DE2404740C2

DE2404740C2 - Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen und Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2404740C2
Application number: DE2404740A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. 5090 Leverkusen Dünwald; Wolf Dieter Dr. 5090 Leverkusen Last; Jürgen Dr. 5000 Köln Lewalter; Wilfried Dr. Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DK34475A; ATA69875A; ES434316A1; LU71769A1; GB1485190A; US4096291A; FR2259886A1; FR2259886B1; AT341056B; IT1029404B; SE399276B; SE7501029L; BE824910A; DE2404740A1; JPS50117822A; CH614459A5; NL7501052A

Description

1. als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 1 : 2 bis 9 : I vorliegt und

2. die Beschichtung des Substrats bei einer Temperatur im Temperaturbereich ·όπ 20 -250°C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel eine Viskosität von maximal 40 000 mPas aufweist

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als zu beschichtendes Substrat ein Metalldraht verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Polyisocyanate solche verwendet werden, die zu 40 — 99 Äquivalentprozent aus alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten und zu 1—60 Äquivalentprozent aus blockierten Polyisocyanaten bestehen, die eine mindestens 30°C unter der Abspalt-Temperatur der alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Polyisocyanate liegende Abspalttemperatur aufweisen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Polyisocyanate mit niedrigerer Abspalt-Temperatur phenolblockierte Polyisocyanate verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel kurzzeitig über die Abspalttemperatur des bei niedrigen Temperaturen das Blockierungsmittel abspaltenden blockierten Polyisocyanats erhitzt wird, bevor die Beschichtung des Substrats erfolgt.

6. Lösungsmittelfreies bzw. -armes hitzevernetzbares Beschichtungsmittel eines unter 200°C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von blockierten Polyisocyanaten. Polyhydroxylverbin düngen sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Polyisocyanate zumindest zu 40 Äquivalentprozent aus alkanol- bzw. cycloälkärtolblockier* ten Polyisocyanaten bestehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfalv fen zur Herstellung von Filmen und Überzügen unter Verwendung von bestimmten lösungsmittelfreien hitzevernetzbaren Beschichtungsmittel.

Bei dem zur Zeit für die Herstellung lackierter Drähte üblichen Verfahren wird der zu lackierende Draht durch eine Lacklösung gezogen, vom Überschuß der aus dem Lackbad mitgenommenen Lacklosung mittels geeigneter Abstreifersysteme befreit und danach durch einen Ofenschacht geführt Im Ofen wird durch die zugeführte Energie zunächst das Lacklösungsmittel verdampft und

ίο danach die zur Filmbildung fuhrende Vernetzung bewirkt.

Zum Erzielen der üblichen Schichtdicken muß dieser Prozeß mehrmals, etwa 6- bis 8mal, wiederholt werden. Bei den verwendeten Lacken macht das Lösungsmitte!

meist mehr als 50%, in besonders ungünstigen Fällen mehr a!s 80% aus. Dieser Ballast, der an der Filmbildung nicht beteiligt ist, bringt natürlich eiiie Fülle von Nachteilen mit sich. Unnötig großes Volumen, bei Transport und Lagerung Feuer- bzw. Explosionsgefahr, zusätzlicher Energiebedarf zum Verdampfen aus dem Lackfilm, erhebliche Umweltbelastung bzw. erheblicher Aufwand, um den Emissionsbestimmungen zu entsprechen.

Die Herstellung von viskositätsstabilen lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken auf der Basis von Isocyanaten ist nur mittels blockierter Isocyanate möglich. Unter blockierten Isocyanaten versteht man Verbindungen, deren NCO-Gruppen durch den Umsatz mit Zerewitinoffaktiven Verbindungen inaktiviert wurden, beispielsweise mit Malonestern, Ketoximen, Phenolen, Lactamen und CH-aciden Verbindungen. Derartige Systeme sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 794 beschrieben.
Diese Inaktivierung muß nicht nur bei Normaltemperatur, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei Lagerung und Transport vorkommen können, garantiert sein, um eine Änderung der Viskosität oder sogar ein Gelieren zu verhindern.

Andererseits darf sie auch nicht zu beständig sein.

weil sonst beim Einbrennprozeß die gewünschte Vernetzungsreaktion mit dem NCO-aktive Gruppen aufweisenden Reaktionspartner überhaupt nicht oder zu langsam abläuft und somit keine diskutable Verarbeitungsgeschwindigkeit erzielt werden kann.

Wegen der so gegebenen Einschränkung ist bei den Zur Zeit tatsächlich im praktischen Einsatz befindlichen stabilisierten Isocyanaten die Verwendung als Blockierungsmittel auf wenige Substanzen heschränkt. wie z. B. Phenole. Ketoxime oder Caprolactame.

Will man bei derartigen Lacken den Anteil an Lösungsmitteln reduzieren, soweit dies das Lösungsverhalten zuläßt, ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten, weil in Abhängigkeil von den verwendeten Abstreifersystemen Feststoffgehalt. Viskosität, erzielbare Filmdicke und Verlauf miteinander korrelieren. Der Möglichkeit, mittels Temperatursteigerung eine günstigere, d. h. geringere Viskosität zu erzielen, sind enge Grenzen gesetzt, weil ab einer gewissen Temperatur die Blockierung der Isocyanate aufgehoben wird, was zu

6ö erneutem Viskosiiälsanstieg und anschließendem Gelierött führt.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun neue Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt, die bei erhöhten Temperaluren eine sichere Stabilität aüfwen sen, bei diesen Temperaturen eine niedrigviskose Schmelze darstellen, in Form dieser Schmelze auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und danach durch weitere Tempefafufsieigefiing feäktivivert und somit

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zu Filmen von ausgezeichneter Qualität vernetzt werden können. Damit sind eine Reihe verarbeitungstechnischer Fortschritte verbunden. Bei lösungsmittelhaltigen Systemen besteht stets die Gefahr, daß eine vorzeitige Härtung der Oberfläche eine Sperrschicht für die im Innern noch befindlichen Lösungsmittel bildet Entweichen diese infolge ihres bei den Einbrennbedingungen vorliegenden hohen Dampfdruckes, führt dies meist zu Kratern oder sonstigen Störungen in der Lackschicht Dieser Gefahr muß durch eine besondere Temperaturverteilung im Einbrennsehacht Rechnung getragen werden. Demnach sind diese Systeme gegen Temperaturschwankungen besonders empfindlich. So konnte die mit einer Erhöhung der Temperatur gegebene Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht genutzt werden. Das Ausmaß der beim Einbrennvorgang möglichen Molekülvergrößerung war deshalb gering, weshalb man in der Regel von einem im Hinblick auf das Molekuurgewicht weitgehend vorgefertigten Produkt ausgehen mußte.

Da im lösungsmittelfreien Verfahren die oben beschriebene Rücksichtnahme nicht erforderlich ist, dem System ohne nachteiligen Einfluß also mehr Wärme zugemutet werden darf, kann man die so gegebene höhere Reaktionsgeschwindigkeit ausnutzen und Produkte geringeren Molekulargewichts verwenden. Dies ermöglicht andererseits die Herstellung von Beschichtungsmittel« mit so geringen Viskositäten, daß selbst Kupferdrähte mit einem unter 0,1 mm liegenden Durchmesser beschichtet werden können.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von lösungsmittelfreien Beschichtungsmittel ist neben der Vermeidung des bekannten Aufwands mx Lösungsmittelrückgewinnung, insbesondere in dem Umsind zu sehen, daß bei der lösungsmittelfreien Beschichtungsweise pro Einzelauftrag größere Schichtdicken erzielt werden, da gegebenenfalls mit Ausnahme des Blockierungsmittels, praktisch das gesamte auf das Substrat aufgebrachte Material im Film eingebaut wird. Die zu erzielende Endschichtdicke kann demnach in nur wenigen, im Idealfall einem Auftrag aufgebracht werden. Zumindest wird im Falle der Drahtlackierung — ausgehend von einer bestehenden Lackiereinrichtung — die gleichzeitige Lackierung mehrerer Drähte möglich. Das bietet auch für die Konstruktion der Lackieröfen neue Aspekte. So kann beispielsweise jeder Draht durch ein induktiv geheiztes Rohr geführt werden oder vornehmlich bei größerem Leiterquerschnitt das zu beschichtende Material selbst durch Hochfrequenz auf die erforderliche Einbrenntemperatur gebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch Beschichten beliebiger hitzeresislenter Substrate mit lösungsmittelfreien Beschichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitzevernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

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I) als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mil gegenüber Isocyatiatgrüppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis Von alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reak*

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2) die Beschichtung des Substrats bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 20 —250⁰C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel eine Viskosität von maximal 40 000 mPas aufweist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Lösungsmittelfreies, bzw. -armes Hitzevernetzbares Beschichtungsmittel eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von blockierton Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Polyisocyanate zumindest zu 40 Äquivalentprozent aus Alkanol- bzw. Cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten bestehen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, in blockierter Form einzusetzende Polyisocyanate sind beispielsweise aüphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie beispielsweise Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethy· lendiisocyanatCyclobutan-U-diisocyanat, Cyclohexan-1.3und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoiuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-Ij- und/oder -1,4-phenyIen-diisocyanat. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ^'-diisocyanat. Naphthylen-l^-diisocyanat. Triphenylmethan-4,4\4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyaiiate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung srhaltv?· und z. B. in den britischen Patentschriften 87 44 30 und 84 86 71 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden. Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 99 48 90. der belgischen Palentschrift 76 16 26 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocypnate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789. 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 75 22 61 oder in der US-Palentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patent' schrift 11 01 394, in def britischen Patentschrift 88 90 50 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 72 36 40 beschrieben Werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z, B. in den britischen Patentschriften 95 64 74 und 10 72 956, in der ÜS-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen

Patentschrift 12 3] 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillati&nsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt in ihrer blockierten Form einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-DiisocyanatotoIuol, die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-DiisocyanatodiphenyI-dimethylmethan, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Homologen- bzw. Isomerengemische, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, das Urethangruppen aufweisende Triisocyanat, welches in bekannter Weise durch Umsetzung von 3 Mo! 2,4-Diisocyanatotoluo! mit 1 Mo! Trimethylolpropan erhalten wird unu das durch Trimerisierung von 2.4-Diisocyanatotoluol <n bekannter Weise zugängliche Isocyanato-isocyanurat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Imide. Amide, Amidimide, Esterimide und Esteramide mit zwei oder mehreren endständigen Carbamidsäureestergruppen. Sie werden durch Umsatz eines Oberschusses der genannten, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate mit Verbindungen erhalten, die pro Molekül im Falle der Esteramide bzw. Esterimide mindestens eine, im Falle der Imidimide bzw. Amidimide mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei im Falle der Imide mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration und im Falle der Ester mindestens eine, mit Polyolen veresterte bzw. veresterbare Carboxylgruppe erforderlich ist.

Spezic'l hierzu (vgl. DE-AS 12 66 427) werden mehrwertige Carbonsäuren wie Pyromellithsäure. Trimellithsäure. Diphenyltetracarbonsäure. Äthylentetracarbonsäure. Hydroxy- oder Amino-o-phthalsäure oder Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol verwendet.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Anhydridfunktion und dem Polyisocyanat können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat gegebenenfalls in äquivalenter Menge, bevorzugt acer im Überschuß bezüglich der funk'iionellen Gruppen eingesetzt wird und die entstehenden Verbindunger,, gegebenenfalls nach ihrer Verkappung in den erfindungsgemäßen Schmelzen löslich sind. Dabei ist es unerheblich, ob diese Verbindungen nach dem Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt wurden

Anstelle der genannten Polyisocyanate bzw. blockierten Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch die entsprechenden Polyisothiocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Polyisothiocyanate eingesetzt werden, obwohl diese Verbindungen weniger bevorzugt sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gelangen die genannten Polyisocyanate in alkanol· bzw. cycloalkaholverkappter Form zum Einsatz. Geeignete Verkappungsmittel sind oeliebige ein- oder auch mehrwertig¹; HydroxylverbindungTi mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden zur Blockierung der Isocyanatgruppen solche Hydroxyverbindungen der genannten Art eingesetzt, weiche einen mindestens 50⁰C unter dem Siedepunkt der Reaktionspartner der blockierten Polyisocyanate liegenden Siedepunkt aufweisen. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, terL-ButanoI, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Glykolmonomethyläther oder Glykolmonoacetat, aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol. Diäthylen-, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Gemische aus blockierten Polyisocyanaten zum Einsatz, welche zu 40 — 99 Äquivalentprozent aus alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten zind zu 60-1 Äquivalentprozent aus Polyisocyanaten bestehen, welche mit Blockierungsmitteln verkappt sind, die eine mindestens 3O⁰C unter der Abspalttemperr..r der Alkanole bzw. Cycloalkanole liegende Abspäht; rmeratur aufweisen. Derartige Blockierungsmittel sind insbesondere Phenole, wie z. B. Phenol, Kresole. Äthylphenole. Nitrophenole, Lactame, wie ε-Caprolactam. CH-acide Verbindungen wie Malonsäurediäthylester. Acetylaceton oder Oxime wie z. B. Cyclohexanon-ketoxim. Vorzugsweise kommen als Blockierungsmittel mit erniedrigter Abspalttemperatur Phenole der beispielhaft genannten Art zum Einsatz.

Die blockierten Polyisothiocyanate lassen sich in bekannter Weise durch Umsatz des Polyiso(thio)cyanates mit einem in äquivalenter Menge oder im Überschuß angewendeten Isocyanatblockierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe. Chlorkohlenwasserstoffe. Ketone oder Ester bei Temperaturen von z. B. 20 bis 200 C herstellen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im Eintopfverfahren herzustellen, d. h. von dem zugrunde liegenden Polyiso(thio)cyanat auszugehen, dann das Blockierungsmittel zuzusetzen, die Mischung auf die Temperatur der Blockierungsreaktion zu bringen und danach die Polyhydroxykomponente zuzufügen.

Die aus den beispielhaft aufgezählten Polyisocyanaten und Blockierungsmitteln hergestellten, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden blockierten Polyisocyanate weisen im allgemeinen unter 190'C liegende Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche auf. Bei der Verwendung von höherfunktionellen Blockierungsmittcln. wie beispielsweise dem oben aufgeführten Glvcerin. ist selbstverständlich beispielsweise durch gleichzeitige Mitverwendung von monofunktionellen Blockierungsmitteln darauf zu achten, daß keine hochvernetzten, nicht ohne Zersetzung schmelzbaren Gebilde entstehen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzrnden Kombina'^:onen aus den genannten blockierten Polyisocyanaten mit den nachstehend beispielhaft erläuterten Polyhydroxyverbindungen weisen im allgemeinen einen unter den Schmelzpunkten bzw. -bereichen der einzelnen Komponenten liegenden Mischschmelzpunkt bzw. -bereich auf. Eine weitere Schrnelzpunktdepression kann durch geringe Zusätze indifferenter, d. h. normalerweise nicht in die Reaktion eingreifender Zuschläge, wie Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylbenzol(l,4), Dibenzylketon, Bcnzophenon, Acetophe-

non, Naphthalin, Cyclohexanon, Polyolefinen, Polyacetates Polyestern, auch ε-Capfolactam und ähnlichen Verbindungen, sowie deren Mischungen erzielt werden. Die Mitverwendung der üblichen Lösungsmittel in Mengen von beispielsweise bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, ist grundsätzlich ebenfalls möglich, bevorzugt wird jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind insbesondere mehrwertige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Vorzugsweise weisen die Reaktionspartner einen mindestens 50°C über dem Siedepunkt der eingesetzten Blockierungsmittel liegenden Siedepunkt auf. Beispiele geeigneter Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind

1. niedermolekulare, d. h. ein Molekulargewicht unter

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kol. Triäthylenglykol. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylendiol, Dihydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyläther von Bis-phenolen, wie z. B. Bis-phenol A, die entsprechenden cycloaliphatischen Diole. Glycerin. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan. Hexantriole. Pentaerythrit oder auch cycloaliphatische Polyole. wie die verschiedenen Chinite oder Inosite. Maleinsäure- bis-glykolester. Adipinsäure-bis-glykolester. Benzoldicarbonsäuren-bis-glykolester, Naphthalindicarbonsäuren-bis-glykolesterusw.;

2. höhermolekulare, d. h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 350-2000 aufweisende PoJyhydroxypolyester der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure. Hexahydrophthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist. Polyhvdroxypoläther des genannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.

Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahrens letztlich entstehenden Flächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu weicheren, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu härteren Beschichtungen.

Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch z. B. noch Hydroxylgruppen aufweisende Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acrylate, Hydroxyurethane u. dgL in Betracht. In den erfindungsgemäß einzusetzenden Beschiehitfflgsnntieln werden die fviengenverhälinisse zwischen blockiertem PoVisocyanat und Hydroxylgruppen aufweisendem Reaktionspartner so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanalgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 :2 und 9:1, vorzugsweise Zwischen I : 1,2 und 2 : 1 liegt. Bei Verwendung eines Überschusses an blockierten isocyanatgruppen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Vernetzungsstellen, die beispielsweise auf die zwischen den aktiven Wässerslöffalömeh von Urethanbindungen und Isocyanatgruppen zurückgeführt werden können. Dies führt häufig zu einer

ίο gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. (Verneinte Endprodukte können auch über höher als zweiwertige verkappte Isothiocyanate oder höher als difunktionelle NCO-aktive Reaktionspartner erhalten werden). Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxylverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flschen^ebüde

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen weisen einen unter 200° C, vorzugsweise unter 120° C, liegenden Schmelzpunkt bzw. -bereich auf.

Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren andere polymere Stoffe in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmischung, wie z. B. Pol; Oster, Polyamide, Polyurethane, Polyäther. Polyolefine. Polyacetale. Polyepoxide, Polyimide. Poly-

jo amidimide. Polyimino-Polyester, Polyimidisocyanate mitzuverwenden. Solche Materialien können den Ausgangskomponenten oder der Primärschmelze der vorliegenden Erfindung zugemischt werden. Bei der Zumischung derartiger polymerer Zusatzstoffe ist jedoch darauf zu achten, daß das Beschichtungsmittel sich noch bei einer unterhalb der Vernetzungstemperatur liegenden Temperatur zu einer Schmelze einer maximalen Viskosität von 40 000mPas vorzugsweise maximal 5000 mPa s aufschmelzen läßt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die homogen vermischten Ausgangsstoffe portionsweise bei Temperaturen von 20 bis 250° C. bevorzugt bei 80 bis 180°C, zu einer dünnflüssigen, homogenen Schmelze verarbeitet. In diesen Primärschmelzen lassen sich im allgemeinen im angegebenen Temperaturintervall selbst nach Wochen keine Viskositätszunahme oder spektroskopischen Veränderungen nachweisen.
Die Beschichtung erfolgt innerhalb des genannten Temperaturbereichs bei einer Temperatur, bei welcher das Beschichtungsmittel eine unter 40 000 mPa s Drzugsweise unter 5000 mPa s liegende Viskosität aufweist

Die Herstellung der Primärschmelze kann modifiziert werden, indem man eine der Reaktionskomponenten, bevorzugt das blockierte Polyiso{thio)cyanat. zunächst aufschmilzt und die weiteren Reaktionskomponenten unter meist überraschend hoher Depression des Schmelzpunktes bis zur klären Lösung langsam zufügt.

Die damit gewonnene Schmelze zeigt im Langzeitversuch erwartungsgemäß den zuvor erwähnten Temperatur-Viskositätsverlauf sowie die spektroskopischen Daten der Reaktanten.
Weiterhin können durch kurzzeitiges Anheizen der Primärschmelzen über die Deblockierungs- bzw. Kondensaiionsiemperatur der verkappten FoViso{thio)cyanate kurzkettige Oligomere erzeugt werden. Solche »getemperte« Schmelzen besitzen eine unverändert

gute Temperatur-Viskositätscharakterislik, lassen sieh aber beispielsweise rascher verarbeiten. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens des kurzzeitigen Anheizens der Primärschmelzen zwecks Öligomerenbildung empfiehlt sich insbesondere die weiter oben erwähnte Mitverwendung von blockierten Polyisocyanaten mit im Vergleich zu den alkanolbfciv. cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten erniedrigter Deblockierungstemperatur. Beim kurzzeitigen Anheizen zwecks Oligomefenbildung wird dann die Primürschmelze vorzugsweise auf eiiie Temperatur erhitzt, welche über der Deblockierungstemperatur des bei niederen Temperatur abspaltenden Blockierungsrhittels und unter der Deblockierungstemperalur des Alkanols bzw. Cycloalkanols liegt.

Die Reaktionskomponenten können auch stufenweise umgesetzt werden, indem zunächst ein Teil des verkappten Polyiso(thio)cyanats mit der Gesamtmenge üer Polyhydroxyverbindungen, oder umgekehrt, verschmolzen bzw. partiell auch umgesetzt und anschließend der Unterschuß durch entsprechende Äquivalente gleicher oder anderer Partner ergänzt wird.

Die weitere Verarbeilungstechnik dieser dünnflüssigen Primärschmelzen richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck.

Prinzipiell kann die Schmelze abgekühlt, zerkleinert und im Einsatzfali erneut und unverändert geschmolzen werden. Sie kann auch gepulvert und zur EPS-Lackierung eingesetzt werden. Andererseits ist es prinzipiell auch möglich, die Reaktionskomponenten erst am Eirtsatzort zu vermischen und zu schmelzen. Selbstverständlich können die Ausgangsmaterialien oder die flüssigen bzw. erstarrten Schmelzen auch in Lösungsmitteln wie Chlor-, Dichlorbenzol, halogenierten Aliphaten. Cyclohexanon, Phenolen und Kresolen oder deren Gemischen bzw. Abmischungen mit Verschnittmitteln direkt oder nach partieller oder vollständiger Auskondensation des Substrats eingesetzt und appliziert werden.

Nach erfolgter Applikation, die im Prinzip nach allen Methoden der Lacktechnik wie z. B. Tauchen, Spritzen, Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen vorzugsweise in Einbrennöfen ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die Ofentemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 150 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 500° C Es entstehen so temperaturbeständige sowie chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Flächengebilde.

In der Regel reicht die im Einbrennofen vorliegende Temperatur zur EntStabilisierung und damit zur Durchführung der Vernetzungsreaktion aus und kann durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanvernetzungsreaktion gesteigert werden; Beispiele sind:

1. Tertiäre Amine, wie

Triethylamin, Tributylamin,

N-Methylmorpholin.N-ÄthylmorphoIin,

N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-äthyIendiamin,

1,4-Diaza-bicycIo-(2^2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Bis-fKN-diäthylaminoäthylVadipat

Ν,Ν-DIäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin,

N.N-Dimethylcydohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,

N.N-Dimefhyl-^-phenyläthylamin,

l^-Dimelhylimidazol^-Methylimidazol.

2, Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, t. B. Triälhafiolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthaiiolamin, N,N-DiniethyUäthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

3. Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vgl. DE-PS 12 29 290) z.B. 2.2.4-TrimelhyI-2-silamor· pholin, 1.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disilox an.

B 4. Stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(I!)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-Iaurat sowie Dialkylzinn(IV)-salze wie Dibutyl-zinn-dichlorid, -acetat, -laural. -maleat, Dioctylzinndiacetat oder Dimethylzinndivalerat in Betracht, ferner Eisensalze wie Eisenacetylacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleicarboxylate.

6. Organische Hydroxylverbindungen wie Phenol, Kresole, Chlorphenole usw.

7. Phenol-Mannich-Basen (vgl. Kunststoffe Band 62, Seite 731, (1972)), z. B. 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII. herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 96 bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I. (Polyurethanes-Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch, Interscience Publishers. New York 1962 auf den Seiten 129 bis 2^;7 beschrieben.

Überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischer, vorzugsweise zinnorganischer Katalysatoren eine wesentliche Steigerung der Regenerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Iso(thio)cyanatgruppen, so daß die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf den

so sehr schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit

Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatür aber auch sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitung-Sicherheit beeinträchtigt werden.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher die Zugabe sogenannter latenter Katalysatoren dar, die ähnlich wie die stabilisierten Isocyanate erst ab bestimmten Temperaturen in Freiheit gesetzt und damit wirksam werden. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise:

Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol23 25 927), ζ. Β. Phenol isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(Dime-

thylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminome-

thyI)-4-isononylphenol.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in

katalytischen Mengen in Form von Blockierungs- m mitteln für die gegebenenfalls reaklionstragenden

\ Polyisothiocyanate eingesetzt und entfalten ihre

Wirkung gleichzeitig mit der thermischen Isocya-

natregenerierung.

2. Qualernäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen, wie (vgl. US-Patent 29 50 262) 2-(Tfimethylammo- to niummethyO-cyclohexanonchlofid.

3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Triäthylammonium-trichloracetat.Bis-trimethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, Ν,Ν-Dimethylbenzylammoiiiumpropionat, Triäthylendiammonium-diacetat, Bis-dimethyläthanolammonium-succinat.

4. Cyclische bzw. bicyclische Amidine, wie 2,3-N-Dimeiriy! tetrahydro-'ä-pyrimidin.

3. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patent 34 74 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diphenylbleidiacetat, Hexaphenyldiblei.

25

Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DE-AS 12 72 532 bzw. US-Patent 35 23 103) sind Tetra-n-butyl-l,3-diacetoxy-distannoxan, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldiiinn.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die blockierte Iso(thio)cyanatverbindung eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren lu versetzen.

Eine besondere Ausführungsform stellt die teilweise Verwendung aminischer Verbindungen zur Blockierung der Polyiso(thio)cyanate dar. Die dann bei hohen Temperaturen freigesetzten Amine wirken erfindungsgemäß als Beschleuniger. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Dimethylamin. Diethylamin, Dibulylamin. Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Methylbenzylamin. Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Imidazol, Indol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich die in der Lackierungstechnik üblichen Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung von temperaturbeständigen Oberzügen auf Metallen, Keramik, Glasfasern oder -geweben. Bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Flächengebilde eignet sich das Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung von Elektromotoren.

Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, daß zwischen dem beschichteten Substrat und dem nach Aushärtung vorliegenden Film keine Haftung besteht. Nach diesem Prinzip kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Folien herangezogen werden.

Beispiel 1

465 Gewiehtsteile n-Butanol werden portionsweise mit 750 Gewichisteilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt und bei Ι40-Ί45°Ο bis zum Verschwinden der NCO-Absorption im IR-Spektrum gerührt. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver zerkleinert, das nach Umkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 118 — 119⁰C besitzt.

799 Gewiehtsteile des so erhaltenen 4,4'-Bis-butoxycarbonylaminodiphenylmethans werden mit 316 Gewtchtsleilen 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-äthoxy)-phehyl]-propan und

89,3 Gewichtsteilen 1,1,1 -Trimethylolpropan vermischt und portionsweise bei 100°C zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet. Ihre Viskosität beträgt auch nach drei Wochen bei ca. i2ö°C ca. 32 mPas.bei 150°Cnur 15 mPa s.

Nach dein Erkalten läßt sich die erstarrte Schmelze leicht pulverisieren; Schmelzpunkt: 78°C.

Etwa 500 Gfcwichtsteile dieses Pulvers gibt man in einem Behälter, der den üblichen Lackbädern von Drahtlackiermaschinen entspricht, darüber hinaus aber direkt und regelbar auf höhere Temperaturen erwärmt werden kann.

Die nach dem Aufheizen auf 120°C erhaltene niedrigviskose Schmelze kann direkt zum Überziehen von Drähten verwendet werden. Aus ihr heraus wird ein vorgeheizter Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine in drei Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von 50 μΐη beschichtet. Die Filmdicke wird mittels Lederabstreifern eingestellt. Dabei muß natürlich dafür gesorgt werden, daß deren Halterung ebenfalls auf höhere Temperaturen gehalten wird, um Viskositätsänderungen infolge zu geringer Temperatur weitgehend auszuschließen. Die Länge des Ofens beträgt 3 Meter, die Ofentemperatur 400°C und die Durchzugsgeschwindigkeit 7 m/inin.

Die erhaltene isolierte Draht hat in einem auf 350°C erwärmten Lötbad eine Verzinnungszeit von 4 — 5 Sekunden.

Beispiel 2

400 Gewiehtsteile eines Polyesters, der durch Kondensation von 1,6 Moi Terephthalsäuredimethylester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin hergestellt wurde und 6 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthält, werden bei ca. 8O⁰C geschmolzen und unter Steigerung der Temperatur auf schließlich 120⁰C mit 400 Gewichtsteflen eines bisfunktionellen Carbamidsäureesters mit einem ca. 14 gewichtsprozentigen NCO-Gehalt, hergestellt aus 1 MoI Totuylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2^:2,6=80:20), 2 MoI n-Butanoi und 0,5 Mol Trimellitsäureanhydrid zu einer homogenen, niedrigviskosen Schmelze von 6200 mPa store verarbeitet Nach dem Erstarren läßt sich das spröde Material leicht zerkleinern.

500 Gewiehtsteile der so hergestellten Mischung werden in ein unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 140° C aufgeschmolzen. Mit diesem Kateria! wird ein Kupferdraht von 0,7 nun ir, drei Durchzügen auf ca. 50 μπι Durchmesserzunahme beschichtet Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Länge der Vorheizzone des Cu-Drahtes:
Temperatur der Vorheizzone:
Länge düs Ofenschachtes:
Temperatur des Ofenschachtes:
Anzahl der Tauchungen:
Abstufung der Abstreiferdüsen:

0,5 m
180⁰C
4 m
40G-⁰C
3

0,730,
0.750,
0,760 mm

innerhalb des Bereiches der Abzugsgeschsvindigkeit von 5 — 8 m/min erhält man einen isolierten Draht, der (pinen Erweichungspunkt von über 300⁰C und eine Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von J00° C aufweist.

Beispiel 3
400 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,

# c v *Jw TT 1^CI(J(VIiW v-ii iv«i NVIiVi VIi NLiiinyiOgCn ι Oi ypiiCn V" knmethylen-polyisocyanates (31,6 Gewichtsprozent NCO, ca. JO Gewichtsprozent an 3- und höherwertigen Verbindungen, mPa S25c= ' 10).
182 Gewichtsteile n-Butanol und
J2 Gewichtsteile m-Kresol werden unter allmählicher iteigerung der Temperatur von HO⁰C auf schließlich 140⁰C so lange gerührt, bis im IR-Spektrum der Jchmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweislar sind. Anschließend vermischt man bei 12O⁰C portionsweise mit

108 Gewichtsteilen Bis-(2-hyd>Oxyäthyl)-terephthalat. ts resultiert eine dunkelbraune, gering viskose Schmelte mit einer Viskosität von 450 mPa S120T·

Durch Begießen mit dieser Schmelze wird ein auf •tv/a die gleiche Temperatur vorgewärmtes Tiefziehblech beschichtet. Die Aushärtung des Kunststoffilms wird nach folgendem Zeit-Tempera tür-Zyklus von

60 Minuten bei 250⁰C
5 Minuten bei 300⁰C

vorgenommen. Der erhaltene Lackfilm weist eine gute Flexibilität auf.

Beispiel 4

. 140 Gewichtsteile 4,4'-Bis-n-butoxycarbonyIamino-diphenylmethan werden bei 120°C aufgeschmolzen und bei 120- 130⁰C portionsweise mit
$60 Gewichtsteilen einer Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1900 bis 2200, hergestellt durch Umsatz von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, vermischt und zu einer klären, homogenen, fcellbraunen Schmelze von 860 mPa s i2s=c verarbeitet. Im IR-Spektrum der Schmelze können die für den Oxyzolidonring typischen Banden nicht beobachtet werden. Das Material erstarrt bei ca. 60° C unter deutlicher Volumenzunahme. Es läßt sich leicht zerkleinern.

Ein aus der auf 125° C erhitzten Schmelze des so hergestellten Materials entsprechend dem Beispiel 2 beschichteter Draht besitzt eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit.

Beispiel 5

1000 Gewichtsteile eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-i,6, 03 Mol 1,1,1-TrimethyloIpropan, 1,5 Gewichts-

prozent Caprolactam und 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) mit einem Hydroxylgehalt von 4 Gewichtsprozent werden bei 110⁰C mit 60,3 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan verschmolzen und kurzzeitig bei 160⁰C entgast. Es verbleibt dann bei PO⁰C eine homogene, hellgelbe, klare, dünnflüssige gut rührbare Schmelze, deren Viskosität 270 mPa s uo'c beträgt. Sie erstarrt bei 70⁰C zu einem plastischen Material, das sich be-. Raumtemperatur bequem zerkleinern läßt.

500 Gewichtsteile des so hergestellten Materials werden in ein unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 13O⁰C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze gibt man 7 Gewichtsteile einer ca. 10 gewichtsprozentigen Lösung von 2,3-N-Dimethy!tetrahydro-'zl-pyrimidin in Kresol und beschichtet entsprechend Beispiel 2 einen Kupferdraht von 1 mm L/ürci !messer

IUIgVIlUC UUUlHgUlIgVIl VUII UVII

dort gemachten Angaben abweichen:

Temperatur des Ofenschachtes: 38O⁰C Abstufung der Abstreiferdüsen: 1,025,1,040,

1,060 mm.

Der so erhaltene beschichtete Kupferdraht ergibt bei der Prüfung nach DIN 46 453 folgende Werte:

Durchschlagsfestigkeit:
Schabefestigkeit:

Erweichungstemperatur:
Filmhärte:

Beispiele

5 kV

etwa

60 Doppelhübe

etwa 200° C

4-5 H.

677 Gewichsteile Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (IsoiiTfrengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) 60,1 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan sowie 41,9 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 werden in gepulverter Form bei ca. 85°C miteinander verschmolzen und anschließend bei 130⁰C mit

583 Gewichtsteilen eines Hydroxyurethans qus 1 Mol. Hexandiol-1,6, 0.7 Mol 1.1,1-TrimethyIoIpropan, 1,8 Gewichtsprozent Caprolactam und 1,3 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent zu einer dünnflüssigen, gut verrührbaren Schmelze verarbeitet.

so Ihre Viskosität beträgt bei 105° C ca. 320 mPa s.

Das bei ca. 30⁰C glasartig erstarrende Material läßt sich leicht verpulvern.

Bei Verwendung der auf 120⁰C erhitzten Schmelze wird entsprechend Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser beschichtet Man erhält innerhalb des Bereiches der Abzugsgeschwindigkeiten von 5—9 m/min lackisolierte Drähte mit einer Schabefestigkeit von etwa 50 Doppelhüben, einer Filmhärte von 5 H und einer Hitzeschockfestigkeit von 180° C (eigener Durchmesser).

Beispiel 7

236 Gewichtsteile. Hexandiol-1,6 werden bei 68° C aufgeschmolzen, mit

90 Gewichtsteilen Ι,Ι,ί-Trimethyioipropan und "10 Gewichtsteflen Caprolactam homogenisiert. Anschließend vermischt man bei 95° C mit

398,4 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylaminodiphenylmethan, bei 98° C mit

322.4 Gewichtsteilen Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 :2,6=80 :20) und schließlich bei 135° C mit 699,9 Gewichtsteilen eines Adduktes aus 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6=80 :20), 1,1 MoI Phenol, 0,2 Mol 1,1,1-Trimethy-Iolpropan und 1,8 Mol ButandioI-1,3 mit einem 12gewichtsprozentigen Isocyanatgehalt (blockiert). Nach der Entgasung resultiert eine klare, hellgelbe, dünnflüssige Schmelze, deren Viskosität bei ca. 80⁰C ca. 16OmPa s beträgt Das mit sinkender Temperatur immer viskoser werdende Material bleibt bei Raumtempei a'cur plastisch.

Die auf 105⁰C erhitzte Schmelze wird unter Verwendung des Systems Rolle/Abstreiferfilz (ebenfalls auf dieser Temperatur gehalten) zur Beschichtung eines 03 mm Kupferdrahtes eingesetzt.

Bei Verwendung eines 2 Meter langen Ofens, der auf 370⁰C eingeteilt ist, erhält man in 3 Passagen eine Durchmesserzunahme von 30 μπι. Die AbzugFgeschwindigkeit kann zwischen 1,5 und 22 Meter/min variiert werden. Die so hergestellten beschichteten Drähte lassen sich in einem auf 330⁰C erhitzten Lötbad innerhalb von 3 Sekunden verzinnen.

Beispiel 8

30

396 Gewichtsteile l,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol,
149 Gewichtsteile 1,1,1 -Trimethylolpropan,
36,9 Gewichtsteile Diäthylenglykol sowie
10 Gewichtsteile Caprolactam werden bei 90⁰C miteinander verschmolzen, bei 100° C mit r·

818 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonyIamino-diphenylmethanund

548 Gewichtsteilen 4,4'Bis-äthoxycarbonyIamino-diphenylmethan vermischt und schließlich bei 85°C mit
175 Gewichtsteilen 4.4'-Bis-phenoxycarbonylamino-di- -in phenylmethan zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze mit einer Viskosität von ca. 50 mPa Sesc verarbeitet. Das bei 65—68⁰C erstarrte Material kann bei Raumtemperatur zu einem weißen Puder verarbeitet werden. 4",

tin entsprechend den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen hergestellter isolierter Draht hält eine Hitzeschockbehandlung von 200⁰C uus. Auch kann er um 20% vorgedehnl. dann um den eigenen Durchmes- ίο ser gewickelt und anschließend einer Hitzeschockbehandlung bei 130⁰C ausgesetzt werden, ohne daß Risse auftreten.

B e i s ρ i e I 9 > >

299 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
84,8 Gewichtsteile Diäthylenglykol,

253.5 Gewichtsteile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und mi 20 Gewichtsteile Caprolactam werden bei 125°C zu einer klaren, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet Dazu mischt man bei 110°C

936,4 Gewichtsteile 4,4'-Bis»n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan sowie

306,9 Gewichtsteile 4,4'*Bis'phenoxycarbonylamino-dU phenylmethan, entgast kurz bei 150°C und fügt schließlich bei 130°C noch

2,4 Gewichtsteile ^'-Bis-N.N'-diäthylaminocarbonylamino-diphenylmethan hinzu. Es resultiert eine sehr dünnflüssige, homogene, klare Schmelze, deren Viskosität bei 8O⁰C etwa 15OmPas₈o-c beträgt Das ab 64°C salbige Material erstarrt bei Raumtemperatur zu einem weißen, spröden Produkt und kann leicht zu einem Pulver zerkleinert werden.

Nach den in Beispiel 1 aufgezeigten Bedingungen wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser mit der auf 100⁰C erwärmten Schmelze beschichtet Dabei kann die Durchzugsgeschwindigkeit auf 8—9 Meter/min gesteigert werden. Der erhaltene beschichtete Draht hat eine Erweichungstemperatur von 220⁰C und eine Bleistifthärte von 5 H.

Beispiel 10

255 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäure-dimethylester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit 6 Gewichtsprozent OH-Gruppen werden bei 85" C geschmolzen Jind unter Steigerung der Temperatur auf schließlich 160° C mit
740 Gewichtsteilen eines Hydroxyurethans aus 1 MoI HexandioI-1,6, 0,7 MoI 1,1,1-TrimethyloIpropan, 1,8 Gewichtsprozent Caprolactam und 13 MoI Toluylendiisocya/iat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent versetzt und entgast. Anschließend vermischt man bei 140⁰C mit 470 Gewichtsteilen eines Polycarbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol, mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent sowie

30.5 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates aus 2,6 Mol 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2.9 MoI Phenol. O.i Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 0,4 Mol Butandiol-U mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 8,1 Gewichtsprozent, entgast kurz bei 150⁰C und erhält bei 130⁰C eine etwas viskose Schmelze der Viskositäi 780OmPa Suoc

Das bei 90⁰C bereits zähelastische, nur noch schwei rührbare Produkt ist bei 6O⁰C glasartig erstarrt. Es kanr pulverisiert werden.

Mit dieser auf 140~C erhitzten Schmelze werder vorerwärmte Bleche durch Tauchen beschichtet, daraul 1/2 Stunde bei 230° C eingebrannt und schließlich kurzfristig Temperaturen von 300⁰C ausgesetzt.

Andererseits können die getauchten Bleche auch aui einem Transportband mit einer Abzugsgeschwindigkei von 12 — 36 Meter/min an einer handelsüblicher hochfrequenten Induktionsheizquelle, Leistungsaufnah me l2kVA. vorbeigeführt und direkt ausgehärte werden.

Der erhaltene Überzug haftet fest auf dem Unter grund und besitzt eine Bleistifthärte von 5 H.

Beispiel Il

135,8 Gewichtsteile Hexandiol'1,6 und

216 Gewichtsleile Bis-(2-hydroxyäthyi)-lerephthalai werden bei 8O⁰C miteinander Verschmolzen und, jeweili portionsweise, zunächst bei 110°Cmit

171,2 Gewichtsteilen 4,4'*Bis'äthoxycarbonylamino-di· phenylmelhan sowie

398,5 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butöxyCarbonyiamino-

230 217/2Oi

diphenylmethan, schließlich bei 130° C mit

46,7 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-kresoxycarbonyIamino-diphenylmethan und bei 140° C mit

204 Gewichtsteilen eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6=80 :20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol entsteht und 16,5 Gewichtsprozent Isocyanat (blockiert) enthält, homogen vermischt.

Das bei 140° C rasch entgaste Gemisch ist eine sehr dünnflüssige, wasserartige, nahezu farblose Schmelze, deren Viskosität bei 70° C ca. 115 mPa s₇o°c beträgt Sie wird bei ca. 48° C salbig bzw. plastisch und erstarrt bei etwa 40° C zu einem spröden, leicht zerkleinerbaren Produkt

Eine nach VDE 0360, Seite 21, hergestellte, vorerwärmte Drahtspule wird unter Anlegen eines leichten Vakuums in die 120° C warme Schmelze getaucht Nach dem Herausnehmen aus dem Tränkbad wird, bei 120° C beginnend, in einem Wärmebad eingebrannt

Tm Verlauf von 2 Stunden steigert man die Temperatur auf 250° C. Bei dieser Temperatur verbleibt die Spule weitere 8 Stunden.

Die so hergestellte, imprägnierte Spule weist, geprüft nach VDE 0360, Seite 21, bei 135°C eine Verbackungszahl von 3,1 auf.

Beispiel 12

163,8 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 werden zusammen

35,2 Gewichtsteilen l,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-benzoI

45.1 Gewichtsteilen 1,1.1 -Trimethylolpropan gepulvert und bei 70°C klar verschmolzen. Dazu mischt man portionsweise bei 110° C

23,9 Gewichtsteile 4,4'-Bis-methoxycarbonylamino-diphenylmethan,

677.4 Gewichtsteile 4.4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan und bei 130°C

171.8 Gewichtsteile eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) in Gegenwart von 1,1 MoI Butanol entsteht und 16,5 Gewichtsprozent Isocyanat (blockiert) enthält sowie bei 145°C

28.2 Gewichtsteile eines analogen Isocyanurales, entstanden durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) in Gegenwart von 1.4 Mol Phenol, mit einem lsocyanatgehalt (blockiert) von 14.0 Gewichtsprozent.

Die bei 100⁰C sehr dünnflüssige Schmelze besitzt selbst bei 80⁰C nur eine Viskosität von ca. 110 mPa Seo-o Sie erstarrt bei 70⁰C zu einer salbigen Masse, die ab 60" C durchgehärtet ist. Das Material läßt sich bei Raumtemperatur bequem pulverisieren.

Der Puder kann direkt zur Herstellung von Überzügen eingesetzt werden. Dabei ist es gleichgültig, ob er unmittelbar durch Vermählen der trocken vermischten Ausgangsstoffe oder durch Pulverisieren der erstarrten Primärschmelze gewonnen wird; In jedem PaIIe läßt sich der Puder beispielsweise nach Applikation auf einem Eisenblech in einem Eiribrennzy» klus von 30 Minuten bei 240°C und 15 Minuten bei 300°G zu einem glänzenden Film ober Überzug von hoher Oberflächenhärte verarbeiten

Beispiel 13

580 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäuredimethylester, 1,2 MoI Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent werden bei 150° C mit
76 Gewichtsteilen eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6=80:20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol mit einem lsocyanatgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent, homogen verschmolzen und bei 145°Cmit

103,6 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylaminodiphenylmethan sowie

25 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-kresoxycarbonyIamino-diphenylmethan zu einer etwas viskose·! Schmelze verarbeitet Sie läßt sich durch kurzes Erwärmen auf 170—175°C vollständig entgasen. Ihre Viskosität beträgt bei 135°C etwa 1450 mPa 5.35-0

Die Schmelze wird ab 100° C zunehmend zäher, ist ab 70° C plastisch und bei Raumtemperatur glasartig-spröde. Sie kann zu einem weißen Pulver verarbeitet werden.

Mit der auf 150° C erhitzten Schmelze dieser Produkte wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm beschichtet

Gegenüber Beispiel 1 werden folgende Bedingungen verändert:

Die Ofenlänge beträgt 4 Meter,

die Ofentemperatur 420° C.

Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 7 — 11 Meter/min variiert werden.

Der erhaltene isolierte Draht hat eine Erweichungstemperatur von 310° C und eine Bleistifthärte von 4 H.

Beispiel 14

775 Gewichtsteile eines Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt von 8.8 Gewichtsprozent werden bei 160° C mit

445 Gewichtsteilen eines bisfunktionellen, lsocyanuratringe enthaltenden Carbamidsäureesters, der durch Trimerisierung eines Gemisches aus 2 Mol Toluylendiisocyanat(isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) und 1 Mol Phenylisocyanat in Gegenwart von 2,2 Mol n-Butanol entsteht und 13,6 Gewichtsprozent Isocyanat (blockiert) enthält sowie bei l40°Cmit

36,5 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-phenoxycarbonylamino-diphenylmethan zu einer homogenen, klaren, gering viskosen Schmelze verarbeitet. Ihre Viskosität beträgt bei 100⁰C etwa 780 mPa Sioor- Sie erstarrt bei Raumtemperatur zu einem plastischen, klaren Material.

In der auf 120° C erwärmten Schmelze wird, wie in Beispiel H beschrieben, eine Spule nach VDE Ö36Ö geifänkt und daraufhin eingebrannt.

Die so hergestellte Spule hai, geprüft nach VDE 0360, Seite 21, eine Verbackungszahl von 3,3 bei 13O⁰C.

Weiterhin kann diese Schmelze mit einer Gießvorrichtung in einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die beispielsweise aus Metall, Glas oder ähnlichem bestehen darf und von def

sich die fertige Folie leicht abheben läßt, aufgetragen werden. Nach Kondensation und Härtung des Materials in 60 Minuten bei 250⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C läßt sich der fertige Film von der Unterlage abheben. Die so hergestellten Folien besitzen gute mechanische Eigenschäften und hohe Wärmestandfestigkeiten.

Beispiel 15

10

500 Gewichtsteile eines Polyesters aus 4,3 Mol Adipinsäure, 2 Mol HexandioI-1,6 und 1,8 MoI Neopentylglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1,65 Gewichtsprozent werden bei 40⁰C geschmolzen, bei 140° C mit π

175 Gewichtsteilen eines Carbamidsäureestergruppen tragenden Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6=80 :20) in Gegenwart von 1,1 MoI n-Butanol, mit einem Isocyaiutgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent und

50 Gewichtsteilen eines analogen Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) in Gegenwart von 1,4 Mol Phenol entsteht und 14,0 Gewichtsprozent blockierter Isocyanatgruppen enthält, zu einer Schmelze verarbeitet

Nach kurzzeitigem Entgasen des Gemisches bei 160° C resultiert eine sehr dünnflüssige, homogene, klare Schmelze, deren Viskosität selbst bei 70⁰C erst bei 370 mPa s₇o°c Hegt. Die Schmelze ist bei Raumtemperatur zwar etwas viskoser, aber noch rührbar bzw. applizierbar.

Ein auf 100⁰C vorerwärmtes Eiser.jlech wird durch Begießen mit der auf ebenfalls 100⁰C erwärmten Schmelze beschichtet und mit Hilfe der in Beispiel 10 angegebenen Hochfrequenz-Induktionsheizung ausgehärtet.

Man erhält einen auf dem Untergrund gut haftenden, sehr flexiblen Überzug.

Beispiel 16

500 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäuredjmethylester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent werden bei 130⁰C mit

400 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus 1

MoI ToIuyIen-2,4-diisocyanat, 1 Mol Äthylenglykol und 1 MoI Trimellitsäureanhydrid in

100 Gewichtsteilen Kresol zu einer homogenen, gut rührbaren Schmelze von 9700 mPa Suo°c verarbeitet

Die bei ca. 90° C bereits plastische Schmelze ist bei ca. 70⁰C glasartig erstarrt Das Material kann bei Raumtemperatur pulverisiert werden.

500 Gewichtsteile des so hergestellten Gemisches werden in ein unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 140⁰C aufgeschmolzen. Mit diesem Material beschichtet man einen Kupferdraht von 7 mm Durchmesser in drei Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von ca. SO μηι. Der Draht durchläuft vor Eintritt in das Schmelzbad eine 0,5 Meter lange und 160⁰C heiße Vorheizzone.

Weitere Bedingungen sind:

Länge des Ofenschachtes: 4 Meter

Temperatur des Ofenschachtes: 400° C
Anzahl der Tauciiungen: 3

Abstufung der Abstreiferdüsen: 0,750,0,760,

0,780 mm.

Innerhalb eines Abzugsgeschwindigkeitsbereiches von 5—8 Metern/min resultiert ein isolierter Draht mit einem Erweichungspunkt über 300⁰C, einer Hitzeschockfestigkeit von etwa 200⁰C sowie einer Bleistifthärte von etwa 4 H und einer Durchschlagsfestigkeit von 6,7 kV.

Claims

Patentansprüche:

_ 1. Verfahren zur Herstellung von Filmen und Oberzügen durch Beschichten beliebiger hitzeresistenter Substrate mit lösungsmitteifreien Beschichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitzevernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß