DE2105777C3 - Pulverförmige Überzugsmasse - Google Patents

Pulverförmige Überzugsmasse

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DE2105777C3 DE19712105777 DE2105777A DE2105777C3 DE 2105777 C3 DE2105777 C3 DE 2105777C3 DE 19712105777 DE19712105777 DE 19712105777 DE 2105777 A DE2105777 A DE 2105777A DE 2105777 C3 DE2105777 C3 DE 2105777C3
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Description

Gegenstand der Erfindung sind puiverförmige überzugsmassen sowie deren Verwendung zur Herstellung von überzügen, die nach dem Einbrennen Polyurethane ergeben.
Seit geraumer Zeit ist bei der industriellen Lackierung der Trend zu beobachten, von lösungsmittelhaltigen Systemen auf Pulver umzustellen. Die mannigfachen Vorteile begründen sich einerseits aus der Abwesenheit der Lösungsmittel und den damit verbundenen Vorteilen, wie keine gesundheitsschädliche Dämpfe und Gase und keine Gefährdung durch Explosionen und Feuer und andererseits aus der optimaleren Ausnutzung des Lackbindemittels. Begünstigt wird diese Entwicklung durch das Aufkommen neuer Beschichtungsverfahren. Zu dem vermutlich ersten Pulverbeschichtungsverfahren, dem Wirbelsintervcrfahren, ist das Sprühverfahren, die elektrostatische Pulverbeschichtung und als Kombination des Wirbelbettverfahrens mit der letztgenannten Beschichtungsmöglichkeit das elektrostatische Fluidbetlverfahren hinzugekommen.
Anfangs wurden pulverisierte thermoplastische Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polyamide eingesetzt. Heule nehmen neben den genannten Beschichtungsmalerialien Epoxidharzpulver als Reaktivharze einen größeren Raum ein. Handelsübliche Epoxidharzpulv^r weisen jedoch mangelnde Elastizität und mangelnde Wittcrungsbcständigkeit auf. Diese Nachteile können durch den Einsatz von Polyurethanlacksystemen behoben werden.
Bekanntlich sind Polyurelhanüberzüge universell anwendbar, da sie sich durch gute mechanische Daten, Chemikalienrcsistenz, sehr gute Abriebeigenschaften und gutes Bewitterungsvcrhalten auszeichnen. Puiverförmige Mittel dieser Art sind jedoch noch nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyurethanüberzüge mit dem bekannten Vorteilen der Polyurethane auch durch Pulverbeschichtung erhallen kann, wenn man ein pulverförmiges überzugsmittel mil einer Korngröße kleiner als 0.25 mm. vorzugsweise 0,02 bis 0,06 mm, auf der Grundlage von unter 40 C festen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren, .-('apiolactam blockierten Polyisocyanaten sowie den üblichen Zusatzmitteln, Farbstoffen und oder Pigmenten verwendet, velche besonders dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als ,-Caprolactam blockierte Polyisocyanate solche auf der Basis von 3-lsocyanatomcthyl-3.5,5-trimethylcyclohexylisocyanat oder deren Umsetzunasprodukte mit Polyolen enthalten, wobei das Polyisocyanat und das Polyol in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das entstehende Produkt mindestens zwei Isocyanatgruppen besitzt. Die Polyester sollen bei 150 bis 180' C gut verlaufen und niedrigviskose Schmelzen ergeben.
Die blockierten Isocyanate und Polyester werden vorzussweise in stöchiometrischen Mengen verwendet, dTh. pro Mol Isocyanatgruppe 1 Mol Hydroxylgruppe. Die Reaktanden können jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß eingesetzt werden. Durch entsprechende Auswahl der Verhältnisse der Komponenten lassen sich die mechanischen Eigenschaften der überzüge in weiten Grenzen variieren.
Die blockierten, cycloaliphatischen Polyisocyanate können sowohl in der Schmelze als auch in der Lösung durch Addition des Blockierungsmittels an das isocyanat unterhalb der Aufspalttemperatur hergestellt werden. Das Blockierungsmittel wird in der stöchiometrischen Menge oder im geringen Überschuß eingesetzt. Die Addition verläuft exotherm. Es ist jedoch erforderlich, nach dem Abklingen des exothermen Peaks noch eine gewisse Zeit das Reaktionsmedium auf erhöhter Temperatur zu halten, um die Reaktion bis zu einem Umsatz von 99% fortzuführen. Durch den Einsatz von Katalysatoren kann die Addition zu dem blockierten Isocyanat bei stöchiometrischen Substanzmengen bis zu Umsätzen von 99,5% gesteigert werden. Die Verkappung der Isocyanatgruppen sollte vorteilhafterweise zu etwa 99% erfolgt sein, da es andernfalls bei der späteren Homogenisierung des gesamten Lackbindemittcls zu Vernetzungen und damit zu schwer oder nicht mehr aufschmclzbarcn Anteilen kommen kann, die die Ausbildung einer einwandfreien Lackoberfiäche beim Einbrennprozeß verhindern.
Bezüglich der Konsistenz, des Schmelzpunktes sowie der Schmelzviskosität gelten die später bei den Polyestern genannten Anforderungen.
Diese Addition kann durch Katalysatoren vom Typus der tertiären Amine beschleunigt werden, z. B. Triiaobutylamin.Triäthylendiamin u. ä.
Zur Blockierung und Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung eignet sich als cycloaliphatischcs Polyisocyanat besonders das 3-lsocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexylisocyanal, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet wird. Auch geeignet sind die Umsetzungsproduktc des genannten cycloaliphatischen Polyisocyanate mit Polyolen, wobei Polyisocyanat und Polyol in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß das entstehende Produkt mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält. Geeignete Polyolc werden weiter unten bei der Beschreibung der geeigneten Polyester genannt.
Die crfindungsgcmäß eingesetzten unterhalb 401C festen und bei 150 bis 180" C gutverlaufcnden und niedrigviskosen schmelzcnbildcnclcn, hydroxylgruppenhaltigen Polyester basieren überwiegend auf aromatischen Polycarbonsäuren. Die aromatischen Polycarbonsäuren können auch teilweise durch aliphatische und/oder cycloaliphatische ersetzt sein.
Geeignete aromatische bzw. aliphatisch^ und cyclo-
[liphatische Polycarbonsäuren sind, wobei die aronatischcn ein- oder mchrkernig sein können, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, 2,5- und >.6 - Dimcthylierephthalsäure, Chiortcrephihalsäure. 2.5 - Dichlorterephthalsäurc, Fluorterephthalsäurc^ Lsophlhalsäure. Trimellithsäure, Naphthalindicarbonsäure. insbesondere die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomeren, Phenylendiessigsäure, 4-Carboxyphcnoxyessigsäure. m- und ρ - Tcrphenyl - 4,4" - dicarbonsäurc, DodecahydrodiphensäurcHexahydroterephthalsäurc, 4,4'-Diphensäure, 2,2'- und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphensäure, 2,2' - Dibrom - 4,4' - diphensäure, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, 1,1- und 1,2-Bis-(4-carboxyphenylj-äthan, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, 1,2 - Bis - (4 - carboxyphenoxy) - äthar., Bis - 4 - carbcxyphenyläthev, Bis-4-carboxyphenylsulfid, Bis-4-carboxyphenylketon, Bis-4-carboxyphenylsulfoxid, Bis-4 - carboxyphenylsulfon, 2,8 - Dioenzofurandicarbonsaure, 4,4-Stilbendicarbonsäure und Octadecahydrom-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure u. a. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden als Alkoholkomponente bevorzugt Diole verwendet. Die teilweise Mitverwendung von anderen Polyolen, z. B. Triolen,ist möglich, Beispiele für geeignete Verbindungen sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, wie 1,2- und 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(L3), Butandiole, wie Butandiol-(1,4), Hexandiole, z. B. Hexandiol-(1,6), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(l,6), 2,4,4-TrimeihylhexandioI-(l,6), Heptandiol-(l,7), Octaden-9,10-diol-(l,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(l,3) Buten- oder Butindiole 1,4), Diäthylglykol, Triäthylglykol, Trans - 1,4 - cyclohexandimelhanol, 1,4-Cyclohexandiole, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan u.a. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Bei der Herstellung der Polyester wird das Polyol in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Carboxylgruppenäquivalent mehr als 1 OH-Gruppenäquivalent kommt.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester können in bekannter und üblicher Weise hergestellt werden. Da/u bieten sich insbesondere die beiden nachstehenden Verfahren an.
Im ersten Fall geht man von mineralsäurefreier Terephthalsäure aus, die gegebenenfalls durch Umkristallisalion zu reinigen ist. Das Verhältnis der Äquivalente von Säuren zu Alkohol richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Molekülgröße und nach der zu erstellenden OH-Zahl. Die Reaktionskomponenten werden nach Zugabe von 0,005 bis 0,5 Gcwichisprozcnt — vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent ■-- eines Katalysators, z. B. Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinncxid, Di-n-butylzinndiestcr u. a., oder Titanester, insbesondere Tetraisopropyltitanat, in einer geeigneten Apparatur unter Durchleilcn eines Inertgases, z. B. Stickstoff, erhitzt. Bei etwa IKO1C kommt es zur ersten Wasscrabspallung. Das Wasser wird dcstillativ aus dem Rcaktionsgcmisch entfernt. Innerhalb von mehreren Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 240"C erhöht. Das Reaktionsmedium bleibt bis kurz vor Ende der vollständigen Veresterung inhomogen. Nach etwa ">4 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen.
Bei dem zweiten Verfahren geht man von Terephthalsäuredimethylester aus und estert unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, mit den gewünschten Alkoholkomponenten um. Als Umesterungskalalysatorcn können wieder Titanester. Dialkylzinnester oder Di-n-butylzinnoxid in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Nach dem Erreichen von etwa 120° C kommt es zur ersten Methanolabspaltung. Innerhalb von
ίο mehreren Stunden wird die Temperatur auf 220 bis 230" C gesteigert. Je nach gewähltem Ansatz ist die Umesterung nach 2 bis 24 Stunden abgeschlossen.
Zur Vermeidung des Verklebens bei längerer Lagerzeit können die pulverförmigen Überzugsmassen einer Puderung mit geeigneten Mitteln unterworfen werden. Voraussetzung für die Eignung eines Mittels zur Puderung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist die chemische Inaktivität gegen die Komponenten der Überzugsmassen. Geeignete Puderungsmittel
zo sind beispielsweise Talkum oder feinverteilte Kieselsäure, die auch organische Reste enthalten kann, wie sie beispielsweise durch Hydrolyse von Methyltrichlorsila.i entsteht. Ebenfalls geeignet sind feindisperses Kalciumphosphat und Aluminiumsulfat, wie es bei der Zersetzung von höheren Aluminiumalkoholatcn anfällt.
Als Verlauf- und Glanzverbesserer kommen z. B. Polyvinylbutyrale, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylal und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondcnsationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zink-Seifen von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren in Betracht.
Als Hitzestabilisatoren und Antioxydantien haben sich handelsübliche hochmolekulare, sterisch gehindcrtc, mehrwertige Phenole bewährt. Es können jedoch auch andere Verwendung finden.
Die Menge der eingesetzten Zusätze richtet 'sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften. Eine allgemeine Aussage kann darüber nicht gemacht werden.
Das feste Polyesterharz, das blockierte Isocyanat, die beschriebenen Lackadditive und gegebenenfalls das gewünschte Pigment bzw. der Farbstoff werden in einem Extruder oder in einer beheizbaren Lackmühle oder auch in Intensivmischern bei 100 bis 150" C -jedenfalls unterhalb der Aufspalttcmperatur des blockierten Isocyanates —■ in der Schmelze zu einem homogenen Material vermischt. Der erstarrte Feststoff wird dann in einer handelsüblichen Mühle bis zu einer Korngröße <0,08 mm gern nlcn und in einer Siebmaschine, falls erforderlich, ' >u gröberen Anteilen getrennt.
Das Auftragen der pulverförmigen Massen kann nach den genannten Verfahren auf die zu überziehen-
den und gereinigten Formteile erfolgen. Die beschichteten Matcrialtcilc werden anschließend im Einbrenn ofen Temperaturen ausgesetzt, die oberhalb der AufspalUempcratur des blockierten Polyisocyanates liegen, jedoch unterhalb 28O0C. Das unter diesen Bedin-
gungcn frei werdende lsocyanal reagiert mit den Hydroxylgruppen des Polyesters unter Ausbildung eines Polyurcthanlackes. Das Blockicrungsmittcl verdampft zum Teil, ein anderer Teil wird in den sich bildenden Lackfilm eingebaut.
Bei Verwendung der crlindungsgcmälkn Überzugsmassen werden hochwertige, farblose überzüge erhalten, die sich durch besondere Lichtbeständigkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Systeme und die Herstellung der reaktiven Komponenten werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel I
a) Isocyanatkomponcntc
Als lsocyanatkomponente wurde das beiderseitig mit ;-Caprolactam blockierte 3-lsocyanatonicthyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanal (kurz: Isophorondiisocyanat) eingesetzt, welches wie folgt hergestellt wurde:
3 Mol (667 g) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 6 Mol (678 g) ι -Caprolactam wurden in einem Kolben unter Rühren langsam auf etwa 100° C erwärmt. Durch die eintretende exotherme Addition stieg dabei die Temperatur vorriibergehend auf etwa 140° C an. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 bis 3 Stunden zwischen 100 und 120° C gehalten.
Das Produkt besaß die folgenden chemischen und physikalischen Werte:
Molgewicht etwa 440 g Mol
Gehall an freiem lsocyanat <0,4% NCO
Gehalt an blpckicrtcm
lsocyanat 18,5% NCO
Aufspalttemperatur etwa 175° C
Schmelzpunkt 53 bis 55° C
b) Polyesterkomponente
Der in diesem Beispiel benutzte Polyester bestand aus Terephthalsäure, Trimethylolpropan und dem 1:1-Isomerengemisch des 2,2,4- bzw. 2,4,4-TrimethyI-hexandiol-(l,6) und wurde wie folgt hergestellt.
3 Mol (5S4 g) Terephthalsäure - dimethylester, 1,75MoI (280 g) Trimethylhexandiol-(1,6), 1,75 Mol (234 g) Trimethylolpropan und 0,3 g Tetraisopropyltitanat wurden innerhalb von 8 Stunden auf 230'C erhitzt. Bei 120°C setzt die Methanolabspaltung ein. Nach dem Erreichen von 230°C wurde der Ansatz nach etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Umesterung gehalten.
Der bei Raumtemperatur feste Polyester besaß folgende chemische und physikalische Daten:
OH-Zahl 160 mg KOH/g
Säurezahl < 1 mg KOH/g
Erweichungsintervall 50 bis 56° C
Molgewicht 1400
c) Klarlack
100 g des beschriebenen Polyesters und 66 g des mit f-Caprolactam verkappten Isophorondiisocyanates wurden in der Schmelze bei Temperaturen zwisehen 120 und 1400C mit Hilfe einer Intensivrührers homogenisiert. Nach dem Erstarren der homogenen, klaren Schmelze wurde das Produkt in einer Krcuzschlagmühle gemahlen. In einer Laborsiebmaschinc wurde die Fraktion <0,08 mm von gröberen Anteilen abgetrennt. Mit Hilfe eines Laborsiebes wurden mit dem Pulver Probcblcchc beschichtet und in einem Einbrennofen bei Temperaturen zwischen 180 und 200 "C ausgehärtet.
d) Pigmentierter Lack
Nach dem unter Beispiel 1 c geschilderten Verfahren wurde unter Zugabe bestimmter Lackhilfsmittel ein mit Titanoxid pigmentierter Lack hergestellt und eingebrannt. Dabei betrug das Pigment Bindemittel-Verhältnis 0,35:1,0. Dabei wurde im folgenden als Bindemittel nur der Polyester und das eingesetzte lsocyanat betrachtet. Das Blockicrungsmittel wurde nicht in die Rechnung mit einbezogen, da es zum großen Teil verdampft.
Zusammensetzung
Polyester gemäß Ib 100 g
Verkapptes Isophorondiisocyanat gemäß la 66 g
Weißpigment, das ist ein TiO2-Pigment der Rutiltype, das mit Al- und Si-Verbindungen nachbehandelt worden ist 46.5 g
Verlaufmittel, welches ein Gemisch von Zn-Seifen von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren darstellt 2.7 g
e) Mechanische und chemische Eigenschaften der Lackfilme
Klarlack Ic
Mechanische Eigenschaften
SD HK HB ET GS
Einbrennbedingungen
30', 1800C 60—80 206 100 11,3 0
30', 200" C 60—80 200 100 10.3 0
Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke (in μ),
HK = Härte nach König (gemäß DIN 53 157), HB = Härte nach B u c h h ο 1 ζ (gemäß DIN 53 153),
ET = Tiefung nach E rich sen (gemäß
DIN 53 156),
GS = Giltcrschnittprüfung (gemäß DlN 53 151). GL = Messung des Glanzes nach Lange (45 C).
Pigmentierter Lack 1 d
Einbrenn- Mechanische Eigenschaften
bedingungen
SD HK HB ET GS Gl 45
30', 200" C 60—80 181 111 7.2
Chcmikalicnresislenz
Einwirkung 3d bei Raumtemperatur
69
Reagenz
Klarlack Ic
pig. Lack 1 il
25% H2SO4 unverändert unverändert
10% NaOH unverändert unverändert
Toluol leichte reversible unverändert
Qucllung
Aceton unverändert reversible
Quell u ng
Methanol leichte reversible leicht gequollen
Qucllung
Beispiel 2
a) Isocyunatkomponente
Das im Beispiel 1 beschriebene mit .-Caprolactam verkappte Isophorondiisocyanat diente auch in diesem Beispiel als Vernetzer.
b) Polyeslerkomponente
Hs kam ein Polyester zur Anwendung, der aus Terephthalsäure. Phthalsäure, Trimcthylolpropan und aus dem Isomerengemisch des 2,2,4- bzw. 2.4,4-Trimelhylhcxandiol-(l,6) aufgebaut wurde.
Herstellung
3 Mol (584 g) Terephthalsäure-di - methylcster. 2.3 Mol (308 g) Trimelhylolpropan und 2,3 Mol (36S μ) 1 rimethylhcxandiol wurden innerhalb von S Stunden auf etwa 220' C erhitzt. Als Umesterungskalalysator wurden 0,05 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanat zugegeben. Während der gesamten Versuchsdauer sorgte ein Stickstoffstrom von 20 bis 40 I h für eine verbesserte Austragung des Methanols bzw. des Wassers aus dem Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Methanolabspaltung wurde das Reaktionsgcmisch auf 160"C abgekühlt und 1 Mol (148 g) Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf 240 C wurde etwa 1 Mol Wasser abgeschieden. Nach etwa 10 weiteren Stunden war das Polyesterharz fertiggestellt.
Chemische und physikalische Untersuchungen ergaben folgende Daten:
OH-Zahl 147 mg KOH g
Säure-Zahl 4.6 mg KOH g
Hrweichungsintervall 46 bis 48 C
Molgewicht 1620
c) Klarlack
lOOgdicses Polyesters. 60,1 g beidseitig mit 1 -Caprolactam verkapptes Isophorondiisocyanat wurden, wie unter Ic beschrieben, nach Zugabe von 1,2g Verlaufmittel des Beispiels 1 d zu einem Pulverlack verarbeitet. Soll das Pulver nicht sofort verarbeitet, sondern längere Zeit gelagert werden, so empfiehlt sich der Zusatz von ΊλΟ5 bis 0,5 Gewichtsprozent
vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent — eines Pudermittcls. z. B. hochdisperser Kieselsäure. In diesem Fall wird das Pulver erneut mit dem Zusatz vermählen oder in anderer Weise innig vermischt.
d) Pigmentierte Lacke
Nach den beschriebenen, üblichen Verfahren wurde ein pulverförmiger Lack nach folgender Rezeptur hergestellt:
Rezeptur
300g Polyester gemäß 2b.
1 HO g verkapptes Isophorondiisocyanat gemäß 1 a,-136 g Weißpigment, das ist TiO2 vom Rutiltyp, welches mit ZnO versetzt ist und einer Nachbehandlung mit Al- und Si-Verbindungen sowie organischen Verbindungen unterworfen wurde,
3,8 g Verlaufsmittel des Beispiels 1 d. gegebenenfalls
0.5 g hochdisperse Kieselsäure.
Der pigmentierte Pulverlack wurde wie beschrieben applbiert.
e) Mechanische Eigenschaften der Lackfilmc
Klarlack 2c
!•-inbrennhcilingungcn
30'. 180" C
Mechanische Ligenschiiften
SD
HK
UB
CiS
80—90 173 83 11,4 0
Pigmentierter Lack 2d
Kiiibrcnn-
hcdinginificn		 Mechanische I
SD HK		 197 Eigenschaften
HB BT		 7,8 3 OS Gl 45 C
30', 18(VC 55 186 111 9,3 0 93
30'. 200 C 50 B e i s 125 0 91
ρ i c 1
An diesem Beispiel soll demonstriert werden, daß zur Erreichung guter mechanischer Eigenschaften nicht unbedingt eine 100%igc Vernetzung des Lackes vorliegen muß.
a) Isocyanatkomponente
Es wurde das im Beispiel 1 beschriebene, mit Caprolaclam vernetzte Isophorondiisocyanat eingcsetzt.
b) Polyesterkomponente
5.63 Mol (1090 g) Terephthalsäure-dimethylester wurden mit 4,3 Mol (577 g) Trimethylolpropan und 4,3 Mol (690 g) Trimethylhexandiol-(1,6) unter Zugabe von 1,8 g Tetraisopropyltitanat bei bis auf 220' C ansteigender Temperatur umgesetzt. Nachdem keine Methanolabspaltung mehr beobachtet werden konnte, wurde die Schmelze auf 160" C abgekühlt und 1,85 Mol (359 g) Tercphthalsäure-dimethylcster zugesetzt. Bei Temperaturen bis maximal 235DC wurde erneut etwa 8 Stunden umgcestert. Dieser Polyester besaß die folgenden chemischen und physikalischen Daten:
OH-Zahl 150
Säure-Zahl 1
Erweichungsintervall 48 bis 50"C
c) Klarlackc
Es wurden entsprechend den üblichen Herstellungsverfahren Klarlack-Pulver formuliert, bei denen Isocyanat- und Polyesterkomponente in unterschiedlichen Verhältnissen der NCO- zu OH-Gruppen eingesetzt wurden. Es wurden die folgenden Verhältnisse NCO- zu OH-Gruppenäquivalente auscewählt: 0,5:1,0; 0.75:1,0 und 1,0:1,0.
60 C1) Rezeptur für Äquivalentverhältnis 0.5:1.0
Polyester 3b 100 g
IPDI. verkappt mit j-Caprolactam.. 30 g
Polyvinylbutyral 0,55 g
C2) Rezeptur für Äquivalentverhältnis 0,75:1.0
Polyester 3b 100 g
IPDI. verkappt mit !-Caprolactam.. 45 g
Polyvinylbutyral 0.60 g
509 686/190
9 10
c,) Rezeptur für Äquivalcntverliiiltnis 1.0: 1.0 a,| Blockierung des Trimethylolpropanadduklcs
des IPDI mil i-C'apiolactam
Polyester 3b H)Og
IPDl. verkappt mit /-C'aprolaclam. . 60 μ SOOg der Lösung des Trimethylolpropanadduktes
Polyvinylbutyral 0.65 g 5 des IPDI in Äthylglykolacelat. 202 g j-Caprolactam
und 44H g Äthylglykolaeetat wurden langsam auf
d) Mechanische Rigenschaften der erhaltenen K)OC erwärmt. Nach etwa 2 Stunden wurde die
Lacklilmc Temperatur auf 120"C erhöht. Nach einer weiteren
. . . ... ■ nc ι n,i ν Stunde war der Gehalt an freiem Isocyanat auf etwa
AquivalenlverhallnisO^l.Otft,) l0 0,3% gefallen, so daß die Reaktion abgebrochen
werden konnte. Die niedrigviskose Lösung wurde
Kiiihrcnnbedinjumgcn so MK HB LT CiS auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste, ver
kappte Isocyanataddukt mit Petroliithcr ausgefällt,
in' !«or" m ->γκ οι ti ι indem 300 g der Lösung mit 1,51 Petroläthcr mehrere
■υ·ΙΜ)ί (lU -υ5 Vl ΛΙ ' I5 Stunden in einer 3-1-Kugelmühle vermählen wurden.
Das feine, weiße Pulver konnte durch eine Filtration
Äquivalcntverhältnis0,75:l,0(3c) leicht abgetrennt werden. Der anhaftende Petrol-
äther wurde im ölpumpenvakuum aus der Substanz entfernt. Das Pulver besaß die folgenden chemischen Kinhrennbeiiinpunucn SD HK HB IiT GS 20 und physikalischen Daten:
' '„, ο n η Gehalt an freiem Isocyanat 0,5% NCO
30'. 180" C 90 197 91 8,9 0 Gehall an blockiertem
Isocyanat etwa 10% NCO
Äquivalcntvcrhältnis 1,0: 1,0 (3c,) Aufspalllemperatur etwa 1800C
25 Schmelztemperatur 112 bis 118°C
liinbrcnnbedingungcn SD HK HB IiT C)S
b) Polyesterkomponente
30', 180C 90 187 100 9,7 I Als Hydroxylkomponente diente der im Beispiel 2
30 beschriebene Polyester aus Terephthalsäure, Phthal-
,, . . , . säure, Trimethylolpropan und Trimethylhexan-
Bc.sp.el4 dil
Man ist bei der Pulverbeschichtung nicht nur auf
verkappte monomere Diisocyanate angewiesen, sondern es lassen sich mit Erfolg auch verkappte Poly- 35 Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isocyanate, beispielsweise vom Typus der Isocyanat- ein Pulverlack hergestellt, wobei wegen des hohen urethanaddukte einsetzen. Schmelzpunktes bei Temperaturen zwischen 150 und
1600C homogenisiert wurde. Die Zusammensetzung
a) Isocyanatkomponente des Pulvers ist aus der genannten Rezeptur zu ersehen:
a,) Herstellung des Trimethylolpropanadduktes 4° Polyester (vgl. Beispiel 2) 100 g
des IPDI Verkapptes IPDI-Trimethylol-„ , ,,. , , ,.. .,,-, , propanaddukt 103g
■ 1 -Γΐ-" u ? ■ '^P1»0™10»80^3™1 (667 P Verlaufsmittcl des Beispiels Id 1,8 ς
mit 1,2 g Di-n-butyl-zmn-dilaurat als Katalysator in K b
einem Rührkolben vorgelegt. 141 g Trimethylolpro- 45
pan (TMP) wurden bei etwa 500C in 434 g Äthyl- d) Mechanische Daten der Lackfilme
glykolacctat gelöst und in einer beheizten Vorlage . ..
bei etwa 50;;C gehalten. (Bei tieferen Temperaturen Einbrenn_ SD HK Hß ,,,. GS
wird die Löslichkeit überschritten, und es kommt bedingungen
unter Umständen zur Kristallisation. Das System 50 neigt jedoch stark zur Ausbildung übersättigter Lö-
sunizen) -*' ■ '™ ^- '" '"" ■
a\is der beheizten Vorlage wurden kontinuierlich 30', 200" C 70—90 173 91 6,2 0
pro Stunde etwa 20% der TMP-Lösung unter Rühren
dem Diisocyanat zugegeben. Die TM P-Lösung mußte 55
dabei direkt wegen der Krislallisationsgefahr in das ' B e i s ρ i e I 5
stark bewegte Reaktionsgemisch einfließen. Die Tem- a( iSOcyanatkomponcnte
peratur der Reaktionsmischung lag während der
gesamten Reaktion zwischen 18 bis 25° C. Um die Das im Beispiel 1 beschriebene mit /-Caprolactarr
frei werdende Wärme bei der Urethanbildung abzu- 60 verkappte lsophorondiisocyanat diente auch in die rühren, mußte während der gesamten Reaktionszeit scm Beispiel als Vernetzer,
gekühlt werden. Nach etwa 5 Stunden waren die
Komponenten vollständig im Reaktionsgefäß ver- b) Polyesterkomponente
einigt. Nun wurde noch etwa 2 Stunden bei 20' C zur
Vcrvollständigunu der Reaktion nacheerührt. 65 Der Polyester in diesem Beispiel setzt sich au:
Die 65%ige Lösung dieses Adduktes in Äthylgly- Terephthalsäure. M-Dimelhylolcyclohexan, Trime kolacetat besaß einen Isocyanatgehalt von 9,35O<> thylolpropan und dem 1:1-lsomerengemisch de: NCO. " 2.2.4- 2.4,4-Trimcthylhexandiol-( 1,6) zusammen.
Darstellung
3 Mol Tcrcphthulsiiurcdimclhylcslcr (583 g), 2 Mol (288 g) 1,4-Dimctliylolcyclohcxan, I Mol (160 g) Trimethylhexandiol und I Mol (134 g) Trimcthylolpropan wurden unter Zugabc von 0,05 Gewichtsprozent Telraisopropyltilanat umgcestcrl. Die erste Mclhanolabspaltung trat bei 170 bis 180"C ein. Das Methanol wurde mil einem StickstofTslrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im geeigneten Abscheider kondensiert. Im Verlauf von 12 Stunden wurde die Temperatur von 180 bis auf 23O°C gesteigert, wobei die Aufheizgeschwindigkeit an der Mcthanolabspaltung orientiert wurde. In der Schlußphase der Umesterung wurde noch einmal 0,05 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanal zugegeben.
Um Spuren flüchtiger Anteile zu entfernen, wurde der Ansatz bei 200° C etwa 1 Stunde einem Vakuum von I bis 2 Torr ausgesetzt.
Der Polyester stellt nach dem Erkalten ein festes Harz dar mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl !55 mg KOH/g
Säure-Zahl 1 mg KOH/g
Schmelzpunkt 57 bis 59°C
c) Klarlack
Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde nach der folgenden Rezeptur ein Klarlack formuliert und ausgehärtet.
Rezeptur
Polyester 5 b 100 g
Mit Caprolactam verkapptes
IPDl gemäß la 61.8g
Polyvinylbutyral 0.8 g
Vcrlaufsmittcl des Beispiels Id 0.8 g
erwärmt. Bei dieser Temperatur setzte unter erheblicher Wärmelönung die Addition des Isocyanates an das Diol ein. Das Reaktionsgefäß wurde während der Addition im Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nur auf etwa 1000C anstieg.
Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 1000C zur Vervollständigung der Reaktion nachgeheizt. Der NCO-Gchall betrug dann 14,0% (theoretisch 1.3,9%).
Nun wurde auf 80" C abgekühlt und die dem
ίο Gehalt an Isocyanat stöchiometrischc Menge /-Caprolactam zugegeben. Durch die ebenfalls exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 1050C an. Die hochviskose Schmelze wurde nach 5 Stunden bei 100"C nachbehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nahezu farblose Feststoff hatte einen Erweichungspunkt von etwa 85"C und einen NCO-Gchalt von 0,29%.
b) Polyestcrkomponenle
Der in diesem Beispiel benutzte Polyester bestand aus Terephthalsäure, 1,4- Dimethylolcyclohexan. 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und aus Trimethylolpropan und wurde wie folgt hergestellt:
9 Mol (1746 g) Terephthalsäuredimethylesler. 3 Mol (432 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan, 4,5 Mol (468 g) 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und 3,5 Mol (469 g) Trimcthylolpropan wurden unter Zugabe von 1,5 g Tetraisopropyltitanat innerhalb von 10 Stunder auf 225° C erhitzt. Zur Auskondensierung wurde noch 5 Stunden bei etwa 235°C umgeestert. Abschließend wurden noch flüchtige Anteile bei 200° C im ölpumpenvakuum weitgehend entfernt.
Der feste Polyester besaß folgende chemische und physikalische Daten:
OH-Zahl 124 mg KOH/g
Säure-Zahl 1 mg KOH/g
Erwcichungsintervall 81 bis 85° C
d) Mechanische und chemische Eigenschaften
der Lackfilme
Einbrennbcdiiigungcn SD IiK HB ET GS
30'. 180 C 70 177 111 9,8 0
30'. 200 C 70 164 100 9,6 0
45
Die Filme zeichnen sich durch hervorragende Resistenz gegenüber anorganischen Chemikalien und organischen Lösungsmitteln aus.
Beispiel 6
a) Isocyanalkomponente
Als Isocyanatkomponente wurde das beidseitig mit /-Caprolactam blockierte Isocyanato-urethanaddukt aus 1 Mol Trimcthylhexandiol-(1,6) und 2 Mol Isophorondiisocyanat eingesetzt, welches wie folgt hergestellt wurde:
12 Mol (2664 g) Isophorondiisocyanat und 6 Mol Trimcthyihcxandiol-(1,6) wurden in einem geeigneten Rührkolben gemischt und langsam auf etwa 70°C
60
65
c) Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen, üblichen Verfahrer wurde ein pulverförmiger Lack nach folgender Rezeptur hergestellt:
Rezeptur
Polyester gemäß 6b 400 g
Verkapptes lsocyanatourethanaddukt gemäß 6a 366 g
Weißpigment des Beispiels 2d 133 g
Methylphenylpolysiloxan mit einer
Molekulargewichtsverteilung von
800 bis 3000 als Verlaufmittel ... 2.0 g
d) Mechanische und chemische Eigenschaften
der Lackfilmc
Einbrenn
bedingungen		 Mechanische
SD HK		 185 Eigenschaften
HB ET		 10,1 Gl C
30', 180" C 80 178 100 10,1 100 0
30', 200" C 70 100 98 0
(hemikalienresislenz: Einwirkung 7d bei Raumtemperatur.
Kciigcn/
30 Min. bei IM) C" 30 Min. bei 2(X) C
gehärtet jjchiirlcl
25gewichts- unverändert unverändert
prozentig
M2SO4
lOgcwiehts- unverändert unverändert
prozenlig
NaOIl
Toluol unverändert unverändert
Aceton unverändert unverändert
Methanol geringfügig
angequollen		 geringfügig
angequollen
Zum Nachweis des technischen Fortschritts der crfindungsgcmiißcn Überzugsmittel wurden die anwendungstechnischen Werte von 3 Addukten im Hinblick auf die DL-PS 55 820 untersucht:
B c i s ρ i e I 7
a) Isocyanat
Addukt 7 a
10 Mol (1740 g) Toluylendiisocyanal, 5 Mol Diäthylenglykol (53Og) wurden in einem geeigneten Rührkolben bei Raumtemperatur gemischt. Durch die eintretende Urcthanreaktion erwärmte sich die Mischung langsam auf etwa I2O"C. Nachdem die Tcmpcratu: auf etwa 60"C gefallen war, wurden 10 Mol Phenol (940 g) langsam zugegeben und die Temperatur auf etwa 80"C erhöht. Nach etwa einer Stunde war die Blockierung der Isocyanatgruppcn abgeschlossen.
Addukt 7b
10 Mol (2222 g) Isophorondiisocyanat wurden in einem Rcaktionskoibcn mit 5 Mol Diäthylcnglykol (53Og) gemischt und auf 70 bis SO C erwärmt. Be dieser Temperatur setzte die Uiethanieaktion ein Die Reaktionswärme wurde durch ein Kühlbad teilweise abgeführt, so daß sich maximal 130 C itr Reaktionsgemisch einstellten. Nachdem die Urethan· reaktion abgeklungen war. wurden der Mischung 10 Mol Phenol (940 g) zugesetzt. Die Addierung de« Phenols wurde mit 0,1 Gewichtsprozent 1.4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan katalysiert. Die Reaktion verlie ίο unter starker Wärmetönung. Nach etwa 40 Minuter waren die NCO-Gruppcn praktisch vollständig blök· kicrl.
Addukt 7c
IO Mol (2222g) Isophorondiisocyanat. 5 Mol (53Og; Diälhylenglykol und 10 Mol .-('apiolaclam wurden in der im Beispiel 6a beschriebenen Weise zu einem blockierten Isocyanataddukt umgesetzt.
b) Polyester
Der verwendete Polyester entsprach dem des Beispiels 6 b.
Die slöchiometrischen Mischungen des hydroxyl-
gruppcnhaltigcn Polyesters wurden mit den Adduktcn 7a, 7b und 7c im Extruder mil TiO2-RuIiI-Pigmcnt intensiv gemischt und in der üblichen Weise zu Pulvcrlackcn aufgearbeitet.
Rezepturen
c,: 37,5 CJewichtsprozcnt Polyester (s. Beispiel 6 b).
27,0 Gewichtsprozent Addukl 7a.
35,0 Gewichtsprozent Weißpigment (TiO,).
0,5 Gewichtsprozent Verlaufsmittcl Silikonöl:
C2: 35,2 Gewichtsprozent Polyester (s. Beispiel 6 b).
29,3 Gewichtsprozent Addukt 7 b.
35,0 Gewichtsprozent Weißpigment (TiO2).
0,5 Gewichtsprozent Verlaufsmitlcl Silikonöl:
35 c,: 34,3 Gewichtsprozent
30,2 Gewichtsprozent
35,0 Gewichtsprozent
0,5 Gewichtsprozent
Polyester (s. Beispiel 6b).
Addukt 7c.
Weißpigment (TiO2).
Vcrlaufsmitlel Silikonöl.
d) Tabellarische Darstellung der Abprüfung der PUR-Pulverlacke gemäß Rezeptur C1, c, und c3
Minimale
Härtungsbedingung 		Mcchan. Daten Glanz Oherflächcn-
bcschaflenhcit		 Ver
gilbung
Rezeptur c, 20 min, 180" C gut gut MikroStruktur
Nadelstiche		 keine
Rezeptur C2 25 min, 220" C gut gut MikroStruktur
Nadelstiche		 stark
Rezeptur c, 30 min, 180" C gut sehr gut einwandfrei keine
(Unterschiedliche Härtungsbedingungen durch Aufspaltlcmpcraturcn bedingt!
Diese Vcrgleichsbeispicle zeigen, daß ein Ersatz. des Toluylendiisocyanats als Hkrtungsmittel gemäß DL-PS 55 820 durch Isophorondiisocyanat bei glcichcn Verkappungsmittel, nämlich Phenol, keineswegs zu überzügen mit einwandfreier Qualität führt. Erst der gleichzeitige Austausch des Isocyanats durch Isophorondiisocyanat und des Phenols durch i-Caprolactam liefert bei Aushärtung überzüge von einwandfreier Qualität. Dieser Vergleich zeigt sowohl den • technischen Fortschritt als auch die erfinderische Leistung. Der Fortschritt ist durch folgende Faktorcr bedingt:
1. niedrigere Härtungsbedingungen.
2. einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit der
Überzüge.
3. vergilbungsfreie Aushärtung und
4. größere Umweltfreundlichkeit, da abgespaltene: Phenol bei Härtung nicht unproblcmatiscl ,st. β

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Puiverförmige Überzugsmittel mit einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 mm, auf der Grundlage von unter 400C festen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren, /-Caprolactam blockierten Polyisocyanaten, üblichen Zusatzmitteln, Farbstoffen und/oder Pig- ίο menten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als f-Caprolactam blockierte Polyisocyanate solche auf Basis von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat oder deren Umsetzungsprodukte mit Polyolen, wobei das Polyisocyanat und das Polyol in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das entstehende Produkt mindestens zwei Isocyanatgruppen besitzt, enthalten.
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