DE10055786A1 - Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane - Google Patents
Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive PolyurethaneInfo
- Publication number
- DE10055786A1 DE10055786A1 DE2000155786 DE10055786A DE10055786A1 DE 10055786 A1 DE10055786 A1 DE 10055786A1 DE 2000155786 DE2000155786 DE 2000155786 DE 10055786 A DE10055786 A DE 10055786A DE 10055786 A1 DE10055786 A1 DE 10055786A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diisocyanate
- molecular weight
- isocyanato
- methyl
- monomeric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Abstract
Polyurethan-Zusammensetzungen werden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in einem ersten Schritt eine Diolkomponente mit einem Molekulargewicht kleiner als 1000 mit einem monomeren Diisocyanat mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 umgesetzt wird und aus diesem Umsetzungsprodukt das nicht umgesetzte monomere Diisocyanat entfernt wird und dann in einem zweiten Schritt das so entstandene hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird, so daß ein reaktives Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen entsteht. DOLLAR A Ein Zusatz von migrationsfähigen Polyisocyanaten, die einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck als Diphenylmethandiisocyanat aufweisen, verbessert das Haftverhalten der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzungen. DOLLAR A Derartige reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung als Bindemittel für reaktive ein- oder zweikomponentige Kleb-/Dichtstoffe, die ggf. lösungsmittelhaltig sein können. Weiterhin eignen sich diese Zusammensetzungen bei entsprechender Auswahl der Polyole zur Herstellung von reaktiven Schmelzklebstoffen. Wesentlicher Vorteil dieser Zusammensetzungen gegenüber bekannten Polyurethan-Zusammensetzungen ist der drastisch reduzierte Anteil an monomeren Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 500.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyolen
und hochmolekularen Diisocyanaten mit einem niedrigen Gehalt an monomeren
Diisocyanaten, sowie deren Herstellung und deren Verwendung als Bindemittel für
reaktive ein- oder zweikomponentige Kleb-/Dichtstoffe, reaktive Schmelzklebstoffe
oder lösungsmittelhaltige Polyurethanklebstoffe.
Reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffe, insbesondere einkomponentig
feuchtigkeitshärtende Systeme, enthalten in der Regel bei Raumtemperatur
flüssige Polymere mit Urethangruppen, ggf. Harnstoffgruppen und reaktiven
Isocyanatgruppen. Für viele Anwendungsfälle sind diese Zusammensetzungen
lösungsmittelfrei und sehr hochviskos und/oder pastös, sie werden bei
Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 50°C und
etwa 100°C verarbeitet.
Reaktive, einkomponentige, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe
sind feuchtigkeitshärtende bzw. feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffe, die bei
Raumtemperatur fest sind und in Form ihrer Schmelze als Klebstoff appliziert
werden, und deren polymere Bestandteile Urethangruppen sowie reaktionsfähige
Isocyanatgruppen enthalten. Durch das Abkühlen dieser Schmelze nach dem
Auftrag und Fügen der zu verbindenden Substrat-Teile erfolgt zunächst eine
rasche physikalische Abbindung des Schmelzklebstoffes durch dessen Erstarren.
Daran schließt sich eine chemische Reaktion der noch vorhandenen
Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit aus der Umgebung zu einem vernetzten
unschmelzbaren Klebstoff an. Reaktive Schmelzklebstoffe auf der Basis von
Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren sind z. B. bei H. F. Huber und H.
Müller in "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age,
November 1987, Seite 32 bis 35 beschrieben.
Kaschierklebstoffe können entweder ähnlich aufgebaut sein wie die reaktiven
Schmelzklebstoffe oder sie werden als einkomponentige Systeme aus der Lösung
in organischen Lösungsmitteln appliziert, eine weitere Ausführungsform besteht
aus zweikomponentigen lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Systemen,
bei denen die polymeren Bestandteile der einen Komponente Urethangruppen
sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten und, bei den
zweikomponentigen Systemen, enthält die zweite Komponente Polymere bzw.
Oligomere mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxigruppen und/oder
Carboxylgruppen. Bei diesen zweikomponentigen Systemen werden die
Isocyanat-gruppenhaltige Komponente und die zweite Komponente unmittelbar
vor der Applikation gemischt, im Normalfall mit Hilfe eines Misch- und
Dosiersystems.
Reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffe zeichnen sich durch ein sehr hohes
Leistungsprofil aus. Daher konnten in den letzten Jahren zunehmend neue
Anwendungen für diese Kleb-/Dichtstoffe erschlossen werden.
Zusammensetzungen für derartige Klebstoffe und/oder Dichtstoffe sind bereits aus
sehr vielen Patentanmeldungen und sonstigen Veröffentlichungen bekannt.
Neben vielen Vorteilen weisen diese Polyurethan-Zusammensetzungen auch
einige systembedingte Nachteile auf. Einer der gravierendsten Nachteile ist der
Restmonomergehalt an Isocyanaten, insbesondere der flüchtigeren Diisocyanate.
Kleb-/Dichtstoffe und insbesondere die Schmelzklebstoffe werden bei erhöhter
Temperatur verarbeitet. Die Schmelzklebstoffe werden beispielsweise zwischen
100°C und 200°C verarbeitet, Kaschierklebstoffe zwischen Raumtemperatur und
150°C. Schon bei Raumtemperatur weisen flüchtige Isocyanate wie TDI oder IPDI
einen nicht zu vernachlässigenden Dampfdruck auf. Dieser merkliche Dampfdruck
ist insbesondere bei einem Sprühauftrag besonders gravierend, da hierbei
signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen über dem Applikationsobjekt auftreten
können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind.
Daher müssen Schutzmaßnahmen zur Verhütung von Gesundheitsschäden für
die mit der Verarbeitung beauftragten Personen ergriffen werden. Diese
Maßnahmen, wie z. B. die Überwachungspflicht der Einhaltung der maximalen
Arbeitsplatzkonzentration sind aufwendig. Insbesondere Absaugungsmaßnahmen
der Dämpfe an der Entstehungs- und Austrittsstelle sind sehr kostenintensiv und
behindern zudem einige Auftragsverfahren, wie insbesondere den Sprühauftrag
der reaktiven Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffe.
Für die genannten Anwendungsfelder ist daher die Entwicklung von reaktiven
Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem drastisch reduzierten Anteil an
monomeren Diisocyanaten in hohem Maße wünschenswert, da letztere zum Teil
erst deren Einsatz bei vielen Applikationen ermöglicht, bei denen der Einsatz aus
den oben erläuterten arbeitshygienischen Problemen bisher nicht möglich war.
Nach der Schulz-Flory-Statistik ist bei der Umsetzung von Diisocyanaten mit
Isocyanatgruppen etwa gleicher Reaktivität mit hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen der verbleibende Gehalt an monomerem Diisocyanat im
Reaktionsprodukt vom NCO/OH-Verhältnis der Reaktanden bei der Prepolymer-
Synthese abhängig. Bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2, wie es häufig für die
Prepolymerzusammensetzung notwendig ist, verbleiben etwa 25% des
eingesetzten monomeren Diisocyanates als Monomer im Prepolymer. Werden bei
einer Prepolymer-Synthese z. B. 10 Gew.-% Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) bei
einem NCO/OH-Verhältnis von 2 eingesetzt, so findet man in Übereinstimmung
mit der oben genannten statistischen Abschätzung größenordnungsmäßig etwa 2 Gew.-%
monomeres MDI im Prepolymeren. Bei 150°C hat das reine MDI bereits
einen Dampfdruck von 0,8 mbar, in Zusammensetzungen ist dieser Dampfdruck
zwar nach Maßgabe des Raoult'schen Gesetzes niedriger, er ist aber immer noch
oberhalb des arbeitshygienisch unbedenklichen Bereiches. Unter den oben
beschriebenen Applikationsbedingungen, insbesondere bei einer großflächigen
Applikation als Schmelzklebstoff in dünner Schicht, gelangen also erhebliche
Mengen des Restmonomers in den darüber liegenden Luftraum und müssen
durch Absaugung entfernt werden. Eine signifikante Absenkung des
Monomergehaltes um eine Zehnerpotenz durch Verringerung des NCO/OH-
Verhältnisses ist in der Praxis in aller Regel nicht durchführbar, weil das
durchschnittliche Molekulargewicht dann exponentiell ansteigen würde und die
daraus resultierenden Polyurethan-Zusammensetzungen extrem hochviskos
würden und nicht mehr zu verarbeiten wären. In der Praxis geht man daher bei
daher bei der Prepolymer-Synthese auch andere Wege. So wird beispielsweise
mit einem ausreichend hohen NCO/OH-Verhältnis synthetisiert und das
monomere Diisocyanat nach der Prepolymerisierung in einem zweiten Schritt
entfernt, dies kann beispielsweise durch Abdestillieren des nicht umgesetzten
monomeren Diisocyanates im Vakuum geschehen oder durch nachträgliche
chemische Bindung des monomeren Diisocyanates. So beschreibt die EP-A-
316738 ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden
Polyisocyanaten mit einem Urethangruppen-freien Ausgangs-Diisocyanat von
maximal 0,4 Gew.-% durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten mit
mehrwertigen Alkoholen und anschließender Entfernung des nicht umgesetzten,
überschüssigen Ausgangs-Diisocyanats, wobei die destillative Entfernung des
überschüssigen Ausgangs Diisocyanat in Gegenwart eines Isocyanatgruppen
aufweisenden aliphatischen Polyisocyanats durchgeführt wird.
Die EP-A-0393903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren,
bei dem in einem ersten Schritt monomeres Diisocyanat mit einem Polyol
umgesetzt wird. Anschließend wird ein Katalysator in ausreichender Menge
zugegeben, so daß ein erheblicher Teil der restlichen Isocyanat-Funktionalität in
Allophanat-Funktionalität übergeführt wird. Nach Erreichen des theoretischen
NCO-Gehaltes wird die Reaktion durch rasches Abkühlen und Zusatz von
Salicylsäure abgestoppt.
Die WO-95/06124 beschreibt Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem
niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyolen
mit trifunktionellen Isocyanaten und ggf. Zusatz von monofunktionellen
Kettenabbrechern hergestellt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die
geringe Verfügbarkeit von trifunktionellen, niedermolekularen Isocyanaten,
insbesondere die trifunktionellen Homologen des Diphenylmethan-diisocyanates
sind kommerziell in reiner Form nicht erhältlich.
Die Arbeit von V. A. Kudishina und E. F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970),
No. 7, 125-129 werden kalthärtende Polyurethanklebstoffe auf der Basis von
hydroxifunktionellen Polyestern bzw. Polyethern und isocyanathaltigen Härtern
beschrieben. Bei den isocyanathaltigen Härtern handelt es sich um
Umsetzungsprodukte des Toluyendiisocyanates (TDI) bzw. des Diphenylmethan
diisocyanates (MDI) Ethylenglycol bzw. Glycerin. Es wird angegeben, daß diese
Härterkomponenten zu einer wesentlichen Verminderung der Toxizität der
Klebstoffe führt, obwohl diese noch eine Isocyanatmenge von 1,7% im Luftraum
der entsprechenden Versuchskammer erzeugen. Derartige
Arbeitsplatzkonzentrationen an Isocyanaten sind nach heutigen
arbeitshygienischen Standards in westlichen Industrieländern nicht mehr
tolerierbar.
Die noch unveröffentlichte DE 199 57 351.4 offenbart reaktive Polyurethan-
Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Isocyanatmonomeren,
insbesondere an flüchtigen Isocyanatmonomeren. Dazu werden
Umsetzungsprodukte aus Polyolen und hochmolekularen Diisocyanaten
vorgeschlagen. Hochmolekulare Diisocyanate im Sinne der genannten Schrift sind
dabei solche Diisocyanate, die durch Umsetzung mit Diolen mit einem
Molekulargewicht < 1000 mit monomeren Diisocyanaten mit einem
Molekulargewicht < 500 erhalten werden. Dabei sollen die hochmolekularen
Diisocyanate vor deren Umsetzung mit einem oder mehreren Polyolen maximal 10 mol%
an monomeren Diisocyanat bezogen auf das niedermolekulare Diisocyanat
enthalten. Die Abreicherung an monomerem Diisocyanat niederen
Molekulargewichts soll dabei durch herkömmliche Reinigungsverfahren erfolgen.
Die gereinigten Umsetzungsprodukte gemäß dieser Anmeldung zeichnen sich
durch einen sehr niedrigen Anteil an monomerem, niedermolekularen Diisocyanat
aus. Allerdings hat sich herausgestellt, daß die Haftungseigenschaften durch das
"fehlende", niedermolekulare monomere Diisocyanat eine Einbuße erleiden. So
entfallen bei einem typischen NCO : OH-Verhältnis von 2 : 1 bei der Prepolymer-
Synthese nach Beendigung dieser Synthese größenordnungsmäßig etwa 50%
der reaktiven NCO-Gruppen auf den Gehalt an niedermolekularen Monomeren.
Die Eliminierung dieser niedermolekularen Monomeren aus der
Reaktionsmischung der so hergestellten Klebstoffe kann zu einer
Verschlechterung in Bezug auf die Haftungseigenschaften auf einer Vielzahl von
Substraten führen. Anderseits ist es aber in hohem Masse wünschenswert,
monomerarme Systeme - d. h. Systeme mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen
Isocyanat-Verbindungen - auch im kommerziellen Maßstab verfügbar zu machen.
Trotz des vorgenannten Standes der Technik besteht also weiterhin Bedarf an
verbesserten Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Anteil an
monomeren Diisocyanaten, die sich für den Einsatz als Kleb-/Dichtstoffe,
insbesondere für reaktive Schmelzklebstoffe eignen. Dabei sollen insbesondere
die eingesetzten Rohstoffe leicht und kostengünstig zugänglich sein und sich
leicht umsetzen lassen und das Haftverhalten dem der konventionellen
Schmelzklebstoffe zumindest ebenbürtig sein.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu
entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung von
Umsetzungsprodukten aus Polyolen und hochmolekularen Diisocyanaten, wie sie
aus der DE 199 57 351.4 bekannt geworden sind, wobei diesen
Umsetzungsprodukten migrationfähige Polyisocyanate zugesetzt werden, die aber
einen wesentlich geringeren Dampfdruck haben als z. B. das monomere
Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung derartigen Umsetzungsprodukte aus Polyolen und hochmolekularen
Diisocyanaten. Dabei wird in einem ersten Schritt die Diolkomponente mit einem
Molekulargewicht kleiner als 1000 mit einem großen stöchiometrischen Überschuß
an monomerem Diisocyanat mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 zu einem
hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt. Nach dieser Umsetzung wird, ggf. durch
Zugabe eines Nichtlösers, das hochmolekulare Diisocyanat aus dem
Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration oder Zentrifugieren von nicht
umgesetztem Diisocyanat befreit. In einem nachfolgenden zweiten Schritt wird
dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt, so daß ein
reaktives Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen entsteht, das einen sehr geringen
Gehalt an monomeren Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht kleiner als 500
aufweist. Diesem reaktiven Prepolymer mit sehr geringem Gehalt an monomeren
flüchtigen Diisocyanaten wird anschließend mindestens ein migrationfähiges
Polyisocyanat mit einem niedrigen Dampfdruck zugesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen besteht
darin, daß nach dem ersten Schritt der Umsetzung der Diolkomponente mit dem
monomeren Diisocyanat, das überschüssige monomere Diisocyanat destillativ aus
dem Reaktionsgemisch entfernt wird oder durch selektive Extraktion aus dem
Reaktionsgemisch entfernt wird und danach in einem zweiten Schritt ebenfalls
dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol zu einem reaktiven
Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt wird. Auch bei einem derartig
gereinigten Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen wird für erfindungsgemäße
Klebstoffanwendungen mindestens ein migrationfähiges Polyisocyanat mit
wesentlich geringerem Dampfdruck als MDI zugesetzt.
Monomere Diisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind solche aromatischen,
aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, deren Molekulargewicht
kleiner als 500 ist. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind alle
Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder
als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Naphthalin-
1,4-diisocyanat (NDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-
2,4'-diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit dem
2,4'-Isomeren, Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Diphenyl
dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di
benzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat. Beispiele
für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der
vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z. B. das 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-
trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m-
oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfetisäure-
Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind Tetramethoxybutan-1,4-
diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-
Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan,
Lysindiisocyanat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C12DI).
Diese monomeren Diisocyanate werden in einem ersten Reaktionsschritt mit
niedermolekularen Diolen zu hochmolekularen Diisocyanaten umgesetzt. Die
hierfür verwendeten Diole haben ein Molekulargewicht kleiner als 1000.
Grundsätzlich können hierfür alle linearen oder schwach verzweigten C2-C18-
Alkandiole verwendet werden. Weiterhin können die niedermolekularen Polyether
verwendet werden sowie niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte von
aromatischen Dihydroxyverbindungen (Diphenolen).
Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Diole sind
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-
Methylpropandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,4-Trimethylhexandiol-1,6, 2,2,4-
Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol,
Tetrapropylenglycol, Poly(oxytetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht bis
zu 650, Alkoxylierungsprodukte des Bisphenols A, Alkoxylierungsprodukte des
Bisphenols F, der isomeren Dihydroxyanthracene, der isomeren
Dihydroxynaphthaline, des Brenzkatechins, des Resorcins, des Hydrochinons mit
bis zu 8 Alkoxy-Einheiten pro aromatischer Hydroxygruppe oder Mischungen der
vorgenannten Diole.
Die Umsetzung der monomeren Diisocyanate mit den Diolen erfolgt dabei in an
sich bekannter Weise, ggf. unter Zusatz von aprotischen Lösungsmitteln. Um die
Bildung höherer Oligomere zu vermeiden, wird hierfür zweckmäßiger Weise ein
hoher stöchiometrischer Überschuß an Diisocyanaten im Verhältnis zu den
eingesetzten Diolen angewendet. Ggf. können an sich bekannte Katalysatoren
zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der
Alkoholgruppe eingesetzt werden. Dabei soll die Reaktion und das
stöchiometrische Verhältnis von monomerem Diisocyanat und Diol so gewählt
werden, daß möglichst ausschließlich ein 2 : 1 Addukt aus monomeren Diisocyanat
und Diol entsteht und die Bildung höherer Oligomerer weitgehend unterdrückt
wird.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt möglichst weitgehend
von monomerem Diisocyanat befreit, das so entstandene hochmolekulare
Diisocyanat im Sinne dieser Erfindung soll maximal 10 mol% monomeres
Diisocyanat, bezogen auf das hochmolekulare Diisocyanat, enthalten. Der
Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bei der
Verwendung von niederen Alkandiolen hat es sich bewährt, die geringe Löslichkeit
des hochmolekularen Diisocyanates in einigen Lösungsmitteln auszunutzen, in
dem nach Abschluß der Diol/Diisocyanat-Reaktion ein Nichtlöser für das
hochmolekulare Diisocyanat zugefügt wird, der gleichzeitig Löser für das
monomere Diisocyanat ist. Dadurch wird das hochmolekulare Diisocyanat aus
dem Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration oder durch Zentrifugieren
von nicht umgesetzten monomerem Diisocyanat befreit. Dieses Verfahren ist
insbesondere anzuwenden, wenn die schwerer flüchtigen monomeren
Diisocyanate wie beispielsweise das MDI Verwendung finden sollen.
Nichtlöser sind dabei insbesondere unpolare aprotische organische Lösungsmittel
wie z. B. Ethylacetat, Chlorbenzol, Xylole, Toluol, oder insbesondere
Siedegrenzenbenzine.
Bei der Verwendung von flüchtigen monomeren Diisocyanaten wie z. B. TDI,
TMXDI, IPDI, XDI kann das überschüssige monomere Diisocyanat auch destillativ
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation
vorzugsweise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines
Dünnfilmverdampfers. Derartige Destillationsverfahren sind z. B. im Kunststoff-
Handbuch Band 7, "Polyurethane", G. W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag,
München, 3. Auflage 1993, Seite 425 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit der Entfernung des monomeren Diisocyanates aus dem
Reaktionsgemisch ist die selektive Extraktion des monomeren Diisocyanates,
beispielsweise unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxyd oder anderen
überkritischen aprotischen Lösungsmitteln. Dieses Extraktionsverfahren ist
beispielsweise aus der WO-97/46603 bekannt.
Das derartig hergestellte monomerenfreie bzw. monomerenarme hochmolekulare
Diisocyanat wird in einem zweiten Reaktionsschritt in an sich bekannter Weise mit
Polyolen zu Prepolymeren umgesetzt. Dabei beträgt das NCO/OH-Verhältnis
1,2 : 1-5 : 1. Da das hochmolekulare Diisocyanat bereits weitestgehend
monomerenfrei ist, können im zweiten Reaktionsschritt auch höhere NCO/OH-
Verhältnisse bis 10 : 1 verwendet werden.
Als Polyole können dabei eine Vielzahl von höhermolekularen
Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Als Polyole eignen sich
vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder
kristallinen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro
Molekül im Molekulargewichts-Bereich von 400 bis 20000, vorzugsweise im
Bereich von 1000 bis 6000. Beispiele sind di- und/oder trifunktionelle
Polypropylenglycole, es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des
Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von
vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole
(Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly-THF), die z. B. durch die saure Polymerisation
von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichts-
Bereich der Polytetramethylenglykole zwischen 600 und 6000, vorzugsweise im
Bereich von 800 bis 5000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen
Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie
z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure,
Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen
mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin,
Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die
Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet
werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige
Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch
ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren
Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der
Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest
hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und
Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy
funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd"
erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als
Polyole eingesetzt werden.
Weiterhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester-
Copolymer-Polyole, die beispielsweise durch die radikalische Copolymerisation
von Acrylsäureestern, bzw. Methacrylsäureestern mit Hydroxyfunktionellen
Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen wie
Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt werden
können. Wegen dieser Herstellungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen
Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so daß es sich hierbei entweder um
lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen OH-
Funktionalität handelt. Obwohl für die Polyole die difunktionellen Verbindungen
bevorzugt sind, können auch, zumindest in untergeordneten Mengen,
höherfunktionelle Polyole verwendet werden.
Die Auswahl des Polyols oder der Polyole richtet sich dabei nach der
Verwendungsart dieser Kleb-/Dichtstoff-Zusammensetzung. Bei hochviskosen
oder pastösen flüssigen Kleb-/Dichtstoffen werden vorzugsweise zumindest
überwiegend flüssige Polyole eingesetzt. Bei zweikomponentigen Kleb-
/Dichtstoffen kann dabei die eine Komponente ein Prepolymer mit reaktiven
Isocyanat-Endgruppen aus den Polyolen enthalten und die zweite Komponente
ein hydroxyfunktionelles Polyol oder hydroxyfunktionelles Polyurethan. Es kann
aber auch das hochmolekulare Diisocyanat als Härter für eine hydroxyfunktionelle
Komponente verwendet werden, wobei die hydroxyfunktionelle Komponente
entweder eines oder mehrerer der vorgenannten Polyole oder ein
hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanprepolymer enthält.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzungen
als reaktive Schmelzklebstoffe werden die Polyolkomponenten so ausgewählt,
daß die Zusammensetzung bei Raumtemperatur fest ist. Dies kann einerseits
dadurch geschehen, daß feste amorphe und/oder feste kristalline
Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, es kann jedoch auch dadurch
geschehen, daß ein erheblicher Anteil an kurzkettigen Polyhydroxyverbindungen
mit verwendet wird, da durch die hohe Konzentration an Urethangruppierungen
diese Zusammensetzungen ebenfalls bei Raumtemperatur fest sind.
Auswahlkriterien für die Polyole finden sich z. B. in dem vorgenannten Aufsatz von
H. F. Huber und H. Müller.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ggf. zusätzlich Kata
lysatoren enthalten, die die Bildung des Polyurethanprepolymeren bei seiner
Herstellung beschleunigen und/oder die die Feuchtigkeitsvernetzung nach der
Applikation des Kleb-/Dichtstoffes beschleunigen. Als erfindungsgemäß
einsetzbare Katalysatoren eignen sich z. B. die metallorganische Verbindungen
des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, z. B.
Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat verwendet werden. Eine weitere
Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren
haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es
können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich
genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure,
Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-
und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -
maleat, -bis-(2-ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(β-methoxycarbonyl
ethyl)zinndilaurat und Bis(β-acetyl-ethyl)zinndilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Konkrete
Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioc
tylzinn-bis(2-ethylhexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(β-
methoxycarbonyl-ethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethyl
hexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinn
tris(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-
ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl-
und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn
bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2-
ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n, wobei R
eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)zinn-
bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn-
bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethy
lenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl
hexoat.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy
clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zu
sätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Konkret genannt seien:
Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola min, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet hanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis- dimethylaminoethylether (Calalyst A 1, UCC), Tetramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylami noethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime thylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornane, oder auch ungesättigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vor liegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola min, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet hanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis- dimethylaminoethylether (Calalyst A 1, UCC), Tetramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylami noethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime thylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornane, oder auch ungesättigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vor liegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind jedoch die Derivate des
Morpholins. Konkrete Beispiele für geeignete Morpholino-Verbindungen sind
Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)-(2-(4-morpholino)ethyl)amin, Bis(2-(2,6-
dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl) amin, Tris(2-(4-
morpholino)ethyl) amin, Tris(2-(4-morpholino)propyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)
butyl)amin, Tris(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2,6-diethyl-4-
morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-methyl-4-morpholino)ethyl)amin oder Tris(2-(2-
ethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-
(morpholinopropyl)-methylamin, Diethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholino
propyl)-ethylamin, Bis-(morpholinopropyl)-propylamin, Morpholinopropylpyrrolidon
oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE)
oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether.
Die vorgenannten Morpholin-Derivate weisen eine besonders hohe katalytische
Aktivität, insbesondere der Wasser-(Feuchtigkeits-)Isocyanat-Reaktion, auf.
Deshalb sind bereits sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen hocheffizient für
Vernetzung bzw. Aushärtung der Klebstoffe, die Konzentrationen des Katalysators
in der Klebstoff-Formulierung können zwischen 0,001 und 2 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,02 und 0,9 Gew.-% liegen.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ggf. zusätzlich
Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze wie klebrigmachende Harze, Füllstoffe,
Pigmente, Weichmacher und/oder Lösungsmittel enthalten.
Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu
verstehen, die eine Viskositätsstabilität des Polyurethanprepolymeren während
der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z. B.
monofunktionelle Carbonsäurechloride, monofunktionelle hochreaktive Isocyanate,
aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien
genannt Benzoylchlorid, Toluolsulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder
phosphorige Säure. Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung
Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die
Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten
der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen
sowie den zu erwartenden Belastungen des ausgehärteten Produktes. Wenn das
Polyurethanprepolymer überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind
hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln,
notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten
Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die
sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS ("Hindered Amine Light
Stabilizer").
Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethanprepolymers aus
Polyesterbausteinen, können Hydrolyse-Stabilisatoren, z. B. vom Carbodiimid-Typ,
eingesetzt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schmelzklebstoffe,
Kaschierklebstoffe oder Kleb-/Dichtstoffe eingesetzt, so können diese noch
klebrigmachende Harze, wie z. B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze,
Terpenphenolharze oder Kohlenwasserstoffharze sowie Füllstoffe (z. B. Silikate,
Talk, Calciumcarbonate, Tone oder Ruß), Weichmacher (z. B. Phthalate) oder
Thixotropiermittel (z. B. Bentone, pyrogene Kieselsäuren, Harnstoffderivate, fibril
lierte oder Pulp-Kurzfasern) oder Farbpasten bzw. Pigmente enthalten.
Als haftungsverstärkende Zusätze in der erfindungsgemäßen Ausführungsform
eigenen sich insbesondere migrationsfähige Polyisocyanate, wobei diese einen
wesentlich geringeren Dampfdruck als MDI aufweisen sollen.
Als migrationsfähige, haftungsverstärkende Polyisocyanate mit wesentlich
geringerem Dampfdruck als MDI kommen dabei hauptsächlich Triisocyanate in
Frage wie zum Beispiel der Thiophosphor-säure-tris-(p-Isocyanato-Phenylester),
das Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat sowie insbesondere die verschiedenen
isomeren trifunktionellen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (MDI). Zu
den letzteren gehören hauptsächlich das Isocyanto-bis-((4-Isocyanatophenyl)-
methyl)-benzol, das 2-Isocyanato-4-((3-Isocyanatophenyl)methyl)-1-((4-
Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 4-Iso-cyanato-1,2-bis((4-Isocyanato
phenyl)methyl)-benzol, das 1-Isocyanato-4-((2-Isocyanatophenyl)methyl)-2-((3-
Isocyana-tophenyl)methyl)benzol, das 4-Isocyanato-α-1-(o-Isocyana-tophenyl)-α-
3(p-Isocyanatophenyl)-m-Xylol, das 2-Isocyanato-(o-Isocyanatophenyl)-α'(p-
Isocyanatophenyl)m-Xylol, das 2-Isocyanato-1,3-bis((2-Isocyanatophenyl)methyl)-
benzol, das 2-Isocyanato-1,4-bis((4-Isocyanato-phenyl)methyl)-benzol, das
Isocyanato-bis((Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 1-Isocyanato-2,4-
bis((bis((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol sowie deren Mischungen,
gegebenenfalls mit einem geringfügigem Anteil an höherfunktionellen Homologen.
Da die trifunktionellen Homologen des Diphenylmethandiisocyanates analog zum
Diphenylmethandiisocyanat durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin mit
nachfolgender Phosgenierung hergestellt werden, sind im technischen Gemisch
der trifunktionellen Homologen des MDI auch noch Anteile an Diisocyanat
vorhanden, dieser darf jedoch nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die
Triisocyanatmischung, betragen und der Anteil an tetra- bzw. höherfunktionellen
Isocyanaten nicht mehr als 25 Gew.-%.
Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diisocyanaten und
niedermolekularen Triolen geeignet, insbesondere die Addukte aus aromatischen
Diisocyanten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin. Auch
bei diesen Addukten gelten die oben genannten Einschränkungen bezüglich des
Diisocyanatgehaltes und der höherfunktionellen Bestandteile.
Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des
Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI
oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI)
sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, sofern der Anteil
an Diisocyanaten < 1 Gew.-% beträgt und der Anteil an tetra- bzw.
höherfunktionellen Isocyanaten nicht mehr als 25 Gew.-% ist.
Wegen ihrer guten Verfügbarkeit sind dabei die vorgenannten
Trimerisierungsprodukte des HDI und des IPDI besonders bevorzugt.
Die vorgenannten migrationsfähigen Polyisocyanate können dabei entweder direkt
bei der Prepolymersynthese mitverwendet werden, sie können jedoch unmittelbar
im Anschluß an die Prepolymersynthese in einer sogenannten "Eintopfreaktion" in
das noch im Reaktionskessel befindliche Prepolymergemisch eingearbeitet
werden. Eine weitere Möglichkeit besteht in einer separaten Zumischung der
haftungsverstärkenden, migrationsfähigen Polyisocyanate bei einem späteren
Formulierungsschritt.
Bei der Verwendung als Kaschierklebstoff kann zum Erreichen bestimmter
zusätzlicher Eigenschaften, wie thermischer und chemischer Beständigkeit noch
ein Zusatz von Epoxidharzen, Phenolharzen, Novolaken, Resolen oder
Melaminharzen und ähnliches notwendig sein. Außerdem können in diesem Falle
die Prepolymeren auch in Lösung hergestellt werden, vorzugsweise in polaren,
aprotischen Lösungsmitteln. Die bevorzugten Lösungsmittel haben dabei einen
Siedebereich von etwa 50°C bis 140°C. Obwohl auch halogenierte
Kohlenwasserstoffe geeignet sind, werden ganz besonders Ethylacetat,
Methylethylketon (MEK) oder Aceton bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kleb-/Dichtstoffzusammensetzungen lassen sich wie die
üblichen bekannten Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffe einsetzen als reaktiver ein- oder
zweikomponentiger Kleb-/Dichtstoff, als reaktiver Schmelzklebstoff oder als
lösungsmittelhaltiger Klebstoff in ein- oder zweikomponentiger Form. Wesentlicher
Vorteil gegenüber den bekannten Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffen der signifikant
niedriger Anteil an arbeitshygienisch bedenklichen monomeren Diisocyanaten mit
einem Molekulargewicht unterhalb 500.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele
näher erläutert, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des
Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll. Die Mengenangaben in
den Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht anders
angegeben.
Gemäß der Lehre der DE 199 57 351.4 wurde aus einem Polypropylenglycol mit
Mn = 880 und Diphenylmethandiisocyanat ein hochmolekulares Diisocyanat
hergestellt, aus dem anschließend das monomere MDI soweit entfernt wurde, daß
ein Restmonomer - Gehalt von 0,1% resultierte. Aus 100 Teilen einer
Polyolmischung für einen Standardpolyurethanschmelzklebstoff (QR 6202, Fa.
Henkel) mit einer gemittelten OH-Zahl von 32,5 und 76,5 Teilen des vorgenannten
hochmolekularen Diisocyanats wurde ein Schmelzklebstoff hergestellt.
In analoger Weise wurden aus 100 Teilen einer Polyolmischung mit einer
gemittelten Hydroxylzahl 32,5, 6 Teilen Ethylenvinylacetat-Copolymer,
(Vinylacetatgehalt 28%) und 66,7 Teilen des vorgenannten hochmolekularen
Diisocyanates ein Schmelzklebstoff hergestellt.
In den Schmelzklebstoff gemäß Beispiel 1 wurden nachträglich 2 Gew.-% Tris-(6-
Isocyanatohexyl)-Isocyanurat - HDI Trimer, Restmonomergehalt 0,2% -
eingearbeitet.
Analog zu Beispiel 3 wurde in den Schmelzklebstoff des Beispiels 2,2 Gew.-% HDI
- Trimer eingearbeitet.
Die Schmelzklebstoffe der Beispiele 1 und 3 wurden im Vergleich zu einem
Standardschmelzklebstoffen des Standes der Technik (PURMELT QR 6202, Fa.
Henkel), Vergleichsbeispiel 6, auf ihre Eignung zur Folienummantelung von MDF
(Mitteldichte Faser) getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1
zusammengefasst.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, werden die Anfangsfestigkeiten des Klebstoffes
gemäß Beispiel 1 als signifikant besser beurteilt, als die eines handelsüblichen
Schmelzklebstoffes für den gleichen Anwendungsfall. Lediglich die
Wärmestandfestigkeit ist niedriger als beim herkömmlichen Schmelzklebstoff.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes gemäß Beispiel 3 ist die
Anfangsfestigkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel 6 ebenfalls deutlich besser,
die Endfestigkeit, d. h. die Wärmestandfestigkeit erreicht Werte < 150°C und
beinhaltet damit eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Beispiel 1. D. h. hier
ist sowohl die Forderung nach einem sehr niedrigen Gehalt an flüchtigen
niedermolekularen Diisocyanaten erfüllt, als auch gutes Haftungs- und
Wärmestandverhalten.
Für eine Fensterprofilummantelung (geprimertes PVC-Profil mit PVC-Folie)
wurden Schmelzklebstoffe des Beispiels 2 und 4 mit einem Schmelzklebstoff des
Standes der Technik für diese Anwendung vergleichend getestet. Bei dem
handelsüblichen Schmelzklebstoff des Standes der Technik handelte es sich um
PURMELT QR 5300 (Fa. Henkel), Vergleichsversuch 5. Die Testergebnisse sind
in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Der Schmelzklebstoff gemäß Beispiel 2 zeigt sehr gute
Verarbeitungseigenschaften, gute Benetzung auf den Substraten, Fadenziehen
beim Schälen und eine etwas höhere Anfangsschälfestigkeit als das
Vergleichsbeispiel 5 des Standes der Technik. Im Verlauf der chemischen
Härtungsreaktion wird jedoch nicht der erwünschte Folienriss ohne zu Schälen
(FR) beim Beispiel 2 erzielt. Beim erfindungsgemäßen Beispiel 4 werden nicht nur
hohe Anfangsschälfestigkeiten erzielt, sondern auch der erwünschte Folienriss
nach fortgeschrittener Aushärtung des Schmelzklebstoffes. Auch hier bewirkt der
erfindungsgemäße haftverbessernde Zusatz deutlich verbesserte
Klebstoffeigenschaften, bei gleichzeitiger Abwesenheit von flüchtigen,
niedermolekularen monomeren Diisocyanaten.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß die Schmelzklebstoffe
gemäß Beispiel 1 und 2 zwar hervorragende Eigenschaften in Bezug auf ihren
niedrigen Gehalt an monomeren, flüchtigen Diisocyanaten haben, daß ihre
Haftungseigenschaften gegenüber handelsüblichen Schmelzklebstoffen auf der
Basis konventioneller, nieder molekularer Diisocyanate unterlegen sind. Die
erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff-Zusammensetzungen gemäß Beispielen 3
und 4 weisen jedoch gleich gute Haftungseigenschaften wie die herkömmlichen
Schmelzklebstoffe des Standes der Technik auf, zusätzlich weisen sie den
niedrigen Gehalt an flüchtigen monomeren Diisocyanaten gemäß der Lehre der
DE 199 57 351.4 auf.
Claims (10)
1. Reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtstoff-Zusammensetzung auf der Basis von
Umsetzungsprodukten aus Polyolen und hochmolekularen Diisocyanaten, die
durch Umsetzung von Diolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1000 mit
monomeren Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht kleiner als 500, wobei
die eingesetzten hochmolekularen Diisocyanate vor deren Umsetzung mit dem
/den Polyol(en) maximal 10 mol% monomeres Diisocyanat enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß die Klebstoff-Zusammensetzung migrationsfähige
Polyisocyanate zur Haftungsverstärkung enthalten, wobei die Polyisocyanate
einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck als Diphenylmethandiisocyanat
aufweisen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
monomere Diisocyanat ausgewählt wird aus der Gruppe alle Isomeren des
Toluylendiisocyanat (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung
mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie deren
Mischungen, Xylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
(H12MD1), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-diisocyanat
(Isophorondiisocyanat, IPDI), Cyclohexan,1,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen
diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Hexan-1,6-
diisocyanat (HDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-
TMXDI) oder Mischungen der vorgenannten Diisocyanate.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diole
ausgewählt werden aus der Gruppe der C2- bis C18-Alkandiole einschließlich
der Isomeren wie z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-
Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methylpropandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,4-
Trimethylhexandiol-1,6, 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-
Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol,
Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol,
Poly(oxytetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht bis zu 650,
Alkoxylierungsprodukte des Bisphenols A, Alkoxylierungsprodukte des
Bisphenols F, der isomeren Dihydroxyanthracene, der isomeren
Dihydroxynaphthaline, des Brenzkatechins, des Resorcins, des Hydrochinons
mit bis zu 8 Alkoxy-Einheiten pro aromatischer Hydroxygruppe oder
Mischungen der vorgenannten Diole.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polyol ein oder mehrere di- oder trifunktionelle Polyethylenglycole,
Polypropylenglycole, statistische oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und
Propylenoxid, Poly(oxytetramethylen)glycole, lineare oder verzweigte
Polyesterpolyole, Poly-ε-Caprolactone, hydroxyfunktionelle Polybutadiene
oder deren Hydrierungsprodukte, hydroxyfunktionelle Poly(meth)acrylate oder
Mischungen der vorgenannten Polyole verwendet wird, wobei das Zahlenmittel
der Molmasse des/der Polyol(e) 400 bis 20000, vorzugsweise 1000 bis 6000
beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
migrationsfähigen, haftungsverstärkenden Polyisocyanate ausgewählt werden
aus Thiophosphor-säure-tris-(p-Isocyanato-Phenylester), Triphenylmethan-
4,4',4"-Triisocyanat, isomere trifunktionelle Homologen des Diphenylmethan
diisocyanats (MDI) insbesondere Isocyanto-bis-((4-Isocyanatophenyl)methyl)-
benzol, 2-Isocyanato-4-((3-Isocyanatophenyl)methyl)-1-((4-Isocyanato
phenyl)methyl)-benzol, 4-Iso-cyanato-1,2-bis((4-Isocyanatophenyl)methyl)-
benzol, 1-Isocyanato-4-((2-Isocyanatophenyl)methyl)-2-((3-Isocyanato
phenyl)methyl)benzol, 4-Isocyanato-α-1-(o-Isocyanatophenyl)-α-3(p-Iso
cyanatophenyl)-m-Xylol, 2-Isocyanato-(o-Isocyanatophenyl)-α'(p-Isocyanato
phenyl)m-Xylol, 2-Isocyanato-1,3-bis((2-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, 2-
Isocyanato-1,4-bis((4-Isocyanato-phenyl)meth-yl)-benzol, Isocyanato
bis((Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, 1-Isocyanato-2,4-bis((bis((4-Isocyanato
phenyl) methyl)-benzol, sowie Addukte aus Diisocyanaten und
niedermolekularen Triolen, insbesondere die Addukte aus aromatischen
Diisocyanten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin, das
Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI), das Isocyanuratisierungsprodukt
des HDI, die Trimerisierungsprodukte des
lsophorondiisocyanats (IPDI) oder Mischungen der vorgenannten
Polyisocyanate.
6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) in einem ersten Schritt die Diolkomponente mit einem stöchiometrischen Überschuß an monomerem Diisocyanat zu einem hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt wird,
- b) ggf. durch Zugabe eines Nichtlösers für das hochmolekulare Diisocyanat dieses aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird,
- c) durch Filtration oder Zentrifugieren von nicht umgesetztem monomeren Diisocyanat befreit wird und
- d) in einem zweiten Schritt dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird, so daß ein reaktives Prepolymer mit Isocyanat- Endgruppen entsteht,
- e) und anschließend ein oder mehreres migrationsfähiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 5 zugesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) in einem ersten Schritt die Diolkomponente mit einem stöchiometrischen Überschuß an monomerem Diisocyanat zu einem hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt wird,
- b) das überschüssige monomere Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, und
- c) in einem zweiten Schritt dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird, so daß ein reaktives Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen entsteht, und
- d) anschließend ein oder mehreres migrationsfähiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 5 zugesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) in einem ersten Schritt die Diolkomponente mit einem stöchiometrischen Überschuß an monomerem Diisocyanat zu einem hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt wird,
- b) das überschüssige monomere Diisocyanat durch selektive Extraktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, und
- c) in einem zweiten Schritt dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird, so daß ein reaktives Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen entsteht
- d) und anschließend ein oder mehreres migrationsfähiges Polyisocyanat gemäß Anspruch 5 zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten
Schritt das NCO/OH Verhältnis 1,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
10. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 bis 9 als Bindemittel
für einen reaktiven ein- oder zweikomponentigen Kleb-/Dichtstoff, reaktiven
Schmelzklebstoff oder lösungsmittelhaltigen Klebstoff.
Priority Applications (18)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000155786 DE10055786A1 (de) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane |
BRPI0015794-5A BR0015794B1 (pt) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | composição de adesivo/selante de poliuretano reativo, processo para a sua preparação, e seu uso. |
SK946-2002A SK9462002A3 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes |
PCT/EP2000/011771 WO2001040342A1 (de) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane |
US10/148,432 US7129312B1 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes |
DE50015969T DE50015969D1 (de) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane |
EP00985095A EP1237971B1 (de) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane |
RU2002118323/04A RU2272818C2 (ru) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Усилитель адгезии для не содержащих мономеров реакционноспособных полиуретанов |
AU21626/01A AU774286B2 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes |
MXPA02005259A MXPA02005259A (es) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Promotores de la adhesion para poliuretanos reactivos sin monomeros. |
CNB008163472A CN1256359C (zh) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | 无单体的反应性聚氨酯粘合促进剂 |
CZ20021146A CZ20021146A3 (cs) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Aktivátor přilnavosti pro reaktivní polyuretanový prostředek |
KR1020027006807A KR100830384B1 (ko) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | 단량체가 없는 반응성 폴리우레탄을 위한 접착 촉진제 |
PL00356128A PL356128A1 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes |
AT00985095T ATE476455T1 (de) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane |
JP2001541094A JP4823460B2 (ja) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | モノマー不含反応性ポリウレタン用接着強化剤 |
CA002392960A CA2392960C (en) | 1999-11-29 | 2000-11-25 | Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes |
NO20022527A NO20022527D0 (no) | 1999-11-29 | 2002-05-28 | Adhesjonsforsterkere for monomerfrie reaktive polyuretaner |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000155786 DE10055786A1 (de) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10055786A1 true DE10055786A1 (de) | 2002-05-29 |
Family
ID=7662843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2000155786 Ceased DE10055786A1 (de) | 1999-11-29 | 2000-11-10 | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10055786A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006059464A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Kaschierklebstoff |
DE102018113577A1 (de) | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Mehrkomponentige Klebstoffsysteme und deren Verwendung |
EP3450476A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-06 | Evonik Degussa GmbH | Reaktivklebstoffe mit niedrigem gehalt an monomerem diisocyanat |
EP3450477A1 (de) | 2017-08-30 | 2019-03-06 | fischerwerke GmbH & Co. KG | Mehrkomponentige klebstoffsysteme und deren verwendung |
DE102021114890A1 (de) | 2020-07-02 | 2022-01-05 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Spezielle Imine und ihre Edukte, sowie Verwendung bei der Härtung von Reaktivharzen durch Polyaddition oder radikalische Polymerisation |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0316738A2 (de) * | 1987-11-18 | 1989-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
EP0393903A2 (de) * | 1989-04-14 | 1990-10-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von polymeren Schaumstoffen |
WO1995006124A1 (en) * | 1993-08-20 | 1995-03-02 | The Government Of The United States Of America, Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Dampening of an immunodominant epitope of an antigen for use in plant, animal and human vaccines and immunotherapies |
WO1997046603A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers |
-
2000
- 2000-11-10 DE DE2000155786 patent/DE10055786A1/de not_active Ceased
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0316738A2 (de) * | 1987-11-18 | 1989-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
EP0393903A2 (de) * | 1989-04-14 | 1990-10-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von polymeren Schaumstoffen |
WO1995006124A1 (en) * | 1993-08-20 | 1995-03-02 | The Government Of The United States Of America, Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Dampening of an immunodominant epitope of an antigen for use in plant, animal and human vaccines and immunotherapies |
WO1997046603A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006059464A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Kaschierklebstoff |
US9458363B2 (en) | 2006-12-14 | 2016-10-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethane lamination adhesive |
DE102018113577A1 (de) | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Mehrkomponentige Klebstoffsysteme und deren Verwendung |
EP3450477A1 (de) | 2017-08-30 | 2019-03-06 | fischerwerke GmbH & Co. KG | Mehrkomponentige klebstoffsysteme und deren verwendung |
EP3450476A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-06 | Evonik Degussa GmbH | Reaktivklebstoffe mit niedrigem gehalt an monomerem diisocyanat |
WO2019043054A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktivklebstoffe mit niedrigem gehalt an monomerem diisocyanat |
DE102021114890A1 (de) | 2020-07-02 | 2022-01-05 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Spezielle Imine und ihre Edukte, sowie Verwendung bei der Härtung von Reaktivharzen durch Polyaddition oder radikalische Polymerisation |
WO2022002567A1 (de) | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Spezielle imine und ihre edukte, sowie verwendung bei der härtung von reaktivharzen durch polyaddition oder radikalische polymerisation |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1237971B1 (de) | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane | |
EP1404733B1 (de) | Reaktive polyurethane mit einem geringen gehalt an monomeren diisocyanaten | |
EP1456266B1 (de) | Reaktive polyurethane mit einem geringen gehalt an monomeren diisocyanaten | |
EP0777695B1 (de) | Polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten | |
EP3288992B1 (de) | Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit | |
EP1490418B2 (de) | Farbneutraler 1K Polyurethan-Klebstoff | |
EP1434811B1 (de) | Reaktive polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem restmonomergehalt | |
EP0763067B1 (de) | Schnell abbindender polyurethan-schmelzklebstoff | |
EP1250394B1 (de) | Polyurethan-zusammensetzungen auf der basis von polyester-polyether-copolymeren | |
EP0576485B1 (de) | Für reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP3402834B1 (de) | Reaktive polyurethan-schmelzklebstoffe enthaltend füllstoffe | |
DE10259248A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren | |
DE102011089783A1 (de) | Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen | |
EP2493951B1 (de) | Pu-klebstoff mit viskositätsregler | |
DE10028810A1 (de) | Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyester-Block-Copolymeren | |
DE102008025793A1 (de) | Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten | |
DE19957351A1 (de) | Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Isocyanatmonomeren | |
DE19947563A1 (de) | Umesterungspolyole für Polyurethan-Prepolymere mit gezielt einstellbarer Viskosität | |
DE10055786A1 (de) | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane | |
EP0746577B1 (de) | einkomponenten-polyurethanklebstoffe | |
EP2386586B1 (de) | PU-Klebstoff mit Fließgrenze | |
DE2415467B2 (de) | Verwendung eines flüssigen, lösungsmittelfreien und wasserfreien Gemisches als Klebstoff | |
WO2009056375A1 (de) | Modifizierte polyurethanklebstoffe | |
EP2620457A1 (de) | Beschleunigte Durchhärtung von 1K-Polyurethanen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE |
|
8131 | Rejection |