DE4201346C2 - Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern und hierfür geeignete Vorrichtung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern und hierfür geeignete VorrichtungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von elektrisch isolierenden
Polyurethan-Überzügen mit verbesserter Wärmebeständigkeit auf elektrischen
Leitern, insbesondere auf elektrisch leitenden Drähten.
Die Verwendung von Polyurethanlacken zur elektrischen Isolierung von
Kupfer-Wickeldrähten ist bekannt. Dieser Drahtlack-Typ kommt in großem
Umfang für die Herstellung leicht verzinnbarer und somit lötbarer
Lackdrähte für die Elektroindustrie zum Einsatz.
Aus der DE-A- 7 28 981 ist die Herstellung von Polyurethanen aus
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Diisocyanaten allgemein bekannt.
Die DE-A- 7 56 058 beschreibt die Herstellung von Überzügen, unter anderem
auch auf Drähten, durch Führen der Drähte durch ein Lösungsmittel
enthaltendes Bad eines Lackes auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren und Polyisocyanaten. In der Praxis erwiesen sich die Bäder sowie
das Verfahren als ungeeignet, da nur unterschiedliche Schichtdicken der
Lacküberzüge zu erhalten waren. Aus diesem Grund wurden verkappte
Polyisocyanate entwickelt, die diesen Nachteil nicht aufweisen sollten
(O. Bayer: Neuere Entwicklungen des Diisocyanat-Polyadditions-Verfahrens/
FATIPEC 1957, S. 14 und 15 sowie Houben-Weyl, 1962, Bd. 14/2, S. 78 und
BAYER-Produkte für die Elektroisolierung, Punkt 1.1/2 bis 1.1/3, Stand
1987).
In der Praxis werden für die Herstellung von Lackdrähten nach wie vor
Kombinationen von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wie z. B.
Polyesterharzen mit phenolblockierten Polyisocyanaten in gemeinsamer
Lösung verwendet. Die Verkappung der Polyisocyanatkomponente bewirkt einen
Schutz vor vorzeitiger Gelierung des Lacks und ermöglicht eine
ausreichende Lagerfähigkeit dieser Einkomponentenlacke. Ein typisches
Beispiel für die phenolverkappten Polyisocyanate ist das Additionsprodukt
aus Trimethylolpropan, Diisocyanatotoluol und Phenol (Desmodur AP stabil®),
wie es in Houben-Weyl, 1962, Bd. 14/2, S. 67 beschrieben ist. Typische
Lösungsmittel für diese Lacke sind technische Kresole im Gemisch mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Lacke besitzen in der Regel einen
Feststoffgehalt von etwa 25-35%.
Die Herstellung der Lackdrähte erfolgt üblicherweise durch mehrfaches
kontinuierliches Auftragen des Drahtlacks auf den Metalldraht mittels
Filz- oder Düsenabstreifung. Nach jedem Auftrag wird der Lack bei
Temperaturen zwischen 300 und 500°C ausgehärtet. Das phenolische
Verkappungsmittel spaltet beim Vernetzungsprozeß ab und entweicht aus dem
Lackfilm. Temperatur und Verweilzeit im Drahtlackierofen sind abhängig vom
Drahtdurchmesser und den konstruktiven Gegebenheiten des Ofens.
Die Verwendung phenolischer Lösungs- und Verkappungsmittel ist mit
Nachteilen verbunden. Die Formulierung vollkommen kresolfreier,
umweltfreundlicher Polyurethan-Drahtlacke ist nicht möglich, da auch bei
kresolfreier Lösung während der Härtung das phenolische Verkappungsmittel
freigesetzt wird. Für die Abspaltung der Verkappungsmittel muß beim
Härtungsprozeß zusätzliche Energie aufgewendet werden.
Die zur Filmbildung erforderliche hohe Temperatur von 300 bis 500°C im
Drahtlackierofen kann bereits zu pyrolytischen Abbaureaktionen während des
Einbrennprozesses unter Abspaltung von Isocyanaten und Aminen führen.
Verschiedene Versuche, kresolfreie Drahtlacke auf Basis anderer
Verkappungsmittel als Phenol/Kresol herzustellen, zeigen die
DE-A- 24 04 740, 25 45 912, 26 26 175, 26 32 037 und 28 40 352 auf. Diese
Verfahren besitzen technologische Nachteile und konnten sich nicht
durchsetzen.
Verwendet man alkoholische Blockierungsmittel, wie sie z. B. in der DE-A-
26 26 175 beschrieben werden, so wird die Entkappungstemperatur noch
weiter angehoben und die Gefahr der thermischen Schädigung während der
Aushärtung erhöht.
Die DE-A- 25 45 912 beschreibt die Verwendung von lactamverkappten
Polyisocyanaten. Das beim Einbrennvorgang abgespaltene Caprolactam
kondensiert in den kühleren Abluftkanälen des Drahtlackierofens und muß
von dort mechanisch entfernt werden. Die erreichbaren
Lackiergeschwindigkeiten sind gegenüber den phenolverkappten Isocyanaten
reduziert.
Die DE-A- 20 22 802 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer
Kunststoffumhüllung für Metalldrähte. Dazu wird ein Folienschlauch aus
duroplastisch härtbarem Kunststoff auf einen Hohldorn ausgespritzt, wobei
der elektrische Leiter mit einer höheren Abzugsgeschwindigkeit abgezogen
wird. Bei flüssig vorliegenden Harzen werden diese ganz oder teilweise
vorreagiert, um am Spritzkopf die notwendige Viskosität zu erhalten. Als
vernetzbare Kunststoffe dieser Art werden u. a. auch Reaktionsprodukte aus
Polyisocyanaten und Hydroxylpolyestern erwähnt. Die hohe Viskosität
bewirkt jedoch vor allem bei Feindrähten durch hohe Zugkräfte eine
unerwünschte Dehnung des Drahtes bis hin zu Drahtrissen.
Bei lösemittelhaltigen Überzugsmitteln verdunsten die Lösemittel beim
Vernetzen in der Hitze, während gleichzeitig ein starker Viskositätsabfall
der Bindemittel durch Temperaturerhöhung eintritt. Parallel dazu erfolgt
die Vernetzung unter Abspaltung von vorhandenen
Verkappungsmitteln. Der Vorgang ist außerordentlich komplex und es ist
schwierig, Maßnahmen zu treffen, die höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten
ermöglichen, ohne die Lackoberfläche zu verschlechtern. Die DE-A- 31 33 571
schlägt zur Abhilfe die Zugabe von Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat vor.
Auch diese Maßnahme bewirkt nur eine geringe Verbesserung; es wird nach
wie vor phenolisches Blockierungsmittel abgespalten, was die Ausbildung
guter Lackoberflächen stört. In der DE-A- 31 33 571, sowie auch in anderen
Literaturstellen werden sogenannte "Zweikomponenten-Systeme" beschrieben,
die sich darauf beziehen, bei Raumtemperatur lagerstabile Lacke aus einer
hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und einem verkappten Polyisocyanat
bereitzustellen.
In der DE-A- 19 57 157 wird die Verwendung von kresolhaltigen
Polyurethandrahtlacken aus hydroxylgruppenhaltigen Kondensationsharzen mit
heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringen im Molekül und
phenolverkappten Polyisocyanaten beschrieben. Dieser Drahtlack-Typ kommt
in großem Umfang für die Herstellung leicht verzinnbarer Lackdrähte mit
guter Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit für die Elektroindustrie
zum Einsatz. Durch Eintauchen des Lackdrahts in ein heißes Lötbad zersetzt
sich die Lackschicht und der Draht wird gleichzeitig mit Lötzinn
überzogen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung von elektrisch isolierenden Überzügen auf elektrischen
Leitern, insbesondere auf Drähten, bei dem Überzugsmittel mit verbesserter
Umweltverträglichkeit, mit hohem Feststoffgehalt eingesetzt werden können,
die hohe Lackiergeschwindigkeiten ermöglichen und zu Materialien mit
verbesserten thermischen Eigenschaften führen.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch Mehrkomponenten-, z. B. eine
Zweikomponenten-Technik (2K-Technik) gelöst werden kann, wie sie bisher
für die Lackierung von elektrischen Leitern, wie Drähten, nicht bekannt war.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf
elektrischen Leitern, wie auf Drähten, durch Beschichten bzw. Lackieren
mit flüssigen Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und
Polyisocyanaten und anschließendes Aushärten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
- A) ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Oligomere und/oder Polymere
aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit zumindest teilweise
einkondensierten, 5- oder 6gliedrigen, stickstoffhaltigen Ringen,
wobei die Ausgangsrohstoffe bei der Herstellung derart gewählt werden,
daß folgende Bedingungen erfüllt werden:
a = h : (e-g) = 200 bis 4000;
b = h : (f-g) = 70 bis 550;
c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15;
d = i·100 : h = mindestens 0,5;beträgt, wobei
e = Summe der Mole der Ausgangsrohstoffe
f = Summe der Hydroxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe
g = Summe der Carboxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe
h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte
i = Summe der Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen der Ausgangsrohstoffe
in flüssigem Zustand mit - B) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit mindestens 2 freien Isocanatgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 3000, im flüssigen Zustand mit
- C) gegebenenfalls weiteren, nicht reaktiven lacküblichen Komponenten im flüssigen Zustand
kontinuierlich unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Leiter in einem
solchen Verhältnis vermischt, daß auf einen Gewichtsteil der
Komponente(n) B
b·k : p Gew.Tl. der Komponente(n) A
entfallen, wobei
b = h : (f-g)
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente(n) B
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000 ist,
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente(n) B
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000 ist,
und die Komponenten A, B und/oder C Katalysatoren und/oder übliche
Additive enthalten können und daß man diese Mischung dem Leiter
kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge zuführt.
Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten A und B werden
vorzugsweise so gewählt, daß sich in dem fertiggestellten, eingebrannten
Lackfilm auf 100 g Harzfestkörper 0,1 bis 1 und bevorzugt 0,2 bis 0,7
Urethangruppen befinden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten A, B und
gegebenenfalls C unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Leiter vermischt.
Diese Vermischung erfolgt bevorzugt in der Zuführ- bzw.
Auftragsvorrichtung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Drähte beschichtet.
Diese befinden sich während der Beschichtung bevorzugt in kontinuierlicher
Fortbewegung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können daher die einzelnen Komponenten
des Überzugsmittels in einer auf den Verbrauch abgestimmten Menge
unmittelbar vor dem Auftrag vermischt und dem zu beschichtenden Leiter,
bei dem es sich bevorzugt um einen in kontinuierlicher Fortbewegung
befindlichen Draht handelt, in einer dem unmittelbaren Verbrauch
entsprechenden Menge zugeführt werden.
Der unmittelbare Verbrauch ergibt sich aus der
Fortbewegungsgeschwindigkeit des Drahtes und der gewünschten Schichtdicke
des Überzugs.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, besonders
umweltfreundlich zu arbeiten, da die eingesetzten Überzugsmittel deutlich
erhöhte Feststoffgehalte aufweisen und die Lösungsmittelemissionen
verringert werden. Darüber hinaus enthalten die Überzugsmittel keine
umweltschädlichen Bestandteile oder Spaltprodukte, wie Phenole und
Kresole.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders wirtschaftlich
durchführen; der Energiebedarf bei der Vernetzung ist sehr gering. Damit
sind im Vergleich mit konventionellen Drahtlacken bei gleicher
Ofentemperatur höhere Lackierungsgeschwindigkeiten möglich. Der thermische
Abbau bei der Aushärtung wird reduziert.
Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmittel erhält man eine
besonderes hohe Wärmebeständigkeit der beschichteten Materialien; die
Erweichungstemperatur wie der tan-δ-Knickpunkt sind angehoben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich fertigungstechnische
Vorteile durch die einfache Zumischungsmöglichkeit weiterer
Lackkomponenten je nach Bedarf in der Mehrkomponenten-Technik, was
beispielsweise bei Unverträglichkeiten und Instabilitäten besonders
vorteilhaft ist. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
eine große Bandbreite bei der Einstellung unterschiedlicher Lackqualitäten
durch einfache Variation des Mischungsverhältnisses der Komponenten. Durch
die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind hohe Lackiergeschwindigkeiten
ohne Verschlechterung der Lackoberfläche möglich.
Die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel eingesetzte hydroxyfunktionelle
Komponente A wird aus Polyolen und Polycarbonsäuren hergestellt, welche
zumindest teilweise heterocyclische, stickstoffhaltige 5- oder 6gliedrige
Ringe im Molekül enthalten. Als heterocyclische Ringe im Sinne der
vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere Isocyanuratringe (I) sowie
fünfgliedrige Imidringe (II), Hydantoinringe (III) und/oder
Pyrrolidonringe (IV) als zweckmäßig erwiesen.
Isocyanuratringe (I) können z. B. über Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat oder
Tris(carboxyethyl)-isocyanurat einkondensiert werden.
Hydantoinringe (III) enthaltende Verbindungen sind z. B. in den DE-A-
18 14 497 und 24 36 109 beschrieben.
Polycarbonsäuren mit 5-gliedrigen Lactamringen (IV) können beispielsweise
durch Umsetzung von Itaconsäure mit aminosubstituierten Verbindungen wie
4,4′-Diaminodiphenylmethan, p-Aminobenzoesäure oder 5-Aminoisophthalsäure
erhalten werden.
Bevorzugt werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit Imidringe (II).
Imidgruppenhaltige Verbindungen können nach bekannten Verfahren z. B. aus
cyclischen Carbonsäureanhydriden, die neben der cyclischen Anhydridgruppe
noch mindestens eine weitere Anhydrid- oder Carboxylgruppe enthalten,
durch Umsetzung mit Aminocarbonsäuren, Polyaminen, Polyisocyanaten,
Aminoalkoholen oder Lactamen hergestellt werden (DE-A- 17 95 595, DE-A-
17 95 596, DE-A-26 59 092).
wobei R′′ Wasserstoff oder C1-4 Alkyl bedeutet.
Die Herstellung der imidhaltigen Verbindungen kann beispielsweise nach
folgenden allgemeinen Reaktionsschemata erfolgen.
wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder
aromatischen Rest bedeutet, an dem die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung
zueinander angeordnet sind und der mindestens noch eine funktionelle
Carboxyl- oder Anhydridgruppe aufweist. R′ bedeutet einen substituierten
aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Rest. X ist gleichbedeutend -NH2, -OH, oder -COOH und n eine ganze Zahl
zwischen 2 und 20. R′′ ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer,
heterocyclischer oder aromatischer Rest, welcher durch mindestens eine
weitere Isocyanatgruppe substituiert ist.
Besonders bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt aus
Trimellithsäure(anhydrid) und Diaminodiphenylmethan. Die Herstellung kann
in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit
Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis 2/1 bis 3/1 bei ca. 100-200°C in
stark polaren Lösungsmitteln wie Kresol oder N-Methylpyrrolidon unter
Wasserabspaltung erfolgen. Die imidhaltige Dicarbonsäure kann anschließend
isoliert werden. Bevorzugt wird jedoch ihre Bildung in situ während der
Herstellung der Komponente(n) A.
Bei der Herstellung der Komponente(n) A werden die Rohstoffe derart
gewählt, daß die Bedingungen
a = h : (e-g) = 200 bis 4000; bevorzugt 250 bis 1500
b = h : (f-g) = 70 bis 550; bevorzugt 100 bis 350
c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15; bevorzugt 2,5 bis 8
d = i·100 : h = mind. 0,5; bevorzugt mind. 1,0
b = h : (f-g) = 70 bis 550; bevorzugt 100 bis 350
c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15; bevorzugt 2,5 bis 8
d = i·100 : h = mind. 0,5; bevorzugt mind. 1,0
erfüllt werden, wobei die Ausdrücke in Klammern nicht Null oder negative
Zahlen werden dürfen und
e = Summe der Mole der Ausgangsrohstoffe
f = Summe der Hydroxyl-Equivalente der Ausgangsrohstoffe
g = Summe der Carboxyl-Equivalente der Ausgangsrohstoffe
h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte
i = Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen.
f = Summe der Hydroxyl-Equivalente der Ausgangsrohstoffe
g = Summe der Carboxyl-Equivalente der Ausgangsrohstoffe
h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte
i = Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen.
Der Ausdruck (a) gibt angenähert das Zahlenmittel des Molekulargewichts
nach vollständigem Umsatz an und umfaßt alle monomeren, oligomeren und
polymeren Anteile der Komponente A. Der Ausdruck (b) steht für
Gewichtsteile pro Hydroxylgruppe und ist zur Hydroxylkonzentration
annähernd umgekehrt proportional. Der Ausdruck (c) beschreibt das
Verhältnis a/b. Der Ausdruck (d) gibt den Stickstoffgehalt aus den
heterocyclischen Ringen an.
Statt der Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Ester oder
Anhydride verwendet werden. Diese gehen analog der Carbonsäuren in die
Definitionen e bis i ein. Werden nach abgeschlossener Umsetzung der
Polyole und Polycarbonsäuren noch weitere Polyole z. B. als
Reaktivverdünner zugesetzt, so gehen sie ebenfalls in die obigen
Definitionen ein. Inerte Lösungsmittel werden nicht berücksichtigt.
Werden die heterocyclischen Ringe erst während der Herstellung der
Komponente(n) A in situ gebildet, so gelten in diesem Fall nicht die
Ausgangsstoffe sondern die Reaktionsprodukte für die Definitionen e bis i.
Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von 384 Teilen
Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) mit 198 Teilen 4,4′-Diaminodiphenylmethan
546 Teile einer imidhaltigen Dicarbonsäure mit einem Gehalt von 28 Teilen
Imidstickstoff.
Bei der Herstellung der Imidringe in situ kann auch ein Überschuß von bis
zu 20% Amin verwendet werden. In diesem Fall geht das überschüssige Amin
wie eine Hydroxylverbindung in die Definition e bis i ein. Bevorzugt
werden äquivalente Mengen.
Außer den Ausgangsverbindungen mit heterocyclischen Ringen können noch
weitere Polyole und Polycarbonsäuren mitverwendet werden. Weiterhin können
gegebenenfalls auch Hydroxycarbonsäuren, Polyamine, Aminoalkohole,
Aminocarbonsäuren und Polyisocyanate mitverwendet werden, so daß die
hydroxylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte auch Amin-, Amid- und/oder
Urethangruppen enthalten können.
Geeignete Polycarbonsäuren zur Herstellung der Komponente A sind
aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatisch-
aliphatische Polycarbonsäuren beispielsweise der allgemeinen Formel
Als Polycarbonsäuren kommen beispielsweise auch solche Verbindungen in
Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen wie Carbonsäuren
einkondensiert werden, wie z. B. ihre Anhydride und Ester. Beispiele sind:
Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure(dimethylester),
Bernsteinsäure, Maleinsäure(anhydrid), Adipinsäure, Sebazinsäure,
Azelainsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid),
Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Trimellithsäure(anhydrid), Benzophenon-
Tri- und Tetracarbonsäure(anhydrid), Butantetracarbonsäure(anhydrid) oder
Pentantetracarbonsäure(anhydrid). Bevorzugt sind aromatische
Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure(dimethylester), Isophthalsäure und
Trimellithsäure(anhydrid).
Beispiele für geeignete Polyole sind solche mit mindestens zwei
aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, beispielsweise der allgemeinen
Formel
worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, R = Wasserstoff oder C1-4 Alkyl
und R′ = Wasserstoff, -OH, -CH2OH, -NH2 oder C1-4 Alkyl bedeutet.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polyalkohole der allgemeinen Formel
worin n = 0 bis 2, m = 2 bis 4, R ein polyfunktioneller Aryl-, Alkyl-,
Cycloalkyl- oder heterocyclischer Rest ist und R′ = Wasserstoff oder C1-4
Alkyl bedeuten kann.
Weiterhin geeignet sind z. B. etherhaltige Polyole der allgemeinen Formel
wobei n = 1 bis 10, m = 2 bis 4, R ein polyfunktioneller Aryl-, Alkyl-,
Cycloalkyl- oder heterocyclischer Rest ist und R′ = Wasserstoff oder C1-4
Alkyl bedeuten kann.
Im allgemeinen werden niedermolekulare Polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen
wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Tris-(hydroxyethyl)-
isocyanurat bevorzugt. Es können auch Mischungen verschiedener Polyole
eingesetzt werden. So lassen sich z. B. anteilig langkettige aliphatische
Diole oder Etherpolyole mit mehr als 10 C-Atomen zur Elastifizierung und
Haftungsverbesserung verwenden.
Anstelle der Polyole können auch ganz oder teilweise niedermolekulare
Verbindungen eingesetzt werden, die Epoxidringe enthalten und sich mit den
Polycarbonsäuren zu Estern umsetzen. Beispielsweise solche der
allgemeinen Formel
wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und R einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest bedeutet.
Beispiele sind die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A,
Bisphenol F oder Novolaken mit Epichlorhydrin. In diesem Fall geht ein
Epoxidring äquivalent zu zwei Hydroxylgruppen in die Definitionen e bis i
ein.
Geeignete Polyamine sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische,
heterocyclische oder aromatisch-aliphatische Polyamine mit mindestens zwei
Aminogruppen beispielsweise der allgemeinen Formel
wobei R und R′ = Wasserstoff oder C1-8 Alkyl, n eine ganze Zahl zwischen 2
und 20 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet.
Bevorzugt werden aromatische Polyamine mit mehreren aromatischen Kernen
beispielsweise der allgemeinen Formel
wobei R und R′ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder
C1-8 Alkyl bedeuten. Geeignete Aminoalkohole sind solche mit aliphatisch
gebundenen Hydroxylgruppen beispielsweise der allgemeinen Formel
(H2N)m-R-(OH)n
wobei R und R′ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-
aromatischen Rest mit 2-20 C-Atomen darstellt und m = 1 bis 3 sowie n = 1
bis 3 beträgt.
Geeignete Aminocarbonsäuren sind beispielsweise solche der allgemeinen
Formel
(H2N)m-R-(COOH)n
wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aromatisch-
aliphatischen oder heterocyclischen Rest mit 2-20 C-Atomen darstellt und m
sowie n ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind.
Geeignete Lactame sind solche der allgemeinen Formel
wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 ist.
Nach beendeter Umsetzung der Polyole und Polycarbonsäuren können
beispielsweise zur Molekulargewichtserhöhung auch Polyisocyanate im
Unterschuß zugesetzt werden. Dabei entstehen höhermolekulare Verbindungen,
die Urethanstrukturen aufweisen. In diesem Fall werden die Polyisocyanate
wie Polycarbonsäuren in die Definitionen e bis i aufgenommen.
Geeignete Polyisocyanate sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische, aromatisch-aliphatische oder heterocyclische Polyisocyanate
mit 6 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül.
Bevorzugt werden aromatische Diisocyanate der allgemeinen Formeln
oder ihre dimerisierten und trimerisierten Formen, wobei R und R′ =
Wasserstoff oder C1-8 Alkyl bedeuten. Beispiele sind 4,4′- und 2,4′-
Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylether, 2,4′- und 2,6-
Toluylendiisocyanat.
Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Komponente(n) A kann nach
bekannten Polykondensationsverfahren durch Umsetzung der
Ausgangsverbindungen bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 100 und
280°C, bevorzugt zwischen 150 und 250°C erfolgen. Dabei werden das
entstehende Reaktionswasser sowie gegebenenfalls die aus den Estern
abgespaltenen Alkohole abdestilliert. Über Destillatmenge und Säurezahl
kann der Reaktionsfortschritt kontrolliert werden. Die Reaktion wird
solange fortgeführt, bis mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95% der
Carboxyl- bzw. Estergruppen umgesetzt sind.
Werden imidhaltige Verbindungen zur Herstellung der Komponente(n) A
verwendet, so können sie vorgebildet sein, oder auch während des
Kondensationsprozesses in situ durch Umsetzung von Tri- oder
Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Halbestern mit Polyaminen,
Aminoalkoholen oder Lactamen in annähernd äquivalentem Verhältnis
hergestellt werden. Die Imidbildung kann z. B. im IR-Spektrum über die
Banden bei 1780 cm-1 und 1380 cm-1 verfolgt werden.
Die Kondensation kann lösungsmittelfrei in der Schmelze oder auch im
Azeotropverfahren unter Zusatz von z. B. geringen Mengen Toluol oder Xylol
erfolgen. Es können auch beide Verfahren kombiniert werden.
Nach beendeter Umsetzung können auch Polyisocyanate im Unterschuß
beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C zugesetzt werden.
Dabei entstehen höhermolekulare Verbindungen, die Urethanstrukturen
aufweisen.
Als Polyisocyanatkomponente der Komponente B mit mindestens zwei freien
unverkappten Isocyanatgruppen kommen aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate mit
Molekulargewichten von 150 bis 3000, bevorzugt 250 bis 1500, in Betracht,
wie z. B. 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4′-Diisocyanatodiphenylether, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
isocyanatomethyl-cyclohexan und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl
hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin kommen Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. in Houben-Weyl,
4. Aufl., 1963, Bd. 14/2, S. 64 bis 70, beschrieben sind:
- - Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit einem Unterschuß an Polyalkoholen,
- - Trimerisierungsprodukte der Isocyanate
- - carbodiimidhaltige Polyisocyanate
- - Umsetzungsprodukte mit Biuretstruktur
- - uretdionhaltige Polyisocyanate.
Es können auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate zur Erzielung
bestimmter Eigenschaften verwendet werden. Die Komponente B kann zur
Erzielung bestimmter Eigenschaften auch Anteile von Monoisocyanaten, z. B.
in Form von Lackhilfsmitteln enthalten.
Wird die Komponente A aus der Gruppe von Verbindungen mit nur zwei
Hydroxylgruppen gewählt, so ist es günstig, wenn die Komponente B
mindestens teilweise tri- oder höherfunktionell ist.
Besonders günstig ist es, wenn die Komponenten A und B beide zumindest
teilweise tri- oder höherfunktionell sind, damit eine mehrdimensionale
Vernetzung erfolgen kann. Es ist günstig, wenn beispielsweise mindestens
20 bis 30 Mol-% der Summe der Komponenten A und B tri- oder
höherfunktionell sind. Im Prinzip können bis zu 100 Mol-% tri- oder
höherfunktionell sein, wobei sich optimale Werte durch Versuche ermitteln
lassen und bei 50 bis 100 Mol-% liegen können.
Übliche Lackadditive können den Komponenten A und/oder B in üblicher Weise
zugesetzt werden. Um das Auftragsverfahren variabler zu gestalten, können
sie aber auch als gesonderte Komponente(n) C unmittelbar vor dem Auftrag
zugemischt werden. Beispiele sind flüssige Verbindungen, Lösungen oder
nichtwäßrige Dispersionen von Verlaufmitteln, Gleitmitteln, Farbstoffen,
Kombinationsharzen und Katalysatoren.
Als Komponente(n) C werden auch vorzugsweise solche Verbindungen
zudosiert, welche mit den Komponenten A und B teilweise oder vollständig
unverträglich sind oder z. B. bei Lagerung zu unerwünschten Umsetzungen
(Viskositätsanstieg, Gasbildung usw.) führen.
Die erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Technik eignet sich hervorragend zur
Einarbeitung von sogenannten "inneren" Gleitmitteln als Komponente C in
die Überzugsmittel.
Gleitmittel sollen die Verarbeitbarkeit der mit einem isolierenden Überzug
versehenen Wickeldrähte verbessern (vergl. DE-A- 32 37 022, EP-A- 00 72 178,
EP-A- 01 03 307, EP-A- 02 67 736). Bei der üblichen Applikation
sogenannter "äußerer Gleitmittel" beispielsweise in Form 0,5 bis 2%iger
Lösungen von Paraffinen oder Wachsen in leicht flüchtigen organischen
Lösungsmitteln auf den isolierten Wickeldraht verdunsten die Lösungsmittel
und werden an die Umwelt abgegeben oder verbrannt. Die verwendeten
Lösungsmittel können Oberflächenrisse im Lack verursachen.
Diese und andere Nachteile entfallen bei der bekannten Verwendung innerer
Gleitmittel, die dem Lack direkt beigemischt werden. Beispiele sind
Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Silikonöle, Paraffine
sowie oligomere bzw. polymere Ester oder Amide auf Basis langkettiger
aliphatischer Fettsäuren, Fettalkohole, Polyethylenglykole,
Polypropylenglykole oder Fettamine. Die Gleitmittel wandern bei der
Aushärtung des Lackfilms durch ihre zumindest teilweise Unverträglichkeit
in der Regel zur Filmoberfläche und bilden dort eine Schicht mit
verbesserter Gleitfähigkeit. Viele dieser Zusätze sind jedoch auch mit dem
flüssigen Lack unverträglich und führen zu Lagerinstabilitäten durch
Agglomeration oder Entmischung.
Bei der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Technik können derartige
Gleitmittelzusätze - sofern sie stabile Mischungen ergeben - in den
Komponenten A und/oder B enthalten sein. Treten jedoch Unverträglichkeiten
oder unerwünschte Reaktionen auf, ist es günstiger, diese Zusätze in Form
von nichtwäßrigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen als gesonderte
Komponente C erst unmittelbar vor der Verarbeitung mit den Komponenten A
und B zu vermischen.
In Verbindung mit einem Mehrschichtenaufbau kann es vorteilhaft sein, nur
den äußersten Lackauftrag mit dem inneren Gleitmittel zu versehen. Dadurch
werden eventuelle Nachteile in bezug auf thermische, chemische oder
mechanische Eigenschaften auf die äußerste Lackschicht beschränkt.
Zur Lackierung verschiedener Drahtdimensionen werden in der Regel
Lackmischungen mit unterschiedlichen Feststoffgehalten und Viskositäten
benötigt. Durch Zumischung der entsprechenden Lösungsmittelmenge als
Komponente C unmittelbar vor der Verarbeitung lassen sich die
erforderlichen Einstellungen ohne Änderung der Komponenten A und B auf
einfache Weise durchführen.
Durch das Auftragsverfahren unmittelbar nach dem Vermischen der
Einzelkomponenten ist die Verweilzeit der Lackmischung nach der
Homogenisierung nur kurz. Es ist günstig enge Transportleitungen für die
Lackmischung zu verwenden, die hohe Strömungsgeschwindigkeiten und
Turbulenzen bewirken. Daher können sogar Verschnittmittel, nämlich
Lösungsmittel verwendet werden, die mit den einzelnen Komponenten ganz
oder teilweise unverträglich sind und bei längerer Lagerung zu
Entmischung führen würden.
Beispielsweise sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Solvesso
100® oder Solvesso 150® meist Nichtlöser, in begrenzten Mengen jedoch
preiswerte Verschnittmittel. In der Regel bewirken sie eine starke
Viskositätsreduzierung, führen bei an sich erwünschten höheren
Konzentrationen im Lack jedoch zu Lagerinstabilität und Entmischung.
Derartige Verschnittmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorteilhaft als Komponente(n) C in vergleichsweise hoher Konzentration
zugemischt werden.
Den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmitteln können übliche
Lackadditive wie Katalysatoren und/oder andere lackübliche Additive, z. B.
verlaufsfördernde Mittel, Stabilisatoren zur Regelung der Gelzeit und
Kombinationsharze wie Phenolharze, Melaminharze, Epoxydharze beigemischt
werden.
Beispielsweise kann die Vernetzungsgeschwindigkeit durch Zugabe der
üblichen Katalysatoren für die Polyurethanreaktion gesteigert werden.
Dadurch wird eine weitere Reduzierung der Ofentemperatur bzw. Erhöhung der
Lackiergeschwindigkeit ermöglicht.
Geeignete Katalysatoren sind z. B.
- - quaternäre Ammoniumsalze mit Mannich-Basen wie 2- (Trimethylammoniummethyl)-cyclohexanonchlorid,
- - tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triethylammoniumtrichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat, N- Ethylmorpholinium-acetat,
- - organische Metallverbindungen des Bleis, Zinns und Zinks, wie Tetraphenylblei, Tetraethylblei, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn, Zinkoctoat,
- - Umsetzungsprodukte von Anilin und seinen Derivaten mit Aldehyden wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd.
Als Katalysatoren werden vor allem die bekannten sogenannten latenten
Katalysatoren bevorzugt, die erst ab bestimmten Temperaturen freigesetzt
und dann wirksam werden.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%,
z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponenten A und B eingesetzt.
Beide Komponenten A und B können in lösungsmittelhaltiger oder in
lösungsmittelfreier Form vorliegen. Werden Lösungsmittel verwendet, so
dürfen sie keine isocyanatreaktiven Gruppen enthalten. Die Lösungsmittel
dienen vor allem der Verlaufsverbesserung und sollen Siedepunkte zwischen
100 und 280°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besitzen. Die Konzentration wird
möglichst gering gehalten und kann beim Verarbeiten in der Wärme bei
Temperaturen bis ca. 50°C besonders klein gehalten werden. In der Regel
sind maximal 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen
auf das gesamte Überzugsmittel, ausreichend. Die erfindungsgemäß
eingesetzten Überzugsmittel zeichnen sich somit gegenüber den bisher
verwendeten Drahtlacken durch einen niedrigen Lösungsmittelgehalt aus.
Als Lösungsmittel, die auch als Verlaufsmittel dienen können, kommen
beispielsweise in Betracht:
- - Glykolester wie Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Butylglykolacetat, Propylenglykoldiacetat,
- - Glykolether wie Dimethyldiglykolether, Methylglykol-tert.-butyl-ether, Ethylglykol-tert.-butylether, Butylglykol-tert.-butyl-ether, Methyldiglykol-tert.-butylether,
- - aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solvesso 100®, Solvesso 150® (Solvesso = aromatische Kohlenwasserstoffgemische),
- - Ketone wie Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon,
- - Propylencarbonat, Butyrolactam,
- - sowie Gemische davon.
Als Lösungsmittel können auch Reaktivverdünner verwendet werden.
Beispielsweise können als Reaktivverdünner den isocyanatfreien Komponenten
A oder C auch flüssige, hydroxyl-, amino- oder carboxylgruppenhaltige
Verbindungen zugesetzt werden. Beispiele sind Ethylenglykol,
Propylenglykol, höhermolekulare Polyethylenglykole und Propylenglykole
Solche Reaktivverdünner gehen auch in die Definitionen e) bis i) ein.
Weiterhin können die Komponenten A und C auch solche Lösungsmittel
enthalten, die mit Komponente B reversibel reagieren können, wie z. B.
Acetylaceton oder Acetessigester. Ebenfalls möglich sind hier basische
Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder
Dimethylacetamid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Mischung der Komponenten
kontinuierlich und unmittelbar vor dem Aufbringen auf den elektrischen
Leiter. Jedem einzelnen Leiter, z. B. Draht, wird dabei in einer
Zeiteinheit nur die Lackmenge zugeführt, die auch verbraucht wird. Dabei
wird bevorzugt so gearbeitet, daß das Mischen der Einzelkomponenten A, B
und gegebenenfalls C sowie gegebenenfalls weiterer Lackkomponenten
unmittelbar vor der Applikation und nur in solchen Mengen erfolgt, die der
zu applizierenden Menge angepaßt sind.
Zur Herstellung der Mischung eignen sich übliche Mehrkomponenten-
Verarbeitungsanlagen, wie sie beispielsweise schematisch in der Fig. 1
dargestellt sind.
In dem in der Fig. 1 dargestellten Beispiel bedeutet 1 den
Vorratsbehälter für die Komponente A, 2 den Vorratsbehälter für die
Komponente B und 3 den Vorratsbehälter für die Komponente C. 4, 6 und 8
sind Vorratsbehälter für Spülverdünnungen für die Komponenten A, B und C.
5, 7 und 9 sind Hähne, zum Beispiel 3-Wege-Hähne. 10, 11 und 12 sind
einzeln regelbare Pumpen, zum Beispiel Zahnradpumpen. 13 stellt eine
Mischvorrichtung dar und 14 einen Lackverteiler mit Auftragsvorrichtung.
Mit einer solchen Vorrichtung lassen sich die Komponenten A, B und C und
gegebenenfalls weitere Lackadditive kontinuierlich unmittelbar vor dem
Aufbringen auf den Draht in definierten Verhältnissen mischen. Die
Lackmischung wird jeder Auftragsvorrichtung gesondert und in einer dem
Verbrauch genau entsprechenden Menge zugeführt. Der Transportweg von der
Mischvorrichtung zur Auftragsvorrichtung wird dabei kurz gehalten.
Zur Herstellung der Lackmischung eignen sich handelsübliche Zwei- und
Mehrkomponenten-Verarbeitungsanlagen, z. B. Eldo-Mix der Firma Hilger+
Kern. Die Komponenten werden aus ihren Vorratsbehältern jeweils getrennt
zur Mischvorrichtung gefördert und dort intensiv vermischt.
Die Pumpen können dabei kontinuierlich (Zahnradpumpen) oder
diskontinuierlich (Kolbenpumpen) wirken. Die Fördermenge jeder Pumpe pro
Zeiteinheit ist über Motordrehzahl und Übersetzung variabel einstellbar.
Damit lassen sich Mischungsverhältnis sowie die pro Zeiteinheit zur
Auftragsvorrichtung geförderte Lackmenge genau festlegen. Die Einstellung
wird derart vorgenommen, daß die Fördermenge dem Lackverbrauch an den
Auftragsvorrichtungen entspricht.
Durch Änderung der Motorendrehzahl der Pumpen läßt sich das
Mischungsverhältnis der Lackkomponenten variieren und gegebenenfalls
unterschiedlichen Anforderungen anpassen. Ein Wechsel der Vorratsbehälter
der Komponenten A, B oder C erlaubt eine rasche Umstellung der
Lackmischung auf eine neue Qualitätsvariante.
Bei Einstellung des Mischungsverhältnisses über die Pumpendrehzahl kann
z. B. derart geregelt werden, daß auf einen Gewichtsteil der Komponente(n)
B
b · k : p Gewichtsteile der Komponente(n) A
entfallen, wobei
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente(n) B
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000, bevorzugt zwischen 3400 und 6700
bedeutet.
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente(n) B
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000, bevorzugt zwischen 3400 und 6700
bedeutet.
Werden mehrere Komponenten A (A1, A2, . . .) verwendet, so wird
b = (Tl. A1 + Tl. A2 + . . .) : (Tl. A1/b1 + Tl. A2/b2 + . . .)
(Tl. = Gewichtsteil).
Wird die Komponente A in verdünnter Form eingesetzt, so wird
b(neu) = b(alt) · 100/Konzentration(alt) (%).
Werden mehrere Polyisocyanate (B1, B2, . . .) als Komponenten B mit den
Isocyanatgehalten k1, k2 usw. verwendet, so wird k der Isocyanatgehalt der
Mischung
k = (Tl. B1 · k1 + Tl. B2 · k2 + . . .) : (Tl. B1 + Tl. B2 + . . .).
Bei Bedarf kann die Zufuhr der Komponenten A, B und C vor den Pumpen
mittels Hähnen gesperrt und auf die Förderung von Spülverdünnung aus den
separaten Behältern umgestellt werden. Dies ist z. B. bei Unterbrechung oder
Beendigung des Lackiervorgangs erforderlich. Als Spülverdünnung werden
z. B. inerte, mit den Komponenten A, B und C verträgliche Lösungsmittel
verwendet, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind. Sie kann z. B. auch
monofunktionelle Alkohole, wie Methyldiglykol, enthalten.
Die Mischung der Komponenten in der Mischvorrichtung kann mechanisch oder
statisch erfolgen. Bewährt haben sich z. B. handelsübliche statische
Mischrohre, die durch Stromteilung und Radialmischung eine einwandfreie
Homogenisierung bewirken.
Der Mischvorrichtung schließt sich ein Lackverteiler an. Der
homogenisierte Lack wird hier für die Förderung zu den einzelnen
Auftragsvorrichtungen aufgeteilt. Der Weg zwischen Mischvorrichtung und
Auftragsvorrichtung wird dabei kurz gehalten.
Der Lackverteiler kann z. B. aus einem kurzen Rohrstück bestehen, in das
biegsame Kapillarrohre, z. B. aus Edelstahl, eingefügt sind. Die Verwendung
von Kapillarrohren erlaubt eine flexible und gezielte Lackzuführung zu den
Auftragsvorrichtungen. Ein solcher Lackverteiler ist beispielsweise in der
DE-A- 40 23 061 beschrieben.
Als Kapillaren, Kapillarrohre oder kapillarartige Bohrungen werden hier
Rohre bzw. rohrähnliche Materialien, insbesondere Metallrohre, mit einem
Innendurchmesser von 0,1 bis 2,0 mm bezeichnet. Der Innendurchmesser wird
hierbei hauptsächlich von der Ausflußrate (etwa 0,2 bis 10 ml/min) und der
Lackviskosität bestimmt. Die Länge der Rohre wird von den örtlichen
Maschinenverhältnissen bestimmt; sie beträgt beispielsweise 1-100 cm. Den
Kapillaren ähnliche Vorrichtungen können auch mit gebohrten Metall- oder
Kunststoffkörpern realisiert werden. Der Effekt solcher Einrichtungen
beruht darauf, daß damit relativ hohe Strömungsgeschwindigkeiten (1-100
cm/sec) für kleine Flüssigkeitsmengen erreicht werden. Damit kann
gesichert werden, daß die gemischten Komponenten nicht im Fördersystem
reagieren und damit ein Verstopfen vermieden werden kann. Die Anzahl der
Kapillaren oder Bohrungen wird von der Anzahl der zu beschichtenden Drähte
(Drahtdurchzüge) bestimmt.
Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung arbeitet z. B. mit folgenden
Kennwerten für die Kapillaren bzw. kapillarartigen Bohrungen:
- - Innendurchmesser 0,05 cm
- - Länge 40 cm
- - Anzahl 7 Stück
- - Ausflußrate 0,2-5 ml/min
- - Strömungsgeschwindigkeit 1,7-42 cm/sec.
Die Länge der Kapillaren kann variabel und den Erfordernissen angepaßt
sein. Unter der Bezeichnung "Lackverteiler und Kapillaren" wird z. B. auch
ein Rohrstück verstanden, das mit engen, kapillarartigen Bohrungen
versehen und direkt an der Auftragsvorrichtung bzw. den
Auftragsvorrichtungen angebracht ist.
Zwischen Lackverteiler und Auftragsvorrichtung können zusätzlich
mechanisch oder elektromagnetisch regulierbare Absperrventile angebracht
werden, um den Lackzufluß genau dem Verbrauch jeder einzelnen
Auftragsvorrichtung anzupassen. Weiterhin kann bei hochviskosen
Lackmischungen die Viskosität mittels einer Heizvorrichtung für die
Kapillarrohre gesenkt werden. Der geringe Leitungsdurchmesser erlaubt eine
gute Wärmeübertragung.
Mittels der Auftragsvorrichtung wird der Lack in einer genau definierten
Menge zentrisch auf den Draht aufgetragen. Als Auftragsvorrichtung können
z. B. die dem Stand der Technik entsprechenden Düsen- oder Filzabstreifer
verwendet werden, (von denen Beispiele in den Fig. 2 und 3 dargestellt
sind). In den Fig. 2 und 3 sind Beispiele für Auftragsvorrichtungen
dargestellt, wie sie erfindungsgemäß benutzt werden können. In den Fig.
2 und 3 bedeuten 15 das Kapillarrohr, 16 den zu beschichtenden Draht, 17
einen Düsenabstreifer und 18 einen Quetschfilz.). Bei der Verwendung von
Quetschfilzen wird vor dem Durchzug durch den Filzabstreifer zweckmäßig
ein konischer Trichter angebracht, der die geförderte Lackmenge aufnimmt.
In der Regel werden mehrere Auftragsvorrichtungen verwendet, um den
isolierenden Lack in mehreren Schichten aufzutragen, bis die gewünschte
Lackzunahme erreicht ist. Jede Lackschicht wird vor dem nächsten Auftrag
in einem Trockenofen bei einer Temperatur von ca. 250 bis 500°C gehärtet.
Der Einbrenngrad wird dabei durch Abziehgeschwindigkeit und Ofentemperatur
geregelt.
Bei jedem Lackauftrag wird die Schichtstärke beispielsweise durch
Düsenabstreifer (Fig. 2) oder Quetschfilz (Fig. 3) eingestellt. Der Lack
wird bevorzugt über Kapillarrohre direkt in eine z. B. trichterförmige
Öffnung an der Auftragsvorrichtung transportiert, und zwar in einer Menge,
die genau dem Verbrauch entspricht, so daß der Trichter stets gefüllt ist,
jedoch nicht überläuft. Der Lack kann auch vor der Auftragsvorrichtung
direkt auf den Draht aufgeträufelt werden und wird dann von diesem
weitertransportiert.
Bei Verwendung mehrerer Mischvorrichtungen und dabei unterschiedlichen
Mischungsverhältnissen oder unterschiedlicher Zusammensetzung der
Komponenten A, B und C lassen sich auch Mehrschichtaufbauten mit breitem
Eigenschaftsspektrum erzeugen.
Die Lackschicht wird üblicherweise bevorzugt durch kontinuierliches
Aufbringen und Aushärten von 3 bis 20 Einzelschichten erzeugt. Die
Einzelschichten können dabei aus unterschiedlichen Stoffsystemen bestehen
und teilweise auch in konventioneller Technik im Einzelschacht- oder
Tandemverfahren aufgebracht werden.
Beispielsweise kann eine in erfindungsgemäßer Mehrkomponenten-Technik auf
dem elektrischen Leiter hergestellte Lackschicht mit einem Überzug aus
Nylon in konventioneller Technik versehen werden. Ebenfalls möglich ist
z. B. das Aufbringen eines gleitmittelhaltigen Polyurethanüberzugs als
äußerste Überzugsschicht in Mehrkomponenten-Technik.
Die Erfindung betrifft auch eine neue Auftrags- bzw.
Applikationsvorrichtung zum Auftrag von Mehrkomponenten-Überzugsmitteln
auf Drähte oder drahtförmige Gebilde, wie Fasern. Eine derartige
Auftragsvorrichtung ist zum Auftrag von Mehrkomponenten-Überzugsmitteln
geeignet, die in einer Mischvorrichtung unmittelbar vor der
Auftragsvorrichtung gemischt wurden. Die neue Auftragsvorrichtung ist
daher besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet.
Bei der erfindungsgemäßen Auftragsvorrichtung gelangt der von einer
Mischungsvorrichtung (im Beispiel der Fig. 1 Bezifferung 13) zugeführte
Lack zunächst in einen Vorratsbehälter (Gefäß bzw. Becken). In diesem
Behälter wird die Füllhöhe überwacht und auf annähernd konstantem Niveau
gehalten. Die Überwachung kann beispielsweise durch optische oder
akustische Verfahren erfolgen. Das Halten auf annähernd konstantem Niveau
wird insbesondere durch eine Steuerung der Zuführung der Einzelkomponenten
zur Mischvorrichtung und/oder durch Steuerung der Zufuhr von der
Mischvorrichtung zum Vorratsbehälter erfolgen. Diese Steuerung kann
beispielsweise durch elektrische Signale bewirkt werden, die auf Pumpen
zur Zuführung der Einzelkomponenten in die Mischvorrichtung einwirken. In
der im Beispiel der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform können auf diese
Weise die Pumpen 10, 11 und 12 betätigt werden. Der Lack wird dann auf
beliebige Weise dem zu beschichtenden Draht oder faserförmigen Gebilde
zugeführt, beispielsweise durch kapillarartige Leitungen oder Bohrungen.
Der Draht kann z. B. waagerecht oder senkrecht laufen, die Zuführung wird
jeweils entsprechend angepaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
kann überschüssiger Lack von den Drähten in den Vorratsbehälter
zurückfließen. Die Menge in dem Vorratsbehälter wird so klein wie möglich
gehalten und der direkt verbrauchten Menge angepaßt. In der Praxis liegen
die Mengen im Vorratsgefäß in der Größenordnung von wenigen Millilitern,
zum Beispiel von 1 bis 100 Milliliter.
Die Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Herstellung von
Überzügen aus flüssigen Mehrkomponenten-Überzugsmitteln auf Drähten oder
faserartigen Materialien mit einem Vorratsbehälter für Mehrkomponenten-
Überzugsmittel und Einrichtungen zum Kontakt der Drähte oder faserartigen
Materialien mit dem Mehrkomponenten-Überzugsmittel aus dem
Vorratsbehälter, mit einer Zuführungsleitung für das Mehrkomponenten-
Überzugsmittel, die den Vorratsbehälter unmittelbar mit einer Einrichtung
zum Mischen des Mehrkomponenten-Überzugsmittels aus dessen
Einzelkomponenten verbindet, wobei der Vorratsbehälter so bemessen ist,
daß bei kontinuierlicher Beschichtung die Verweilzeit des
Mehrkomponenten-Überzugsmittels so kurz ist, daß seine Aushärtung im
Vorratsbehälter vermieden wird, und wobei der Vorratsbehälter
Einrichtungen zur Steuerung der Fördermenge des Mehrkomponenten-
Überzugsmittels aus der Mischeinrichtung und/oder zur Förderung der
Einzelkomponenten des Mehrkomponenten-Überzugsmittels in die
Mischeinrichtung in Abhängigkeit von der Füllstandshöhe im Vorratsbehälter
aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der erfindungsgemäßen
Auftragsvorrichtung nach dem Auftrag des Mehrkomponenten-Überzugsmittels
der Draht oder die Faser durch eine Abstreifvorrichtung transportiert,
die bevorzugt trichterförmig ausgebildet ist, wobei der Draht bzw. die
Faser in die weite Öffnung des Trichters eingeführt wird. Der Abstreifer
ist so ausgebildet, daß der Draht waagrecht durch die Abstreifvorrichtung
gezogen wird. Von unten, seitlich oder von oben her wird durch eine enge
Bohrung oder Kapillare dem Draht das Überzugsmittel vor der
Abstreifvorrichtung zugeführt. Überschüssiger Lack fließt aus der
Abstreifvorrichtung, insbesondere aus der trichterförmigen Weitung, in ein
unter der Abstreifvorrichtung befindliches Vorratsgefäß. Dieses
Vorratsgefäß wird mit frischem Überzugsmittel bespeist (dieses kann
beispielsweise aus einer Mischvorrichtung für mehrkomponentige Systeme
zugeführt werden). Aus dem Vorratsgefäß wird der Lack mittels einer Pumpe
in die enge Bohrung bzw. Kapillare eingeführt.
Ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung wird in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 wird aus einer
Mischvorrichtung 13 homogenisierter Lack in ein Vorratsgefäß 19 gepumpt.
Die darin befindliche Lackmenge wird klein und durch Regelung des
Lackzuflusses auf annähernd gleichem Niveau gehalten. Mittels einer Pumpe
20 wird der Lack über eine enge Bohrung oder Kapillare 21 dem zu
beschichtenden Draht (oder der zu beschichtenden Faser) 22 zugeführt und
von diesem zur Abstreifvorrichtung 23 transportiert. Dort wird der
überschüssige Lack abgestreift und fließt zurück in das Vorratsgefäß 19.
Der Boden des Vorratsgefäßes 19 ist vorzugsweise so abgeschrägt, daß der
Lack zur Zuflußleitung für die Pumpe 20 abfließt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird mit engen Leitungsquerschnitten
bereitgestellt, die hohe Strömungsgeschwindigkeiten ergeben. Hierdurch
werden die Verweilzeiten kurz gehalten. Um den Lackfilm in mehreren
Einzelschichten zu erzeugen, können entsprechend viele Kapillaren oder
Bohrungen nebeneinander angeordnet sein.
Die durch enge Leitungsquerschnitte erzeugte turbulente Strömung
verhindert in Verbindung mit den kurzen Verweilzeiten auch ein Entmischen
von schlecht- oder nichtverträglichen Lackkomponenten. Dadurch wird die
Möglichkeit der Rohstoffauswahl wesentlich erweitert, da man bei der
Lackformulierung nicht auf hohe Lagerstabilität der Lacke achten muß.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung
wird es möglich, Drähte und faserartige Materialien, wie verschiedene
Fasern, z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Kunststoff-Fasern, in
einfacher Weise mit gleichmäßigen Beschichtungen zu versehen, wobei die
Abspaltung unerwünschter Nebenprodukte und die Emission von Lösungsmitteln
ausgeschlossen und zumindest sehr gering gehalten werden kann. Elektrisch
leitfähige Drähte können erfindungsgemäß mit Isolierschichten versehen
werden. Andere Drähte oder Fasern, wie Glasfasern, können beispielsweise
zum Schutz gegen mechanische Beschädigung, zum Schutz vor Korrosion oder
zum Schutz gegen Hydrolyse überzogen werden.
Anhand des nachfolgenden Beispiels wird die Erfindung weiter erläutert.
Teile (Tl) und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders
angegeben, auf das Gewicht.
In einem 4-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Kolonne, elektrischer
Heizvorrichtung, Temperaturregler sowie Stickstoffeinleitung, werden 300
Tl. Ethylenglykol, 412 Tl. Glycerin, 761 Tl. Dimethylterephthalat, 500 Tl.
Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat und 2,8 Tl. Zinkacetat in 5 Stunden auf
200°C geheizt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 200°C gehalten; wobei
250 g Methanol abdestillieren. Daraufhin wird auf 160°C gekühlt. In drei
Portionen werden bei 160°C insgesamt 1005 Tl. Trimellithsäureanhydrid und
518 Tl. Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Nach jeder Portion wird die
Temperatur auf 200°C gesteigert und dann eine Stunde bei 200°C gehalten.
Nach der letzten Portion wird die Reaktion noch 5 Stunden bei 200°C
fortgeführt, bis 183 g Wasser abgespalten sind und die Säurezahl auf 5
gesunken ist, entsprechend einem Umsatz von ca. 98% der Methylester- und
Carboxylgruppen. Im IR-Spektrum sind die für das cyclische Imid typischen
Banden bei ca. 1780 cm-1 und 1380 cm-1 zu sehen.
Die Harzkennzahlen betragen a = 651 (annäherndes Zahlenmittel des
Molekulargewichts), b = 193,7 (g Harz pro Hydroxylgruppe), c = a/b = 3,36
und d = 5,03 (% Stickstoff).
1000 Tl. Harz werden bei 130°C in 270 Tl. Propylencarbonat, 540 Tl.
Cyclohexanon und 270 Tl. Xylol gelöst und nach dem Abkühlen mit 20 Tl.
Vulcacit 576® versetzt. Nach dem Lösen beträgt b = 92,2. Die Lösung
besitzt einen Harzanteil von 47,6% und eine Viskosität von 1150 mPas/25°C.
Als Polyisocyanatkomponente B wird die handelsübliche 67%ige Lösung eines
Umsetzungsproduktes aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat mit
einem NCO-Gehalt von 11,5% verwendet (Desmodur L/67 MX®).
Beide Komponenten werden für sich getrennt kontinuierlich über
elektronisch geregelte Präzisions-Zahnrad-Dosierpumpen zu einem Mischblock
mit statischem Mischrohr gefördert. Der Weitertransport zu den
Abstreifdüsen erfolgt über 7 Kapillarrohre mit je 40 cm Länge und 0,05 cm
Innendurchmesser. Das Mischungsverhältnis von Komponente A zu Komponente B
beträgt 1,1/1 (Gewichtsteile). Die Fördergeschwindigkeit der
Lackmischung wird über die Pumpendrehzahl derart geregelt, daß keine
Abtropfverluste entstehen. Der Lack wird mittels Düsen in 7 Durchzügen auf
einen Kupferdraht von 0,335 mm Durchmesser aufgetragen und in einem
Horizontalofen von 2,4 m Länge bei einer Umlufttemperatur von 400°C
gehärtet.
Als Reißgrenze wird diejenige Lackiergeschwindigkeit bezeichnet, bei der
der Lack durch ungenügende Vernetzung bei ruckartigem Zerreißen nicht mehr
auf dem Draht haftet. Sie beträgt 120 m/min. Die Prüfwerte sind in Tabelle
1 aufgeführt.
In einem weiteren Versuch wird das Mischungsverhältnis der Komponente A zu
Komponente B auf 0,9/1 (Gewichtsteile) eingeregelt. Die
Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.
444 Tl. Glycerin, 306 Tl. Ethylenglykol, 672 Tl. Dimethylterephthalat und
0,2 Tl. Zinkacetat werden unter Stickstoff auf 200°C erhitzt; dabei
destillieren 220 Tl. Methanol über eine Kolonne ab. Anschließend werden
576 Tl. Isophthalsäure bei 150°C zugesetzt. Die Temperatur wird nun in 3
Stunden auf 210°C gesteigert und dann gehalten, bis eine Säurezahl von 14
erreicht ist. Dabei destillieren 118 Teile Wasser ab. Das klare Harz
besitzt eine Hydroxylzahl von 363. Das berechnete mittlere
Molekulargewicht beträgt 513.
1500 Teile des Polyesterharzes werden bei 100°C mit 120 Teilen Xylol, 185
Teilen Cyclohexanon, 550 Teilen Methoxypropylacetat sowie 30 Tl. Vulcacit
576® versetzt. Der Harzanteil beträgt 62.9% und die Viskosität 1710
mPas.
Als Polyisocyanatkomponente B wird die handelsübliche 67%ige Lösung eines
Umsetzungsproduktes aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat
verwendet (Desmodur L 67®).
Beide Komponenten werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und auf
den Draht aufgebracht. Das Mischungsverhältnis von Komponente A zu
Komponente B beträgt 0,85/1 (Gewichtsteile). Die Prüfergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen
Leitern durch Beschichten mit flüssigen Mischungen aus hydroxylgruppen
haltigen Polymeren und Polyisocyanaten und anschließendes Aushärten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Oligomere und/oder Polymere
aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit zumindest teilweise
einkondensierten, 5- oder 6gliedrigen, stickstoffhaltigen Ringen,
wobei die Ausgangsrohstoffe bei der Herstellung derart gewählt
werden, daß
a = h : (e-g) = 200 bis 4000;
b = h : (f-g) = 70 bis 550;
c = (f-g) : (e-g) = 2 bis 15;
d = i · 100 : h = mindestens 0,5;
beträgt, wobei
e = Summe der Mole der Ausgangsrohstoffe,
f = Summe der Hydroxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe,
g = Summe der Carboxyl-Äquivalente der Ausgangsrohstoffe,
h = Summe der Gewichtsteile der Ausgangsrohstoffe, abzüglich der bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Spaltprodukte,
i = Summe der Gewichtsteile Stickstoff aus den heterocyclischen Ringen der Ausgangsrohstoffe ist,
in flüssigem Zustand mit - B) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit mindestens 2 freien Isocyanatgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 3000, im flüssigen Zustand mit
- C) gegebenenfalls weiteren nicht reaktiven Lackkomponenten im flüssigen Zustand
kontinuierlich unmittelbar vor dem Aufbringen auf den Leiter in einem
derartigen Verhältnis vermischt, daß auf einen Gewichtsteil der
Komponente B
b · k : p Gewichtsteile der Komponente A entfallen, wobei
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente B,
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000,
und die Komponenten A, B und/oder C Katalysatoren und/oder übliche Additive enthalten können und daß man diese Mischung dem Leiter kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge zuführt.
b · k : p Gewichtsteile der Komponente A entfallen, wobei
k = % NCO der Polyisocyanatkomponente B,
p = eine Zahl zwischen 1700 und 12 000,
und die Komponenten A, B und/oder C Katalysatoren und/oder übliche Additive enthalten können und daß man diese Mischung dem Leiter kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Herstellung der Komponente A) folgende Beziehung gilt:
a = h : (e-g) = 250 bis 1500,
b = h : (f-g) = 100 bis 350,
c = (f-g) : (e-g) = 2,5 bis 8,
d = i · 100 : h = mindestens 1,0.
a = h : (e-g) = 250 bis 1500,
b = h : (f-g) = 100 bis 350,
c = (f-g) : (e-g) = 2,5 bis 8,
d = i · 100 : h = mindestens 1,0.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
elektrischer Leiter ein Draht beschichtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Draht
bei der Beschichtung in kontinuierlicher Fortbewegung befindet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Komponente C ein Gleitmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der flüssige Zustand der Komponenten A, B und/oder C durch Verwendung
lösungsmittelfreier flüssiger Polymerer und lösungsmittelfreier
flüssiger Polyisocyanate, durch Lösungsmittelzusatz bis zur Erzielung
der gewünschten Applikationsviskosität und/oder durch Erwärmen erzielt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung jedem einzelnen Draht durch jeweils ein oder mehrere
Kapillarrohre oder durch eine oder mehrere kapillarartige Bohrungen
zugeführt wird.
8. Vorrichtung zur Herstellung von Überzügen aus flüssigen
Mehrkomponenten-Überzugsmitteln auf Drähten oder faserartigen
Materialien, geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, mit einem Vorratsbehälter für das Mehrkomponenten-
Überzugsmittel und Einrichtungen zum Kontakt der Drähte oder
faserartigen Materialien mit dem Mehrkomponenten-Überzugsmittel aus
dem Vorratsbehälter, mit einer Zuführungsleitung für das
Mehrkomponenten-Überzugsmittel, die den Vorratsbehälter unmittelbar
mit einer Einrichtung zum Mischen des Mehrkomponenten-Überzugsmittels
aus dessen Einzelkomponenten verbindet, wobei der Vorratsbehälter so
bemessen ist, daß bei kontinuierlicher Beschichtung die Verweilzeit
des Mehrkomponenten-Überzugsmittels so kurz ist, daß seine Aushärtung
im Vorratsbehälter vermieden wird, und wobei der Vorratsbehälter
Einrichtungen zur Steuerung der Fördermenge des Mehrkomponenten-
Überzugsmittels aus der Mischeinrichtung und/oder zur Förderung der
Einzelkomponenten des Mehrkomponenten-Überzugsmittels in die
Mischeinrichtung, in Abhängigkeit von der Füllstandshöhe im Vorrats
behälter, aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder
mehrere Kapillaren oder Bohrungen (21) als Auftragsvorrichtungen mit
jeweils einem Abstreifer (23) für das Mehrkomponenten-Überzugsmittel zur
waagerechten Durchführung eines Drahtes oder faserartigen Materials,
wobei das Vorratsgefäß (19) unterhalb der Abstreifer (23) liegt und
eine über eine Pumpe (20) führende Abzugsleitung für das
Mehrkomponenten-Überzugsmittel aus dem Vorratsgefäß (19), zur
Bespeisung der Kapillaren oder Bohrungen (21), die zu dem zu
überziehenden Draht Material führen, aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es unter Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8
oder 9 durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924201346 DE4201346C2 (de) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern und hierfür geeignete Vorrichtung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924201346 DE4201346C2 (de) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern und hierfür geeignete Vorrichtung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4201346A1 DE4201346A1 (de) | 1993-07-22 |
DE4201346C2 true DE4201346C2 (de) | 1994-05-05 |
Family
ID=6449847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924201346 Expired - Lifetime DE4201346C2 (de) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern und hierfür geeignete Vorrichtung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4201346C2 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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BE442101A (de) * | 1940-03-14 | |||
US3342780A (en) * | 1961-06-16 | 1967-09-19 | Schenectady Chemical | Reaction product of a dibasic polycarboxylic acid and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate |
DE1957157B2 (de) * | 1969-11-13 | 1978-06-15 | Herberts & Co Gmbh Dr Kurt | Lösungen zur Herstellung von isolierenden, lötfähigen Überzügen auf elektrischen Leitern |
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DE3133571A1 (de) * | 1981-08-25 | 1983-03-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen und die verwendung von n,n',n" -tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat als zusatzmittel fuer drahtlacke auf polyurethanbasis |
US4390590A (en) * | 1981-10-19 | 1983-06-28 | Essex Group, Inc. | Power insertable polyamide-imide coated magnet wire |
DE4023061A1 (de) * | 1990-07-20 | 1992-04-16 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen auf draehten und faserartigen materialien, sowie hierfuer geeignete vorrichtung |
-
1992
- 1992-01-20 DE DE19924201346 patent/DE4201346C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4201346A1 (de) | 1993-07-22 |
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