DE2707656C2

DE2707656C2 - Pulverförmige Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2707656C2
Application number: DE2707656A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr. 4150 Krefeld Kreuder; Hanns-Peter Dr. Müller; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-23
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS5463134A; ES467214A1; FR2381810A1; DE2707656A1; ZA781045B; IT7848128A0; GB1568029A; IT1101771B; AU3347678A; CA1106098A; AU512769B2; FR2381810B1; US4150211A; JPS6131150B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein Isocyanuratgruppen aufweisendes Po-Iyisocyanat mit mit Lactamen blockierten Isocyanatgruppen und als Komponente b) ein mindestens zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Polyester zum Einsatz gelangt, wobei die Komponenten a) und b) in solchen Mengen vorliegen, die einem Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,4 :1 bis 2 :1 entsprechen.

2. Verwendung des Pulverlacks gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate nach an sich bekannten, für die Verarbeitung von Pulverlacken geeigneten Beschichtungsmethoden.

Diese neuen Zweikomponenten-Pulverlacke zeichnen sich gegenüber allen bisher bekannten PUR-Pulverlacken insbesondere dadurch aus, daß

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignetes Stoffgemisch und seine Verwendung.

Pulverlacke aus Polyhydroxyverbindungen, Lactamverkappten Polyisocyanaten und gegebenenfalls üblichen Zusätzen sind bekannt; DE-OS 19 57 483, 21 05 777,21 46 841. Isocyanurat-haltige Polyisocyanate werden in diesen Schriften jedoch nicht genannt.

Die GB-PS 9 41 379 beschreibt Lösungsmittel-haltige Lacke auf Basis Hydroxylgruppen-haltiger Polyester und Isocyanuratgruppen-haltiger Polyisocyanate. Die Verfärbung aus diesen Lacken hergestellter Lackierungen soll dann besonders gering sein, wenn die Isocyanurat-haltigen Polyisocyanate möglichst frei von monomeren Polyisocyanaten sind. Weder Pulverlacke noch Isocyanat-Blockierungsmittel werden in dieser Patentschrift erwähnt.

Zweikomponenten-Pulverlacke auf Basis von verkappten Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Erweichungspunkten nicht unter 40⁰C gehören zum Stande der Technik. Auch i-Caprolactamverkappte Addukte von Polyalkoholen mit Polyisocyanaten im Gemisch mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren sind bekannt (OS 22 15 080).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, deren freie NCO-Gruppen mit einem Lactam verschlossen sind, in Mischung mit einer Polyhydroxylkomponente und gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen als neuartige, vergilbungsresistente Zweikomponenten-Polyurethan-Pulverlacke geeignet sind.

Polyurethanpulverlacke auf Zweikomponenten-Basis von Isocyanuratgruppen und blockierte NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanate in Mischung mit einer Polyhydroxylkomponente sind bisher nicht bekanntgeworden.

auch aus zur Vergilbung neigenden aromatischen Diisocyanaten vergilbungsresistente Polyurethanbeschichtungen hergestellt werden können, die sich weiterhin durch gute mechanische Daten, Chemikalienresistenz, gute Haftung, Glanz und gutes Bewittemngsverhalten auszeichnen, und daß
bei der Vernetzung mit der Polyhydroxylkomponente bereits bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 :1 hervorragende Polyurethanbescbichtungen erhalten werden.

Sowohl die Möglichkeit des Einsatzes aromatischer Diisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als auch die oben angeführte »Untervernetzung« unter Erzeugung bester Filmeigenschäften machen deutlich, daß es sich bei der Erfindung um ein besonders wirtschaftliches Verfahren zum Beschichten beliebiger Substrate handelt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Pulverlack auf Basis eines unterhalb 4O⁰C festen, pulverisierbaren, oberhalb 150⁰C flüssigen Stoff gemisches, bestehend aus

a) einer Isocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,

b) einer unterhalb 40⁰C festen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente und

c) gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit mit Lactamen blockierten Isocyanatgruppen und als Komponente b) ein mindestens zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Polyester zum Einsatz gelangt, wobei die Komponenten a) und b) in solchen Mengen vorliegen, die eibnem Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,4 :1 bis 2 :1 entsprechen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des Pulverlacks gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate nach an sich bekannten, für die Verarbeitung von Pulverlacken geeigneten Beschichtungsmethoden.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate kommen die konventionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate bzw. deren beliebige Mischungen in Frage, z. B. ToluyIen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, 2,4- bzw. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-S^.S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat = IPDI), m- und p-Xylylendiisocyanat und Cyclohexan-1,3- bzw.-1,4-diisocyanat.

Zur Herstellung der entsprechenden Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate werden die Diisocyanate, gegebenenfalls auch Mischungen der beispielhaft genannten Diisocyanate, in an sich bekannter Weise auf 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Stickstoff mit dem Trimerisierungskatalysator versetzt.

AlsTrimerisierungskatalysatoren kommen prinzipiell alle bekannten Trimerisationskatalysatoren in Frage, die es gestatten, die häufig exotherm verlaufende Poly-

merisation bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, z. B. 2,4,6-Tris-dimethylaminophenol, Mannich-Basen und Alkalisalze der Essigsäure. Besonders geeignet sind z. B. Trialkylphosphine, da sie nach Erreichen eines bestimmten Isocyanatgehaltes der Mischung durch Zugabe von Alkylierungsmitteln oder von Schwefel vollkommen desaktiviert werden. Obwohl Triaikylphosphine auch als Dimerisationskatalysatoren bekannt sind, enthalten die Verfahrensprodukte durch die genannte besondere Temperaturführung keine Isocyanatdimeren. Im allgemeinen wird die Trimerisierungsreaktion bei einem NCO-Gehalt der Mischung von 20 bis 40% NCO, vorzugsweise bei einem Gehalt von 25 bis 35% NCO durch Desaktivieren der Trimerisationskatalysatoren abgebrochen.

Die lsocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanatschmelze wird ohne weitere Vorbehandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt 120 bis 160° C, mit der stöchiometrischen Menge des Blockierungsmittels — portionsweise — umgesetzt Die Addition verläuft exotherm. Nach Abklingen der exothermen Reaktion ist die Umsetzung fast quantitativ erfolgt Durch Einsatz von Katalysatoren kann die Addition zu den blockierten Polyisocyanaten bei stöchiometrischen Substanzmengen bis zu Umsätzen von 99,5% gesteigert werden. Vorzugsweise werden solche Katalysatoren vewendet, welche — nach Formulierung eines Lackbindemittels — auch die Deblockierungs- und die Vernetzungsreaktion mit den Polyhydroxyverbindungen katalysieren.

Daher kommen organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren in Betracht

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Cu bonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat, und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat, in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.

Für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden blockierten Isocyansäureester kommen als Blockierungsmittel insbesondere Lactame der allgemeinen Formel

CH₂ C = O

I I

R-X N--H

(CH₂)_m

zum Einsatz, worin

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann

R Wasserstoff und

m eine ganze Zahl von 0 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4, darstellt oder

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann
R einen gegebenenfalls verzweigten Ci — Cf-Alkylrcst, einen C7—Cn-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Ci — CrAlkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet und
m für die Zahl 3 steht

Beispiele derartiger Lactame sind insbesondere Lactame von !^-Aminocarbonsäuren wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure. 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 10-Aminocaprinsäure: N-substituierte Azalactame wie l-N-Methylhexahydro-\4-diazepinon-(3), l-N-Butyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), l-N-Benzyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), Ι-Ν-Λ-Pyridyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methylhexahydro-l,4-diazepinon-(3) und insbesondere f-Caproiactam.

Die in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen vorliegenden lsocyanuratgruppen aufweisenden, Lactamblockierten Polyisocyanate a) stellen bei Raumtemperatur feste Substanzen mit einem über 40° C liegenden Schmelzpunkt dar.

Bei der in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen vorliegenden Komponente b) handelt es sich um Polyester, die vorzugsweise oberhalb 150° C als Flüssigkeit vorliegen. Diese letztgenannte Bedingung ist jedoch nicht unbedingt Voraussetzung für die Eignung der Polyhydroxypolyester, da es einzig und allein darauf ankommt, daß das Gere«ch aus den Komponenten a) und b) unterhalb 40° C einen leicht pulverisierbaren Festkörper und oberhalb 150° C eine zu Lackfilmen verlaufende Flüssigkeit darstellt Diese Voraussetzung könnte auch durch Verwendung von höher als 1.50°C schmelzenden Polyestern und/oder blockierten Polyisocyanaten erfüllt werden, da durch die Mischung der Komponenten a) und b) eine Erniedrigung der Schmelzpunkte der jeweiligen Einzelkomponenten eintritt, so daß davon ausgegangen werden kann, daß der Schmelzpunkt des Gemisches aus a) und b) stets unter dem Schmelzpunkt der höher schmelzenden Einzelkompbnente liegt.
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei- und höherwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, den entsprechenden Carbonsäureanhydriden und/oder den entsprechenden Carbonsäureestern mit niederen Alkoholen wie Metahnol, Äthanol, Butanol oder Äthylenglykol, wobei im letztgenannten Fall bei der Herstellung der Polyester die entsprechenden Bis-hydroxyalkylester der jeweiligen Dicarbonsäuren zum Einsatz gelangen. Beliebige Gemische derartiger Säuren bzw. Säurederivate können bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyester selbstverständlich auch eingesetzt werden.
Die Polycarbonsäuren (bzw. deren obengenannte Derivate) können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/ oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, TFimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terepht-

halsäure-bis-glykolester. Zu den bevorzugten Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester gehören folgende Säuren bzw. deren oben beispielhaft genannten Derivate: Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.

Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propyienglykol-(1,2) und -(13), Butylenglykol-(1,4) und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol( 1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l_r3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. iö-Hydroxycapronsäüre, sind einsetzbar.

Bei der Herstellung der Polyester wird das Polyol in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Carboxylgruppenäquivalent mehr als 1 OH-Gruppenäquivalent kommt

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester können in bekannter und üblicher Weise hergestellt werden. Dazu bieten sich insbesondere die beiden nachstehenden Verfahren an.

Im ersten Fall geht man von mineralsäurefreier Säure aus, die gegebenenfalls durch Umkristallisation zu reinigen ist Das Verhältnis der Äquivalente von Säuren zu Alkohol richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Molekülgröße und nach der zu erstellenden OH-Zahl. Die Reaktionskomponenten werden nach Zugabe von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Katalysators, z. B. Zinnverbindungen, wie Di-nbutylzinnoxid, Di-n-butylzinndiester u. a„ oder Titanester, insbesondere Tetraisopropyltitanat, in einer geeigneten Apparatur unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, erhitzt. Bei etwa 18O⁰C kommt es zur ersten Wasserabspaltung. Das Wasser wird destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Innerhalb von mehreren Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 240⁰C erhöht. Das Reaktionsmeciium bleibt bis kurz vor Ende der vollständigen Veresterung inhomogen. Nach etwa 24 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen.

Bei dem zweiten Verfahren geht man von Dicarbonsäuredimethylester aus und estert unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, mit den gewünschten Alkoholkomponenten um. Als Umesterungskatalysatoren können wieder Titanester, Dialkylzinnester oder Di-nbutylzinnoxid in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden. Nach dem Erreichen von etwa 12O⁰C kommt es zur ersten Methanolabspaltung. Innerhalb von mehreren Stunden wird die Temperatur auf 220 bis 230⁰C gesteigert. Je nach gewähltem Ansatz ist die Umesterung nach 2 bis 24 Stunden abgeschlossen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlichen Schmelzeigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyhydroxipolyester können auf einfache Weise durch Verzweigungs- bzw. Kondensationsgrad bei der Herstellung der Polyester eingestellt werden. So steigt der Schmelzpunkt der Polyester im allgemeinen mit steigendem Verzweigungsgrad (erreichbar durch Mitverwendung höherfunktioneller Aufbaukomponenten) und mit steigendem Kondensationsgrad.

In den erfindungsgemäßen Stoffgemischen liegen die

Komponenten a) und b) in solchen Mengen vor, die

einem Äquivalent verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von vorzugsweise 0,5 :1 bis 1,2 :1 entsprechen.

Zur Vermeidung des Verklebens bei längerer Lagerzeit können die pulverförmigen Überzugsmassen einer Puderung mit geeigneten Mitteln unterworfen werden. Voraussetzung für die Eignung eines Mittels zur Pude-

rung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist die chemische Inaktivität gegenüber den Komponenten der Überzugsmassen. Geeignete Puderungsmittel sind beispielsweise Talkum oder feinverteilte Kieselsäure, die auch organische Reste enthalten kann, wie sie beispielsweise durch Hydrolyse von Methyltrichlorsilan entsteht. Ebenfalls geeignet sind feindisperses Calciumphosphat und Aluminiumsulfat wie es bei der Zersetzung von höheren Aluminiumalkoholaten anfällt Als Verlauf- und Glanzverbesserer kommen z. B. Polyvinylbutyrale, Copolymere aus π Butylacrylat und 2-Äthy!hexy!acry!at, Keton-Aidehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zink-Seifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren in Betracht

Als H<tzestabilisatoren und Antioxidantien haben sich handelsübliche, z. T. hochmolekulare, sterisch gehinderte, mehrwertige Phenole bewährt

Die Mitverwendung von Pigmenten der an sich bekannten Art ist in den erfindungsgemäßen Stoffgemisehen selbstverständlich ebenfalls möglich. Die Art und Menge der gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe richtet sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften und kann in einfachen, nicht erfinderischen Vorversuchen zuverlässig ermittelt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische werden die Komponenten a), b) sowie die gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzminel intensiv durchmischt, wobei man sich vorzugsweise eines Extruders oder eines beheizbaren Kneters oder anderen Intepjvmischern, wie z. B. Doppel-Z-Knetern, bedient. Die Durchmischung der Einzelkomponenten erfolgt hierbei vorzugsweise in der Schmelze bei einer Tempratur, bei welcher noch keine Vernetzungsreaktion eintritt. Ein derartiger Temperaturbereich ist der 3ereich zwischen 100 und 15O⁰C, innerhalb dessen die erfindungsgemäßen Stoffgemische im allgemeinen bereits als flüssige Schmelzen vorliegen. Nach der so erfolgten Homogenisierung der erfindungsgemäßen Stoffgemisehe werden diese abgekühlt und der so erhaltene erstarrte Feststoff in einer handelsüblichen Mühle bis zu einem Korngrößenverteilungs-Maximum von etwa 0,01 bis 005 mm gemahlen und in einer Siebmaschine, falls erforderlich, von Anteilen größer als 0,09 mm getrennt.

Das Auftragen de" erfindungsgemäßen Gemischt hei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Beschichtung von beliebigen Substraten kann nach dem Wirbelsinterverfahren, nach dem Verfahren der elektrostatischen Pulverbeschichtung oder nach dem elektrostatischen Fluidbettverfahren erfolgen. Die beschichteten Materialteile werden anschließend im Einbrennofen Temperaturen ausgesetzt, bei welchen die festen f-'ulverlackteilchen aufschmelzen, zu einem homogenen Film verlaufen und schließlich unter Abspaltung des Blockierungsmittels vernetzen. Im allgemeinen werden daher die beschichteten Substrate Temperaturen von 140 bis 280⁰C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, ausgesetzt. Die unter diesen Bedingungen freiwerdenden Isocyanatgruppen rea-

gieren mit den Hydroxylgruppen des Polyesters unter Ausbildung hochwertiger Polyurethanfilme ab.

Die erfindungsgemäße Verwendung gestattet die Herstellung von hochwertigen, schlagzähen, wetterund lösungsmittelbeständigen Überzügen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten wie z. B. Metall, Glas, Keramik, gegebenenfalls auch Holz.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Lackfilme zeichnen sich durch eine hervorragende Hitze- und Lichtbeständigkeit aus.

Beispiel 1

(Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten Isocyanats)

336 g(2 Mol) Hexamethylendiisocyanat,444 g(2 Mol) Isophorondiisocyanat und 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendii-

ciuc'i uct ivauu

auf 70 bis 90⁰C erwärmt. Innerhalb von 20 Minuten werden in die Mischung dann 365,4 g (2,1 Mol) 2,4-Touylendiisocyanat eingetropft. Die Mischung wird 90 bis 100 Minuten bei 80 bis 90⁰C unter Stickstoff gerührt.

Anschließend wird der NCO-Gehalt der Mischung ermittelt; er beträgt 28,2% NCO.

In die Mischung werden dann 0,18 g Schwefel und anschließend portionsweise 454 g f-Caprolactam hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wird während der

ίο Zugabe langsam bis auf 155⁰C gesteigert. Nach vollständiger Zugabe wird dem Reaktionsgemisch noch 33 g Zinn-2-äthyl-hexoat hinzugegeben. Die Schmelze wird ausgegossen; sie erstarrt zu einem glasartigen Harz vom Fp.: 107 bis 140°C. Das Harz besitzt 16% blockiertes und 0,25% freies NCO.

Beispiel 4

gemischt. Anschließend wird die Mischung auf 60⁰C erwärmt und mit 2,86 ml Tri-n-butylphosphin versetzt. Die klare Lösung wird dann 20 bis 30 Minuten bei 60 bis 70⁰C gerührt. Danach wird die NCO-Zahl des Gemisches ermittelt. Sie beträgt 28,9% NCO. Man setzt der Mischung nun 3,2 g Benzoylchlorid zu und steigert die Temperatur auf 100⁰C. Anschließend wird noch einmal eine Probe zur NCO-Zahl-Bestimmung entnommen. Die homogene Mischung besitzt 29% NCO. In die Reaktionsmischung werden dann 884 g f-Caprolactam innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 150° C portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten unter Stickstoff bei 145 bis 150"C rühren. Die Schmelze wird ausgegossen und erstarrt zu einem glasartigen Harz vom Fp.: 80 bis 93°C. Das Harz enthält 16.3% blockiertes und 0.58% freies NCO.

Beispiel 2

(Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten isocyanats)

365 g (2.1 Mol) 2,4-Touylendiisocyanat werden unter Stickstoff auf 80⁰C erwärmt. Unter Stickstoff und Rühren gibt man dann 1 ml Tributylphosphin dem Ansatz hinzu und rührt die Mischung bei 80 bis 100° C 80 bis 90 Minuten. Danach gibt man in die Mischung 0,13 g Schwefel und erhitzt das Ganze noch 5 Minuten auf 110° C. Anschließend wird die NCO-Zahl des Isocyanatgemisches bestimmt. Sie beträgt 35.8%. In die Reaktionsmischung wtiden dann portionsweise 352 g f-Caprolactam hinzugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm. Während der Caprolactamzugabe steigt die Viskosität der Mischung laufend an. Die Reaktionstemperatur wird von 110⁰C langsam bis auf 160° C gesteigert. Nach vollständiger Zugabe setzt man dem Ansatz noch 21.6g Zinn-octoat hinzu. Die Schmelze wird anschließend ausgegossen; sie erstarrt zu einem springharten, klebfreien Harz vom Fp.: 95 bis 110⁰C. Das Harz enthält 17.7% blockiertes und 1,85% freies NCO.

Beispiel 3

(Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten Isocyanats)

233,1 g (1,05 MoI) Isophorondiisocyanat werden mit ml Tributylphosphin gemischt und unter Stickstoff

'J-JoiTtellimf» ainec f»rfir»Hiin(TCir«»mäft

einzusetzenden blockierten Isocyanats)

487,2 g (2.8 Mol) eines Gemisches aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 235 g (1.4 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden auf 80 bis 90° C unter Stickstoff erwärmt.

In die Mischung tropft man dann 2 ml Tri-n-butylphosphin hinzu und erwärmt die Mischung 30 Minuten auf 100 ':is IIO^CC. Danach gib' man 2.39 g Benzoylchlorid hinzu, rührt weitere 10 Minuten bei 110⁰C und bestimmt anschließend die NCO-Zahl; sie beträgt 30,9% NCO. In die Mischung werden dann 601 g 5-Caprolactam portionsweise und anschließend 39,8 g Zinn(II)-octoat hinzugegeben. Die Mischung wird nach vollständiger Zugabe 10 Minuten bei 130 bis 140⁰C gerührt. Danach wird die Schmelze ausgegossen. Nach AbKÜhlen erhält man ein klares, springhartes Harz vom Fp.: 70 bis 80° C. Das Harz besitzt 16.4% blockiertes und 0,63% freies NCO.

Beispiel5

(Herstellung eines erfindungsgemäß
einzusetzenden blockierten Isocyanats)

352 g f-Caprolactam und 1 ml Tri-n-butylphosphin werden unter Stickstoff aufgeschmolzen (100°C). Bei dieser Temperatur beginnt man dann tropfenweise mit der Zugabe von 365 g 2,4-Toluylendiisocyanat. Im Verlauf der Isocyanatzugabe steigt die Reaktionstemperatür bis auf KO⁰C. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 60 Minuten bei 140 bis 150⁰C gerühi\ und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt, er beträgt 6,05% NCO. Man fügt der Mischung erneut 1 ml Tri-nbutylphosphin hinzu und rührt das Gemisch unter Stickstoff weitere 4 Stunden bei 150⁰C. Danach gibt man in die Mischung 0,28 g Schwefel und rührt das Ganze weitere 30 Minuten unter Stickstoff. Anschließend wird die Schmelze ausgegossen. Nach Abkühlen erhält man ein klares, sprödes Harz vom Fp.: 70 bis 110⁰C. Das Harz besitzt 17% blockiertes und 2% freies NCO.

Beispiel 6

A) Herstellung eines
erfindungsgemäßen Stoffgemisches

Es werden die notwendigen Komponenten — 48,6 g eines verzweigten TerephthaJat-Polyesters aus Te-

rephthalsäure, Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan (1,5% OH) und 11,3 g Vernetzer aus Beispiel 3 — zusammen mit 40,1 g Titandioxid als Pigment in feinteiliger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel (1 —2%, bezogen auf Bindemittel) wird ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylr.'i verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufsmittel in Forir. eines sogenannten Masterbatches, d. h., es werden 100 Teile des Polyesters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels erschmolzen und nach dem E^rstarren zerkleinert. Die Homogenisierung des erfindungsgemäßen Gemisches erfolgt auf einer handelsüblichen 2welligen, selbstreinigenden Extruder-Einrichtung. Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur der Schmelze selbst bei ca. 125°C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden und kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen von 20 bis 30°C wird erst grob vorgemahlen und anschließend eine Feinmahlung unter Gebläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feinteilige Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen Anteilen oberhalb einer Teilchengröße von ca. 0,09 mm befreit.

B) Applikation des gemäß A) erhaltenen
Stoffgemisches

U ter Verwendung des gemäß A) hergestellten erfindungsgemäßen Stoffgemisches werden 0,5 mm dicke, durch Zinkphosphatierung vorbehandelte Stahlbleche mit einer elektrostatischen Pulversprühaniage beschichtet und die Prüflinge anschließend während 30 Minuten auf 180⁰C und schließlich während 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Es entstanden so Filme einer Filmdicke von ca. 0,065 mm.

Elastizitätsprüfungen

1. Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach DIN 53 156:9 mm.

2. Konischer Dorn nach ASTM D 522-41: 37% ( = fehlerfrei).

3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät GtC: 0 (= fehlerfrei, optimal).

4. Bleistifthärtenach DIN46450:3 H.

mögen und blasenfrei.

In diesem Beispiel wurde im Lackansatz auf jede freie OH-Gruppe des Polyesters eine blockierte NCO-Gruppe eingesetzt (100%ige Vernetzung).

Beispiel 7

Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch die erfindungsgemäßen Stoffgemische, bei denen je blockierter NCO-Gruppe zwei OH-Gruppen vorliegen, nach Einbrennen hervorragende elastische Lacküberzüge ergeben (50%ige Vernetzung). Die Herstellung und Applikation der Stoffgemische erfolgt in Analogie zu Beispiel 6 beschrieben.

A) 6,1 Gew.-Teile des nach Beispiel 4 hergestellten blockierten Trimerisats werden mit 48,1 Gew.-Teilen eines verzweigten Terephthalat-Polyesters aus Terephthalsäure, Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan (1,5% OH) zu einem erfindungsgemäßen Pulverlack verarbeitet (50%ige Vernetzung; OH : NCO=I :0,5), wobei auch hier die im Beispiel 6 genannten Hilfs- und Zusatzmittel in der dort genannten Konzentration mitverwendet werden.

B) Lacktechnische Eigenschaften des unter A) beschriebenen Stoffgemisches:

1. Elastizität:

Erichsentiefung nach DIN 53 156:

vor Alterung 10 mm
nach Alterung 10 mm

2. Schlagtiefung Rückseite (reverse Impact):
120inch/lb

3. Haftung(GitterschnittnachDIN53 151):

GTO vor Alterung
GT 0 nach Alterung

4. Konischer Dorn nach ASTM D 522-41:
35% ( = fehlerfrei)

Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung schließen. Der Lack ist gegen Toluol, Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche beständig. En Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.

Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.

Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Toluol, Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche betändig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.

Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend DIN 53 16Γ durchgeführt. Die Beständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 400 Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten Schnitt

Die Prüfung der Waschiaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergentien ergibt eine Beständigkeit ohne Fehler von mehr als 40 Stunden bei 100° C der Prüflösung.

Die Oberfläche der Filme ist sehr gut verlaufen; es ist keine Kantenflucht zu beobachten. Die Filme sind ho-

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverlack auf Basis eines unterhalb 40⁰C festen, pulverisierbaren, oberhalb 150⁰C flüssigen Stoffgemisches, bestehend" aus

a) einer Isocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,

c) gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,