DE2707656C2 - Pulverförmige Überzugsmittel - Google Patents
Pulverförmige ÜberzugsmittelInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein Isocyanuratgruppen aufweisendes Po-Iyisocyanat
mit mit Lactamen blockierten Isocyanatgruppen und als Komponente b) ein mindestens
zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Polyester zum Einsatz gelangt, wobei die
Komponenten a) und b) in solchen Mengen vorliegen, die einem Äquivalentverhältnis von blockierten
Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,4 :1 bis 2 :1 entsprechen.
2. Verwendung des Pulverlacks gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate nach
an sich bekannten, für die Verarbeitung von Pulverlacken geeigneten Beschichtungsmethoden.
Diese neuen Zweikomponenten-Pulverlacke zeichnen sich gegenüber allen bisher bekannten PUR-Pulverlacken
insbesondere dadurch aus, daß
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignetes
Stoffgemisch und seine Verwendung.
Pulverlacke aus Polyhydroxyverbindungen, Lactamverkappten
Polyisocyanaten und gegebenenfalls üblichen Zusätzen sind bekannt; DE-OS 19 57 483,
21 05 777,21 46 841. Isocyanurat-haltige Polyisocyanate werden in diesen Schriften jedoch nicht genannt.
Die GB-PS 9 41 379 beschreibt Lösungsmittel-haltige Lacke auf Basis Hydroxylgruppen-haltiger Polyester
und Isocyanuratgruppen-haltiger Polyisocyanate. Die Verfärbung aus diesen Lacken hergestellter Lackierungen
soll dann besonders gering sein, wenn die Isocyanurat-haltigen Polyisocyanate möglichst frei von monomeren
Polyisocyanaten sind. Weder Pulverlacke noch Isocyanat-Blockierungsmittel
werden in dieser Patentschrift erwähnt.
Zweikomponenten-Pulverlacke auf Basis von verkappten Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren
mit Erweichungspunkten nicht unter 400C gehören zum Stande der Technik. Auch i-Caprolactamverkappte
Addukte von Polyalkoholen mit Polyisocyanaten im Gemisch mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren
sind bekannt (OS 22 15 080).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, deren
freie NCO-Gruppen mit einem Lactam verschlossen sind, in Mischung mit einer Polyhydroxylkomponente
und gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen als neuartige, vergilbungsresistente Zweikomponenten-Polyurethan-Pulverlacke
geeignet sind.
Polyurethanpulverlacke auf Zweikomponenten-Basis von Isocyanuratgruppen und blockierte NCO-Gruppen
aufweisende Polyisocyanate in Mischung mit einer Polyhydroxylkomponente sind bisher nicht bekanntgeworden.
auch aus zur Vergilbung neigenden aromatischen Diisocyanaten vergilbungsresistente Polyurethanbeschichtungen
hergestellt werden können, die sich weiterhin durch gute mechanische Daten, Chemikalienresistenz,
gute Haftung, Glanz und gutes Bewittemngsverhalten auszeichnen, und daß
bei der Vernetzung mit der Polyhydroxylkomponente bereits bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 :1 hervorragende Polyurethanbescbichtungen erhalten werden.
bei der Vernetzung mit der Polyhydroxylkomponente bereits bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 :1 hervorragende Polyurethanbescbichtungen erhalten werden.
Sowohl die Möglichkeit des Einsatzes aromatischer Diisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte als auch die oben angeführte »Untervernetzung« unter Erzeugung bester Filmeigenschäften
machen deutlich, daß es sich bei der Erfindung um ein besonders wirtschaftliches Verfahren zum Beschichten
beliebiger Substrate handelt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Pulverlack auf Basis eines unterhalb 4O0C festen, pulverisierbaren,
oberhalb 1500C flüssigen Stoff gemisches,
bestehend aus
a) einer Isocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,
b) einer unterhalb 400C festen, hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterkomponente und
c) gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit
mit Lactamen blockierten Isocyanatgruppen und als Komponente b) ein mindestens zwei aliphatisch gebundene
Hydroxylgruppen aufweisender Polyester zum Einsatz gelangt, wobei die Komponenten a) und b) in
solchen Mengen vorliegen, die eibnem Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen
von 0,4 :1 bis 2 :1 entsprechen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des Pulverlacks gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate nach an sich bekannten, für die Verarbeitung von Pulverlacken geeigneten Beschichtungsmethoden.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate kommen die konventionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate bzw. deren beliebige Mischungen in Frage, z. B. ToluyIen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, 2,4- bzw. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-S^.S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat = IPDI), m- und p-Xylylendiisocyanat und Cyclohexan-1,3- bzw.-1,4-diisocyanat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des Pulverlacks gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate nach an sich bekannten, für die Verarbeitung von Pulverlacken geeigneten Beschichtungsmethoden.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate kommen die konventionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate bzw. deren beliebige Mischungen in Frage, z. B. ToluyIen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, 2,4- bzw. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-S^.S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat = IPDI), m- und p-Xylylendiisocyanat und Cyclohexan-1,3- bzw.-1,4-diisocyanat.
Zur Herstellung der entsprechenden Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate werden die Diisocyanate,
gegebenenfalls auch Mischungen der beispielhaft genannten Diisocyanate, in an sich bekannter
Weise auf 60 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1100C erhitzt
und bei dieser Temperatur unter Stickstoff mit dem Trimerisierungskatalysator versetzt.
AlsTrimerisierungskatalysatoren kommen prinzipiell
alle bekannten Trimerisationskatalysatoren in Frage,
die es gestatten, die häufig exotherm verlaufende Poly-
merisation bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, z. B. 2,4,6-Tris-dimethylaminophenol,
Mannich-Basen und Alkalisalze der Essigsäure. Besonders geeignet sind z. B. Trialkylphosphine, da sie
nach Erreichen eines bestimmten Isocyanatgehaltes der Mischung durch Zugabe von Alkylierungsmitteln oder
von Schwefel vollkommen desaktiviert werden. Obwohl Triaikylphosphine auch als Dimerisationskatalysatoren
bekannt sind, enthalten die Verfahrensprodukte durch die genannte besondere Temperaturführung keine Isocyanatdimeren.
Im allgemeinen wird die Trimerisierungsreaktion bei einem NCO-Gehalt der Mischung
von 20 bis 40% NCO, vorzugsweise bei einem Gehalt von 25 bis 35% NCO durch Desaktivieren der Trimerisationskatalysatoren
abgebrochen.
Die lsocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanatschmelze
wird ohne weitere Vorbehandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt 120 bis
160° C, mit der stöchiometrischen Menge des Blockierungsmittels
— portionsweise — umgesetzt Die Addition verläuft exotherm. Nach Abklingen der exothermen
Reaktion ist die Umsetzung fast quantitativ erfolgt Durch Einsatz von Katalysatoren kann die Addition zu
den blockierten Polyisocyanaten bei stöchiometrischen Substanzmengen bis zu Umsätzen von 99,5% gesteigert
werden. Vorzugsweise werden solche Katalysatoren vewendet, welche — nach Formulierung eines Lackbindemittels
— auch die Deblockierungs- und die Vernetzungsreaktion mit den Polyhydroxyverbindungen katalysieren.
Daher kommen organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren in Betracht
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Cu bonsäuren, wie
Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat
und Zinn(II)-laurat, und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat, in Betracht. Selbstverständlich
können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren
sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.
Für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden blockierten Isocyansäureester
kommen als Blockierungsmittel insbesondere Lactame der allgemeinen Formel
CH2 C = O
I I
R-X N--H
(CH2)m
zum Einsatz, worin
X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann
R Wasserstoff und
m eine ganze Zahl von 0 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4,
darstellt oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann
R einen gegebenenfalls verzweigten Ci — Cf-Alkylrcst, einen C7—Cn-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Ci — CrAlkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet und
m für die Zahl 3 steht
R einen gegebenenfalls verzweigten Ci — Cf-Alkylrcst, einen C7—Cn-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Ci — CrAlkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet und
m für die Zahl 3 steht
Beispiele derartiger Lactame sind insbesondere Lactame von !^-Aminocarbonsäuren wie 3-Aminopropionsäure,
4-Aminobuttersäure. 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 10-Aminocaprinsäure: N-substituierte
Azalactame wie l-N-Methylhexahydro-\4-diazepinon-(3),
l-N-Butyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), l-N-Benzyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), Ι-Ν-Λ-Pyridyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3)
usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methylhexahydro-l,4-diazepinon-(3)
und insbesondere f-Caproiactam.
Die in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen vorliegenden lsocyanuratgruppen aufweisenden, Lactamblockierten
Polyisocyanate a) stellen bei Raumtemperatur feste Substanzen mit einem über 40° C liegenden
Schmelzpunkt dar.
Bei der in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen vorliegenden Komponente b) handelt es sich um Polyester,
die vorzugsweise oberhalb 150° C als Flüssigkeit vorliegen. Diese letztgenannte Bedingung ist jedoch
nicht unbedingt Voraussetzung für die Eignung der Polyhydroxypolyester, da es einzig und allein darauf ankommt,
daß das Gere«ch aus den Komponenten a) und b) unterhalb 40° C einen leicht pulverisierbaren Festkörper
und oberhalb 150° C eine zu Lackfilmen verlaufende
Flüssigkeit darstellt Diese Voraussetzung könnte auch durch Verwendung von höher als 1.50°C schmelzenden
Polyestern und/oder blockierten Polyisocyanaten erfüllt werden, da durch die Mischung der Komponenten a)
und b) eine Erniedrigung der Schmelzpunkte der jeweiligen Einzelkomponenten eintritt, so daß davon ausgegangen
werden kann, daß der Schmelzpunkt des Gemisches aus a) und b) stets unter dem Schmelzpunkt der
höher schmelzenden Einzelkompbnente liegt.
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei- und höherwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, den entsprechenden Carbonsäureanhydriden und/oder den entsprechenden Carbonsäureestern mit niederen Alkoholen wie Metahnol, Äthanol, Butanol oder Äthylenglykol, wobei im letztgenannten Fall bei der Herstellung der Polyester die entsprechenden Bis-hydroxyalkylester der jeweiligen Dicarbonsäuren zum Einsatz gelangen. Beliebige Gemische derartiger Säuren bzw. Säurederivate können bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyester selbstverständlich auch eingesetzt werden.
Die Polycarbonsäuren (bzw. deren obengenannte Derivate) können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/ oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, TFimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terepht-
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei- und höherwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, den entsprechenden Carbonsäureanhydriden und/oder den entsprechenden Carbonsäureestern mit niederen Alkoholen wie Metahnol, Äthanol, Butanol oder Äthylenglykol, wobei im letztgenannten Fall bei der Herstellung der Polyester die entsprechenden Bis-hydroxyalkylester der jeweiligen Dicarbonsäuren zum Einsatz gelangen. Beliebige Gemische derartiger Säuren bzw. Säurederivate können bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyester selbstverständlich auch eingesetzt werden.
Die Polycarbonsäuren (bzw. deren obengenannte Derivate) können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/ oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, TFimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terepht-
halsäure-bis-glykolester. Zu den bevorzugten Aufbaukomponenten
für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester gehören folgende Säuren bzw. deren oben
beispielhaft genannten Derivate: Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure
und Hexahydrophthalsäure.
Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der erfindungsgemäß
geeigneten Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propyienglykol-(1,2) und -(13), Butylenglykol-(1,4)
und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol( 1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-lr3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-( 1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und
Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können
anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z. B. iö-Hydroxycapronsäüre, sind
einsetzbar.
Bei der Herstellung der Polyester wird das Polyol in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Carboxylgruppenäquivalent
mehr als 1 OH-Gruppenäquivalent kommt
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester können in bekannter und üblicher Weise hergestellt werden. Dazu
bieten sich insbesondere die beiden nachstehenden Verfahren an.
Im ersten Fall geht man von mineralsäurefreier Säure
aus, die gegebenenfalls durch Umkristallisation zu reinigen ist Das Verhältnis der Äquivalente von Säuren zu
Alkohol richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Molekülgröße und nach der zu erstellenden OH-Zahl.
Die Reaktionskomponenten werden nach Zugabe von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%
eines Katalysators, z. B. Zinnverbindungen, wie Di-nbutylzinnoxid, Di-n-butylzinndiester u. a„ oder Titanester,
insbesondere Tetraisopropyltitanat, in einer geeigneten Apparatur unter Durchleiten eines Inertgases,
z. B. Stickstoff, erhitzt. Bei etwa 18O0C kommt es zur
ersten Wasserabspaltung. Das Wasser wird destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Innerhalb von
mehreren Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 2400C erhöht. Das Reaktionsmeciium bleibt bis kurz
vor Ende der vollständigen Veresterung inhomogen. Nach etwa 24 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen.
Bei dem zweiten Verfahren geht man von Dicarbonsäuredimethylester
aus und estert unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, mit den gewünschten Alkoholkomponenten
um. Als Umesterungskatalysatoren können wieder Titanester, Dialkylzinnester oder Di-nbutylzinnoxid
in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden. Nach dem Erreichen von
etwa 12O0C kommt es zur ersten Methanolabspaltung. Innerhalb von mehreren Stunden wird die Temperatur
auf 220 bis 2300C gesteigert. Je nach gewähltem Ansatz ist die Umesterung nach 2 bis 24 Stunden abgeschlossen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlichen Schmelzeigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyhydroxipolyester können auf einfache Weise durch Verzweigungs- bzw. Kondensationsgrad
bei der Herstellung der Polyester eingestellt werden. So steigt der Schmelzpunkt der Polyester im allgemeinen
mit steigendem Verzweigungsgrad (erreichbar durch Mitverwendung höherfunktioneller Aufbaukomponenten)
und mit steigendem Kondensationsgrad.
In den erfindungsgemäßen Stoffgemischen liegen die
Komponenten a) und b) in solchen Mengen vor, die
einem Äquivalent verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von vorzugsweise 0,5 :1
bis 1,2 :1 entsprechen.
Zur Vermeidung des Verklebens bei längerer Lagerzeit
können die pulverförmigen Überzugsmassen einer Puderung mit geeigneten Mitteln unterworfen werden.
Voraussetzung für die Eignung eines Mittels zur Pude-
rung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist die chemische Inaktivität gegenüber den Komponenten der
Überzugsmassen. Geeignete Puderungsmittel sind beispielsweise Talkum oder feinverteilte Kieselsäure, die
auch organische Reste enthalten kann, wie sie beispielsweise durch Hydrolyse von Methyltrichlorsilan entsteht.
Ebenfalls geeignet sind feindisperses Calciumphosphat und Aluminiumsulfat wie es bei der Zersetzung von
höheren Aluminiumalkoholaten anfällt Als Verlauf- und Glanzverbesserer kommen z. B. Polyvinylbutyrale,
Copolymere aus π Butylacrylat und 2-Äthy!hexy!acry!at, Keton-Aidehyd-Kondensationsharze,
feste Siliconharze oder auch Gemische von Zink-Seifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren
in Betracht
Als H<tzestabilisatoren und Antioxidantien haben sich
handelsübliche, z. T. hochmolekulare, sterisch gehinderte, mehrwertige Phenole bewährt
Die Mitverwendung von Pigmenten der an sich bekannten Art ist in den erfindungsgemäßen Stoffgemisehen
selbstverständlich ebenfalls möglich. Die Art und Menge der gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe
richtet sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften und kann in einfachen, nicht erfinderischen
Vorversuchen zuverlässig ermittelt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische werden die Komponenten a), b) sowie die gegebenenfalls
mitzuverwendenden Zusatzminel intensiv durchmischt, wobei man sich vorzugsweise eines Extruders
oder eines beheizbaren Kneters oder anderen Intepjvmischern,
wie z. B. Doppel-Z-Knetern, bedient. Die Durchmischung der Einzelkomponenten erfolgt
hierbei vorzugsweise in der Schmelze bei einer Tempratur, bei welcher noch keine Vernetzungsreaktion eintritt.
Ein derartiger Temperaturbereich ist der 3ereich zwischen 100 und 15O0C, innerhalb dessen die erfindungsgemäßen
Stoffgemische im allgemeinen bereits als flüssige Schmelzen vorliegen. Nach der so erfolgten
Homogenisierung der erfindungsgemäßen Stoffgemisehe werden diese abgekühlt und der so erhaltene erstarrte
Feststoff in einer handelsüblichen Mühle bis zu einem Korngrößenverteilungs-Maximum von etwa 0,01
bis 005 mm gemahlen und in einer Siebmaschine, falls erforderlich, von Anteilen größer als 0,09 mm getrennt.
Das Auftragen de" erfindungsgemäßen Gemischt hei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Beschichtung
von beliebigen Substraten kann nach dem Wirbelsinterverfahren, nach dem Verfahren der elektrostatischen
Pulverbeschichtung oder nach dem elektrostatischen Fluidbettverfahren erfolgen. Die beschichteten Materialteile
werden anschließend im Einbrennofen Temperaturen ausgesetzt, bei welchen die festen f-'ulverlackteilchen
aufschmelzen, zu einem homogenen Film verlaufen und schließlich unter Abspaltung des Blockierungsmittels
vernetzen. Im allgemeinen werden daher die beschichteten
Substrate Temperaturen von 140 bis 2800C, vorzugsweise 150 bis 2000C, ausgesetzt. Die unter diesen
Bedingungen freiwerdenden Isocyanatgruppen rea-
gieren mit den Hydroxylgruppen des Polyesters unter Ausbildung hochwertiger Polyurethanfilme ab.
Die erfindungsgemäße Verwendung gestattet die Herstellung von hochwertigen, schlagzähen, wetterund
lösungsmittelbeständigen Überzügen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten wie z. B. Metall, Glas,
Keramik, gegebenenfalls auch Holz.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Lackfilme zeichnen sich durch eine hervorragende Hitze- und Lichtbeständigkeit
aus.
(Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten Isocyanats)
336 g(2 Mol) Hexamethylendiisocyanat,444 g(2 Mol) Isophorondiisocyanat und 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendii-
ciuc'i uct ivauu
auf 70 bis 900C erwärmt. Innerhalb von 20 Minuten
werden in die Mischung dann 365,4 g (2,1 Mol) 2,4-Touylendiisocyanat
eingetropft. Die Mischung wird 90 bis 100 Minuten bei 80 bis 900C unter Stickstoff gerührt.
Anschließend wird der NCO-Gehalt der Mischung ermittelt;
er beträgt 28,2% NCO.
In die Mischung werden dann 0,18 g Schwefel und anschließend portionsweise 454 g f-Caprolactam hinzugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird während der
ίο Zugabe langsam bis auf 1550C gesteigert. Nach vollständiger
Zugabe wird dem Reaktionsgemisch noch 33 g Zinn-2-äthyl-hexoat hinzugegeben. Die Schmelze
wird ausgegossen; sie erstarrt zu einem glasartigen Harz vom Fp.: 107 bis 140°C. Das Harz besitzt 16%
blockiertes und 0,25% freies NCO.
gemischt. Anschließend wird die Mischung auf 600C erwärmt
und mit 2,86 ml Tri-n-butylphosphin versetzt. Die klare Lösung wird dann 20 bis 30 Minuten bei 60 bis
700C gerührt. Danach wird die NCO-Zahl des Gemisches ermittelt. Sie beträgt 28,9% NCO. Man setzt der
Mischung nun 3,2 g Benzoylchlorid zu und steigert die Temperatur auf 1000C. Anschließend wird noch einmal
eine Probe zur NCO-Zahl-Bestimmung entnommen. Die homogene Mischung besitzt 29% NCO. In die Reaktionsmischung
werden dann 884 g f-Caprolactam innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 110
bis 150° C portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten
unter Stickstoff bei 145 bis 150"C rühren. Die Schmelze wird ausgegossen und erstarrt zu einem glasartigen
Harz vom Fp.: 80 bis 93°C. Das Harz enthält 16.3% blockiertes und 0.58% freies NCO.
(Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten isocyanats)
365 g (2.1 Mol) 2,4-Touylendiisocyanat werden unter
Stickstoff auf 800C erwärmt. Unter Stickstoff und Rühren
gibt man dann 1 ml Tributylphosphin dem Ansatz hinzu und rührt die Mischung bei 80 bis 100° C 80 bis 90
Minuten. Danach gibt man in die Mischung 0,13 g Schwefel und erhitzt das Ganze noch 5 Minuten auf
110° C. Anschließend wird die NCO-Zahl des Isocyanatgemisches
bestimmt. Sie beträgt 35.8%. In die Reaktionsmischung wtiden dann portionsweise 352 g f-Caprolactam
hinzugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm. Während der Caprolactamzugabe steigt die Viskosität
der Mischung laufend an. Die Reaktionstemperatur wird von 1100C langsam bis auf 160° C gesteigert.
Nach vollständiger Zugabe setzt man dem Ansatz noch 21.6g Zinn-octoat hinzu. Die Schmelze wird anschließend
ausgegossen; sie erstarrt zu einem springharten, klebfreien Harz vom Fp.: 95 bis 1100C. Das Harz enthält
17.7% blockiertes und 1,85% freies NCO.
(Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten Isocyanats)
233,1 g (1,05 MoI) Isophorondiisocyanat werden mit ml Tributylphosphin gemischt und unter Stickstoff
'J-JoiTtellimf» ainec f»rfir»Hiin(TCir«»mäft
einzusetzenden blockierten Isocyanats)
487,2 g (2.8 Mol) eines Gemisches aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat
und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 235 g (1.4 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden auf 80
bis 90° C unter Stickstoff erwärmt.
In die Mischung tropft man dann 2 ml Tri-n-butylphosphin
hinzu und erwärmt die Mischung 30 Minuten auf 100 ':is IIOCC. Danach gib' man 2.39 g Benzoylchlorid
hinzu, rührt weitere 10 Minuten bei 1100C und bestimmt
anschließend die NCO-Zahl; sie beträgt 30,9% NCO. In die Mischung werden dann 601 g 5-Caprolactam
portionsweise und anschließend 39,8 g Zinn(II)-octoat hinzugegeben. Die Mischung wird nach vollständiger
Zugabe 10 Minuten bei 130 bis 1400C gerührt. Danach wird die Schmelze ausgegossen. Nach AbKÜhlen
erhält man ein klares, springhartes Harz vom Fp.: 70 bis 80° C. Das Harz besitzt 16.4% blockiertes und 0,63%
freies NCO.
(Herstellung eines erfindungsgemäß
einzusetzenden blockierten Isocyanats)
einzusetzenden blockierten Isocyanats)
352 g f-Caprolactam und 1 ml Tri-n-butylphosphin
werden unter Stickstoff aufgeschmolzen (100°C). Bei dieser Temperatur beginnt man dann tropfenweise mit
der Zugabe von 365 g 2,4-Toluylendiisocyanat. Im Verlauf
der Isocyanatzugabe steigt die Reaktionstemperatür bis auf KO0C. Nach vollständiger Zugabe wird die
Mischung 60 Minuten bei 140 bis 1500C gerühi\ und
anschließend der NCO-Gehalt bestimmt, er beträgt 6,05% NCO. Man fügt der Mischung erneut 1 ml Tri-nbutylphosphin
hinzu und rührt das Gemisch unter Stickstoff weitere 4 Stunden bei 1500C. Danach gibt man in
die Mischung 0,28 g Schwefel und rührt das Ganze weitere 30 Minuten unter Stickstoff. Anschließend wird die
Schmelze ausgegossen. Nach Abkühlen erhält man ein klares, sprödes Harz vom Fp.: 70 bis 1100C. Das Harz
besitzt 17% blockiertes und 2% freies NCO.
A) Herstellung eines
erfindungsgemäßen Stoffgemisches
erfindungsgemäßen Stoffgemisches
Es werden die notwendigen Komponenten — 48,6 g eines verzweigten TerephthaJat-Polyesters aus Te-
rephthalsäure, Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan
(1,5% OH) und 11,3 g Vernetzer aus Beispiel 3 — zusammen mit 40,1 g Titandioxid als Pigment
in feinteiliger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel (1 —2%, bezogen auf Bindemittel) wird ein handelsübliches
Copolymeres von Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylr.'i
verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufsmittel in Forir. eines sogenannten Masterbatches, d. h., es werden
100 Teile des Polyesters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels erschmolzen und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Homogenisierung des erfindungsgemäßen Gemisches erfolgt auf einer handelsüblichen 2welligen,
selbstreinigenden Extruder-Einrichtung. Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur
der Schmelze selbst bei ca. 125°C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen
werden und kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung
schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen von 20 bis 30°C wird erst grob
vorgemahlen und anschließend eine Feinmahlung unter Gebläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feinteilige
Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen Anteilen
oberhalb einer Teilchengröße von ca. 0,09 mm befreit.
B) Applikation des gemäß A) erhaltenen
Stoffgemisches
Stoffgemisches
U ter Verwendung des gemäß A) hergestellten erfindungsgemäßen Stoffgemisches werden 0,5 mm dicke,
durch Zinkphosphatierung vorbehandelte Stahlbleche mit einer elektrostatischen Pulversprühaniage beschichtet
und die Prüflinge anschließend während 30 Minuten auf 1800C und schließlich während 10 Minuten auf
2000C erhitzt. Es entstanden so Filme einer Filmdicke von ca. 0,065 mm.
Elastizitätsprüfungen
1. Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach DIN 53 156:9 mm.
2. Konischer Dorn nach ASTM D 522-41: 37% ( = fehlerfrei).
3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät GtC: 0 (= fehlerfrei, optimal).
4. Bleistifthärtenach DIN46450:3 H.
mögen und blasenfrei.
In diesem Beispiel wurde im Lackansatz auf jede freie OH-Gruppe des Polyesters eine blockierte NCO-Gruppe
eingesetzt (100%ige Vernetzung).
Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch die erfindungsgemäßen Stoffgemische, bei denen je blockierter NCO-Gruppe
zwei OH-Gruppen vorliegen, nach Einbrennen hervorragende elastische Lacküberzüge ergeben
(50%ige Vernetzung). Die Herstellung und Applikation der Stoffgemische erfolgt in Analogie zu Beispiel 6 beschrieben.
A) 6,1 Gew.-Teile des nach Beispiel 4 hergestellten
blockierten Trimerisats werden mit 48,1 Gew.-Teilen eines verzweigten Terephthalat-Polyesters aus
Terephthalsäure, Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan (1,5% OH) zu einem erfindungsgemäßen
Pulverlack verarbeitet (50%ige Vernetzung; OH : NCO=I :0,5), wobei auch hier
die im Beispiel 6 genannten Hilfs- und Zusatzmittel in der dort genannten Konzentration mitverwendet
werden.
B) Lacktechnische Eigenschaften des unter A) beschriebenen Stoffgemisches:
1. Elastizität:
Erichsentiefung nach DIN 53 156:
vor Alterung 10 mm
nach Alterung 10 mm
nach Alterung 10 mm
2. Schlagtiefung Rückseite (reverse Impact):
120inch/lb
120inch/lb
3. Haftung(GitterschnittnachDIN53 151):
GTO vor Alterung
GT 0 nach Alterung
GT 0 nach Alterung
4. Konischer Dorn nach ASTM D 522-41:
35% ( = fehlerfrei)
35% ( = fehlerfrei)
Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung schließen. Der Lack ist gegen Toluol,
Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche
beständig. En Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.
Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im
Gitterschnitt-Prüfverfahren.
Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Toluol,
Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche
betändig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.
Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend DIN 53 16Γ durchgeführt. Die Beständigkeitsprüfung
ergibt eine Unterrostung nach 400 Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten
Schnitt
Die Prüfung der Waschiaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergentien
ergibt eine Beständigkeit ohne Fehler von mehr als 40 Stunden bei 100° C der Prüflösung.
Die Oberfläche der Filme ist sehr gut verlaufen; es ist
keine Kantenflucht zu beobachten. Die Filme sind ho-
Claims (1)
1. Pulverlack auf Basis eines unterhalb 400C festen,
pulverisierbaren, oberhalb 1500C flüssigen
Stoffgemisches, bestehend" aus
a) einer Isocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,
b) einer unterhalb 400C festen, hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterkomponente und
c) gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
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