッカーの強い流動障害で認識できる。
【0037】こうして製造された粉末ラッカーは、慣用
の粉末塗装法、例えば静電粉末噴霧又は流動浸漬塗装に
より、被覆されるべき支持体上に施与することができ
る。この被覆の硬化は、150〜180℃、有利に16
0℃まで、10〜30分間加熱することにより行われ
る。優れた耐食性及び非常に良好な熱色安定性を有す
る、硬い、光沢のある弾性被覆が得られる。本発明によ
る粉末ラッカーを用いて得られる金属接着は、室温で、
比較的高い温度の場合でも高い引張剪断強さ(DIN5
3283)を有する。
【0038】
【実施例】
I.NCO成分の製造 1.IPDI1000重量部を80℃まで加熱した。強
い撹拌下に、ダブコ(Dabco:登録商標)TMR
(Air社製品)2重量部を添加した。温度は125℃
まで上昇した。この最大温度に達した後に反応は終了し
ていた。反応混合物のNCO含有率は、30.5%であ
った。
【0039】第2工程で、未反応のIPDIを180℃
/0.1ミリバールで薄層蒸発器中で反応生成物から分
離した。この反応生成物は、NCO含有率17.2%、
IPDI含有率0.5%を有した。融解範囲は、92〜
96℃であった。平均NCO官能価は約3.4であっ
た。
【0040】2.IPDI444重量部に100℃で
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン
(CHDM)144重量部を添加した。CHDM添加の
終了後に、なお100℃で、この反応混合物のNCO含
有率が14.1%になるまで更に加熱した。
【0041】この反応混合物は、融解範囲52〜62
℃、モノマー含有率5.3%を有した。NCO官能価は
2であった。
【0042】II.OH成分の製造 1.使用物質: ジメチルテレフタレート8.75モル アジピン酸ジメチルエステル1.0モル テレフタル酸3.25モル プロパンジオール−1.2 13.25モル トリメチロールプロパン0.75モル これらの使用物質から、公知の方法により、下記の特性
値を有するポリエステルを製造した: 物理的データ: OH数:KOH48mg/g 酸価:KOH6mg/g メチルエステル末端基:KOH0.4mg/g 融解範囲:84〜90℃ ガラス転移温度(DTA):55〜62/57℃ モル比:2級OH:1級OH(NMRにより測定):
4.1:1 2.エポキシド基含有ポリオール この使用例においては、ポリオール成分として、She
ll社のヒドロキシル基含有エポキシド樹脂を使用し
た。このEP樹脂は、製造者により下記の特性値により
特徴付けられている。
【0043】EP当量:875〜975 OH当量:約300 融点[℃]:96〜104 3.この使用例においては、ポリオール成分として、S
hell社のもう一つのEP樹脂を使用した。このEP
樹脂は、製造者により下記の特性値により特徴付けられ
ている。
【0044】EP当量:450〜500 OH当量:約310 融点[℃]:64〜74 III.ポリイソシアナートに対する1級及び2級OH基
を有するポリオールの反応性比較 樹脂/硬化剤−混合物の反応性に関する指標は、この混
合物を混練室(Knetkammer)中で100〜120℃の温
度で混練し、時間に依存する混練抵抗(Knetwiderstan
d)を追跡することにより得られる。反応が起こるほ
ど、粘度及びそれとともに混練抵抗が上昇する。架橋が
起こる場合には、これは混練抵抗の急な上昇に結び付い
ているが、但しこれは直ぐに再び強く(ほぼゼロまで)
低下する。この架橋された生成物は微細に粉砕され、混
練機に抵抗を殆ど示さない。
【0045】
【表1】
【0046】*Hoechst社のポリエステル;OH
価:KOH56〜60mg/g;このポリエステルをブ
ロックされたIPDI付加生成物と組み合わせてPUR
粉末の製造のために使用する。
【0047】IV.粉末ラッカーの製造 ヒドロキシル基含有ポリエステルII.1 49.6重量
部、例I.1に従って製造されたポリイソシアナート1
0.4重量部及び白色顔料、TiO2、クロノスRN57
P(Kronos RN 57 P:登録商標)40重量部を固体ミキ
サー中で充分に混合し、引き続き、組成物温度95〜1
00℃で押し出した。硬化された融液を、粒子寸法<1
00μmまで粉砕した。こうして得られた粉末ラッカー
を、1mmの鋼試験薄板上に静電的に施与した。
【0048】このラッカーを種々の硬化条件下に焼き付
け、24時間後にラッカー技術上の試験にかけた。
【0049】
【表2】
【0050】V.本発明による粉末ラッカーを用いる金
属接着 OH基を有するBをポリイソシアナートAと共にOH:
NCO比2:1及び1:1で強く混合し、100℃で押
出し、微細に粉砕し、接着させるべき、スコッチブライ
ト(Scotch Brite)を用いて洗浄された鋼薄板(1.5
mm厚)上にふるいかけ、これを硬化が終了するまでね
じランプを用いて固定させた。硬化は180℃で行っ
た。これらのDIN53283に従って接着された鋼薄
板の引張剪断強さを次の表にまとめた(第3表を参
照)。
【0051】
【表3】
【0052】St:鋼 ZSF:引張剪断強さ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 175/04 JFB C09J 175/04 JFB JFF JFF // C08G 18/32 NDS C08G 18/32 NDS 18/42 NDW 18/42 NDW 18/58 NEK 18/58 NEK 18/72 NFF 18/72 NFF

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粉末ラッカーにおいて、主として(A)
    粉末形の、50℃未満で固体状の、160℃を超えると
    液状の、一般式I: 【化1】 [式中、Rは、 【化2】 を表し、R2は、C2〜C12−(環状)−アルキレンを表
    し、XはH及び/又はC1〜C12−(環状)−アルキル
    を表し、R1は、 【化3】 を表し、nは2〜5を表す]のポリイソシアナート成
    分、(B)2級OH基と1級OH基との比が少なくとも
    3:1である、粉末形の、50℃未満で固体状の、16
    0℃を超えると液状の有機ポリヒドロキシル成分から成
    り、その際、成分A及びBが、0.5:1〜1.3:1の
    NCO:OH基の当量比にある混合物を含有する粉末ラ
    ッカー。
  2. 【請求項2】 付加的に、粉末ラッカー技術から公知の
    助剤及び添加剤を含有する、請求項1に記載の粉末ラッ
    カー。
  3. 【請求項3】 成分Aとして、イソホロンジイソシアナ
    ート(IPDI)、ビス(4−イソシアナトシクロヘキ
    シル)−メタン(H12MDI)、α,α,α′,α′−テ
    トラメチル−m−キシリレンジイソシアナート(m−T
    MXDI)及びシクロヘキサン−1,4−ジイソシアナ
    ート(CHDI)の群から選択されたジイソシアナート
    を含有している、請求項1又は2に記載の粉末ラッカ
    ー。
  4. 【請求項4】 ジイソシアナートAが鎖長延長されてい
    る、請求項1から3のいずれかに記載の粉末ラッカー。
  5. 【請求項5】 鎖長延長が、三量化によるか又はポリオ
    ール若しくはジアミンの不足量を用いて行われる、請求
    項4に記載の粉末ラッカー。
  6. 【請求項6】 エチレングリコール、ブタンジオール、
    ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
    ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ジメチロールシ
    クロヘキサン、1.1.1−トリメチロールプロパン、
    1.2.6−ヘキサントリオールの群から選択されたポリ
    オールを含有する、請求項5に記載の粉末ラッカー。
  7. 【請求項7】 2.2.4(2.4.4)−トリメチルヘキ
    サメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミ
    ン、N.N′−ジヘキシル−イソホロンジアミン、N−
    イソ−プロピル−イソホロンジアミン、N−シクロヘキ
    シルプロパン−1.3−ジアミンから選択されたジアミ
    ンを含有している、請求項5に記載の粉末ラッカー。
  8. 【請求項8】 成分BとしてビスフェノールAをベース
    とするエポキシド樹脂を含有している、請求項1から7
    のいずれかに記載の粉末ラッカー。
  9. 【請求項9】 ポリオールとしてポリエステルを含有し
    ており、その際、これは、下記の成分: 1.環状ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
    酸、テレフタル酸、トリメリト酸無水物、ジメチルテレ
    フタル酸並びに非環式ポリカルボン酸、例えばアジピン
    酸、2.2.4(2.4.4)−トリメチルアジピン酸、ド
    デカン二酸及び、 2.ポリオール、例えばエチレングリコール、1.2−
    プロパンジオール、1.3−ブタンジオール、2.2−ジ
    メチルプロパンジオール、4.4′−ジヒドロキシジシ
    クロヘキシルプロパン−2.2、1.4−シクロヘキサン
    ジオール、トリメチロールプロパンを縮合導入して含有
    することを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記
    載の粉末ラッカー。
  10. 【請求項10】 成分Bとして、2級OH基を有するオ
    リゴアミドを含有している、請求項1から9のいずれか
    に記載の粉末ラッカー。
  11. 【請求項11】 請求項1から10のいずれかに記載の
    粉末ラッカーを使用する、粉末ラッカー技術の方法によ
    り得られる、任意の耐熱性支持体の被覆及び接着。
JP33582496A 1995-12-18 1996-12-16 粉末ラッカー及びそれを用いて得られた被覆及び接着 Pending JPH09176572A (ja)

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DE19547205A1 (de) 1997-06-19

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