DE2626175C3 - Verfahreit zur Herstellung von Oligourethanen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents
Verfahreit zur Herstellung von Oligourethanen und deren Verwendung zur Herstellung von PolyurethankunststoffenInfo
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- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung
von Polyurethankunstsioffen nach dem Isocyanat-PoIyadditionsverfahren.
Die Herstellung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung
von Polyurethankunststoffen, insbesondere bei der Herstellung von Einbrennlacken, ist bekannt (vgl. zum
Beispiel KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII, Polyurethane, 1966, Carl Hanser Verlag, München, Seiten
bzw. 24). In der Praxis werden als Blockierungsmittel neben Phenolen in erster Linie Oxime oder ε-Caprolactam verwendet. Diese Blockierungsmittel gewährleisten
neben einer ausreichenden Lagerstabilität der Kombination aus blockiertem Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung bei Raumtemperatur ebenfalls eine
ausreichende Reaktionsbereitschaft der Kombination bei erhöhten Temperaturen.
Zu den zahlreichen Veröffentlichungen, die sieh mit
der Herstellung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen sowie mit deren Verwendung befassen
gehören beispielsweise die DE-AS Il 70 0%, die
DFi-OS 1446 7J5. die GIi-PS 8 20 343. die |P-PA
24-42145 oder die |P-I'A 74-98838.
So befaßt sich die DIi-AS 1170 0% mit den
klassischen Drahtlacken aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und insbesondere phenolblockierten Polyisocyanaten, wobei hier als Polyisocyanat-Komponente
Mischungen zweier definierter blockierter Polyisocyanate eingesetzt werden, nämlich Mischungen von
blockierten Umsetzungsprodukten aus monomeren Diisocyanaten mit Triolen und blockierten cyclischen
trimeren Diisocyanaten. Die Herstellung bzw. Verwendung von alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten PoIy-
isocyanaten wird in DE-OS 11 70 096 nicht offenbart.
Die DE-OS 14 46 735 befaßt sich mit einem Verfahren
zur Herstellung von Kunstharzüberzugsmassen aus ganz speziellen Polyestern und organischen Polyisocyanaten die (phenol-jblockiert sein können. Auch diese
Vorveröffentlichung befaßt sich nicht mit der Herstellung bzw. Verwendung von alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Polyisocyanaten.
Die gleiche Feststellung gilt für die GB-PS 8 20 343 sowie für die beiden japanischen Patentanm .-.'düngen,
die sich u. a. mit der Reaktion von Polyhydroxyverbindungen mit phenolblockierten Polyisocyanaten befassen.
Die genannten Kombinationen des Standes der Technik werden in der Praxis in Form von relativ
verdünnten Lösungen mit einem Festsloffgehalt von ca. 20-50 Gew.-% eingesetzt Versuche, entsprechende
lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelmittelarme Einbrennlacke in die Praxis einzuführen, scheiterten an
Verarbeitungsschwierigkeiten, weil üblicherweise eine
enge Korrelation zwischen Feststoffgehalt, Viskosität
und Verlauf existiert. Andererseits sind der Möglichkeit der Viskositätserniedrigung durch Temperaturerhöhung bei der Verarbeitung der Systeme enge Grenzen
gesetzt, weil üblicherweise mit steigender Temperatur
die latente Blockierung der Isocyanatgruppen zunehmend aufgehoben wird, was wiederum zu unerwünschtem Viskositätsanstieg und letztlich auch zum Gelieren
der Lacke führt Ein weiterer erheblicher Nachteil der genannten Kombinationen des Standes der Technik,
«o insbesondere der Kombinationen auf Basis von
phenolblockierten Polyisocyanaten, ist in der Toxizität
des während des Einbrennens abgespaltenen Phenols zu
sehen.
«5 genannten Blockierungsmittel, insbesondere die Phenole, durch solche Blockierungsmittel zu ersetzen, die nicht
nur toxikologisch unbedenklich sind, sondern die vielmehr auch ein problemloses Arbeiten mit lösungsmittelfreien bzw. -armen Systemen ermöglichen.
Eine partielle Lösung des geschilderten Problems kann im Verfahren der DE-OS 24 04 740 gesehen
werden. Die gemäß dieser Literaturstelle einzusetzenden ulkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Isocyanate
ergeben in Kombination mit den üblichen Polyhydroxyl
verbindungen selbst bei Temperaturen oberhalb 1500C
noch lagerstabile dünnviskose lösungsmittelfreie Systeme. Die in der genannten Vorveröffentlichung beschriebenen blockierten Polyisocyanate stellen im wesentlichen definierte, relativ niedermolekulare organische
Verbindungen dar, die unter den Verarbeitungsbedingungen der Drahtlackierung möglicherweise teilweise
verdampfen, was zu beträehliehen Einbrennverlusten während des Lackiervorganges führen kann. Außerdem
konnten die alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten
Polyisocyanate der genannten Vorveröffentlichung
nicht in zufriedenstellender Weise in lösungsmittelhaltigen Systemen eingesetzt werden, da aufgrund der
erforderlichen Verdunstung der Lösungsmittel einer-
sejts und der hohen Abspalttemperatur der blockierten
Polyisocyanate andererseits eine zu lange Einbrenndauer erforderlich ist, was im Falle der geschilderten
Systeme auf Basis von Kombinationen von Polyhydroxyverbindungen und niedermolekularen, alkanol- bzw.
cycloalkanolblockierten Polyisocyanate zu unbefriedigenden Filmeigenschaften führt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Weg zu blockierten Polyisocyanaten zu weisen,
die nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet sind, sondern universell, d. h. sowohl in lösungsmittelfreien
als auch in lösungsmittelhaltigen Systemen einsetzbar sind und die Herstellung von einwandfreien Einbrennlacken insbesondere Drahtlacken gestatten, ohne
gleichzeitig die Umwelt durch toxische Blockierungsmittel zu belasten.
Diese Aufgabe konnte überraschend durch das nachstehend erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, bei welchem Oligourethane mit endständigen
alkanol- bzw. cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen erhalten werden.
Gegenstand dtr vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen alkanol- und/oder cycloalkanolblockierten Isocyanatgruppen durch Eintragen von aromatischen Polyisocyanaten in ein- und mehrwertige
Alkohole mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer im Sinne der
NCO/OH-Reaktion 0,7 - l,5fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen durchführt, worin die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgrupper, zu 30 — 70% aus
Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70—30% aus Hydroxygruppen eines
oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und dabei entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch vorlegt und das Polyisocyanat in das
vorgelegte Gemisch gibt, oder mindestens 70 Äquiva-Ient-% im Sinne der NCO/OH-Reaktion der Alkoholkomponente vorlegt und mit der Gesamtmenge des
Polyisocyanats umsetzt und dann erst die restliche Alkoholmenge zu dem zunächst erhaltenen freie
Isocyanatgmppen aufweisenden Präpolymeren zugibt, wobei sich im letztgenannten Fall mindestens 50
Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren
erhältlichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Poly additionsverfahren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oligourethane weisen insbesondere folgende Vorteile
auf:
1. Der Gehalt an niedermolekularen blockierten Polyisocyanaten ist im Vergleich zu den blockierten
Polyisocyanaten der DE-OS 24 04 740 wesentlich herabgesetzt, so daß beim Einbrennen der entsprechenden Einbrennlacke keine nennenswerten Einbrennverluste mehr beobachtet werden müssen.
2. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen als Oligourethane bereits eine Vorstufe zu dem
im ausgehärteten Lack vorliegenden Polyurethan dar, so daß ihre Verwendung anstelle der
niedermolekularen blockierten Polyisocyanate des Standes der Technik eine wesentlich raschere und
gleichmäßigere Filmbildung zur Folge hau
3. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahrens
produkten nicht um definierte chemische Verbin
dungen, sondern vielmehr um Gemische handelt, weisen sie im Vergleich zu den blockierten
Polyisocyanaten des Standes der Technik einen wesentlich günstigeren Schmelz- bzw. Erwei
chungsbereich auf.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, oder aber mindestens 70%
derselben vorgelegt und das Ausgangspolyisocyanat in
das vorgelegte Alkoholgemisch gegeben wird, wobei
die Zugabe sowohl kontinuierlich als auch portionsweise unter intensivem Rühren erfolgen kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein umgekehrtes
Arbeiten, d. h. eine Zugabe der Alkoholkomponente zur
M Polyisocyanatkomponente nicht zu dem erfindungsgemäßen, vorteilhaften Ergebnis führt (vgl. Beispiel 2).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamtmenge der Reaktionspartner so
bemessen, daß pro Isocyanatgruppe des Ausgangspoly
isocyanats 0,7 bis 1,5, bevorzugt 035—1,1 Hydroxyl
gruppen der Alkoholkomponente vorliegen. Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist
selbstverständlich die Zugabe von weiterem (einwertigen) Alkohol möglich, der dann lediglich die Rolle eines
Die Mengen der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole in
der Alkoholkomponerite wird so bemessen, daß die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente sich zu 30—70, vorzugsweise 40—60%, aus
Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und zu 70—30, vorzugsweise 60—40%, aus
Hydroxylgruppen mehrwertiger Alkohole zusammensetzen.
Verfahrens nicht die Gesamtmenge der Alkoholkomponente vorgelegt wird, ist darauf zu achten, daß
mindestens 50 Äquivalent-% des mehrwertigen Alkohols im vorgelegten Teil der Alkoholkomponente
vorliegen.
« Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0-2500C, vorzugsweise
20-1800C, durchgeführt. Die Vereinigung der Reaktionspartner kann hierbei beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen, worauf sich die exotherme Reaktion
so gegebenenfalls unter gleichzeitiger äußerer Erhitzung
bsi bis zu 2500C, vorzugsweise bis zu 1800C,
insbesondere 70—1500C, liegenden Temperaturen anschließt. Das Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung
kann am Abklingen der Wärmetönung erkannt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der vorgelegten
Mischung der Alkoholkomponente zunächst bei Raumtemperatur bis 800C, vorzugsweise 30-500C, ca.
40 — 60 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente und nach Beendigung der exothermen Reaktion bei
70-150° C, vorzugsweise 90-120° C, die restlichen
60-40 Gew.-°/o deF Polyisocyanatkomponente zuge^
setzt, und die Umsetzung innerhalb der oben angeführten Temperaturbereiche zu Ende geführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangspolyisocyanate sind insbesondere Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,3- und 1,4-Phenyl-
diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 ^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat oder PoIyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Ani-
lin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430
und 8 48 671 beschrieben werden.
Besonders bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diif.ocyanatotoluol, 2,6-DiisocyanatotoluoI, die
aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einwertige Alkohole sind solche mit aliphatisch oder
cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten einwertigen Alkohole weisen ein Molekulargewicht von 32 — 250 auf. Beispiele sind Alkanole wie
Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-OctanoI, Aralkanole
(die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Alkanole betrachtet werden) wie z. B. Benzylalkohol
oder 2-Pheny!-äthanol und Cycloalkanole wie z. B. Cyclopentanon oder Cyclohexanol. Älhergruppen aufweisende Alkanole wie z. B. 2-MethoxyätaanoI, 2-Äthoxyäthanol, Diäthylenglykol-monomethylätfcer oder Diäthylenglykol-monoäthyläther sind ebenfalls gut geeig-
net
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole sind beliebige mehrwertige
Alkohole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Bevorzugt werden Diole
und/oder Triole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 60 - 250 eingesetzt.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B.
1,4-ButandioI, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit
bis zu 50 Äthylenoxideinheiten,
4,4'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-diphenylpropan-2,2,
Benzoldicarbonsäure-bis-äthylenglykolester.
Die Verwendung bzw. Mitverwendung von höhermolekularen Polyolen, beispielsweise des Molekularge- w
wichtsbereichs 250-2000 ist ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die bekannten Pulyhydroxypolyester wie sie aus
Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Iso-, Terephthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen
der genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen
Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist Geeignete derartige Verbindungen sind auch die an sich to
bekannten Polyhydroxypolyäther, wie sie durch Alkoxy-Iierung von niedermolekularen Startermolekülen, beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen, oder auch Wasser oder mindestens 2
aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selb·.!verständlich auch Gemische der
genannten einwertigen oder Gemische der genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls indifferente, d. h. unter
den Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreifende ZusatzmiUel als Verdünnungs- bzw.
Verlaufmittel mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Diphenyl, Diphenylether, Dibenzylketon, Naphthalin, s-Caprolacton, y-Butyrolacton oder auch ε-Caprolactam welches gegenüber Isocyanaigruppen eine weit
geringere Reaktionsbereitschaft als die eingesetzten Alkohole aufweist und daher als indifferente Komponente bezeichnet werden kana Die Mitverwendung der
üblichen Lacklösungsmittel ist selbstverständlich auch möglich.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oligourethane können bei Temperaturen von — 200C
bis zu 2500C, bevorzugt bei 2O0C bis zu 1800C, mit
Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen kombiniert und verarbeite:
werden. Geeignete Reaktionspar vat sind insbesondere
die in der Polyurethanchemie ,an sich bekannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen. Beispiele hierfür sind:
Höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 250-2000 aufweisende Polyhydroxylpolyester der in der Polyurethanchemie an sich bekannten
Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Benzoldicarbonsäuren, Hexahydrophthalsäure oder
Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei
selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines
gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxypolyurethane wie sie z. B. aus
den obengenannten DHsocyanaten und überschussigen Mengen der obengenannten niedermolekularen Polyolen vorzugsweise Diolen und Triolen zugänglich sind,
Polyhydroxypolyäther des genannten Mo!;kulargewichtsbereichs der in der Polyurethanchemie an sich
bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den
oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive
Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind. Auch die obengenannten niedermolekularen
Polyhydroxyverbindungen sind als Reaktionspartner für die Oligourethane geeignet
Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen
Verfahren letztlich entstehenden Rächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führt im allgemeinen
die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu weicheren, die Verwendung von
niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu härteren Beschichtungen.
Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen kommen bei der erfindungsgemäßen Verwendung -Us
Reaktionspartn.r für die blockierten Polyisocyanate
auch z. B. noch Hydroxylgruppen aufweisende Epoxide, lmidester, Hydantoine, Acrylate und Hydroxyurethane
in Betracht.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Oligourethane in Kombination mit vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden
Reaktionspartnern zur Herstellung von Einbrennlacken werden die Mengenverhältnisse der Reaktionsoartner
im allgemeinen so bemessen, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine endständige mit einem einwertigen
Alkohol blockierte Isocyanatgruppc des Oligourethans O1I bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Hydroxylgruppen des
Reaktionspartners entfallen. Bei Verwendung eines Überschusses an endständigen, mit einwertigen Alkoholen
blockierten Isocyanatgruppen entstehen bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Oligourethane
unter den Einbrennbedingungen zusätzliche Isocyanatgruppen, die beispielsweise mit den aktiven Wasserstoffatomen
von Urethanbindungen unter Vernetzung des gebildeten Polyurethans abreagieren können. Dies
führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäBen
Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxylverbindungen
führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren
riM-i u;un k.i-..L·
die im Prinzip nach allen Methoden der Laektechnik,
wie z. B. Tauchen, Spritzen, Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen
vorzugsweise in Einbrennöfen ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die
Ofentemperaiurer! liegen im allgemeinen zwischen 180
und 700, vorzugsweise zwischen ?50 und 500"C. Es
entstehen so temperaturbeständige sowie chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Flächenpebildc
In der Regel reicht die im Einbrennofen vorliegende Temperatur zur EntStabilisierung und damit zur
Durchführung der Vernetzungsreaktion aus. Diese kann jedoch durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für
die Polyurethanvernetzungsreaktion noch gesteigert werden.
Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
herausgegeben von Vie weg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966. auf den Seiten 96 bis 102
sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I (Polyurethanes-Chemistry),
herausgegeben von Saunders und Frisch, Intersciene Publishers, New York, 1962. auf
den Seiten 129 bis 217 beschrieben.
Überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischer, vorzugsweise zinn- und zinkorganischer
Katalysatoren eine wesentliche Steigerung der Regenerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppen,
so daß die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei gleicher
Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf den
sehr schnellaufenden Hrahtlackiermaschinen von Wichtigkeit.
Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen
der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensaiionsiemperatur aber auch sehr schmai
und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher die Zugabe sogenannter
latenter Katalysatoren dar, die ähnlich wie die stabilisierten Isocyanate erst ab bestimmten Temperaturen
in Freiheit gesetzt und damit wirksam werden.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Basen (vgl. DE-PS 23 25 927), z. B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole. Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.
Diese Verbindungen werden, sofern sie nicht ohnehin als Blockierungsmittel mitverweniiet werden, vorzugsweise in katalytischen Mengen in Form von Blockierungsmitteln für die gegebenenfalls reaktionstragenden Polyisocyanate eingesetzt und entfalten ihre Wirkung gleichzeitig mit der thermischen Isocyanatrcgenerierung.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Basen (vgl. DE-PS 23 25 927), z. B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole. Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.
Diese Verbindungen werden, sofern sie nicht ohnehin als Blockierungsmittel mitverweniiet werden, vorzugsweise in katalytischen Mengen in Form von Blockierungsmitteln für die gegebenenfalls reaktionstragenden Polyisocyanate eingesetzt und entfalten ihre Wirkung gleichzeitig mit der thermischen Isocyanatrcgenerierung.
2. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen ίο wie (vgl. US-PS 29 50 262) 2-(Trimethylammonium-
methyl)-cyclohexanonchlorid.
3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triäthylammonium-trichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat,
N-Athylmorpholinium-ace'at,
Ν,Ν-Dimethylbcnzylammoniumpropionat, Triäthylendiammonium-diacetat,
Bis-dimethyläthanolammoniumsuccinat.
4. Cyclische bzw. bicyclische Amidine wie 2,3-N-Di-
*u,.i.~t — u..~i— ι Λ :—:,!:-
lirvmjiiviietijuiw- Lj-pjitiiiiuiii.
5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische
Bleiverbindungen (vgl. US-PS 34 74 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraälhylblei, Diphenylbleidiacetat,
Hexaphenyldiblei.
Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DE-AS 12 72 532 bzw. US-PS 35 23 103) sind Tetra-nbutyl-U-diacetoxydistannoxan,
Hexaphenyidizinn, Hexa-n-butyldizinn.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer
Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die blockierten Isocyanatverbindungen eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine
erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit
den Katalysatoren zu versetzen.
j5 Selbstverständlich können die in der Lackierungstechnik
üblichen Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden. Die erfindungsgemäße
Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Oligourethane in Kombination mit
Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung von Einbrennlacken gestattet insbesondere die Herstellung
von temperaturbeständigen Überzügen auf Metall, Keramik, Glasfasern oder -geweben. Bevorzugtes
Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Verwendung ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach
dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen
und mechanischen Eigenschaften der entstehenden Flächengebilde eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung vo.<
Elektromotoren.
Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, daß zwischen
dem beschichteten Substrat und dem nach Ausl. irtung vorliegenden Film keine Haftung besteht.
Nach diesem Prinzip können unter erfindungsgemäßer Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen
Oligourethane auch Folien hergestellt werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Gehalt an latenten NCO-Gruppen wird in
Vo NCO, d. h. berechnet als NCO angegeben.
In einer mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler. Tropftrichter, Inertgaseinlaß (N2) sowie Heizmantel
ausgerüsteten Apparatur werden unter N2 zur homoge-
nisierten und kurz bei 60"C unter ca. 200 Torr entgasten
Vorlage aus
1242 g Benzylalkohol,
384 g Tripropylenglykol,
268 g Trimetnylpropan,
384 g Tripropylenglykol,
268 g Trimetnylpropan,
unter intensivem Rühren unter kontinuierlichem Erhitzen von 20 bis 1850C innerhalb von höchstens 1At
Stunden kontinuierlich
1792 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis
2,4 : 2,6 wie 80 : 20) zugesetzt.
Anschließend rührt man ca. 2 Stunden bei 160- 175'C
nach, entgast die 1600C warme Schmelze kurz im
Vakuum unter 200 Torr und irägt sie direkt auf Kühlbänder oder Bleche aus. Der Resl-NCO-Gehalt der
erkalteten Schmelze liegt unter 0,1 Gew.-%.
Gehalt an endständigen latenten Gruppen: 12,1 Gew.-% NCO; Viskosität bei 150"C: 1206 el'
jLstst _ j; /"ti: .1 ι ...:*
200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Äthylcnglykol
und einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-%,
100 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-1,6, 0,7 Mol
Trimethylolpropan, 1,8 Gew.-0''!! e-Caprolactam
und 1,3 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 wie 80 : 20) mit einem Hydroxylgehalt
von 6 Gew.-% und
100 g eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäureester, 1.2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin
mit 6 Gew.-°/o Hydroxylgruppen sowie 0,1 Gew.-% Zinkoctoat in einem als Lösungsmittel
dienenden Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykol-monomethy lather, Diäthylenglykol-monoäthyläther
und Diäthylenglykol-monobutyläther zu einer 45gew.-%igen Lösung
verarbeitet.
Mit dieser Lösung wird nach dem Tauchverfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in einer vertikalen
Drahtlackiermaschine in 5 Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von 50 μηι lackiert. Die Filmdikke
wird mittels Filzabstreifern eingestellt. Die Lackschicht wird nach jedem einzelnen Überzug eingebrannt.
Die Ofenlänge beträgt 4 m, die Ofentemperatur 4000C und die Durchzugsgeschwindigkeit 12 m/Min.
Die Isolierung des so erhaltenen isolierten Drahts besitzt eine Erweichungstemperatur von ca. 23O°C, eine
Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von ca. 180°C sowie eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit.
In einem 3500C heißen Lötbad kann der Draht in ca. 3 Sekunden verzinnt werden.
Unter Anwendung der in Beispiel ! angeführten Apparatur sowie in Analogie zur dort beschriebenen
Verfahrenstechnik werden unter gleichen Temperaturbedingungen die folgenden Reaktionspartner miteinander
umgesetzt:
825 g Benzylalkohol,
600 g Trimethylolpropan.
2625 g 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan.
600 g Trimethylolpropan.
2625 g 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan.
Das so erhaltene Oligourethan weist einen Gehalt an 7,8 Gew.-% endständigen, latenten Isocyanatgruppen
(berechnet als NCO), eine Viskosität bei 2000C von 342 cP sowie keine freien isocyanatgruppen auf. Das
Produkt eignet sich in Kombination mit den üblichen Reaktionspartnern für die erfindungsgemäße Verwendung.
In einem zweiten Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Isocyanatkomponente vorgelegt und
das aus Benzylalkohol und Trimethylolpropan bestehende Alkoholgemisch innerhalb einer Ui Stunde
kontinuierlich unter Rühren hinzugefügt. Es wurde hierbei beobachtet, daß ein verqualltes, für die
erfindungsgemäße Verwendung völlig ungeeignetes,
to Reaktionsprodukt entsteht.
In dem aus Beispiel I bekannten Reaktionsgefäß werden zu einer homogenisierten und bei 700C unter
■ ■> 200 Torr entgasten Vorlage aus
702 g Benzylalkohol,
650g 2-Äthyl-n-hexanol-l,
134 g Dipropylenglykol,
216 g 1,3-Bishydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin,
in „ r:i..„„,;.,
(Isomerengemisch
ab 400C unter intensivem Rühren
957 g Toluylendiisocyanat
2,4 : 2,6 = 80 : 20)
2,4 : 2,6 = 80 : 20)
hinzugesetzt. Infolge des exothermen Reaktionseffektes steigt die Gemischtemperatur auf ca. 100-1200C.
Anschließend setzt man ab 120°Cmit
1250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan um (exotherm bis ca. 140-16O0C)1 verrührt schließlich ab
l40-!75°Cmit
82 g Glycerin und rührt wiederum ca. 2 Stunden bei l60-175°Cnach.
Die etwa 1600C warme Schmelze wird kurz im
Vakuum entgast und auf Bändern oder Bleche ausgetragen. Der Rest-NCO-Gehalt der Schmelze wie
des erkalteten Produktes liegt in jedem Fall unter 0,1 Gew.-%. Der Gehalt an latenten NCO-Gruppen beträgt
11,3 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150° C, 2050 cP.
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird die vorgelegte und entsprechend vorbehandelte Mischung
aus
444 g n-Butanol,
270 g Äthylenglykol-monoäthyläther,
174 g Allylalkohol,
429 g Trimethylolpropan,
167 g Diphenylether,
bei RT direkt unter intensivem Rühren mit der homogenen Mischung von
609 g Toiuylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6
wie 80 : 20) und
1750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
1750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
versetzt. Das Gemisch erreicht innerhalb von 10 Min. ca. 175- 1900C. Anschließend rührt man ca. 3 Stunden bei
175-19O0C nach, entgast die ca. 160cC warme
Schmelze bei ca. 300 Torr und trägt sie in der genannten Form aus. Der Rest-NCO-Gehalt liegt unter 0,1
Gew.-%, der latente endständige NCO-Gehalt beträgt 13,0 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150°C beträgt
158OcP.
in einer Rührapparatur gernäß Beispiel ! werden
1320 g Diäthylenglykol-monomethyläther,
1320 g Diäthylenglykol-monomethyläther,
442 g Trimethylolpropan,
27 g Äthylenglykol,
27 g Äthylenglykol,
vorgelegt, wie bereits beschrieben vorbehandelt und zunächst ab ca. 80- I8O°C unter intensivem Rühren mit
2550 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
sowie nach dem Abklingen des exothermen Reaktionseffektes bei ca. 1600C mit
173 g ε-Caprolactam
versetzt.
Die in der üblichen Form nachgerührte, entgaste und abgekühlte Schmelze besitzt einen Rest-NCO-Gehalt
von unter 0,1 Gew.-%, einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 10,2 Gew-% NCO sowie eine
Viskosität bei 150°C von 2100 cP.
Flüssige Isocyanat-Reaktionsprodukte resultieren, wenn in der gemäß Beispiel I bekannten Kührapparatur
das vorgelegte und wie üblich entgaste Gemisch aus
756 g Benzylalkohol,
804 g Diäthylenglykol-monoäthyläther,
375 g Trimethylolpropan,
1760 g Diäthylenglykoldimethyläther,
804 g Diäthylenglykol-monoäthyläther,
375 g Trimethylolpropan,
1760 g Diäthylenglykoldimethyläther,
zunächst ab 30°C unter intensivem Rühren mit
1044 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,b wie 80 :20) versetzt und nach dem exothermen
Reaktionseffekt ab 900C unter intensivem Rühren
1125 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
hinzugefügt werden.
Die ca. 2 Stunden bei 120-140'C nachgerührte
Mischung besitzt einen Rest-NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-%, einen latenten endständigen NCO-Gehalt von
12,9 Gew.-% NCO sowie eine Viskosität bei 1500C von
lOOcP.
In einer Variante zu Beispiel 6 wird in der in Beispiel 1
beschriebenen Apparatur die vorgelegte und entgaste Kombination von
936 g Diäthylenglykol-monomethyläther,
405 g Äthylglykol,
336 g Trimethylolpropan und
100 g Butandiol-1,3,
152 g E-Caprolactarn,
zunächst ab 35— 120°C unter intensivem Rühren in ca. 20 Min. mit
1050 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und darauf ab 80-175° C in ca. 15 Min. mit
1500 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmeihan intensiv verrührt.
Anschließend vermischt man die Schmelze bei ca. 170-135° C mit
2330 g Benzylalkohol (Lösungsmittel) und rührt ca. 3 Stunden bei 120-1400C nach. Das flüssige
Isocyanat-Reaktionsprodukt hat beispielsweise bei RT einen Rest-NCO-Gehalt unter 0,1
Gew.-%, einen latenten NCO-Gehalt von 9,5 Gew.-°/o sowie eine Viskosität bei 150°C von
107 c P,
600 g des flüssigen Polyisocyanates gemäß Beispiel 7 werden bei 50- 700C direkt mit
600 g des flüssigen Polyisocyanates gemäß Beispiel 7 werden bei 50- 700C direkt mit
200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid. 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Äthylenglykol
mit einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-% zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Zur
Drahtlackierung verdünnt man diese mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldiäthyläther und Äthylenglykolmonomethyläther auf
ca.
40 Gew.-% und versetzt mit
0,5 Gew.-% Zinkoctoat.
0,5 Gew.-% Zinkoctoat.
Bei der Beschichtung eines 0,1 mm dicken Kupferdrahts erzielt man bei einer Ofentemperatur 500/5500C
nach dem Tauchverfahren unter Verwendung eines Filzabstreifers in 6 Durchzügen eine Abzugsgeschwindigkeit
von bis zu 300 m/Min, bei einer Durchmesserzunahme von 12—15 μπι. Die so hergestellten lackisolierten
Drähte zeigen eine Fehlerzahl unter 1 pro 10 m und lassen sich in einem auf 330°C erhitzten Lötbad
innerhalb von 2 Sekunden verzinnen. Ihre Dehn^ngselastizität
liegt ca. 300% über der vergleichbarer lötbarer Lackdrähte.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständig alkanol- und/oder cycloalkanolblokkierten Isocyanatgruppen durch Eintragen von
aromatischen Polyisocyanaten in ein- und mehrwertige Alkohole mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer im Sinne der NCO/OH-Reaktion 0,7-l^fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen
Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen durchführt, worin die
Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30 — 70% aus Hydroxylgruppen
eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70—30% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer
mehrwertiger Alkohole besteht, und dabei entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als
Gemisch vorlegt und das Polyisocyariat in das vorgelegte Gemisch gibt oder mindestens 70
Äquivalent-% im Sinne der NCO/OH-Reaktion der Alkoholkomponente vorlegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanate umsetzt und dann erst die
restliche Alkoholmenge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren
zugibt, wobei sich im letztgenannten Fall mindestens
50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten
Alkoholgemisch befinden.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyurethankanststoffen nach dem isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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