DE2404740A1 - Verfahren zur herstellung von filmen und ueberzuegen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von filmen und ueberzuegenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen unter Verwendung von
bestimmten Lösungsmittel-freien Hitze-vernetzbaren Beschichtungsmitteln.
Bei dem zur Zeit für die Herstellung lackierter Drähte üblichen Verfahren wird der zu lackierende Draht durch eine Lacklösung
gezogen, vom Überschuß der aus dem Lackbad mitgenommenen Lacklösung
mittels geeigneter Abstreifersysteme befreit und danach durch einen Ofenschacht geführt. Im Ofen wird durch die zugeführte
Energie zunächst das Lacklösungsmittel verdampft und danach die zur Filmbildung führende Vernetzung bewirkt.
Zum Erzielen der üblichen Schichtdicken muß dieser Prozeß mehrmals, etwa 6 bis 8 mal, wiederholt werden. Bei den verwendeten
Lacken macht das Lösungsmittel meist mehr als 50 %, in besonders
ungünstigen Fällen mehr als 80 % aus. Dieser Ballast, der an der Filmbildung nicht beteiligt ist, bringt natürlich
eine Fülle von Nachteilen mit sich. Unnötig großes Volumen, bei Transport und Lagerung Feuer- bzw. Explosionsgefahr, zusätzlicher
Energiebedarf zum Verdampfen aus dem Lackfilm, erhebliche Umweltbelastung bzw. erheblicher Aufwand, um den
Emissionsbestimmungen zu entsprechen.
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Die Herstellung von viskositätsstabilen Lösungsmittel-haltigen
Einbrennlacken auf der Basis von Isocyanaten ist nur mittels blockierter Isocyanate möglich. Unter blockierten Isocyanaten
versteht man Verbindungen, deren NCO-Gruppen durch den Umsatz mit Zerewitinoff-aktiven Verbindungen inaktiviert wurden, beispielsweise
mit Malonestern, Ketoximen, Phenolen, Lactamen und CH-aciden Verbindungen. Derartige Systeme sind beispielsweise
in der deutschen Offenlegungsschrift 1 644 794 beschrieben.
Diese Inaktivierung muß nicht nur bei Normaltemperatür, sondern
auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei Lagerung und Transport vorkommen können, garantiert sein, um eine Änderung der
Viskosität oder sogar ein Gelieren zu verhindern.
Andererseits darf sie auch nicht zu beständig sein, weil sonst beim Einbrennprozeß die gewünschte Vernetzungsreaktion
mit dem NCO-aktive Gruppen aufweisenden Reaktionspartner überhaupt nicht oder zu langsam abläuft und somit keine
diskutable Verarbeitungsgeschwindigkeit erzielt werden kann.
Wegen der so gegebenen Einschränkung ist bei den zur Zeit tatsächlich im praktischen Einsatz befindlichen stabilisierten
Isocyanaten die Verwendung als Blockierungsmittel auf wenige Substanzen beschränkt, wie z.B. Phenole, Ketoxime oder Caprolactame.
Will man bei derartigen Lacken den Anteil an Lösungsmitteln
reduzieren, soweit dies das Lösungsverhalten zuläßt, ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten, weil in Abhängigkeit von
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den verwendeten Abstreifersystemen Feststoffgehalt, Viskosität,
erzielbare Filmdicke und Verlauf miteinander korrelieren. Der Möglichkeit, mittels Temperatürsteigerung eine günstigere,
d.h. geringere Viskosität zu erzielen, sind enge Grenzen gesetzt, weil ab einer gewissen Temperatur die Blockierung
der Isocyanate aufgehoben wird, was zu erneutem Viskositätsanstieg und anschließendem Gelieren führt.
Durch die vorliegende Erfindung werden nun neue Beschichtungsmittel
zur Verfügung gestellt, die bei erhöhten Temperaturen eine sichere Stabilität aufweisen, bei diesen Temperaturen
eine niedrigviskose Schmelze darstellen, in Form dieser Schmelze auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und danach
durch weitere Temperatursteigerung reaktiviert und somit zu Filmen von ausgezeichneter Qualität vernetzt werden
■können. Damit sind eine Reihe verarbeitungstechnischer Fortschritte verbunden. Bei lösungsmittelhaltigen Systemen besteht
stets die Gefahr, daß eine vorzeitige Härtung der Oberfläche eine Sperrschicht für die im Innern noch befindlichen
Lösungsmittel bildet. Entweichen diese infolge ihres bei den Einbrennbedingungen vorliegenden hohen Dampfdruckes, führt
dies meist zu Kratern oder sonstigen Störungen in der Lackschicht. Dieser Gefahr muß durch eine besondere Temperaturverteilung
im Einbrennschacht Rechnung getragen werden. Demnach sind diese Systeme gegen Temperaturschwankungen besonders
empfindlich. So konnte die mit einer Erhöhung der Temperatur gegebene Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht genutzt
werden. Das Ausmaß der beim Einbrennvorgang möglichen Molekülvergrößerung war deshalb gering, weshalb man in der Regel von
einem im Hinblick auf das Molekulargewicht weitgehend vorgefertigten
Produkt ausgehen mußte.
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Da im lösungsmittelfreien Verfahren die oben beschriebene Rücksichtnahme nicht erforderlich ist, dem System ohne nachteiligen
Einfluß also mehr Wärme zugemutet werden darf, kann man die so gegebene höhere Reaktionsgeschwindigkeit ausnutzen und Produkte geringeren Molekulargewichts verwenden.
Dies ermöglicht andererseits die Herstellung von Beschichtungsmitteln mit so geringen Viskositäten, daß selbst
Kupferdrähte mit einem unter 0,1 mm liegenden Durchmesser beschichtet werden können.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Lösungsmittel-freien Beschichtungsmitteln ist neben der Vermeidung des bekannten
Aufwands zur Lösungsmittel-Rückgewinnung insbesondere in dem Umstand zu sehen, daß bei der Lösungsmittel-freien Beschichtungsweise
pro Einzelauftrag größere Schichtdicken erzielt werden, dafmlt; Ausnahme des Blockierungsmittels, praktisch
das gesamte auf das Substrat aufgebrachte Material im Film eingebaut wird. Die zu erzielende Endschichtdicke kann
demnach in nur wenigen, im Idealfall einem Auftrag aufgebracht werden. Zumindest wird im Falle der Drahtlackierung ausgehend
von einer bestehenden Lackiereinrichtung - die gleichzeitige Lackierung mehrerer Lrähte möglich. Das bietet
auch für die Konstruktion der Lackieröfen neue Aspekte. So kann beispielsweise jeder Draht durch ein induktiv geheiztes
Rohr geführt werden oder vornehmlich bei größerem Leiterquerschnitt das.zu beschichtende Material selbst durch Hochfrequenz
auf die erforderliche Einbrenntemperatur gebracht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch
Beschichten beliebiger Hitze-resistenter Substrate mit Lösungsmittel-freien Beschichtungsmitteln auf Basis von
Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Ver-
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bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen und anschließender Hitze-Vernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet,
daß
1. als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen
mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
solche eines unter 2000C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von Alkanol- und/oder
Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei
die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten
Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 1 : Z bis 9 : 1
vorliegt,
2. die Beschichtung des Substrats in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von
20 - 2500C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel
eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und
3. das beschichtete Substrat anschließend auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Endvernetzung unter
Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Lösungsmittel-freies bzw. -armes Hitze-vernetzbares Beschichtungsmittel
eines unter 2000C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von blockierten Polyisocyanaten,
Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls den üblichen
Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die
blockierten Polyisocyanate zumindest zu 40 Äquivalentprozent aus Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten
bestehen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, in blockierter Form einzusetzende Polyisocyanate sind bei spieleweise aHphaUsche,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate, wie beispielsweise Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, 1,3-
und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,
4' - und/oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenylpolymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430
und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate ,wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157
beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift
3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626
und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocvanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen
Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte
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Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen
Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift
1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch
Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben
werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in
der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der
obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden
Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt in ihrer blockierten Form einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol,
die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische, 4,4!-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-DiisocyanatodiphenyL-dimethylmethan,
1,5-DiisocyanatD-naphthalin, Homologenbzw.
Isomerengemische, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten
werden, das Urethangruppen aufweisende Triisocyanat, welches
in bekannter Weise durch Umsetzung von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol mit 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wird und das
durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol in bekannter
Weise zugängliche Isocyanato-isocyanurat.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Imide, Amidimide,
Esterimide und Esteramide mit zwei oder mehreren endständigen Carbamidsäureestergruppen. Sie werden
durch Umsatz eines Überschusses der genannten, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate mit Verbindungen erhalten, die
pro Molekül .im Falle der Esteramide bzw. Esterimide mindestens eine, im Falle der Imidimide bzw. Amidimide mindestens zwei
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei im Falle der Imide mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration
und im Falle der Ester mindestens eine, mit Polyolen veresterte bzw. veresterbare Carboxylgruppe erforderlich
ist.
Speziell hierzu (vgl. Deutsche AuslegungaBchrift 1 266 427) werden mehrwertige Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Trimellitsäure,
Diphenyltetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure, Hydroxy- oder Amino-o-phthalsäure oder Bisaddukte von
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol verwendet.
Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Anhydridfunktion
und dem Polyisocyanat können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat gegebenenfalls
in äquivalenter Menge, bevorzugt aber im Überschuß bezüglich der funktioneilen Gruppen eingesetzt wird
und die entstehenden Verbindungen, gegebenenfalls nach ihrer Verkappung in den erfindungsgemäßen Schmelzen löslich sind.
Dabei ist es unerheblich, ob diese Verbindungen nach dem Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt wurden.
Anstelle der genannten Polyisocyanate bzw. blockierten Polyisocyanate
können beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch die entsprechenden Polyisothiocyanate bzw. die
entsprechenden blockierten Polyisothiocyanate eingesetzt werden, obwohl diese Verbindungen weniger bevorzugt sind.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren gelangen die genannten Polyisocyanate
in Alkanol- bzw. Cycloalkanol-verkappter Form zum Einsatz. Geeignete Verkappungsmittel sind beliebige
ein- oder auch mehrwertige Hydroxylverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Vorzugsweise
werden zur Blockierung der Isocyanatgruppen solche Hydroxylverbindungen der genannten Art eingesetzt, welche
einen mindestens 5O0C unter dem Siedepunkt der Reaktionspartner der blockierten Polyisocyanate liegenden Siedepunkt
aufweisen. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol,
Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Glykolmonomethyläther ·
oder Glykolmonoacetat, aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan
oder Hexantriol.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Gemische aus blockierten Polyisocyanaten
zum Einsatz, welche zu 40 - 99 Äquivalentprozent aus Alkanol bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und zu
60-1 Äquivalentprozent aus Polyisocyanaten bestehen, welche mit Blockierungsmitteln verkappt sind, die eine mindestens
30 0C unter der Abspalt-Temperatur der Alkanole bzw. Cycloalkanole
liegende Abspalt-Temperatur aufweisen. Derartige Blockierungsmittel sind insbesondere Phenole, wie z.B.
Phenol, Kresole, Äthylpheriole, Nitrophenole,Lactame, wie
<£-Caprolactam, CH-acide Verbindungen, wie Malonsäurediäthylester,
Acetylaceton oder Oxime wie z.B. Cyclohexanon-ketoxim. Vorzugsweise kommen als Blockierungsmittel mit erniedrigter
Abspalttemperatur Phenole der beispielhaft genannten Art zum Einsatz.
Die blockierten Polyiso'(thio)cyanate lassen sich in bekannter
Weise durch Umsatz des Polyiso(thio)cyanates mit einem in
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äquivalenter Menge oder im Überschuh angewendeten Isocyanatblockierungsmittel
in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe,
Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone oder Ester bei Temperaturen von z.B. 20 bis 2000C herstellen. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im Eintop
f verfahr en herzustellen, d.h. von dem zugrunde liegenden Polyisofthio)cyanat auszugehen, dann das Blockierungsmittel
zuzusetzen, die Mischung auf die Temperatur der Blockierungsreaktion zu bringen und danach die Polyhydroxykomponente zuzufügen.
Die aus den beispielhaft aufgezählten Polyisocyanaten und Blockierungsmitteln hergestellten, beim erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzenden blockierten Polyisocyanate weisen im allgemeinen unter 1900C liegende Schmelzpunkte bzw.
Schmelzbereiche auf. Bei der Verwendung von höherfunktionellen Blockierungsmitteln, wie beispielsweise dem oben aufgeführten
Glycerin ist selbstverständlich beispielsweise durch gleichzeitige Mitverwendung von monofunktionellen Blockierungsmitteln darauf zu achten, daß keine hochvernetzte,nicht
ohne Zersetzung schmelzbare Gebilde entstehen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen aus den genannten blockierten Polyisocyanaten mit
den nachstehend beispielhaft erläuterten Polyhydroxylverbindungen
weisen im allgemeinen einen unter den Schmelzpunkten bzw. -bereichen der einzelnen Komponenten liegenden
Misch-Schmelzpunkt bzw. -bereich auf. Eine weitere Schmelzpunktdepression
kann durch geringe Zusätze indifferenter, d.h. normalerweise nicht in die Reaktion eingreifender Zuschläge,
wie Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylbenzol(1,4),
Dibenzylketon, Benzophenon, Acetophenon, Najjhifcalin, Cyclohexanon,
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Polyolefinen, Polyacetaten, Polyestern, aucht -Caprolactam
und ähnlichen Verbindungen,sowie deren Mischungen erzielt werden. Die Mitverwendung der üblichen Lösungsmittel in Mengen
von beispielsweise bis zu 25 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmischung ist grundsätzlich ebenfalls möglich, bevorzugt
wird Jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind insbesondere
mehrwertige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Vorzugsweise weisen die Reaktionspartner einen mindestens 5O0C
über dem Siedepunkt der eingesetzten Blockierungsmittel liegenden Siedepunkt auf. Beispiele geeigneter Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind
1. niedermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht unter 350 aufweisende Polyole wie Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylendiol, Dihydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyläther
von Bis-pheiiolen, wie z.B. Bis-phenol A,
die entsprechenden cycloaliphatisehen Diole, Glycerin, Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Hexantriole, Pentaerythrit
oder auch cycloaliphatische Polyole, wie die verschiedenen Chinite oder Inosite, Maleinsäure- bis-glykolester, Adipinsäure-bis-glykolester,
Benzoldicarbonsäuren-bis-glykolester, Naphthalindicarbonsäuren-bis-glykolester usw.;
2. höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise
350 - 2000 aufweisende Polyhydroxypolyester der in der
Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure
oder .Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei
selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktianellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten
Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxypolyäther des ge-
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nannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung
von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder
auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.
Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen
können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahrens letztlich entstehenden
Flächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen zu weicheren, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu härteren
Beschichtungen.
Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für die
blockierten Polyisocyanate auch/noch Hydroxylgruppen-aufweisende
Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acrylate, Hydroxyurethane
u.dgl. in Betracht. In den erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmitteln werden die Mengenverhältnisse
zwischen blockiertem Polyisocyanat und Hydroxylgruppen aufweisendem Reaktionspartner so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis
von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen
2 : 1 und 1 : 1,2 liegt. Bei Verwendung eines Überschusses an blockierten Isocyanatgruppen entstehen beim erfindungsgemäßen
Verfahren zusätzliche Vernetzungsstellen, die beispielsweise auf die zwischen den aktiven Wasserstoffatomen
von Urethanbindungen und Isocyanatgruppen zurückgeführt werden Mannen,Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten
Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Ver-
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fahren erhaltenen Flächengebilde.(Vernetzte Endprodukte können auch über höher als zweiwertige verkappte Iso(thio)cyanate
oder höher als difunktionelle NCO-aktive Reaktionspartner erhalten werden). Die Verwendung von überschüssigen
Mengen an Hydroxylverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der
beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde.
Die beim erfindurigsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen
aus blockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen weisen einen unter 2000C, vorzugsweise unter
12O0C liegenden Schmelzpunkt bzw. -bereich auf.
Es ist auch möglich beim erfindungsgemäßen Verfahren andere polymere Stoffe in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen
auf Gesamtmischung, wie z.B. Polyester·, Polyamide, Polyurethane, Polyäther, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide,
Polyamidimide, Polyimino-Polyester, Polyimidisocyanate mitzuverwenden.
Solche Materialien können den Ausgangskomponenten oder der Primärschmelze der vorliegenden Erfindung zugemischt
werden. Bei der Zumischung derartiger polymerer Zusatzstoffe ist jedoch darauf zu achten, daß das Beschichtungsmittel
sich noch bei einer unterhalb der Vernetzungstemperatur liegenden Temperatur zu einer Schmelze einer maximalen
Viskosität von 40 000 cP vorzugsweise maximal 5 000 cP aufschmelzen läßt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eile
homogen vermischten Ausgangsstoffe portionsweise bei Temperaturen von 20 bis 250 C, bevorzugt bei 80 bis 1800C,
zu einer dünnflüssigen, homogenen Schmelze verarbeitet. In diesen Primärschmelzen lassen sich im allgemeinen im angegebenen
Temperaturintervall selbst nach Wochen keine Viskositätszunahme oder spektroskopischen Veränderungen nachweise
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Die Beschichtung erfolgt innerhalb des genannten Temperatur
bereichs bei einer Temperatur, bei welcher das Beschichtungsmittel eine unter 40 000 cP vorzugsweise unter 5 000 cP
liegende Viskosität aufweist.
Die Herstellung der Primärschmelze kann modifiziert werden,
indem man eine der Reaktionskomponenten, bevorzugt das blockierte Polyiso(fchio}cyanat, zunächst aufschmilzt und
die weiteren Reaktionskomponenten unter meist überraschend
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hoher Depression des Schmelzpunktes bis zur klaren Lösung langsam zufügt. Die damit gewonnene Schmelze zeigt im
Langzeitversuch erwartungsgemäß den zuvor erwähnten Temperatur-Viskositätsverlauf sowie die spektroskopischen
Daten der Reaktanten.
Weiterhin können durch kurzzeitiges Anheizen der Primärschmelzen über die Deblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur der verkappten Polyisothiocyanate kurzkettige
Oligomere erzeugt werden. Solche "getemperte" Schmelzen besitzen eine unverändert gute Temperatur-Viskositätscharakteristik,
lassen sich aber beispielsweise rascher verarbeiten. Bei dieser Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens des kurzzeitigen Anheizens der Primärschmelzen zwecks Oligomerenbildung empfiehlt sich
insbesondere die weiter oben erwähnte Mitverwendung von blockierten Polyisocyanaten mit im Vergleich zu den Alkanol-
bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten erniedrigter Deblockierungstemperatur. Beim kurzzeitigen Anheizen zwecks
Oligomerenbildung wird dann die Primärschmelze vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, welche über der Deblockierungstemperatur
des bei niederen Temperatur abspaltenden Blockierungsmittels und unter der Deblockierungstemperatur des Alkanols
bzw. Cycloalkanols liegt.
Die Reaktionskomponenten können auch stufenweise umgesetzt werden, indem zunächst ein Teil des verkappten Polyiso(bhio)-cyanates
mit der Gesamtmenge der Polyhydroxyverbindungen, oder umgekehrt, verschmolzen bzw.partiell auch umgesetzt
und anschließend der Unterschuß durch entsprechende Äquivalente gleicher oder anderer Partner ergänzt wird.
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Die weitere Verarbeitungstechnik dieser dünnflüssigen Primärschmelzen richtet sich nach dem beabsichtigten
Einsatzzweck.
Prinzipiell kann die Schmelze abgekühlt, zerkleinert und im Einsatzfall erneut und unverändert geschmolzen werden. Sie
kann auch gepulvert und zur EPS-Lackierung eingesetzt werden. Andererseits ist es prinzipiell auch möglich, die Reaktionskomponenten
erst am Einsatzort zu vermischen und zu schmelzen. Selbstverständlich können die Ausgangsmaterialien oder die
flüssigen bzw. erstarrten Schmelzen auch in Lösungsmitteln wie Chlor-, Dichlorbenzol, halogenierten Aliphaten, Cyclohexanon,
Phenolen und Kresolen oder deren Gemischen bzw. Abmischlingen mit Verschnittmitteln direkt oder nach partieller
oder vollständiger Auskondensation des Substrats eingesetzt und appliziert werden.
Nach erfolgter Applikation, die im Prinzip nach allen Methoden der Lacktechnik wie z.B. Tauchen, Spritzen,
Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen vorzugsweise in Einbrennöfen
ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die Ofentemperaturen liegen im allgemeinen
zwischen 150 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 5000C. Es entstehen so Temperatur-beständige sowie
chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Flächengebilde.
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In der Regel reicht die im Einbrennöfen vorliegende Temperatur zur Entstabilisierung und damit zur Durchführung der Vernetzungsreaktion
aus und kann durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanvernetzungsreaktion gesteigert
werden. Beispiele sind:
1. Tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthlyendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octah, N-Methyl-N1-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamln,
Pentamethyldiäthvlentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N1,N1-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol.
2. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende
tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
3. Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vgl. deutsche
Patentschrift 1 229 290) z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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4. Stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.
5. Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen
vorzugsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat
und Zinn(II)-laurat sowie Dialkylzinn(IV)-salze wie Dibutyl-zinn-dichlorid, -acetat, -laurat, -maleat, Dioctylzinndiacetat
oder Dimethylzinndivalerat in Betracht, ferner Eisensalze wie Einsenacetylacetonat oder Eisenchlorid,
Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleicarboxylate.
6. Organische Hydroxyverbindungen wie Phenol, Kresole,
Chlorphenole usw.
7. Phenol-Mannich-Basen (vgl. Kunststoffe Band 62, Seite 731, (1972)), z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol , 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.
Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten
96 bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethane s-Chemis try) , herausgegeben von Saunders und Frisch,
Interscience Publishers, New York 1962 auf den Seiten 129 bis 217 beschrieben.
Überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischer, vorzugsweise zinnorganischer Katalysatoren eine wesentliche
Steigerung der Regenerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Iso(thi^cyanatgruppen, so daß die Reaktionszeit
verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei
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gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise
für eine vollständige Aushärtung auf den sehr schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit.
Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur
aber auch sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher die Zugabe sogenannter latenter Katalysatoren
dar, die ähnlich wie die stabilisierten Isocyanate erst ab bestimmten Temperaturen in Freiheit gesetzt und damit
wirksam werden. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise:
1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Basen
(vgl. deutsche Patentanmeldung 2 325 927), z.B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole,
Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol,
2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in katalytisehen Mengen
in Form von Blockierungsmitteln für die gegebenenfalls reaktionstragenden Polyiso(thi^cyane.te eingesetzt und entfalten
ihre Wirkung gleichzeitig mit der thermischen Isocyanatregenerierung.
2. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-Patent 2 950 262) 2-(Trimethylammoniummethyl)-cyclohexanonchlorid.
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3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triäthylammonium-trichloracetat,
Bis-trimethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, N,N-Dimethylbenzylammoniumpropianat,
Triäthylendiammonium-diacetat, Bis-dimethyläthanolammonium-succinat.
4. Cyclische bzw. bjcyclische Amidine wie 2,3-N-Dimethyltetrahydro-^-pyrimidin.
5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl.
US-Patent 3 474 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei,
Tetraäthylblei, Diphenylbleidiacetat, Hexaphenyldiblei.
Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DAS 1 272 532 bzw. US-Patent 3 523 103) sind Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan,
Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf die blockierte Iso(thio)cyanatverbindung
eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die
Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren zu versetzen.
Eine besondere Ausführungsform stellt die teilweise Verwendung aminischer Verbindungen zur Blockierung der Polyiso(thio)cyanate
dar. Die dann bei hohen Temperaturen freigesetzten Amine wirken erfindungsgemäß als Beschleuniger. Zu diesen Verbindungen
zählen beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin.N-Methylbenzylamin, Pyrrolidin,
Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Imidazol, Indol.
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240Α740
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich die in der Lackierungstechnik üblichen Zusatzstoffe, wie
z.B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die
Herstellung von Temperatur-beständigen Überzügen auf Metallen, Keramik, Glasfasern oder -geweben. Bevorzugtes Anwendungsgebiet
für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach dem an sich bekannten Tauch-,
Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften
der beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Flächerigebilde eignet sich das Verfahren insbesondere auch zur
Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung von Elektromotoren.
Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, daß zwischen dem beschichteten
Substrat und dem nach Aushärtung vorliegenden Film keine Haftung besteht. Nach diesem Prinzip kann das erfindungsgemäße
Verfahren auch zur Herstellung von Folien herangezogen werden.
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465 Gewichtsteile n-Butanol werden portionsweise mit
750 Gewi cht steilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt
und bei 140 - 1450C bis zum Verschwinden
der NCO-Absorption im IR-Spektrum gerührt.
Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver zerkleinert,
das nach Umkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 118 - 119°C besitzt.
799 Gewichtsteile des so erhaltenen 4,4'-Bis-butoxycarbonyl-
aminodiphenylmethans werden mit 316 Gewichtstellen 2,2-Bis-C4-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propan
und
89,3Gewiditsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan vermischt und
89,3Gewiditsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan vermischt und
portionsweise bei 100 C zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet.
Ihre Viskosität beträgt auch nach drei Wochen bei ca. 1200C ca. 32 cP, bei
150°C nur 15 cP.
Nach dem Erkalten läßt sich die erstarrte Schmelze leicht pulverisieren;
Schmelzpunkt: 78 C.
Etwa 500 Gewichtsteile dieses Pulvers gibt man in einem Behälter, der den üblichen Lackbädern von Drahtlackiermaschinen
entspricht, darüber hinaus aber direkt und regelbar au£ höhere Temperaturen erwärmt werden kann.
Die nach dem Aufheizen auf 1200C erhaltene niedrigviskose
Schmelze kann direkt zum Überziehen von Drähten verwendet werden. Aus ihr heraus wird ein vorgeheizter Kupferdraht von
0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine in drei Durchzügen auf eine Durchmesserzunähme von 50 u m
beschichtet. Die Filmdicke wird mittels Lederabstreifern eingestellt. Dabei muß natürlich dafür gesorgt werden, daß
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deren Halterung ebenfalls auf höhere Temperaturen gehalten wird, um Viskositätsänderungen infolge zu geringer
Temperatur weitgehend auszuschließen. Die Länge des Ofens beträgt 3 Meter, die Ofentemperatur 4000C und die Durchzugsgeschwindigkeit
7 m/Min.
Der erhaltene isolierte Draht hat in einem auf 35O0C erwärmten
Lötbad eine Verzinnungszeit von 4-5 Sekunden.
Gewichtsteile eines Polyesters, der durch Kondensation von
1,6 Mol Terephthalsäuredimethylester,
1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin hergestellt wurde und 6 Gewichtsprozent
OH-Gruppen enthält, werden bei ca. 80 C geschmolzen und unter Steigerung der Temperatur auf schließlich 1200C mit
Gewichtstellen eines bisfunktionellen Carbamidsäureesters
mit einem ca. 14 gewichtsprozentigen NCO-Gehalt, hergestellt aus 1 Mol
Toluylen-diisoc3ranat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20),
2 Mol n-Butanol und 0,5 Mol Trimellitsäureanhydrid zu einer homogenen, niedrigviskosen
Schmelze von 6 200 0P^O0C: ver"
arbeitet. Nach dem.Erstarren läßt sich das spröde Material leicht zerkleinern.
Gewichtsteile der so hergestellten Mischung werden in ein
unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 14O°C aufgeschmolzen.
Mit diesem Material wird ein Kupferdraht von 0,7 mm in drei Durchzügen auf ca. 5Ou m
Durchmesserzunähme beschichtet. Dabei
werden folgende Bedingungen eingehalten:
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Länge der Vorheizzone des Cu-Drahtes: 0,5m
Temperatur der Vorheizzone:
Länge des Ofenschachtes:
Temperatur des Ofenschachtes:
Anzahl der Tauchungen:
Abstufung der Abstreiferdüsen:
1800C 4 m 4000C
3
0,730, 0,750, 0,760 mm
Innerhalb des Bereiches der Abzugsgeschwindigkeit von 5-8 m/Min, erhält
man einen isolierten Draht, der einen Erweichungspunkt von über 300 C und eine Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser)
von 2000C aufweist.
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteilen
4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan,
eines höheren homologen Polyphenylenmethylen-polyisocyanates
(31,6 Gewichtsprozent NCO, ca. 30 Gewichtsprozent an 3- und höherwertigen Verbindungen,
cP 25oc =110),
n-Butanol und
n-Butanol und
m-Kresol werden unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 1100C auf schließlich
14O°C solange gerührt, bis im IR-Spektrum
der Schmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Anschließend vermischt
man bei 1200C portionsweise mit Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat.
Es resultiert eine dunkelbraune, gering viskose Schmelze mit einer Viskosität von
450 cP120oc.
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IS
Durch Begießen mit dieser Schmelze wird ein auf etwa die gleiche
Temperatur vorgewärmtes Tiefziehblech beschichtet. Die Aushärtung des Kunststoffilms wird nach folgendem Zeit-Temperatur-Zyklus
von
60 Minuten bei 2500C
vO,
vorgenommen.
tat auf.
tat auf.
5 Minuten bei· 300"C Der erhaltene Lackfilm v/eist eine gute Flexibili-
140 Gewichtsteile 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan
werden bei 1200C aufgeschmolzen und bei 120 - 1300C portionsweise mit
560 Gewichtsteilen einer Epoxidverbindung mit einem Epoxidäqui-
valentgewicht von 1900 bis 2200, hergestellt durch Umsatz von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan,
vermischt und zu einer klaren, homogenen, hellbraunen Schmelze von 860 cP ^pcOpVerarbeitet. Im IR-Spektrum der Schmelze
können die für den Oxazolidonring typischen Banden nicht beobachtet werden. Das Material
erstarrt bei ca. 600C unter deutlicher Volumenzunahme. Es läßt sich leicht zerkleinern.
Ein aus der auf 1250C erhitzten Schmelze des so hergestellten
Materials entsprechend dem Beispiel 2 beschichteter Draht besitzt eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit.
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1000 Gewichtsteile eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-1,6,
0,3 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,5 Gewichtsprozent
Caprolactam und 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :' 2,6 = 80 : 20) mit einem Hydroxylgehalt
von 4 Gewichtsprozent werden bei 1100C mit
60,3 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-
methan verschmolzen und kurzzeitig bei 1600C entgast. Es verbleibt dann bei 120°C
eine homogene, hellgelbe, klare, dünnflüssige gut rührbare Schmelze, deren Viskosität
270 cP12qOc beträgt. Sie erstarrt bei
700C zu einem plastischen Material, das sich bei Raumtemperatur bequem zerkleinern läßt.
500 Gewichtsteile des so hergestellten Materials werden in ein unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei
1300C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze gibt man 7 Gewichtsteile einer ca. 10 gewichtsprozentigen Lösung von 2,3-N-Di-
1 a
methyltetrahydro- £X -pyrimidin in Kresol und beschichtet entsprechend
Beispiel 2 einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser, wobei folgende Bedingungen von den dort gemachten Angaben
abweichen:
Temperatur des Ofenschachtes: 3800C
Abstufung der Abstreiferdüsen: 1,025, 1,040, 1,060mm.
Der so erhaltene beschichtete Kupferdraht ergibt bei der Prüfung nach DIN 46 453 folgende Werte:
Durchschlagsfestigkeit: 5 kV
Schabefestigkeit: etwa 60 Doppelhübe
Erweichungstemperatur: etwa 2000C
Filmhärte: 4 - 5 H.
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677 Gewichtsteile
60,1 Gewichtsteile
41,9 Gewichtsteile
41,9 Gewichtsteile
583 Gewichtsteilen
if
Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch
2,4 : 2,6 = 80 : 20) 1,1,1-Trimethylolpropan sowie Hexandiol-1,6 werden in gepulverter Form
bei ca. 850C miteinander verschmolzen und
anschließend bei 1300C mit eines Hydroxyurethans aus 1 Mol Hexandiol-1,6,
0,7 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,8 Gewichtsprozent Caprolactam und 1,3 Mol
Toluylen-dii socyanat (Isomerengemi sch
2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent zu einer dünnflüssigen,
gut verrührbaren Schmelze verarbeitet.
Ihre Viskosität beträgt bei 105 C ca. 320 cP.
Das bei ca. 30°C glasartig erstarrende Material läßt sich
leicht verpulvern.
Bei Verwendung der auf 1200C erhitzten Schmelze wird entsprechend
Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser beschichtet. Man erhält innerhalb des Bereiches der Abzugsgeschwindigkeiten
von 5-9 m/Min, lackisolierte Drähte mit einer Schabefestigkeit von etwa 50 Doppelhüben, einer Filmhärte von 5 H
und einer Hitzeschockfestigkeit von 1800C (eigener Durchmesser).
236 Gewichtsteile
Hexandiol-1,6 werden bei 68°C aufgeschmolzen, mit
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240/.7
Gewichtsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan und Gewichtsteilen Caprolactam homogenisiert.
Anschließend vermischt man bei 950C mit
398,4 Gewichtstellen 4,4'-Bi s-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-
methan, bei 98°C mit
322,4 Gewichtsteilen Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch
2,4 : 2,6 = 80 : 20) und schließlich bei 135°C mit
699,9 Gewichtsteilen eines Adduktes aus 1 Mol Toluylen-diiso-
699,9 Gewichtsteilen eines Adduktes aus 1 Mol Toluylen-diiso-
cyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20), 1,1 Mol Phenol, 0,2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan
und 1,8 Mol Butandiol-1,3 mit einem
(block ifl±J
t eil alt)f
12 gewichtsprozentigen Isocyanatgehalt/Näcn
der Entgasung resultiert eine klare, hellgelbe, dünnflüssige Schmelze, deren Viskosität
bei ca. 800C ca. 160 cP beträgt. Das
mit sinkender Temperatur immer viskoser werdende Material bleibt bei Raumtemperatur
plastisch.
Die auf 1050C erhitzte Schmelze wird unter Verwendung des
Systems Rolle/Abstreiferfilz (ebenfalls auf dieser Temperatur gehalten) zur Beschichtung eines 0,3 mm Kupferdrahtes eingesetzt.
Bei Verwendung eines 2 Meter langen Ofens, der auf 3700C eingestellt
ist, erhält man in 3 Passagen eine Durchmesserzunähme
von 30jum. Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 1,5 und
Meter/Min, variiert werden. Die so hergestellten beschichteten Drähte lassen sich in einem auf 3300C erhitzten Lötbad innerhalb
von 3 Sekunden verzinnen.
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396 Gewichtsteile 1,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol,
149 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan,
36,9 Gewichtsteile Diäthylenglykol sowie 10 Gewichtsteile Caprolactam werden bei 900C miteinander
verschmolzen, bei 1000C mit
818 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-
methan und
548 Gewichtsteilen 4,4l-Bis-äthoxycarbonylamino-diphenylmethan
vermischt und schließlich bei 850C mit
175 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-phenoxycarbonylamino-diphenyl-
methan zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze mit einer Viskosität
von ca. 50 CPg1-Op verarbeitet. Das bei
65 - 680C erstarrte Material kann bei Raumtemperatur zu einem weißen Puder verarbeitet
werden.
Ein entsprechend den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen hergestellter isolierter Draht hält eine HitzeSchockbehandlung
von 2000C aus. Auch kann er um 20 % vorgedehnt, dann um den
eigenen Durchmesser gewickelt und anschließend einer Hitzeschockbehandlung bei 1300C ausgesetzt werden, ohne daß Risse
auftreten. "
299 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
84,8 Gewichtsteile Diäthylenglykol,
253,5 Gewichtsteile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und
20 Gewichtsteile Caprolactam werden bei 1250C zu einer
klaren, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet. Dazu mischt man bei 1100C
936,4 Gewichtsteile 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-
methan sowie
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306,9 Gewichtsteile 4,4'-Bis-phenox.ycarbonylamino-dipheny;.-
methan, entgast kurz bei 150 C und fügt
schließlich bei 13O0C noch
2,4 Gewichtsteile 4,4'-Bis-N,N'-diäthylaminocarbonylamino-
diphenylmethan hinzu. Es resultiert e:.ne sehr dünnflüssige, homogene, klare Sclimelze,
deren Viskosität bei 800C etwa 150 cP^qO^
beträgt. Das ab 64 C salbige Material erstarrt bei Raumtemperatur zu einem wei.ßen,
spröden Produkt und kann leicht zu einem Pulver zerkleinert werden.
Nach den in Beispiel 1 aufgezeigter. Bedingungen wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser mit der auf 100 C erwärmten
Schmelze beschichtet. Dabei kann die Durchzugsgeschwindigkeit auf 8-9 Meter/Min, gesteigert werden. Der
erhaltene beschichtete Draht hat eine Erweichungstemperatur von 2200C und eine Bleistifthärtevon 5 H.
Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthfl-
säure-dimethylester, 1,2 Mol Äthyleng] ykol
und 0,8 Mol Glycerin mit 6 Gewichtsprczent OH-Gruppen werden bei 85°C geschmolzer
und unter Steigerung- der Temperatur ai f schließlich 16O°C mit
Gewicht st eil en eines Hydroxyuretharis aus 1 Mol Hexan-
diol-1,6, 0,7 Mol 1,1,1-Trimethylolprcpan,
1,8 Gewichtsprozent Caprolactam und 1,3 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch
2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit einem Hydroxy I-gehalt von 5 Gewichtsprozent versetzt und
entgast. Anschließend vermischt man bei
1400C mit
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470 Gewichtsteilen eines Polycarbamidsäureestergruppen enthaltenden
Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat
(Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol,
mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent sowie
30,5 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates aus 2,6 Mol 4,4'-
Diisocyanato-diphenylmethan, 2,9 Mol Phenol, 0,6 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan
und 0,4 Mol Butandiol-1,3 mit einem Isocyanatgehalt)~vonCB,^r Gewichtsprozent,
entgast kurz bei 1500C und erhält bei
130 C eine etwas viskose Schmelze der Viskosität 7800 CP130O^
Das bei 90°C bereits zähelastische, nur noch schwer rührbare Produkt ist bei 600C glasartig erstarrt. Es kann pulverisiert
werden.
Mit dieser auf 1400C erhitzten Schmelze werden vorerwärmte
Bleche durch Tauchen beschichtet, darauf 1/2 Stunde bei 2300C eingebrannt und schließlich kurzfristig Temperaturen
von 3000C ausgesetzt.
Andererseits können die getauchten Bleche auch auf einem Transportband mit einer Abzugsgeschvändigkeit von 12-36
Meter/Min, an einer hochfrequenten Induktionsheizquelle vom Typ HG/6-6SIH 6 kW der Firma Siemens, Leistungsaufnahme
12 kVA, vorbeigeführt und direkt ausgehärtet werden.
Der erhaltene Überzug haftet fest auf dem Untergrund und besitzt eine Bleistifthärte von 5 H.
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135,8 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 und 216 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat werden
bei 800C miteinander verschmolzen und,
jeweils portionsweise, zunächst bei 110 C
mit
171,2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-äthoxycarbonylamino-diphenyl-
methan sowie
398,5 Gewichtsteilen 4,4t-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-
methan, schließlich bei 1300C mit
46,7 Gewichtsteilen 4,4:-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenyl-
methan und bei 14O°C mit
204 Gewichtsteilen eines Carbamidsaureestergruppen enthaltenden
Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat
(Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol
entsteht und 16,5 Gewichtsprozent Isocyanat (blockiert) enthält, homogen vermischt.
Das bei 1400C rasch entgaste Gemisch ist eine sehr dünnflüssige,
wasserartige, nahezu farblose Schmelze, deren Viskosität bei 700C ca. 115 CPr7nOn beträgt.Sie wird bei ca. 480C salbig bzw.
ο
plastisch und erstarrt bei etwa 40 C zu einem spröden, leicht zerkleinerbaren Produkt.
plastisch und erstarrt bei etwa 40 C zu einem spröden, leicht zerkleinerbaren Produkt.
Eine nach VDE 0360, Seite 21, hergestellte, vorerwärmte Drahtspule
wird unter Anlegen eines leichten Vakuums in die 120 C warme Schmelze getaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Tränkbad
wird, bei 1200C beginnend, in einem Wärmebad eingebrannt.
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Im Verlauf von 2 Stunden steigert man die Temperatur auf
25O0C. Bei dieser Temperatur verbleibt die Spule weitere
Stunden.
Die so hergestellte, imprägnierte Spule weist, geprüft nach VDE 0360, Seite 21, bei 135°C eine Verbackungszahl von
3,1 auf.
163,8 Gewichtsteile
35,2 Gewichtsteilen
45,1 Gewichtsteilen
35,2 Gewichtsteilen
45,1 Gewichtsteilen
23,9 Gewichtsteile
677,4 Gewichtsteile
171,8 Gewichtsteile
28,2 Gewichtsteile
Hexandiol-1,6 werden zusammen mit 1, 4-Bis-(2-]Tydroxy-äthoxy)-benzol und
1,1,1-Trimethylolpropan gepulvert und bei 700C klar verschmolzen. Dazu mischt
man portionsweise bei 1100C 4,4'-Bis-methoxycarbonylamino-diphenylmethan,
4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan
und bei 13O°C
eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung
von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in
Gegenwart von 1,1 Mol Butanol entsteht und 16,5 Gewichtsprozent Isocyanat
(blockiert) enthält sowie bei 1450C
eines analogen Isocyanurates, entstanden durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylendiisocyanat
(Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,4 Mol Phenol,
mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 14,0 Gewichtsprozent.
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Die bei 10O0C sehr dünnflüssige Schmelze besitzt selbst bei
800C nur eine Viskosität von ca. 110 cPqqOc. Sie erstarrt
bei 700C zu einer salbigen Masse, die ab 600C durchgehärtet
ist. Das Material läßt sich bei Raumtemperatur bequem pulverisieren.
Der Puder kann direkt zur Herstellr/ig von Überzügen eingesetzt
werden. Dabei ist es gleichgültig, ob er unmittelbar durch Vermählen der trocken vermischten Ausgangsstoffe oder durch
Pulverisieren der erstarrten Primärschmelze gewonnen wird. In jedem Falle läßt sich der Puder beispielsweise nach
Applikation auf einem Eisenblech in einem Einbrennzyklus von 30 Minuten bei 2400C und 15 Minuten bei 3000C zu einem
glänzenden Film oder Überzug von hoher Oberflächenhärte verarbeiten.
580 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthal-
säuredimethylester, 1,2 Mol Äthylenglykol
und 0,8 Mol Glycerin mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent werden bei
150°C mit
76 Gewichtsteilen eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, hergestellt durch
Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat
(Isomerengemisch 2,4 : 2,6 =
80 : 20) in Gegenwart von,1,1 Mol n-Butanol
• a. · τ j. 1- ·, (Üockiertl
mit einem Isocyanatgehalt/von 16,5 Gewichtsprozent,
homogen verschmolzen und bei 1450C mit
103,6 Gewicht stellen 4,4f -Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-
methan sowie
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25 Gewichtsteilen 4,4t-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenyl-
methan zu einer etwas viskosen Schmelze verarbeitet. Sie läßt sich durch kurzes
Erwärmen auf 170 - 175°C vollständig entgasen. Ihre Viskosität beträgt bei 1350C
etwa 1450 CP135O0.
Die Schmelze wird ab 1000C zunehmend zäher, ist ab 700C
plastisch und bei Raumtemperatur glasartig-spröde. Sie kann zu einem weißen Pulver verarbeitet werden.
Mit der auf 15O0C erhitzten Schmelze dieser Produkte wird
entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm beschichtet.
Gegenüber Beispiel 1 werden folgende Bedingungen verändert:
Die Ofenlänge beträgt 4 Meter,
die Ofentemperatur 4200C.
Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 7-11 Meter/Min.
variiert werden.
Der erhaltene isolierte Draht hat eine Erweichungstemperatur
von 3100C und eine Bleistifthärte von 4 H.
775 Gewichtsteile eines Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure,
1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8 Mol
1,1,1-Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt
von 8,8 Gewichtsprozent werden bei 1600C mit
445 Gewichtsteilen eines bisfunktionellen, Isocyanuratringe
enthaltenden Carbamidsäureesters, der durch Trimerisierung eines Gemisches aus
2 Mol Toluylendiisocyanat (Isomereüigemisch
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2,4 : 2,6 = 80 : 20) und 1 Mol Phenylisocyanat in Gegenwart von 2,2 Mol n-Butanol
entsteht und 13,6 Gewichtsprozent Isocvanat/enthält
sowie bei 140 C mit 36,5 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-phenojcycarbonylamino-diphenyl-
methan zu einer homogenen, klaren, gering viskosen Schmelze verarbeitet. Ihre
Viskosität beträgt bei 1000C etwa 780 cP
1000C* Sie ers^arr"t bei Raumtemperatur zu
einem plastischen, klaren Material.
In der auf 1200C erwärmten Schmelze wird, wie in Beispiel 11
beschrieben, eine Spule nach VDE 0360 getränkt und daraufhin eingebrannt.
Die so hergestellte Spule hat, geprüft nach VDE 0360, Seite 21, eine Verbackungszahl von 3,3 bei 1300C.
Weiterhin kann diese Schmelze mit einer Gießvorrichtung in
einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die beispielsweise aus Metall, Glas oder ähnlichem bestehen
darf und von der sich die fertige Folie leicht abheben läßt, aufgetragen werden. Nach Kondensation und Härtung des Materials
in 60 Minuten bei 2500C und 5 Minuten bei 3000C läßt sich der
fertige Film von der Unterlage abheben. Die so hergestellten Folien besitzen gute mechanische Eigenschaften und hohe
WärmeStandfestigkeiten.
500 Gewichtsteile eines Polyesters aus 4,3 Mol Adipinsäure,
2 Mol Hexandiol-1,6 und 1,8 Mol Neopentylglykol
mit einem Hydroxylgehalt von 1,65
Gewichtsprozent werden bei 400C geschmolzen, bei 14O°C mit
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175 Gewichtsteilen eines Carbamidsaureestergruppen tragenden
Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat
(Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol, mit einem
Isocyanatgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent und
50 Gewichtsteilen eines analogen Isocyanurates, das durch
Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat
(Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20)
in Gegenwart von 1,4 Mol Phenol entsteht
. blockierter
und 14,0 Gewichtsprozen-t/Isocyanatgruppen
enthält, zu einer Schmelze verarbeitet.
Nach kurzzeitigem Entgasen des Gemisches bei 16O°C resultiert
eine sehr dünnflüssige, homogene, Hare Schmelze, deren
Viskosität selbst bei 700C erst bei 370 cPy0oc liegt. Die
Schmelze ist bei Raumtemperatur zwar etwas viskoser, -aber noch rührbar bzw. applizierbar.
Ein auf 1000C vorerwärmtes Eisenblech wird durch Begießen mit
der auf ebenfalls 1000C erwärmten Schmelze beschichtet und
mit Hilfe der in Beispiel 10 angegebenen Hochfrequenz-Induktionsheizung ausgehärtet.
Man erhält einen auf dem Untergrund gut haftenden, sehr
flexiblen Überzug.
500 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthälsäure-
dimethylester, 1,5: Mol Athylenglykol und
0,8 Mol Glycerin mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent werden bei 1300C mit
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400 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Toluylen-2,4-diisocyanat, 1 Mol Äthylenglykol
und 1 Mol Trimellitsäureanhydrid in
100 Gewichtsteilen Kresol zu einer homogenen, gut rührbaren
Schmelze von 9700 cP150oc verarbeitet.
Die bei ca. 900C bereits plastische Schmelze ist bei ca. 70 C
glasartig erstarrt. Das Material kann bei Raumtemperatur pulverisiert werden.
500 Gewichtsteile des so hergestellten Gemisches werden in ein
unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 14O°C aufgeschmolzen. Mit
diesem Material beschichtet man einen Kupferdraht von 7 rom Durchmesser in drei
Durchzügen auf eine Durchmesserzunähme von ca. 80jum. Der Draht durchläuft vor Eintritt
in das Schmelzbad eine 0,5 Meter lange und 16O°C heiße Vorheizzone.
Weitere Bedingungen sind:
Länge des Ofenschachtes: 4 Meter Temperatur des Ofenschachtes: 4000C
Anzahl der Tauchungen: 3 Abstufung der Abstreiferdüsen: 0,750, 0,760,
0,780 mm.
Innerhalb eines Abzugsgeschwindigkeitsbereiches von 5-8 Metern/ Min. resultiert ein isolierter Draht mit einem Erweichungspunkt
über 3000C, einer Hitzeschockfestigkeit von etwa 200 C sowie
einer Bleistifthärte von etwa 4 H und einer Durchschlagsfestigkeit von 6,7 kV.
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Claims (6)
1. als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen
mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche eines unter 2000C liegenden Schmelzpunktes
bzw. -bereichs auf Basis von Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt
werden, daß ein Aquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 1 : 2 bis 9 : 1
vorliegt,
2. die Beschichtung des Substrats in an sich bekannter
Weise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von
20 - 2500C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmi1
eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und
20 - 2500C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmi1
eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und
3. das beschichtete Substrat anschließend auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Endvernetzung unter
Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft.
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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1. als zu beschichtendes Substrat ein Metalldraht verwendet
wird und
2. die Beschichtung nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Polyisocyanate zu 40 - 99 Äquivalentprozent
aus Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und zu 1 - 60 Äquivalentprozent aus
blockierten Polyisocyanaten bestehen, die eine mindestens 30 0C unter der Abspalt-Temperatur der Alkanol- bzw.
Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanate liegende Abspalt-Temperatur aufweisen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Polyisocyanate mit niedrigerer Abspalt-Temperatur
Phenol-blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch kurzzeitiges Erhitzen des BeSchichtungsmittels
über die Abspalt-Temperatur des bei niedrigeren Temperaturen das Blockierungsmittel abspaltenden blockierten Polyisocyanats
und die dadurch ermöglichte NC0/0H-Reaktion oligomere
Voraddukte erzeugt werden, bevor die Beschichtung des Substrats erfolgt.
6. Lösungsmittel-freies bzw. -armes Hitze-vernetzbares Beschichtungsmittel
eines unter 2000C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von blockierten Polyisocyanaten,
PolyhydroxylVerbindungen sowie gegebenenfalls den üblichen
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Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die
blockierten Polyisocyanate zumindest zu 40 Äquivalentprozent aus Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten
bestehen.
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