DD207727A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MODIFIZIERTER POLYISOCYANATE MIT SPEZIELLEN EIGENSCHAFTEN, WELCHE UMFASSENDE TECHNISCHE ANWENDUNG BEI DER HERSTELLUNG VON LACKEN, TEXTILBESCHICHTUNGEN, KLEBSTOFFEN UND ANDEREN POLYURETHANMATERIALIEN FINDET. ZIEL DES ERFINDUNGSGEMAESSEN VERFAHRENS IST ES, POLYISOCYANATE MIT NIEDRIGEM ERWEICHUNGSPUNKT, NIEDRIGER SCHMELZVISKOSITAET, VERMINDERTER KRISTALLISATIONSNEIGUNG, GUTER LOESLICHKEIT UND HOHER LAGERSTABILITAET HERZUSTELLEN. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DIE AUFGABE DADURCH GELOEST, DASS BEI DER REAKTION ZU MODIFIZIERTEN POLYISOCYANATEN NEBEN DER HERKOEMMLICHEN POLYOKOMPONENTE BESTIMMTE POLYHYDROXYLVERBINDUNGEN EINGESETZT WERDEN.

Description

Verfahren zur Herstellung von'modifizierten Polyisocyanaten

Anwendungsgebiet der Erfindung ⁽

Die Erfindung betriff? ein Verfahren 'zur. Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten mit speziellen Eigenschaften j welche umfassende technische Anwendung bei der Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und anderen Polyurethanmaterialien finden. ' . .

Charakteristik ..der bekannten technischen Lösungen

Die technische Herstellung geeigneter,Polyisocyanate erfolgt im allgemeinen so, daß zwei- und dreiwertige Hydroxy!verbindungen mit einem relativ großem Überschuß von Diisocyanaten^lumgesetzt werden und anschließend das nicht zur Reaktion gelangte. Diisocyanat durch Extraktion oder Dünnsehichtdestillation entfernt wird« Technisch wichtige HydroxyIverbindungen sind Trimethylolpropan, Butandiol(1,3), Diglykol oder Gemische davon·⁷ Sie führen zu Polyisocyanaten mit relativ.hohen· ICO-Gehalten und garantieren damit eine günstige Anwendungsökonomie. Ihrem chemischen Aufbau nach enthalten sie Urethangruppen,.Isocyanatgruppen, Arylen-, Alkylen- oder'Cycloalkylengruppen sowie bei der Verwendung von Etheralkoholen Sthergruppen. Ein Handelsprodukt dieser Art ist beispielsweise aus To+uylendiisocyanat, Trimethylolpropan, Diglykol' hergestellt worden. Im technischen Herstellungsprozeß der erwähnten Reaktionsprodukte treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die insbe-

sondere die Stufe der Abtrennung des. über schlüssigen Diisocyanates betreffen. So führen der hohe Erweichungspunkt, die Kristallisationsneigung und die hohen Schmelzviskositäten zu einer erheblichen mechanischen Belastung der Dünnschichtdestillations- oder Extraktionsapparaturen, zu Abscheidungen und Verstopfungen, und durch die notwendige thermische Überbeanspruchung zu Zersetzungsund Polymerisationsreaktionen. Das macht nicht nur die Beherrschung dieses Prozesses schwierig, sondern wirkt sich auch noch auf die Eigenschaften des Endproduktes bzw· dessen anwendungsgereehte Lösungen aus, indem erhebliche Viskositätserhöhungen, Reduzierung des ICO-Gehaltes,' Schwierigkeiten beim Lösevorgang oder mangelnde Lagerstabilität vorkommen. Produkte ohne die genannten Mangel werden erhalten, wenn die Abtrennung der Diisocyanate bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Hilfsmitteln vorgenommen wird. So sind eine Reihe von Extraktionsverfahren bekannt geworden, die bei ^Temperaturen unter 80 ⁰G arbeiten und in denen der Sxtraktionsprözeß mit Lösungsmittelsystemen vorgenommen wird, beispielsweise Hexan-Ethyläcetat, Petrolet'her-Schwef eldioxid, Benzin-Butyrolacton oder Heptan-Acetonitril. Die erheblichen. Mengen der benötigten. Hilfslösungsmittel, deren Abtrennung,, Rückgewinnung und Aufarbeitung lassen indes keine ökonomische Alternative zu Extraktionsverfahren ohne Hilfslösungsmittel oder Destillationsverfahren zu« . '·.'.

Ziel der Erfindung

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, modifizierte Polyisocyanate herzustellen, weiche sich durch niedrige Erweichungspunkte, niedrige Schmelzviskosität, verminderte Kristallisationsneigung und gute Löslichkeit in Estern, Ethern,ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen auszeichnen,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten zu entwickeln, welches, die Herstellung von lagerstabilen Polyisocyanatlösungen

. , ' . Λ ' . - 3 -

L Γ χ ¹^, H H >

verminderter Viskosität ermöglicht, ^yaus denen die Abtrennung des Diisocyanates, verglichen mit analogen Polyisocyanaten, wesentlich erleichtert wird. '

'.Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Reaktion zu modifizierten Polyisocyanaten neben der herkömmlichen Polyolkomponente bestimmte Polyhydroxylverbindungen eingesetzt v/erden· Diese erfindungsgemäßen Polyhydroxylverbindungen enthalten pro Hydroxylgruppe 0,1 bis 20 Gruppen der nachstehend allgemeinen Strukturen: '

-CO-C-

-O-CO-Ö- -Q-CO-IT ζ

Die genannten Polyhydroxylverbindungen sind Ester-,. Amid-, Carbonat-,. Urethan- und Harnstoffstrukturen, die keine protischen Wasserstoffe mehr besitzen« Die Anwesenheit dieser Gruppen bewirkt in den" daraus hergestellten Polyisocyanaten über einen Eingriff in die. inter-.und intramolekularen Wasserstoffbrücken-

b'indungsverhältnisse eine. Senkung der Erweichungstemperatur, der Schmelsviskositäten, der Kristallisationsnei'gung und erleichtert, die Abtrennung des Diisocyanates, verglichen mit analogen. Polyisocyanaten ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen, (vergl. dazu,die Viskositäten der Ausführungsbeispiele 3 bis und 9 bis 12

mit den Werten"der Vergleichsbeispiele 1,2 und 7,8 bzw. 13.) · Die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wobei man die Mischung der Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffe, einem Überschuß an Diisocyanat zuführt, oder durch kontinuierliches Mischen in Mischdüsen, Mischkammern oder ähnlichen Vorrichtungen die Reaktionskomponenten vereinigt. Temperaturen von 50 ⁰C bis 120 ⁰C sichern eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit. Das NCO/OH-Verhältnis wird so gewählt, daß mindestens zwei NCO-Gruppen auf eine OH-Gruppe ent- ,

. - 4 -

fallen, vorzugsweise aber zwischen 2,5 und 8. Bei einem NGO/ OH-Verhältnis von 3 bis 4 erhält man die höchsten relativen Raum-Zeitausbeuten der gewünschten Polyisocyanate mit idealisierter Struktur. , Zur Vermeidung von Hebenreaktionen ist es angebracht, mit 0,01 bis 1,0 % eines organischen oder anorganischen Säurechlorides, einer Säure oder eines Alkylesters eine Stabilisierung vorzunehmen. Hierzu geeignete Verbindungen;sind beispielsweise Chlorwasserstoff., Phosphorsäure, Schwefelsäure, Phosphortrichlorid, Toluolsulfochlorid, Benzolchlorid, Methyltosylat oder Dimethylsulfat, s. Beispiele 14 bis 16. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate dienenden PolyhydroxyIverbindungen entstammen vorwiegend folgenden beispielhaft genannten Verbindungsklassen: T) Niedermolekulare Esteralkohole, beispielsweise . Adipinsäure-bis-diglykolester, -Sebacinsäure-bis-diglykolester, .

2-Hydroxypropionsäure-monoglykolester, ~ Trimethylolpropan-monOlactat „ - Glycerin-monoacetat, . - . . .

Mischesteralkohole aus Adipinsäure, Diglykol, Trimethylol-

propan und anderen Hyaroxylverbindungen;

2) niedermolekulare Amid-alkohole, beispielsweise - . Sssigsäure-N,II-bis-2-hydro3:yethylamid, 0ctansäure-l,li-bis-2-hydroxypropylamid, Milchsäure-N ,1.bis-2-hydroxypropylamid;

3) niedermolekulare, hydroxylgruppenhaltige Carbonate, Urethane und Harnstoffe, beispielsweise Bis-diglykolcarbonat,

1- und ^-Hydroxypropyl-N-hydroxyethyl-H-methylcarbamat, · I,l-Dibutyl-Ii:N-bis-2-hydroxypropylharnstoff. ^: Die vorgenannten Produkte können für sich vorzugsweise aber in Mischung mit üblichen Polyhydroxy!verbindungen mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Übliche Polyhydroxyverbindungen sind: aliphatische Diole, wie Sthandiol, PropandioK1,2) und -(1,3), Diglykol ,· Triglykol, Butandiol-( 1,3).. und -(1,4) , Hexandiol-(1,6), und Triole, wie Glycerin, Triinethylolpropan, Hexantriol und andere. .

2 fs r 4 U Ϊ3

Als Isocyanatkomponenten kommen in Betracht: Toluylendiiso— cyanat, Phenylendiisocyanat, ÜTaphthylendiisocyanat, Diphenyl— methandiisocyanat, Hexamet hy lendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Zylylendiisocyanat und andere. Vorzugsweise sind Ipönsetzungsprodukte mit ioluylen« diisocyanat in den erfindungsgemäßen Produkten enthalten· ,· Die Abtrennung der überschüssigen Diisocyanate erfolgt ent- sprechend dem Stand der Technik über eine Dünnschichtdestil- . lation oder durch eine Extraktion mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei wegen der erfindungsgemäßen Eigenschaften der hergestellten Polyisocyanate wesentlich schonendere Bedingungen angewandt werden können. Die entmonomerisierten Produkte werden in üblichen Lösungsmitteln gelöst, vorzugsweise in Ethylacetat oder in Ethylglykolacetat/Xylol(1:1) haben aber gegenüber vergleichbaren Systemen, eine erheblich reduzierte Viskosität· ' \_; ' -. .. \ ' Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate sind weiterhin in hervorragender leise geeignet, ihre besonderen Eigenschaften auch in Mischungen mit herkömmlichen Polyisocyanaten mit Urethanstruktur wirksam werden zu lassen· So führt beispielsweise die Modifizierung, von Toluylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Diglykol-Addukten mit den- erfindungsgemäßen Polyisocyanaten zu Produkten, die ebenfalls weitgehend die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyisocyanate aufweisend

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanate finden Anwendung bei der Herstellung, von Lacken, Klebern, Textilbeschichtungen und anderen Polyurethanmaterialien als Härterkqmponenten«. ^y ,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten hat gegenüber den Verfahren des Standes der Technik den Vorteil, daß Polyisocyanate.entstehen die den Anwenderforderungen wesentlich besser gerecht werden als her- , kömmliche Produkte. Es wird"erreicht,, daß die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bei einem hohen Gehalt an Isocyanaten eine, niedrige Viskosität behalten-rund die Vernetzerwirkung nicht eingeschräiikt sind· Von Vorteil sind der niedrige Erweichungspunkt und die niedrige Schmelzviskosität, sie garantieren auch . bei niedrigen Temperaturen eine gleichbleibende Gießfähigkeit,

-6-//11HhR

. . . Im H- U W W U

so daß bei der Sntmonomerisierung der Produkte eine zu hohe thermische Beanspruchung Vermieden werden kann» Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herabsetzung der Toxizität durch die leichtere Sntmonomeri~ sierung, die den Anteil an freien Diisocyanates., herabsetzt.

.Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 bis 6:

Jeweils 0,33 Mol der in Tabelle 1 aufgeführten Diole, gelöst in 50 ml Sthylacetat, werden mit 1,0 Mol(174 g) 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) bei 70 ⁰C zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen Polyisocyanatlösungen werden bei ca„ 85 ⁰C einmal mit 400 ml und anschließend dreimal mit 250 ml n-Heptan zur Entfernung des nichtumgesetzten Diisocyanates extrahiert. Das zurückbleibende Polyisocyanat wird in Ethylglykolacetat gelöst, am Rotationsverdampfer vom enthaltenen n-Heptan befreit und mit Ethylglykolacetat .und Xylol auf einen Feststoffgehalt von 75 % bzw.. 67 % gebracht (SGA/Xylol = 1 : 1). Die charakteristischen Daten der erhaltenen Polyisocyanatlösungen sind in Tabelle 1 angegeben«

Beispiel 7 bis 12: . ·

Jeweils 0,22.AIoI der in Tabelle 2 angegebenen Triole, gelöst in 50 ml Sthylacetat, werden mit 1,0 Mol 2,4/2,,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) bei 70 ⁰C zur Reaktion gebracht und anschließend^analog Beispiel 1 bis 6 aufgearbeitet. Tabelle 2 zeigt die charakteristischen Daten der erhaltenen Polyisocyanatlösungen. . ^: ''

Tabelle 1

Beispiel Diol

Pe st~	KCO/%	TDI/%	n(20°C)mPa s
stoff/%
67	13,6	' 1,6	640
75	13,7	2,1	1240
67	12,2	1.8	340
75	12.1	1.1	B60

1^X Glykol 2^X Diglykol Diglykol

3 -Adipinsäure-bis-diglykolester/Diglykol (1 : 1)

4 Bis-diglykolcarbonat/Digly- 67- 10,6 1,3 - -. 255 kol (1 ι I)-

5 W-Acetyl-diethanolarnin 67 11,3 1,0 \ 360

6 N~Methylethanolamin-Propylen« 68,5 11,3 1,2 275 (1,2)-carbonat-Reaktionspro-

dukt (1:1)

— , — - '... " — ^: ' -CJi

χ Beispiel 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele .^

	Tabelle 2	Triol	•	KCO/%	TDI/%	η(200G)ZmPa s
i,O	Beispiel -Nr ·	Trimethylolpropan	Feststoff/%	12,0	2,3	8500
co lid	7X	Glycerin "	•67-	12,0	1,8	5300
O Vt	8X	-Caprolacton/TMP-Reaktions~ produkt (1 t 1)	67	10,4	0,8	2200
.«AL-, A	9	TWiP/TMP-mono-lactat (3 : 7)	67	11,5	1,2	3700	I CD
	10	Phthalsäure-TMP-Diglykol-	67	9,2	1,0	6100	y
	11	67

Reaktionsprodufct (1 : 1 : 1)

Diethanolamin-Propylen(1,2)-carbonat-Reakt.-produkt(1 : 1)

11,3 1,6

2400

χ Beispiel 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele

4 U 2 Ö O 5

Beispiel 13 : (Vergleichsbeispiel):

100 T eines Trimethylolpropan-Diglykol-GemischesO : 1), gelöst in 100 T Ethylglykolacetat werden bei 80 ⁰C im Verlaufe von 1 h zu 553 T 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat(80/20) gegeben» Man beläßt· zur Vervollständigung der Reaktion noch 4 h bei dieser Temperatur und arbeitet dann wie folgt auf:

a) 250 T der erhaltenen Polyisocyanatlösung werden bei SOtbis 90 ⁰C einmal mit 400 T und dreimal mit 250 T n-Heptan zur Entfernung des nichtumgesetzten Diisocyanates extrahiert» Anschließend -wird das zurückbleibende Polyisocyanat in Ethylglykolacetat aufgenommen, das enthaltene n-Heptan entfernt und mit Xylol.und weiterem Ethylglykolacetat auf einen Feststoffgehalt von 67 % gebracht (EGA/Xylol = 1 : 1), Die viskose Polyisocyanatlösung besitzt folgende Kennwerte: . '

NCO =11,8 %, TDI = 1,2 %, n(20 ⁰C) = 210Ό mPa s. .

b) 500 T der erhaltenen Polyisocyanatlösung werden ,in einem Dünnschichtverdampfer .... .

bei 180 ⁰C und 0,3 torr von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das aus ·dem Dünnschichtverdampfer austretende Harz wird, in Ethylglykolacetat/XyloK1 : 1) zu einer'67%igen Lösung mit folgenden Kenndaten aufbereitet:

ICO = 11,2 %, TDI =0,6 %, n(20 ⁰C) =3600 mPa s.

Beispiel 14 : '. 7 . .' '

In 1000 T 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat und 0,5 T Benzoylchlorid werden bei 70 ⁰C 200 T einer Mischung aus 60 T-Trimethylolpropan und 40 T einer Polyest.eralkohol/Polyol-Mischung (hergestellt aus 112 T Adipinsäure, 212 T Diglykol und 90 T Trime- ' thylolpropan), gelöst in 200 T Ethylglykolacetat, eingebracht. Man iäßfeausreagieren (ca. 4h) und arbeitet anschließend am Dünnschichtyerdampfer, analog Beispiel 13 b" auf. D'a's lösungs-.. mittelfreie Addukt enthält 17,6 % NCO und 1,2 % TDI; die 67%ige Lösung in Ethylglykolacetat/Xylol(1 : 1) besitzt eine. Viskosität von 1300 mPa s bei einem ICO-Gehalt von 11,6 % und 0,8 TDI.

- . '-- . ' "'. .''-. _in -

-»-. 240 5 66

40 5 66 3

Beispiel 15 :

Analog, Beispiel 14 werden. 1OOOT 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat und 0,5 T Toluolsulfochlorid mit 190 T einer Mischling von $0 T Trimethylolpropan, 20 T Diglykol und 20 T Adipinsäure -bisdiglykolester, gelöst in 200 T Ethylacetat zur Reaktion gebracht. 300 T des Produktes werden analog Beispiel 13 a aufgearbeitet und in eine 67%ige Lösung überführt. UCO = 12,3 %, TDI a 1,2 %, n(20 ⁰C) = 700 mPa s. Nach 12 Monaten Lagerung werden folgende Werte gefunden: IiCO = 11,8 %, TDI =1,1 %, n(20 ⁰C) =» 1300 mPa s.

Beispiel 16 : , . . . . Analog Beispiel 15 werden 1000 T 2,4/2,6-To.luylendiisocyanat mit 180 T einer Mischung aus 65 T Trimethylolpropan, 25 T Diglykol und 10 T eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure, leopentylglykol und Trimethylolpropan(3 s 3 : 1, Molgewicht ca. 800) umgesetzt und entsprechend Beispiel 13 b aufgearbeitet. HCO = 11,8 %, TDI = 0,9 %, n(20 ⁰C) = 1150 mPa s.

- 11 -

Claims (2)

1. Erfindungsansprüche , · · . . - . . >

   β Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate, welche aus' bekannten Diisocyahaten hergestellt werden und einen niedrigen Erweichungspunkt, eine niedrige Schmelz- und Lösungsviskösität, eine verminderte Kristallisationsneigung und eine gute Löslichkeit haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Säurechlorids erfolgt, Temperaturen von 50 ⁰C bis 120 ⁰C eingestellt werden, PolyhydroxyIverbindungen ver- oder mitverwendet werden, die pro Hydroxylgruppe 0,1 bis 20 Gruppen der allgemeinen Strukturen .

   -CO-O-

   -0-CO-O-

   besitzen, die in einem bestimmten NCO/OH-Verhältnis eingesetzt werden· . .
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die beanspruchten Polyhydroxy Iv erbindungen niedermolekulare Esteralkohole,vorzugsweise Adipinsäure-bis-diglykolester, Seba-, cinsäure-bis-diglykolester, 2-Hydroxypropionsäure-mbnoglykolester, Trimethylolpropan-monoacetat, Glycerinmonoacetat, Mischesteralkohole aus Adipinsäure, Diglykol und Trimethylpropan, niedermolekulare Amidalkohcle,- . vorzugsweise Essigsäure-H,l-bis-2-hydroxyethylamid .

   Octansäure-H,U-bis-2-hydroxypropylamid Milchsäure-IT,H-bis-2-hydrbxypropylamid

   niedermolekulare, hydroxylgruppenha.ltige Carbonate, Urethane und Harnstoffe, vorzugsweise ' (,.,..

   Bis-diglykolcarbonat , ,

   1 - und 2-Hydroxypropyl-lT-h.ydroxyethyl-N-methylcarbamät .N,U-Pibutyl-lSI:l-bis-2-hydroxypropylharnstoff sein können. -'

   . ^: . . ' :. . s -^; ' - 12 -

   : . . ;. -¹²- 24 O 5 b b b

   Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die beanspruchten PolyhydroxyIverbindungen vorzugsweise in Form von Mischungen mit üblichen Polyhydroxy!verbindungen, wie aliphatischen Diolen, vorzugsweise Ethandiol, Propandiold,2) und (1,3), Diglykol, Triglykol, Butandiol-(1,3) und-(1,4), Hexandiol-(1,6) und Triolen, wie vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol. . .

   Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das ICO/OH-Verhältnis der Isocyanate zu den erfindungsgemäßen. PolyhydroxyIverbindungen so eingesetzt wird, daß mindestens zwei NCO-Gruppen auf eine OH-Gruppe entfallen, vorzugsweise aber zwischen 2,5 und 8 liegt, .

   Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung modifizierter Isocyanate in Gegenwart von 0,01 % bis 1,0 % eines anorganischen oder organischen Säurechlorids einer Säure mit einem pks-Wert kleiner 2 oder deren Alkylrest erfolgt« .. '.