DE4201346C2 - Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern und hierfür geeignete Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elektrisch isolierenden Polyurethan-Überzügen mit verbesserter Wärmebeständigkeit auf elektrischen Leitern, insbesondere auf elektrisch leitenden Drähten.

Die Verwendung von Polyurethanlacken zur elektrischen Isolierung von Kupfer-Wickeldrähten ist bekannt. Dieser Drahtlack-Typ kommt in großem Umfang für die Herstellung leicht verzinnbarer und somit lötbarer Lackdrähte für die Elektroindustrie zum Einsatz.

Aus der DE-A- 7 28 981 ist die Herstellung von Polyurethanen aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Diisocyanaten allgemein bekannt. Die DE-A- 7 56 058 beschreibt die Herstellung von Überzügen, unter anderem auch auf Drähten, durch Führen der Drähte durch ein Lösungsmittel enthaltendes Bad eines Lackes auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Polyisocyanaten. In der Praxis erwiesen sich die Bäder sowie das Verfahren als ungeeignet, da nur unterschiedliche Schichtdicken der Lacküberzüge zu erhalten waren. Aus diesem Grund wurden verkappte Polyisocyanate entwickelt, die diesen Nachteil nicht aufweisen sollten (O. Bayer: Neuere Entwicklungen des Diisocyanat-Polyadditions-Verfahrens/ FATIPEC 1957, S. 14 und 15 sowie Houben-Weyl, 1962, Bd. 14/2, S. 78 und BAYER-Produkte für die Elektroisolierung, Punkt 1.1/2 bis 1.1/3, Stand 1987).

In der Praxis werden für die Herstellung von Lackdrähten nach wie vor Kombinationen von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wie z. B. Polyesterharzen mit phenolblockierten Polyisocyanaten in gemeinsamer Lösung verwendet. Die Verkappung der Polyisocyanatkomponente bewirkt einen Schutz vor vorzeitiger Gelierung des Lacks und ermöglicht eine ausreichende Lagerfähigkeit dieser Einkomponentenlacke. Ein typisches Beispiel für die phenolverkappten Polyisocyanate ist das Additionsprodukt aus Trimethylolpropan, Diisocyanatotoluol und Phenol (Desmodur AP stabil®), wie es in Houben-Weyl, 1962, Bd. 14/2, S. 67 beschrieben ist. Typische Lösungsmittel für diese Lacke sind technische Kresole im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Lacke besitzen in der Regel einen Feststoffgehalt von etwa 25-35%.

Die Herstellung der Lackdrähte erfolgt üblicherweise durch mehrfaches kontinuierliches Auftragen des Drahtlacks auf den Metalldraht mittels Filz- oder Düsenabstreifung. Nach jedem Auftrag wird der Lack bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C ausgehärtet. Das phenolische Verkappungsmittel spaltet beim Vernetzungsprozeß ab und entweicht aus dem Lackfilm. Temperatur und Verweilzeit im Drahtlackierofen sind abhängig vom Drahtdurchmesser und den konstruktiven Gegebenheiten des Ofens.

Die Verwendung phenolischer Lösungs- und Verkappungsmittel ist mit Nachteilen verbunden. Die Formulierung vollkommen kresolfreier, umweltfreundlicher Polyurethan-Drahtlacke ist nicht möglich, da auch bei kresolfreier Lösung während der Härtung das phenolische Verkappungsmittel freigesetzt wird. Für die Abspaltung der Verkappungsmittel muß beim Härtungsprozeß zusätzliche Energie aufgewendet werden.

Die zur Filmbildung erforderliche hohe Temperatur von 300 bis 500°C im Drahtlackierofen kann bereits zu pyrolytischen Abbaureaktionen während des Einbrennprozesses unter Abspaltung von Isocyanaten und Aminen führen.

Verschiedene Versuche, kresolfreie Drahtlacke auf Basis anderer Verkappungsmittel als Phenol/Kresol herzustellen, zeigen die DE-A- 24 04 740, 25 45 912, 26 26 175, 26 32 037 und 28 40 352 auf. Diese Verfahren besitzen technologische Nachteile und konnten sich nicht durchsetzen.

Verwendet man alkoholische Blockierungsmittel, wie sie z. B. in der DE-A- 26 26 175 beschrieben werden, so wird die Entkappungstemperatur noch weiter angehoben und die Gefahr der thermischen Schädigung während der Aushärtung erhöht.

Die DE-A- 25 45 912 beschreibt die Verwendung von lactamverkappten Polyisocyanaten. Das beim Einbrennvorgang abgespaltene Caprolactam kondensiert in den kühleren Abluftkanälen des Drahtlackierofens und muß von dort mechanisch entfernt werden. Die erreichbaren Lackiergeschwindigkeiten sind gegenüber den phenolverkappten Isocyanaten reduziert.

Die DE-A- 20 22 802 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffumhüllung für Metalldrähte. Dazu wird ein Folienschlauch aus duroplastisch härtbarem Kunststoff auf einen Hohldorn ausgespritzt, wobei der elektrische Leiter mit einer höheren Abzugsgeschwindigkeit abgezogen wird. Bei flüssig vorliegenden Harzen werden diese ganz oder teilweise vorreagiert, um am Spritzkopf die notwendige Viskosität zu erhalten. Als vernetzbare Kunststoffe dieser Art werden u. a. auch Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Hydroxylpolyestern erwähnt. Die hohe Viskosität bewirkt jedoch vor allem bei Feindrähten durch hohe Zugkräfte eine unerwünschte Dehnung des Drahtes bis hin zu Drahtrissen.

Bei lösemittelhaltigen Überzugsmitteln verdunsten die Lösemittel beim Vernetzen in der Hitze, während gleichzeitig ein starker Viskositätsabfall der Bindemittel durch Temperaturerhöhung eintritt. Parallel dazu erfolgt die Vernetzung unter Abspaltung von vorhandenen Verkappungsmitteln. Der Vorgang ist außerordentlich komplex und es ist schwierig, Maßnahmen zu treffen, die höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten ermöglichen, ohne die Lackoberfläche zu verschlechtern. Die DE-A- 31 33 571 schlägt zur Abhilfe die Zugabe von Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat vor. Auch diese Maßnahme bewirkt nur eine geringe Verbesserung; es wird nach wie vor phenolisches Blockierungsmittel abgespalten, was die Ausbildung guter Lackoberflächen stört. In der DE-A- 31 33 571, sowie auch in anderen Literaturstellen werden sogenannte "Zweikomponenten-Systeme" beschrieben, die sich darauf beziehen, bei Raumtemperatur lagerstabile Lacke aus einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und einem verkappten Polyisocyanat bereitzustellen.

In der DE-A- 19 57 157 wird die Verwendung von kresolhaltigen Polyurethandrahtlacken aus hydroxylgruppenhaltigen Kondensationsharzen mit heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringen im Molekül und phenolverkappten Polyisocyanaten beschrieben. Dieser Drahtlack-Typ kommt in großem Umfang für die Herstellung leicht verzinnbarer Lackdrähte mit guter Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit für die Elektroindustrie zum Einsatz. Durch Eintauchen des Lackdrahts in ein heißes Lötbad zersetzt sich die Lackschicht und der Draht wird gleichzeitig mit Lötzinn überzogen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von elektrisch isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern, insbesondere auf Drähten, bei dem Überzugsmittel mit verbesserter Umweltverträglichkeit, mit hohem Feststoffgehalt eingesetzt werden können, die hohe Lackiergeschwindigkeiten ermöglichen und zu Materialien mit verbesserten thermischen Eigenschaften führen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch Mehrkomponenten-, z. B. eine Zweikomponenten-Technik (2K-Technik) gelöst werden kann, wie sie bisher für die Lackierung von elektrischen Leitern, wie Drähten, nicht bekannt war.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf elektrischen Leitern, wie auf Drähten, durch Beschichten bzw. Lackieren mit flüssigen Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Polyisocyanaten und anschließendes Aushärten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• A) ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Oligomere und/oder Polymere aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit zumindest teilweise einkondensierten, 5- oder 6gliedrigen, stickstoffhaltigen Ringen, wobei die Ausgangsrohstoffe bei der Herstellung derart gewählt werden, daß folgende Bedingungen erfüllt werden: a = h : (e-g) = 200 bis 4000;
  b = h : (f-g) = 70 bis 550;
  c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15;
  d = i·100 : h = mindestens 0,5;beträgt, wobei
  e = Summe der Mole der Ausgangsrohstoffe
  f = Summe der Hydroxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe
  g = Summe der Carboxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe
  h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte
  i = Summe der Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen der Ausgangsrohstoffe
  in flüssigem Zustand mit
• B) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit mindestens 2 freien Isocanatgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 3000, im flüssigen Zustand mit
• C) gegebenenfalls weiteren, nicht reaktiven lacküblichen Komponenten im flüssigen Zustand

kontinuierlich unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Leiter in einem solchen Verhältnis vermischt, daß auf einen Gewichtsteil der Komponente(n) B

b·k : p Gew.Tl. der Komponente(n) A

entfallen, wobei

b = h : (f-g)
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente(n) B
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000 ist,

und die Komponenten A, B und/oder C Katalysatoren und/oder übliche Additive enthalten können und daß man diese Mischung dem Leiter kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge zuführt.

Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten A und B werden vorzugsweise so gewählt, daß sich in dem fertiggestellten, eingebrannten Lackfilm auf 100 g Harzfestkörper 0,1 bis 1 und bevorzugt 0,2 bis 0,7 Urethangruppen befinden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten A, B und gegebenenfalls C unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Leiter vermischt. Diese Vermischung erfolgt bevorzugt in der Zuführ- bzw. Auftragsvorrichtung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Drähte beschichtet. Diese befinden sich während der Beschichtung bevorzugt in kontinuierlicher Fortbewegung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können daher die einzelnen Komponenten des Überzugsmittels in einer auf den Verbrauch abgestimmten Menge unmittelbar vor dem Auftrag vermischt und dem zu beschichtenden Leiter, bei dem es sich bevorzugt um einen in kontinuierlicher Fortbewegung befindlichen Draht handelt, in einer dem unmittelbaren Verbrauch entsprechenden Menge zugeführt werden.

Der unmittelbare Verbrauch ergibt sich aus der Fortbewegungsgeschwindigkeit des Drahtes und der gewünschten Schichtdicke des Überzugs.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, besonders umweltfreundlich zu arbeiten, da die eingesetzten Überzugsmittel deutlich erhöhte Feststoffgehalte aufweisen und die Lösungsmittelemissionen verringert werden. Darüber hinaus enthalten die Überzugsmittel keine umweltschädlichen Bestandteile oder Spaltprodukte, wie Phenole und Kresole.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders wirtschaftlich durchführen; der Energiebedarf bei der Vernetzung ist sehr gering. Damit sind im Vergleich mit konventionellen Drahtlacken bei gleicher Ofentemperatur höhere Lackierungsgeschwindigkeiten möglich. Der thermische Abbau bei der Aushärtung wird reduziert.

Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmittel erhält man eine besonderes hohe Wärmebeständigkeit der beschichteten Materialien; die Erweichungstemperatur wie der tan-δ-Knickpunkt sind angehoben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich fertigungstechnische Vorteile durch die einfache Zumischungsmöglichkeit weiterer Lackkomponenten je nach Bedarf in der Mehrkomponenten-Technik, was beispielsweise bei Unverträglichkeiten und Instabilitäten besonders vorteilhaft ist. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine große Bandbreite bei der Einstellung unterschiedlicher Lackqualitäten durch einfache Variation des Mischungsverhältnisses der Komponenten. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind hohe Lackiergeschwindigkeiten ohne Verschlechterung der Lackoberfläche möglich.

Die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel eingesetzte hydroxyfunktionelle Komponente A wird aus Polyolen und Polycarbonsäuren hergestellt, welche zumindest teilweise heterocyclische, stickstoffhaltige 5- oder 6gliedrige Ringe im Molekül enthalten. Als heterocyclische Ringe im Sinne der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere Isocyanuratringe (I) sowie fünfgliedrige Imidringe (II), Hydantoinringe (III) und/oder Pyrrolidonringe (IV) als zweckmäßig erwiesen.

Isocyanuratringe (I) können z. B. über Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat oder Tris(carboxyethyl)-isocyanurat einkondensiert werden.

Hydantoinringe (III) enthaltende Verbindungen sind z. B. in den DE-A- 18 14 497 und 24 36 109 beschrieben.

Polycarbonsäuren mit 5-gliedrigen Lactamringen (IV) können beispielsweise durch Umsetzung von Itaconsäure mit aminosubstituierten Verbindungen wie 4,4′-Diaminodiphenylmethan, p-Aminobenzoesäure oder 5-Aminoisophthalsäure erhalten werden.

Bevorzugt werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit Imidringe (II). Imidgruppenhaltige Verbindungen können nach bekannten Verfahren z. B. aus cyclischen Carbonsäureanhydriden, die neben der cyclischen Anhydridgruppe noch mindestens eine weitere Anhydrid- oder Carboxylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit Aminocarbonsäuren, Polyaminen, Polyisocyanaten, Aminoalkoholen oder Lactamen hergestellt werden (DE-A- 17 95 595, DE-A- 17 95 596, DE-A-26 59 092).

wobei R′′ Wasserstoff oder C_1-4 Alkyl bedeutet.

Die Herstellung der imidhaltigen Verbindungen kann beispielsweise nach folgenden allgemeinen Reaktionsschemata erfolgen.

wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest bedeutet, an dem die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung zueinander angeordnet sind und der mindestens noch eine funktionelle Carboxyl- oder Anhydridgruppe aufweist. R′ bedeutet einen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest. X ist gleichbedeutend -NH₂, -OH, oder -COOH und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20. R′′ ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Rest, welcher durch mindestens eine weitere Isocyanatgruppe substituiert ist.

Besonders bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt aus Trimellithsäure(anhydrid) und Diaminodiphenylmethan. Die Herstellung kann in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis 2/1 bis 3/1 bei ca. 100-200°C in stark polaren Lösungsmitteln wie Kresol oder N-Methylpyrrolidon unter Wasserabspaltung erfolgen. Die imidhaltige Dicarbonsäure kann anschließend isoliert werden. Bevorzugt wird jedoch ihre Bildung in situ während der Herstellung der Komponente(n) A.

Bei der Herstellung der Komponente(n) A werden die Rohstoffe derart gewählt, daß die Bedingungen

a = h : (e-g) = 200 bis 4000; bevorzugt 250 bis 1500
b = h : (f-g) = 70 bis 550; bevorzugt 100 bis 350
c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15; bevorzugt 2,5 bis 8
d = i·100 : h = mind. 0,5; bevorzugt mind. 1,0

erfüllt werden, wobei die Ausdrücke in Klammern nicht Null oder negative Zahlen werden dürfen und

e = Summe der Mole der Ausgangsrohstoffe
f = Summe der Hydroxyl-Equivalente der Ausgangsrohstoffe
g = Summe der Carboxyl-Equivalente der Ausgangsrohstoffe
h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte
i = Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen.

Der Ausdruck (a) gibt angenähert das Zahlenmittel des Molekulargewichts nach vollständigem Umsatz an und umfaßt alle monomeren, oligomeren und polymeren Anteile der Komponente A. Der Ausdruck (b) steht für Gewichtsteile pro Hydroxylgruppe und ist zur Hydroxylkonzentration annähernd umgekehrt proportional. Der Ausdruck (c) beschreibt das Verhältnis a/b. Der Ausdruck (d) gibt den Stickstoffgehalt aus den heterocyclischen Ringen an.

Statt der Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Ester oder Anhydride verwendet werden. Diese gehen analog der Carbonsäuren in die Definitionen e bis i ein. Werden nach abgeschlossener Umsetzung der Polyole und Polycarbonsäuren noch weitere Polyole z. B. als Reaktivverdünner zugesetzt, so gehen sie ebenfalls in die obigen Definitionen ein. Inerte Lösungsmittel werden nicht berücksichtigt.

Werden die heterocyclischen Ringe erst während der Herstellung der Komponente(n) A in situ gebildet, so gelten in diesem Fall nicht die Ausgangsstoffe sondern die Reaktionsprodukte für die Definitionen e bis i. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von 384 Teilen Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) mit 198 Teilen 4,4′-Diaminodiphenylmethan 546 Teile einer imidhaltigen Dicarbonsäure mit einem Gehalt von 28 Teilen Imidstickstoff.

Bei der Herstellung der Imidringe in situ kann auch ein Überschuß von bis zu 20% Amin verwendet werden. In diesem Fall geht das überschüssige Amin wie eine Hydroxylverbindung in die Definition e bis i ein. Bevorzugt werden äquivalente Mengen.

Außer den Ausgangsverbindungen mit heterocyclischen Ringen können noch weitere Polyole und Polycarbonsäuren mitverwendet werden. Weiterhin können gegebenenfalls auch Hydroxycarbonsäuren, Polyamine, Aminoalkohole, Aminocarbonsäuren und Polyisocyanate mitverwendet werden, so daß die hydroxylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte auch Amin-, Amid- und/oder Urethangruppen enthalten können.

Geeignete Polycarbonsäuren zur Herstellung der Komponente A sind aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatisch- aliphatische Polycarbonsäuren beispielsweise der allgemeinen Formel

Als Polycarbonsäuren kommen beispielsweise auch solche Verbindungen in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen wie Carbonsäuren einkondensiert werden, wie z. B. ihre Anhydride und Ester. Beispiele sind: Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure(dimethylester), Bernsteinsäure, Maleinsäure(anhydrid), Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Trimellithsäure(anhydrid), Benzophenon- Tri- und Tetracarbonsäure(anhydrid), Butantetracarbonsäure(anhydrid) oder Pentantetracarbonsäure(anhydrid). Bevorzugt sind aromatische Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure(dimethylester), Isophthalsäure und Trimellithsäure(anhydrid).

Beispiele für geeignete Polyole sind solche mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, beispielsweise der allgemeinen Formel

worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, R = Wasserstoff oder C_1-4 Alkyl und R′ = Wasserstoff, -OH, -CH₂OH, -NH₂ oder C_1-4 Alkyl bedeutet.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polyalkohole der allgemeinen Formel

worin n = 0 bis 2, m = 2 bis 4, R ein polyfunktioneller Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischer Rest ist und R′ = Wasserstoff oder C_1-4 Alkyl bedeuten kann.

Weiterhin geeignet sind z. B. etherhaltige Polyole der allgemeinen Formel

wobei n = 1 bis 10, m = 2 bis 4, R ein polyfunktioneller Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischer Rest ist und R′ = Wasserstoff oder C_1-4 Alkyl bedeuten kann.

Im allgemeinen werden niedermolekulare Polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Tris-(hydroxyethyl)- isocyanurat bevorzugt. Es können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. So lassen sich z. B. anteilig langkettige aliphatische Diole oder Etherpolyole mit mehr als 10 C-Atomen zur Elastifizierung und Haftungsverbesserung verwenden.

Anstelle der Polyole können auch ganz oder teilweise niedermolekulare Verbindungen eingesetzt werden, die Epoxidringe enthalten und sich mit den Polycarbonsäuren zu Estern umsetzen. Beispielsweise solche der allgemeinen Formel

wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest bedeutet. Beispiele sind die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A, Bisphenol F oder Novolaken mit Epichlorhydrin. In diesem Fall geht ein Epoxidring äquivalent zu zwei Hydroxylgruppen in die Definitionen e bis i ein.

Geeignete Polyamine sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatisch-aliphatische Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen beispielsweise der allgemeinen Formel

wobei R und R′ = Wasserstoff oder C_1-8 Alkyl, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.

Bevorzugt werden aromatische Polyamine mit mehreren aromatischen Kernen beispielsweise der allgemeinen Formel

wobei R und R′ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-8 Alkyl bedeuten. Geeignete Aminoalkohole sind solche mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen beispielsweise der allgemeinen Formel

(H₂N)_m-R-(OH)_n

wobei R und R′ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch- aromatischen Rest mit 2-20 C-Atomen darstellt und m = 1 bis 3 sowie n = 1 bis 3 beträgt.

Geeignete Aminocarbonsäuren sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel

(H₂N)_m-R-(COOH)_n

wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aromatisch- aliphatischen oder heterocyclischen Rest mit 2-20 C-Atomen darstellt und m sowie n ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind.

Geeignete Lactame sind solche der allgemeinen Formel

wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 ist.

Nach beendeter Umsetzung der Polyole und Polycarbonsäuren können beispielsweise zur Molekulargewichtserhöhung auch Polyisocyanate im Unterschuß zugesetzt werden. Dabei entstehen höhermolekulare Verbindungen, die Urethanstrukturen aufweisen. In diesem Fall werden die Polyisocyanate wie Polycarbonsäuren in die Definitionen e bis i aufgenommen.

Geeignete Polyisocyanate sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aromatisch-aliphatische oder heterocyclische Polyisocyanate mit 6 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül. Bevorzugt werden aromatische Diisocyanate der allgemeinen Formeln

oder ihre dimerisierten und trimerisierten Formen, wobei R und R′ = Wasserstoff oder C_1-8 Alkyl bedeuten. Beispiele sind 4,4′- und 2,4′- Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylether, 2,4′- und 2,6- Toluylendiisocyanat.

Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Komponente(n) A kann nach bekannten Polykondensationsverfahren durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 100 und 280°C, bevorzugt zwischen 150 und 250°C erfolgen. Dabei werden das entstehende Reaktionswasser sowie gegebenenfalls die aus den Estern abgespaltenen Alkohole abdestilliert. Über Destillatmenge und Säurezahl kann der Reaktionsfortschritt kontrolliert werden. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% der Carboxyl- bzw. Estergruppen umgesetzt sind.

Werden imidhaltige Verbindungen zur Herstellung der Komponente(n) A verwendet, so können sie vorgebildet sein, oder auch während des Kondensationsprozesses in situ durch Umsetzung von Tri- oder Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Halbestern mit Polyaminen, Aminoalkoholen oder Lactamen in annähernd äquivalentem Verhältnis hergestellt werden. Die Imidbildung kann z. B. im IR-Spektrum über die Banden bei 1780 cm^-1 und 1380 cm^-1 verfolgt werden.

Die Kondensation kann lösungsmittelfrei in der Schmelze oder auch im Azeotropverfahren unter Zusatz von z. B. geringen Mengen Toluol oder Xylol erfolgen. Es können auch beide Verfahren kombiniert werden.

Nach beendeter Umsetzung können auch Polyisocyanate im Unterschuß beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C zugesetzt werden. Dabei entstehen höhermolekulare Verbindungen, die Urethanstrukturen aufweisen.

Als Polyisocyanatkomponente der Komponente B mit mindestens zwei freien unverkappten Isocyanatgruppen kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate mit Molekulargewichten von 150 bis 3000, bevorzugt 250 bis 1500, in Betracht, wie z. B. 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylether, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl­ hexamethylendiisocyanat.

Weiterhin kommen Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. in Houben-Weyl, 4. Aufl., 1963, Bd. 14/2, S. 64 bis 70, beschrieben sind:

• - Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit einem Unterschuß an Polyalkoholen,
• - Trimerisierungsprodukte der Isocyanate
• - carbodiimidhaltige Polyisocyanate
• - Umsetzungsprodukte mit Biuretstruktur
• - uretdionhaltige Polyisocyanate.

Es können auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate zur Erzielung bestimmter Eigenschaften verwendet werden. Die Komponente B kann zur Erzielung bestimmter Eigenschaften auch Anteile von Monoisocyanaten, z. B. in Form von Lackhilfsmitteln enthalten.

Wird die Komponente A aus der Gruppe von Verbindungen mit nur zwei Hydroxylgruppen gewählt, so ist es günstig, wenn die Komponente B mindestens teilweise tri- oder höherfunktionell ist.

Besonders günstig ist es, wenn die Komponenten A und B beide zumindest teilweise tri- oder höherfunktionell sind, damit eine mehrdimensionale Vernetzung erfolgen kann. Es ist günstig, wenn beispielsweise mindestens 20 bis 30 Mol-% der Summe der Komponenten A und B tri- oder höherfunktionell sind. Im Prinzip können bis zu 100 Mol-% tri- oder höherfunktionell sein, wobei sich optimale Werte durch Versuche ermitteln lassen und bei 50 bis 100 Mol-% liegen können.

Übliche Lackadditive können den Komponenten A und/oder B in üblicher Weise zugesetzt werden. Um das Auftragsverfahren variabler zu gestalten, können sie aber auch als gesonderte Komponente(n) C unmittelbar vor dem Auftrag zugemischt werden. Beispiele sind flüssige Verbindungen, Lösungen oder nichtwäßrige Dispersionen von Verlaufmitteln, Gleitmitteln, Farbstoffen, Kombinationsharzen und Katalysatoren.

Als Komponente(n) C werden auch vorzugsweise solche Verbindungen zudosiert, welche mit den Komponenten A und B teilweise oder vollständig unverträglich sind oder z. B. bei Lagerung zu unerwünschten Umsetzungen (Viskositätsanstieg, Gasbildung usw.) führen.

Die erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Technik eignet sich hervorragend zur Einarbeitung von sogenannten "inneren" Gleitmitteln als Komponente C in die Überzugsmittel.

Gleitmittel sollen die Verarbeitbarkeit der mit einem isolierenden Überzug versehenen Wickeldrähte verbessern (vergl. DE-A- 32 37 022, EP-A- 00 72 178, EP-A- 01 03 307, EP-A- 02 67 736). Bei der üblichen Applikation sogenannter "äußerer Gleitmittel" beispielsweise in Form 0,5 bis 2%iger Lösungen von Paraffinen oder Wachsen in leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln auf den isolierten Wickeldraht verdunsten die Lösungsmittel und werden an die Umwelt abgegeben oder verbrannt. Die verwendeten Lösungsmittel können Oberflächenrisse im Lack verursachen.

Diese und andere Nachteile entfallen bei der bekannten Verwendung innerer Gleitmittel, die dem Lack direkt beigemischt werden. Beispiele sind Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Silikonöle, Paraffine sowie oligomere bzw. polymere Ester oder Amide auf Basis langkettiger aliphatischer Fettsäuren, Fettalkohole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Fettamine. Die Gleitmittel wandern bei der Aushärtung des Lackfilms durch ihre zumindest teilweise Unverträglichkeit in der Regel zur Filmoberfläche und bilden dort eine Schicht mit verbesserter Gleitfähigkeit. Viele dieser Zusätze sind jedoch auch mit dem flüssigen Lack unverträglich und führen zu Lagerinstabilitäten durch Agglomeration oder Entmischung.

Bei der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Technik können derartige Gleitmittelzusätze - sofern sie stabile Mischungen ergeben - in den Komponenten A und/oder B enthalten sein. Treten jedoch Unverträglichkeiten oder unerwünschte Reaktionen auf, ist es günstiger, diese Zusätze in Form von nichtwäßrigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen als gesonderte Komponente C erst unmittelbar vor der Verarbeitung mit den Komponenten A und B zu vermischen.

In Verbindung mit einem Mehrschichtenaufbau kann es vorteilhaft sein, nur den äußersten Lackauftrag mit dem inneren Gleitmittel zu versehen. Dadurch werden eventuelle Nachteile in bezug auf thermische, chemische oder mechanische Eigenschaften auf die äußerste Lackschicht beschränkt.

Zur Lackierung verschiedener Drahtdimensionen werden in der Regel Lackmischungen mit unterschiedlichen Feststoffgehalten und Viskositäten benötigt. Durch Zumischung der entsprechenden Lösungsmittelmenge als Komponente C unmittelbar vor der Verarbeitung lassen sich die erforderlichen Einstellungen ohne Änderung der Komponenten A und B auf einfache Weise durchführen.

Durch das Auftragsverfahren unmittelbar nach dem Vermischen der Einzelkomponenten ist die Verweilzeit der Lackmischung nach der Homogenisierung nur kurz. Es ist günstig enge Transportleitungen für die Lackmischung zu verwenden, die hohe Strömungsgeschwindigkeiten und Turbulenzen bewirken. Daher können sogar Verschnittmittel, nämlich Lösungsmittel verwendet werden, die mit den einzelnen Komponenten ganz oder teilweise unverträglich sind und bei längerer Lagerung zu Entmischung führen würden.

Beispielsweise sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Solvesso 100® oder Solvesso 150® meist Nichtlöser, in begrenzten Mengen jedoch preiswerte Verschnittmittel. In der Regel bewirken sie eine starke Viskositätsreduzierung, führen bei an sich erwünschten höheren Konzentrationen im Lack jedoch zu Lagerinstabilität und Entmischung. Derartige Verschnittmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft als Komponente(n) C in vergleichsweise hoher Konzentration zugemischt werden.

Den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmitteln können übliche Lackadditive wie Katalysatoren und/oder andere lackübliche Additive, z. B. verlaufsfördernde Mittel, Stabilisatoren zur Regelung der Gelzeit und Kombinationsharze wie Phenolharze, Melaminharze, Epoxydharze beigemischt werden.

Beispielsweise kann die Vernetzungsgeschwindigkeit durch Zugabe der üblichen Katalysatoren für die Polyurethanreaktion gesteigert werden. Dadurch wird eine weitere Reduzierung der Ofentemperatur bzw. Erhöhung der Lackiergeschwindigkeit ermöglicht.

Geeignete Katalysatoren sind z. B.

• - quaternäre Ammoniumsalze mit Mannich-Basen wie 2- (Trimethylammoniummethyl)-cyclohexanonchlorid,
• - tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triethylammoniumtrichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat, N- Ethylmorpholinium-acetat,
• - organische Metallverbindungen des Bleis, Zinns und Zinks, wie Tetraphenylblei, Tetraethylblei, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn, Zinkoctoat,
• - Umsetzungsprodukte von Anilin und seinen Derivaten mit Aldehyden wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd.

Als Katalysatoren werden vor allem die bekannten sogenannten latenten Katalysatoren bevorzugt, die erst ab bestimmten Temperaturen freigesetzt und dann wirksam werden.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B eingesetzt.

Beide Komponenten A und B können in lösungsmittelhaltiger oder in lösungsmittelfreier Form vorliegen. Werden Lösungsmittel verwendet, so dürfen sie keine isocyanatreaktiven Gruppen enthalten. Die Lösungsmittel dienen vor allem der Verlaufsverbesserung und sollen Siedepunkte zwischen 100 und 280°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besitzen. Die Konzentration wird möglichst gering gehalten und kann beim Verarbeiten in der Wärme bei Temperaturen bis ca. 50°C besonders klein gehalten werden. In der Regel sind maximal 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel, ausreichend. Die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmittel zeichnen sich somit gegenüber den bisher verwendeten Drahtlacken durch einen niedrigen Lösungsmittelgehalt aus.

Als Lösungsmittel, die auch als Verlaufsmittel dienen können, kommen beispielsweise in Betracht:

• - Glykolester wie Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Butylglykolacetat, Propylenglykoldiacetat,
• - Glykolether wie Dimethyldiglykolether, Methylglykol-tert.-butyl-ether, Ethylglykol-tert.-butylether, Butylglykol-tert.-butyl-ether, Methyldiglykol-tert.-butylether,
• - aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solvesso 100®, Solvesso 150® (Solvesso = aromatische Kohlenwasserstoffgemische),
• - Ketone wie Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon,
• - Propylencarbonat, Butyrolactam,
• - sowie Gemische davon.

Als Lösungsmittel können auch Reaktivverdünner verwendet werden. Beispielsweise können als Reaktivverdünner den isocyanatfreien Komponenten A oder C auch flüssige, hydroxyl-, amino- oder carboxylgruppenhaltige Verbindungen zugesetzt werden. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, höhermolekulare Polyethylenglykole und Propylenglykole Solche Reaktivverdünner gehen auch in die Definitionen e) bis i) ein. Weiterhin können die Komponenten A und C auch solche Lösungsmittel enthalten, die mit Komponente B reversibel reagieren können, wie z. B. Acetylaceton oder Acetessigester. Ebenfalls möglich sind hier basische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Mischung der Komponenten kontinuierlich und unmittelbar vor dem Aufbringen auf den elektrischen Leiter. Jedem einzelnen Leiter, z. B. Draht, wird dabei in einer Zeiteinheit nur die Lackmenge zugeführt, die auch verbraucht wird. Dabei wird bevorzugt so gearbeitet, daß das Mischen der Einzelkomponenten A, B und gegebenenfalls C sowie gegebenenfalls weiterer Lackkomponenten unmittelbar vor der Applikation und nur in solchen Mengen erfolgt, die der zu applizierenden Menge angepaßt sind.

Zur Herstellung der Mischung eignen sich übliche Mehrkomponenten- Verarbeitungsanlagen, wie sie beispielsweise schematisch in der Fig. 1 dargestellt sind.

In dem in der Fig. 1 dargestellten Beispiel bedeutet 1 den Vorratsbehälter für die Komponente A, 2 den Vorratsbehälter für die Komponente B und 3 den Vorratsbehälter für die Komponente C. 4, 6 und 8 sind Vorratsbehälter für Spülverdünnungen für die Komponenten A, B und C. 5, 7 und 9 sind Hähne, zum Beispiel 3-Wege-Hähne. 10, 11 und 12 sind einzeln regelbare Pumpen, zum Beispiel Zahnradpumpen. 13 stellt eine Mischvorrichtung dar und 14 einen Lackverteiler mit Auftragsvorrichtung.

Mit einer solchen Vorrichtung lassen sich die Komponenten A, B und C und gegebenenfalls weitere Lackadditive kontinuierlich unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Draht in definierten Verhältnissen mischen. Die Lackmischung wird jeder Auftragsvorrichtung gesondert und in einer dem Verbrauch genau entsprechenden Menge zugeführt. Der Transportweg von der Mischvorrichtung zur Auftragsvorrichtung wird dabei kurz gehalten.

Zur Herstellung der Lackmischung eignen sich handelsübliche Zwei- und Mehrkomponenten-Verarbeitungsanlagen, z. B. Eldo-Mix der Firma Hilger+ Kern. Die Komponenten werden aus ihren Vorratsbehältern jeweils getrennt zur Mischvorrichtung gefördert und dort intensiv vermischt.

Die Pumpen können dabei kontinuierlich (Zahnradpumpen) oder diskontinuierlich (Kolbenpumpen) wirken. Die Fördermenge jeder Pumpe pro Zeiteinheit ist über Motordrehzahl und Übersetzung variabel einstellbar. Damit lassen sich Mischungsverhältnis sowie die pro Zeiteinheit zur Auftragsvorrichtung geförderte Lackmenge genau festlegen. Die Einstellung wird derart vorgenommen, daß die Fördermenge dem Lackverbrauch an den Auftragsvorrichtungen entspricht.

Durch Änderung der Motorendrehzahl der Pumpen läßt sich das Mischungsverhältnis der Lackkomponenten variieren und gegebenenfalls unterschiedlichen Anforderungen anpassen. Ein Wechsel der Vorratsbehälter der Komponenten A, B oder C erlaubt eine rasche Umstellung der Lackmischung auf eine neue Qualitätsvariante.

Bei Einstellung des Mischungsverhältnisses über die Pumpendrehzahl kann z. B. derart geregelt werden, daß auf einen Gewichtsteil der Komponente(n) B

b · k : p Gewichtsteile der Komponente(n) A

entfallen, wobei
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente(n) B
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000, bevorzugt zwischen 3400 und 6700
bedeutet.

Werden mehrere Komponenten A (A1, A2, . . .) verwendet, so wird

b = (Tl. A1 + Tl. A2 + . . .) : (Tl. A1/b1 + Tl. A2/b2 + . . .) (Tl. = Gewichtsteil).

Wird die Komponente A in verdünnter Form eingesetzt, so wird

b_(neu) = b_(alt) · 100/Konzentration_(alt) (%).

Werden mehrere Polyisocyanate (B1, B2, . . .) als Komponenten B mit den Isocyanatgehalten k1, k2 usw. verwendet, so wird k der Isocyanatgehalt der Mischung

k = (Tl. B1 · k1 + Tl. B2 · k2 + . . .) : (Tl. B1 + Tl. B2 + . . .).

Bei Bedarf kann die Zufuhr der Komponenten A, B und C vor den Pumpen mittels Hähnen gesperrt und auf die Förderung von Spülverdünnung aus den separaten Behältern umgestellt werden. Dies ist z. B. bei Unterbrechung oder Beendigung des Lackiervorgangs erforderlich. Als Spülverdünnung werden z. B. inerte, mit den Komponenten A, B und C verträgliche Lösungsmittel verwendet, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind. Sie kann z. B. auch monofunktionelle Alkohole, wie Methyldiglykol, enthalten.

Die Mischung der Komponenten in der Mischvorrichtung kann mechanisch oder statisch erfolgen. Bewährt haben sich z. B. handelsübliche statische Mischrohre, die durch Stromteilung und Radialmischung eine einwandfreie Homogenisierung bewirken.

Der Mischvorrichtung schließt sich ein Lackverteiler an. Der homogenisierte Lack wird hier für die Förderung zu den einzelnen Auftragsvorrichtungen aufgeteilt. Der Weg zwischen Mischvorrichtung und Auftragsvorrichtung wird dabei kurz gehalten.

Der Lackverteiler kann z. B. aus einem kurzen Rohrstück bestehen, in das biegsame Kapillarrohre, z. B. aus Edelstahl, eingefügt sind. Die Verwendung von Kapillarrohren erlaubt eine flexible und gezielte Lackzuführung zu den Auftragsvorrichtungen. Ein solcher Lackverteiler ist beispielsweise in der DE-A- 40 23 061 beschrieben.

Als Kapillaren, Kapillarrohre oder kapillarartige Bohrungen werden hier Rohre bzw. rohrähnliche Materialien, insbesondere Metallrohre, mit einem Innendurchmesser von 0,1 bis 2,0 mm bezeichnet. Der Innendurchmesser wird hierbei hauptsächlich von der Ausflußrate (etwa 0,2 bis 10 ml/min) und der Lackviskosität bestimmt. Die Länge der Rohre wird von den örtlichen Maschinenverhältnissen bestimmt; sie beträgt beispielsweise 1-100 cm. Den Kapillaren ähnliche Vorrichtungen können auch mit gebohrten Metall- oder Kunststoffkörpern realisiert werden. Der Effekt solcher Einrichtungen beruht darauf, daß damit relativ hohe Strömungsgeschwindigkeiten (1-100 cm/sec) für kleine Flüssigkeitsmengen erreicht werden. Damit kann gesichert werden, daß die gemischten Komponenten nicht im Fördersystem reagieren und damit ein Verstopfen vermieden werden kann. Die Anzahl der Kapillaren oder Bohrungen wird von der Anzahl der zu beschichtenden Drähte (Drahtdurchzüge) bestimmt.

Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung arbeitet z. B. mit folgenden Kennwerten für die Kapillaren bzw. kapillarartigen Bohrungen:

• - Innendurchmesser 0,05 cm
• - Länge 40 cm
• - Anzahl 7 Stück
• - Ausflußrate 0,2-5 ml/min
• - Strömungsgeschwindigkeit 1,7-42 cm/sec.

Die Länge der Kapillaren kann variabel und den Erfordernissen angepaßt sein. Unter der Bezeichnung "Lackverteiler und Kapillaren" wird z. B. auch ein Rohrstück verstanden, das mit engen, kapillarartigen Bohrungen versehen und direkt an der Auftragsvorrichtung bzw. den Auftragsvorrichtungen angebracht ist.

Zwischen Lackverteiler und Auftragsvorrichtung können zusätzlich mechanisch oder elektromagnetisch regulierbare Absperrventile angebracht werden, um den Lackzufluß genau dem Verbrauch jeder einzelnen Auftragsvorrichtung anzupassen. Weiterhin kann bei hochviskosen Lackmischungen die Viskosität mittels einer Heizvorrichtung für die Kapillarrohre gesenkt werden. Der geringe Leitungsdurchmesser erlaubt eine gute Wärmeübertragung.

Mittels der Auftragsvorrichtung wird der Lack in einer genau definierten Menge zentrisch auf den Draht aufgetragen. Als Auftragsvorrichtung können z. B. die dem Stand der Technik entsprechenden Düsen- oder Filzabstreifer verwendet werden, (von denen Beispiele in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind). In den Fig. 2 und 3 sind Beispiele für Auftragsvorrichtungen dargestellt, wie sie erfindungsgemäß benutzt werden können. In den Fig. 2 und 3 bedeuten 15 das Kapillarrohr, 16 den zu beschichtenden Draht, 17 einen Düsenabstreifer und 18 einen Quetschfilz.). Bei der Verwendung von Quetschfilzen wird vor dem Durchzug durch den Filzabstreifer zweckmäßig ein konischer Trichter angebracht, der die geförderte Lackmenge aufnimmt.

In der Regel werden mehrere Auftragsvorrichtungen verwendet, um den isolierenden Lack in mehreren Schichten aufzutragen, bis die gewünschte Lackzunahme erreicht ist. Jede Lackschicht wird vor dem nächsten Auftrag in einem Trockenofen bei einer Temperatur von ca. 250 bis 500°C gehärtet. Der Einbrenngrad wird dabei durch Abziehgeschwindigkeit und Ofentemperatur geregelt.

Bei jedem Lackauftrag wird die Schichtstärke beispielsweise durch Düsenabstreifer (Fig. 2) oder Quetschfilz (Fig. 3) eingestellt. Der Lack wird bevorzugt über Kapillarrohre direkt in eine z. B. trichterförmige Öffnung an der Auftragsvorrichtung transportiert, und zwar in einer Menge, die genau dem Verbrauch entspricht, so daß der Trichter stets gefüllt ist, jedoch nicht überläuft. Der Lack kann auch vor der Auftragsvorrichtung direkt auf den Draht aufgeträufelt werden und wird dann von diesem weitertransportiert.

Bei Verwendung mehrerer Mischvorrichtungen und dabei unterschiedlichen Mischungsverhältnissen oder unterschiedlicher Zusammensetzung der Komponenten A, B und C lassen sich auch Mehrschichtaufbauten mit breitem Eigenschaftsspektrum erzeugen.

Die Lackschicht wird üblicherweise bevorzugt durch kontinuierliches Aufbringen und Aushärten von 3 bis 20 Einzelschichten erzeugt. Die Einzelschichten können dabei aus unterschiedlichen Stoffsystemen bestehen und teilweise auch in konventioneller Technik im Einzelschacht- oder Tandemverfahren aufgebracht werden.

Beispielsweise kann eine in erfindungsgemäßer Mehrkomponenten-Technik auf dem elektrischen Leiter hergestellte Lackschicht mit einem Überzug aus Nylon in konventioneller Technik versehen werden. Ebenfalls möglich ist z. B. das Aufbringen eines gleitmittelhaltigen Polyurethanüberzugs als äußerste Überzugsschicht in Mehrkomponenten-Technik.

Die Erfindung betrifft auch eine neue Auftrags- bzw. Applikationsvorrichtung zum Auftrag von Mehrkomponenten-Überzugsmitteln auf Drähte oder drahtförmige Gebilde, wie Fasern. Eine derartige Auftragsvorrichtung ist zum Auftrag von Mehrkomponenten-Überzugsmitteln geeignet, die in einer Mischvorrichtung unmittelbar vor der Auftragsvorrichtung gemischt wurden. Die neue Auftragsvorrichtung ist daher besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Bei der erfindungsgemäßen Auftragsvorrichtung gelangt der von einer Mischungsvorrichtung (im Beispiel der Fig. 1 Bezifferung 13) zugeführte Lack zunächst in einen Vorratsbehälter (Gefäß bzw. Becken). In diesem Behälter wird die Füllhöhe überwacht und auf annähernd konstantem Niveau gehalten. Die Überwachung kann beispielsweise durch optische oder akustische Verfahren erfolgen. Das Halten auf annähernd konstantem Niveau wird insbesondere durch eine Steuerung der Zuführung der Einzelkomponenten zur Mischvorrichtung und/oder durch Steuerung der Zufuhr von der Mischvorrichtung zum Vorratsbehälter erfolgen. Diese Steuerung kann beispielsweise durch elektrische Signale bewirkt werden, die auf Pumpen zur Zuführung der Einzelkomponenten in die Mischvorrichtung einwirken. In der im Beispiel der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform können auf diese Weise die Pumpen 10, 11 und 12 betätigt werden. Der Lack wird dann auf beliebige Weise dem zu beschichtenden Draht oder faserförmigen Gebilde zugeführt, beispielsweise durch kapillarartige Leitungen oder Bohrungen. Der Draht kann z. B. waagerecht oder senkrecht laufen, die Zuführung wird jeweils entsprechend angepaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann überschüssiger Lack von den Drähten in den Vorratsbehälter zurückfließen. Die Menge in dem Vorratsbehälter wird so klein wie möglich gehalten und der direkt verbrauchten Menge angepaßt. In der Praxis liegen die Mengen im Vorratsgefäß in der Größenordnung von wenigen Millilitern, zum Beispiel von 1 bis 100 Milliliter.

Die Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Herstellung von Überzügen aus flüssigen Mehrkomponenten-Überzugsmitteln auf Drähten oder faserartigen Materialien mit einem Vorratsbehälter für Mehrkomponenten- Überzugsmittel und Einrichtungen zum Kontakt der Drähte oder faserartigen Materialien mit dem Mehrkomponenten-Überzugsmittel aus dem Vorratsbehälter, mit einer Zuführungsleitung für das Mehrkomponenten- Überzugsmittel, die den Vorratsbehälter unmittelbar mit einer Einrichtung zum Mischen des Mehrkomponenten-Überzugsmittels aus dessen Einzelkomponenten verbindet, wobei der Vorratsbehälter so bemessen ist, daß bei kontinuierlicher Beschichtung die Verweilzeit des Mehrkomponenten-Überzugsmittels so kurz ist, daß seine Aushärtung im Vorratsbehälter vermieden wird, und wobei der Vorratsbehälter Einrichtungen zur Steuerung der Fördermenge des Mehrkomponenten- Überzugsmittels aus der Mischeinrichtung und/oder zur Förderung der Einzelkomponenten des Mehrkomponenten-Überzugsmittels in die Mischeinrichtung in Abhängigkeit von der Füllstandshöhe im Vorratsbehälter aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der erfindungsgemäßen Auftragsvorrichtung nach dem Auftrag des Mehrkomponenten-Überzugsmittels der Draht oder die Faser durch eine Abstreifvorrichtung transportiert, die bevorzugt trichterförmig ausgebildet ist, wobei der Draht bzw. die Faser in die weite Öffnung des Trichters eingeführt wird. Der Abstreifer ist so ausgebildet, daß der Draht waagrecht durch die Abstreifvorrichtung gezogen wird. Von unten, seitlich oder von oben her wird durch eine enge Bohrung oder Kapillare dem Draht das Überzugsmittel vor der Abstreifvorrichtung zugeführt. Überschüssiger Lack fließt aus der Abstreifvorrichtung, insbesondere aus der trichterförmigen Weitung, in ein unter der Abstreifvorrichtung befindliches Vorratsgefäß. Dieses Vorratsgefäß wird mit frischem Überzugsmittel bespeist (dieses kann beispielsweise aus einer Mischvorrichtung für mehrkomponentige Systeme zugeführt werden). Aus dem Vorratsgefäß wird der Lack mittels einer Pumpe in die enge Bohrung bzw. Kapillare eingeführt.

Ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 wird aus einer Mischvorrichtung 13 homogenisierter Lack in ein Vorratsgefäß 19 gepumpt. Die darin befindliche Lackmenge wird klein und durch Regelung des Lackzuflusses auf annähernd gleichem Niveau gehalten. Mittels einer Pumpe 20 wird der Lack über eine enge Bohrung oder Kapillare 21 dem zu beschichtenden Draht (oder der zu beschichtenden Faser) 22 zugeführt und von diesem zur Abstreifvorrichtung 23 transportiert. Dort wird der überschüssige Lack abgestreift und fließt zurück in das Vorratsgefäß 19. Der Boden des Vorratsgefäßes 19 ist vorzugsweise so abgeschrägt, daß der Lack zur Zuflußleitung für die Pumpe 20 abfließt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird mit engen Leitungsquerschnitten bereitgestellt, die hohe Strömungsgeschwindigkeiten ergeben. Hierdurch werden die Verweilzeiten kurz gehalten. Um den Lackfilm in mehreren Einzelschichten zu erzeugen, können entsprechend viele Kapillaren oder Bohrungen nebeneinander angeordnet sein.

Die durch enge Leitungsquerschnitte erzeugte turbulente Strömung verhindert in Verbindung mit den kurzen Verweilzeiten auch ein Entmischen von schlecht- oder nichtverträglichen Lackkomponenten. Dadurch wird die Möglichkeit der Rohstoffauswahl wesentlich erweitert, da man bei der Lackformulierung nicht auf hohe Lagerstabilität der Lacke achten muß.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung wird es möglich, Drähte und faserartige Materialien, wie verschiedene Fasern, z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Kunststoff-Fasern, in einfacher Weise mit gleichmäßigen Beschichtungen zu versehen, wobei die Abspaltung unerwünschter Nebenprodukte und die Emission von Lösungsmitteln ausgeschlossen und zumindest sehr gering gehalten werden kann. Elektrisch leitfähige Drähte können erfindungsgemäß mit Isolierschichten versehen werden. Andere Drähte oder Fasern, wie Glasfasern, können beispielsweise zum Schutz gegen mechanische Beschädigung, zum Schutz vor Korrosion oder zum Schutz gegen Hydrolyse überzogen werden.

Anhand des nachfolgenden Beispiels wird die Erfindung weiter erläutert. Teile (Tl) und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel Herstellung der Komponente A

In einem 4-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Kolonne, elektrischer Heizvorrichtung, Temperaturregler sowie Stickstoffeinleitung, werden 300 Tl. Ethylenglykol, 412 Tl. Glycerin, 761 Tl. Dimethylterephthalat, 500 Tl. Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat und 2,8 Tl. Zinkacetat in 5 Stunden auf 200°C geheizt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 200°C gehalten; wobei 250 g Methanol abdestillieren. Daraufhin wird auf 160°C gekühlt. In drei Portionen werden bei 160°C insgesamt 1005 Tl. Trimellithsäureanhydrid und 518 Tl. Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Nach jeder Portion wird die Temperatur auf 200°C gesteigert und dann eine Stunde bei 200°C gehalten. Nach der letzten Portion wird die Reaktion noch 5 Stunden bei 200°C fortgeführt, bis 183 g Wasser abgespalten sind und die Säurezahl auf 5 gesunken ist, entsprechend einem Umsatz von ca. 98% der Methylester- und Carboxylgruppen. Im IR-Spektrum sind die für das cyclische Imid typischen Banden bei ca. 1780 cm^-1 und 1380 cm^-1 zu sehen.

Die Harzkennzahlen betragen a = 651 (annäherndes Zahlenmittel des Molekulargewichts), b = 193,7 (g Harz pro Hydroxylgruppe), c = a/b = 3,36 und d = 5,03 (% Stickstoff).

1000 Tl. Harz werden bei 130°C in 270 Tl. Propylencarbonat, 540 Tl. Cyclohexanon und 270 Tl. Xylol gelöst und nach dem Abkühlen mit 20 Tl. Vulcacit 576® versetzt. Nach dem Lösen beträgt b = 92,2. Die Lösung besitzt einen Harzanteil von 47,6% und eine Viskosität von 1150 mPas/25°C.

Komponente B

Als Polyisocyanatkomponente B wird die handelsübliche 67%ige Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 11,5% verwendet (Desmodur L/67 MX®).

Beide Komponenten werden für sich getrennt kontinuierlich über elektronisch geregelte Präzisions-Zahnrad-Dosierpumpen zu einem Mischblock mit statischem Mischrohr gefördert. Der Weitertransport zu den Abstreifdüsen erfolgt über 7 Kapillarrohre mit je 40 cm Länge und 0,05 cm Innendurchmesser. Das Mischungsverhältnis von Komponente A zu Komponente B beträgt 1,1/1 (Gewichtsteile). Die Fördergeschwindigkeit der Lackmischung wird über die Pumpendrehzahl derart geregelt, daß keine Abtropfverluste entstehen. Der Lack wird mittels Düsen in 7 Durchzügen auf einen Kupferdraht von 0,335 mm Durchmesser aufgetragen und in einem Horizontalofen von 2,4 m Länge bei einer Umlufttemperatur von 400°C gehärtet.

Als Reißgrenze wird diejenige Lackiergeschwindigkeit bezeichnet, bei der der Lack durch ungenügende Vernetzung bei ruckartigem Zerreißen nicht mehr auf dem Draht haftet. Sie beträgt 120 m/min. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In einem weiteren Versuch wird das Mischungsverhältnis der Komponente A zu Komponente B auf 0,9/1 (Gewichtsteile) eingeregelt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch A Herstellung der Komponente A

444 Tl. Glycerin, 306 Tl. Ethylenglykol, 672 Tl. Dimethylterephthalat und 0,2 Tl. Zinkacetat werden unter Stickstoff auf 200°C erhitzt; dabei destillieren 220 Tl. Methanol über eine Kolonne ab. Anschließend werden 576 Tl. Isophthalsäure bei 150°C zugesetzt. Die Temperatur wird nun in 3 Stunden auf 210°C gesteigert und dann gehalten, bis eine Säurezahl von 14 erreicht ist. Dabei destillieren 118 Teile Wasser ab. Das klare Harz besitzt eine Hydroxylzahl von 363. Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt 513.

1500 Teile des Polyesterharzes werden bei 100°C mit 120 Teilen Xylol, 185 Teilen Cyclohexanon, 550 Teilen Methoxypropylacetat sowie 30 Tl. Vulcacit 576® versetzt. Der Harzanteil beträgt 62.9% und die Viskosität 1710 mPas.

Komponente B

Als Polyisocyanatkomponente B wird die handelsübliche 67%ige Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat verwendet (Desmodur L 67®).

Beide Komponenten werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und auf den Draht aufgebracht. Das Mischungsverhältnis von Komponente A zu Komponente B beträgt 0,85/1 (Gewichtsteile). Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten mit flüssigen Mischungen aus hydroxylgruppen­ haltigen Polymeren und Polyisocyanaten und anschließendes Aushärten, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Oligomere und/oder Polymere aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit zumindest teilweise einkondensierten, 5- oder 6gliedrigen, stickstoffhaltigen Ringen, wobei die Ausgangsrohstoffe bei der Herstellung derart gewählt werden, daß
  a = h : (e-g) = 200 bis 4000;
  b = h : (f-g) = 70 bis 550;
  c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15;
  d = i · 100 : h = mindestens 0,5;
  beträgt, wobei
  e = Summe der Mole der Ausgangsrohstoffe,
  f = Summe der Hydroxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe,
  g = Summe der Carboxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe,
  h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte,
  i = Summe der Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen der Ausgangsrohstoffe ist,
  in flüssigem Zustand mit
• B) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit mindestens 2 freien Isocyanatgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 3000, im flüssigen Zustand mit
• C) gegebenenfalls weiteren nicht reaktiven Lackkomponenten im flüssigen Zustand

kontinuierlich unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Leiter in einem derartigen Verhältnis vermischt, daß auf einen Gewichtsteil der Komponente B
b · k : p Gewichtsteile der Komponente A entfallen, wobei
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente B,
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000,
und die Komponenten A, B und/oder C Katalysatoren und/oder übliche Additive enthalten können und daß man diese Mischung dem Leiter kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente A) folgende Beziehung gilt:
a = h : (e-g) = 250 bis 1500,
b = h : (f-g) = 100 bis 350,
c = (f-g) : (e-g) = 2,5 bis 8,
d = i · 100 : h = mindestens 1,0.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrischer Leiter ein Draht beschichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Draht bei der Beschichtung in kontinuierlicher Fortbewegung befindet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein Gleitmittel verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Zustand der Komponenten A, B und/oder C durch Verwendung lösungsmittelfreier flüssiger Polymerer und lösungsmittelfreier flüssiger Polyisocyanate, durch Lösungsmittelzusatz bis zur Erzielung der gewünschten Applikationsviskosität und/oder durch Erwärmen erzielt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung jedem einzelnen Draht durch jeweils ein oder mehrere Kapillarrohre oder durch eine oder mehrere kapillarartige Bohrungen zugeführt wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung von Überzügen aus flüssigen Mehrkomponenten-Überzugsmitteln auf Drähten oder faserartigen Materialien, geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Vorratsbehälter für das Mehrkomponenten- Überzugsmittel und Einrichtungen zum Kontakt der Drähte oder faserartigen Materialien mit dem Mehrkomponenten-Überzugsmittel aus dem Vorratsbehälter, mit einer Zuführungsleitung für das Mehrkomponenten-Überzugsmittel, die den Vorratsbehälter unmittelbar mit einer Einrichtung zum Mischen des Mehrkomponenten-Überzugsmittels aus dessen Einzelkomponenten verbindet, wobei der Vorratsbehälter so bemessen ist, daß bei kontinuierlicher Beschichtung die Verweilzeit des Mehrkomponenten-Überzugsmittels so kurz ist, daß seine Aushärtung im Vorratsbehälter vermieden wird, und wobei der Vorratsbehälter Einrichtungen zur Steuerung der Fördermenge des Mehrkomponenten- Überzugsmittels aus der Mischeinrichtung und/oder zur Förderung der Einzelkomponenten des Mehrkomponenten-Überzugsmittels in die Mischeinrichtung, in Abhängigkeit von der Füllstandshöhe im Vorrats­ behälter, aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Kapillaren oder Bohrungen (21) als Auftragsvorrichtungen mit jeweils einem Abstreifer (23) für das Mehrkomponenten-Überzugsmittel zur waagerechten Durchführung eines Drahtes oder faserartigen Materials, wobei das Vorratsgefäß (19) unterhalb der Abstreifer (23) liegt und eine über eine Pumpe (20) führende Abzugsleitung für das Mehrkomponenten-Überzugsmittel aus dem Vorratsgefäß (19), zur Bespeisung der Kapillaren oder Bohrungen (21), die zu dem zu überziehenden Draht Material führen, aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9 durchgeführt wird.