JP4823460B2

JP4823460B2 - モノマー不含反応性ポリウレタン用接着強化剤

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Publication number: JP4823460B2
Application number: JP2001541094A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエル・クレープス; クリストフ・ローア; アンドレアス・ブレンガー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-25
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-25
Also published as: MXPA02005259A; RU2272818C2; KR20020075374A; KR100830384B1; NO20022527L; JP2003515636A; NO20022527D0; US7129312B1; CA2392960A1; AU2162601A; CA2392960C; WO2001040342A1; DE50015969D1; BR0015794B1; AU774286B2; EP1237971A1; CN1402742A; ATE476455T1; CN1256359C; CZ20021146A3

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、モノマー性ジイソシアネートの含有量の少ない高分子量ジイソシアネートとポリオールを基剤とする組成物、該組成物の製造方法ならびに反応性一液型もしくは二液型接着剤／シーラント、反応性ホットメルト接着剤および溶液型ポリウレタン接着剤のバインダーとしての該組成物の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
反応性ポリウレタン接着剤／シーラント（特に、一液型の湿分硬化系のもの）は、室温で液体であるポリマーであって、ウレタン基、随意の尿素基および反応性イソシアネート基を有するポリマーを含有するのが一般的である。多くの用途に対しては、このような組成物は溶剤を含有しない非常に高粘性またはペースト状の組成物であって、該組成物は室温または約50℃〜約100℃の幾分高い温度で加工される。
【０００３】
反応性の一液型湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は湿分硬化性または湿分架橋性接着剤であり、該接着剤は室温では固体であって、溶融状態で接着剤として使用され、また、該接着剤のポリマー成分はウレタン基と反応性イソシアネート基を有する。塗布後の溶融物の冷却と基体の被結合部の接合に起因して、ホットメルト接着剤の急激な物理的硬化は該溶融接着剤の固化によって開始される。次いで、存続するイソシアネート基と周囲環境からの湿分との化学反応によって架橋された不融性接着剤が形成される。イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを基剤とする反応性ホットメルト接着剤は例えば、次の文献に記載されている：H.F.フーバーおよびH.ミュラー、「低分子量コポリエステルを用いる反応性造形ホットメルト」、アドヘッシブズ・エイジ（1987年11月）、第32頁〜第35頁。
【０００４】
貼合せ用接着剤は反応性ホットメルト接着剤を同様にして調製されるか、または有機溶剤を溶媒とする溶液型の一液系として使用される。別の態様は溶液型または溶剤不含型の二液系であって、一方の成分中のポリマー成分はウレタン基と反応性イソシアネート基を有しており、他方の成分はヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基および／またはカルボキシル基を有するポリマーもしくはオリゴマーを含有する。このような二液系においては、イソシアネート基を有する成分と第二成分は使用直前に混合される。この場合、通常は混合系または分散系を用いておこなわれる。
【０００５】
反応性ポリウレタン接着剤／シーラントは非常に高い全性能（overall performance）によって区別される。このため、この種の接着剤／シーラントに関しては、数年前からますます多くの新しい用途が開発されている。この種の接着剤および／またはシーラント用の組成物は非常に多くの特許明細書およびその他の刊行物において既に知られている。
【０００６】
このようなポリウレタン組成物は多くの利点を有しているが、組成物系によってもたらされるいくつかの欠点がある。最も重大な欠点の一つは、イソシアネート、特に易揮発性ジイソシアネートの残留モノマー含有量である。接着剤／シーラント、特にホットメルト接着剤は高温で加工される。例えば、ホットメルト接着剤は100℃〜200℃で加工され、また、貼合せ接着剤は室温〜150℃の温度で加工される。揮発性イソシアネート、例えば、TDIおよびIPDIは室温においてさえもかなり高い蒸気圧を示す。このようなかなり高い蒸気圧は特に噴霧塗布の場合に問題となる。何故ならば、このような場合には、処理された対象物の上方に、刺激性と過敏性を示す毒性のイソシアネート蒸気が多量に発生するからである。従って、加工作業に従事する人をこのような健康有害因子から保護するための対策を講じなければならない。このような対策、例えば、最大許容濃度に関するコンプライアンスを監視するために必要な手段はコスト高をもたらす。特に、調製時と移送時の蒸気を排気するための設備は非常にコスト高となり、また、反応性ポリウレタン接着剤／シーラントの特定の塗布法、例えば、特に噴霧塗布法において障害となる。
【０００７】
このため、モノマー性ジイソシアネートの含有量を著しく低減させる反応性ポリウレタン組成物を開発することがこのような利用分野においては強く要望されている。何故ならば、このような組成物は、前述のような作業衛生上の問題に起因して従来は不可能であった多くの用途における利用を可能にするからである。
【０００８】
シュルツ・フローリーの統計的モデルによれば、ほぼ同等の反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネートをヒドロキシル基を有する化合物と反応させるときには、反応生成物中のモノマー性ジイソシアネートの残存量はプレポリマー合成における反応成分のNCO/OH比に依存する。プレポリマー組成物を調製するときに必要とされるNCO/OH比（2）を採用するときには、使用するモノマー性ジイソシアネートの約25％がモノマーとしてプレポリマー中に残存する。プレポリマー合成において、ジフェニルメタンジイソシアネートをNCO/OH比が2になる条件下で例えば、10重量％使用するときには、上記の統計的評価法によれば、約2重量％のモノマー性MDIがプレポリマー中に存在する。純粋なMDIは150℃においては0.8mbarの蒸気圧を示す。ラウールの法則によれば、この蒸気圧は組成物中ではより低くなるが、作業衛生に関して非毒性とされる範囲に比べれば、依然として高い値である。
【０００９】
前述の適用条件下、特に、上記組成物をホットメルト接着剤として、広い領域にわたって薄層状で塗布する条件下においては、かなりの量の残留モノマーが塗布層を透過して周囲空間へ放出されるので、該モノマーは排気手段によって除去されなければならない。NCO/OH比を低下させることによって、モノマー含有量を著しく（10の1乗）低減させることは実際上はできないのが一般的である。何故ならば、平均分子量が指数関数的に増加するために、得られるポリウレタン組成物の粘性が著しく高くなり、該組成物の加工が不可能になるからである。
【００１０】
従って、実際的には、プレポリマーの合成においては別の方法が採用される。例えば、NCO/OH比を十分に高くして合成をおこない、次いで初期重合後の第2工程においてモノマー性ジイソシアネートを除去する。この工程は、例えば、未反応のモノマー性ジイソシアネートを真空下で留去させることによっておこなうか、またはモノマー性ジイソシアネートを化学的に結合させることによっておこなうことができる。ヨーロッパ特許公報EP-A-316738号には、芳香族ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させた後、未反応の過剰の出発ジイソシアネートを除去することによって、ウレタン基を有するポリイソシアネートの製造法が記載されている。この場合、ウレタン基を有さない出発ジイソシアネートの含有量は0.4重量％よりも多くはなく、また、過剰の出発ジイソシアネートの除去は、イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの存在下での蒸留によっておこなわれる。
【００１１】
ヨーロッパ特許公報EP-A-0393903号には、第1工程においてモノマー性ジイソシアネートをポリオールと反応させることによるプレポリマーの製造法が記載されている。次いで、アロファネート官能性に変換されるべき残余イソシアネート官能性がかなりの割合になるように、十分な量の触媒が添加される。NCO含有量が理論的な値に達したときに、反応系を冷却させることによって反応を停止させた後、サリチル酸が添加される。
【００１２】
国際項公開公報WO-95/06124号には、ポリオールと三官能性イソシアネートと反応させ、所望により、単官能性連鎖停止剤を添加することによって製造されるポリウレタン組成物であって、モノマー性ジイソシアネートの含有量の少ない組成物が記載されている。この製造法の欠点は、三官能性の低分子量イソシアネートの入手が困難であることである。特に、ジフェニルメタンジイソシアネートの三官能性同族体は純粋な市販品としては得られない。
【００１３】
次の文献には、ヒドロキシ官能性ポリエステルもしくはポリエーテルおよびイソシアネート含有硬化剤を原料とする常温硬化性ポリウレタン接着剤が記載されている：V.A.クジシナおよびE.F.モルグノヴァ、Sin.Fiz.-Khim.Polim.（1970年）、第7巻、第125頁〜第129頁。イソシアネート含有硬化剤は、トリレンジイソシアネート（TDI）もしくはジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、エチレングリコールおよびグリセリンとの反応生成物である。これらの硬化剤成分は接着剤の毒性を実質的に低減させるとされているが、対応する試験室内の空間に含まれるイソシアネートの量は1.7％である。作業環境下でのイソシアネートのこのような濃度は、工業化された西欧諸国における今日の作業衛生の基準を満たすものではない。
【００１４】
上述の従来技術にもかかわらず、接着剤／シーラント、特に反応性ホットメルト接着剤として使用するのに適した改良ポリウレタン組成物であって、モノマー性ジイソシアネートの含有量の低いポリウレタン組成物が依然として要請されている。特に、このような組成物の製造原料は容易かつ安価に入手できる易反応性の原料であるべきであり、また、これらの接着特性は常套のホットメルト接着剤の接着特性に比べて少なくとも同等であるべきである。
【００１５】
本発明の目的は特許請求の範囲に記載の反応性ポリウレタン組成物によって達成された。この達成手段は、実質的にはポリオールと高分子量ジイソシアネートとの反応生成物を提供することから成る。
【００１６】
本発明の目的は、上記のポリオールと高分子量ジイソシアネートとの反応生成物に、蒸気圧が、例えばモノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）等よりも実質上低い移行性ポリイソシアネートを添加するという別の手段によって達成された。
【００１７】
本発明は、ポリオールと高分子量ジイソシアネートとの反応生成物の製造方法も提供する。この製法の第1工程においては、平均分子量（数平均分子量：Mn）が2000以下、特に1500以下のジオール成分を化学量論的に大過剰のモノマー性のジイソシアネート（分子量：500以下）と反応させることによって高分子量ジイソシアネートを調製する。この反応をおこなった後、高分子量ジイソシアネートを、所望による非溶剤の添加によって反応混合物から沈殿させ、次いで、未反応ジイソシアネートを濾過処理または遠心分離処理によって除去する。第2工程においては、この高分子量ジイソシアネートをポリオールと反応させることによって、イソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーであって、分子量が500以下のモノマー性ジイソシアネートの含有量が非常に少ない反応性プレポリマーを調製する。好ましい態様においては、揮発性のモノマー性ジイソシアネートの含有量が非常に少ない該反応性プレポリマーに、蒸気圧の低い移行性ポリイソシアネートを少なくとも1種添加する。
【００１８】
このような組成物の製造法においては、ジオール成分をモノマー性ジイソシアネートと反応させる第1工程後、反応混合物から過剰のモノマー性ジイソシアネートを蒸留または選択的抽出によって除去し、第2工程で高分子量ジイソシアネートをポリオールと反応させることによってイソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーを生成させる。イソシアネート末端基を有するプレポリマーをこの方法によって精製する場合、好ましい態様においては、MDIよりも蒸気圧が実質上低い移行性ポリイソシアネートの少なくとも1種を本発明による接着剤に添加する。
【００１９】
本発明において用いるモノマー性ジイソシアネートは、分子量が500よりも小さい芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネートである。適当な芳香族ジイソシアネートとしては次のものが例示される：トリレンジイソシアネート（TDI）の全ての異性体（純粋な異性体または数種の異性体の混合物）、1,5−ナフタレンジイソシアネート（NDI）、1,4−ナフタレンジイソシアネート（NDI）、ジフェニルメタン4,4'−ジイソシアネート（MDI）、ジフェニルメタン2,4'−ジイソシアネートおよび4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4'−異性体の混合物、キシレンジイソシアネート（XDI）、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、および1,4−フェニレンジイソシアネート。
【００２０】
適当な脂環式ジイソシアネートとしては次の化合物が例示される：前記の芳香族ジイソシアネートの水素化物、例えば、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H₁₂MDI）、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1,5,5−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート（H₆XDI）、1−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、m−またはp−テトラメチルキシレンジイソシアネート（m-TMXDI、p-TMXDI）および脂肪酸ジイソシアネート二量体。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートとしては次の化合物が例示される：テトラメトキシブタン1,4−ジイソシアネート、ブタン1,4−ジイソシアネート、ヘキサン1,6−ジイソシアネート（HDI）、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、リシンジイソシアネートおよび1,12−ドデカンジイソシアネート（C₁₂DI）。
【００２２】
上記のモノマー性ジイソシアネートを第1反応工程において、低分子量ジオールと反応させて高分子量ジイソシアネートを形成させる。この目的のために用いられるジオールは、平均分子量（数平均分子量：Mn）が2000以下、好ましくは1500以下のジオールである。このようなジオールのOH価（DIN 53240に従って決定される値）は平均分子量の決め手となる。
【００２３】
このような目的のためには、原理的には全ての線状またはわずかに分枝したC2〜C18アルカンジオールを使用することができる。さらに、低分子量ポリエーテルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物（ジフェノール）の低分子量アルコキシル化物も使用することができる。本発明において用いられるジオールの具体例としては次の化合物が挙げられる：エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチルプロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、650までの分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのアルコキシル化生成物、ビスフェノールＦのアルコキシル化生成物、ジヒドロキシアントラセンの異性体のアルコキシル化生成物、ジヒドロキシナフタレンの異性体のアルコキシル化生成物、ピロカテコールのアルコキシル化生成物、レゾルシノールのアルコキシル化生成物、ヒドロキノンのアルコキシル化生成物（これらのアルコキシル化生成物においては、芳香族ヒドロキシル基あたり8個までのアルコキシ基を有する）および上記ジオールの任意の混合物。
【００２４】
モノマー性ジイソシアネートとジオールの反応は自体既知の方法によっておこなうことができ、所望により、非プロトン性溶剤を反応系に添加してもよい。比較的高位のオリゴマーの生成を避けるために、使用するジオールに対して化学量論的に高過剰のジイソシアネートが常用される。所望により、イソシアネート基とアルコール性基との反応を促進させるために、自体既知の触媒を使用してもよい。この反応の条件およびジオールに対するモノマー性ジイソシアネートの化学量論比は、モノマー性ジイソシアネートとジオールの2：1付加物が可能な限り選択的に生成すると共に、高位オリゴマーの生成が著しく抑制されるように選定すべきである。
【００２５】
反応の完結後、反応生成物からモノマー性ジイソシアネートを可能な限り除去する。本発明において得られる高分子量ジイソシアネート中のモノマー性ジイソシアネートの含有量は、該高分子量ジイソシアネートに基づいて10重量％を越えない量、好ましくは5重量％を越えない量、特に2重量％を越えない量にすべきである。モノマー性ジイソシアネートの含有量（重量％）はガスクロマトグラフィーによって決定される。精製工程は自体既知の方法によっておこなうことができる。低分子量アルカンジオールを使用する場合には、高分子量ジイソシアネートが一部の溶剤に対して低い溶解度を示すという点で有用であるということが判明した。即ち、ジオールとジイソシアネートとの反応が完結したときに、高分子量ジイソシアネートに対する非溶剤を添加すると、該非溶剤は同時にモノマー性ジイソシアネートに対しては溶剤として作用する。この結果、高分子量ジイソシアネートは反応混合物から沈殿するので、未反応のモノマー性ジイソシアネートは濾過処理または遠心分離処理によって除去される。この方法は、揮発度の比較的低いモノマー性ジイソシアネート、例えばMDI等を使用するときには特に採用すべきである。
【００２６】
この場合に使用する非溶剤は特に、非極性の非プロトン性有機溶剤、例えば酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、または特に、特定の沸点を有するスピリットである。
【００２７】
揮発性のモノマー性ジイソシアネート、例えば、TDI、TMXDI、IPDIおよびXDIを使用するときには、過剰量のモノマー性ジイソシアネートは蒸留によって反応混合物から除去することができる。この目的のためには、蒸留は真空下において、薄層エバポレーターまたは薄膜エバポレーターを用いておこなうのが好ましい。このような蒸留法は、例えば、次の文献に記載されている：G.W.ベッカー編、プラスチックハンドブック、第7巻「ポリウレタン」（第3版）、1993年、第425頁（ハンセル・フェアラーク（ミュンヘン）発行）。
【００２８】
反応混合物からモノマー性ジイソシアネートを除去する別の方法は、例えば、臨界超過（supercritical）二酸化炭素または他の臨界超過非プロトン性溶剤を用いるモノマー性ジイソシアネートの選択的抽出法である。この抽出法は、例えば国際公開公報WO-97/46603号に記載されている。
【００２９】
上記の方法によって製造されるモノマー不含または低モノマー含有量の高分子量ジイソシアネートは、第2反応工程において、自体既知の方法によってポリオールと反応させる。NCO/OH比は1.2：1〜5：1とする。高分子量ジイソシアネートは既にモノマー成分をほとんど含有しない状態にあるので、10：1までの高いNCO/OH比を第2反応工程において採用することができる。
【００３０】
この工程においては、多数の高分子量ポリヒドロキシ化合物をポリオール成分として使用することができる。１分子中に2個または3個のヒドロキシル基を有する分子量が400〜20000、好ましくは1000〜6000のポリヒドロキシ化合物であって、室温で液状体、ガラス状の非晶質固体状または結晶性固体状のポリヒドロキシ化合物がポリオールとしては好適である。このようなポリヒドロキシ化合物としては二官能性および／または三官能性ポリプロピレングリコールが例示されるが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマーも使用することができる。ポリエーテル類も好適に使用できるポリヒドロキシ化合物であり、このような化合物としては、例えば、テトラヒドロフランの酸重合によって製造されるポリテトラメチレングリコール［ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール；ポリ−THF］が挙げられる。この種のポリテトラメチレングリコールの分子量は600〜6000、好ましくは800〜5000である。
【００３１】
ジカルボン酸またはトリカルボン酸と低分子量のジオールまたはトリオールとの縮合によって製造できる液体状、非晶質ガラス状または結晶性のポリエステル類もポリオールとしては適当なものである。ジカルボン酸またはトリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、3,3−ジメチルグルタル酸、テトラフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、脂肪酸二量体およびこれらの任意の混合物が例示される。低分子量ジオールまたはポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、脂肪アルコール二量体、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらの任意の混合物が例示される。
【００３２】
本発明に使用される別のポリオール類は、「ポリカプロラクトン」として知られているε−カプロラクトンを基剤とするポリエステル類である。しかしながら、オレオ化学に由来するポリエステルポリオールも使用することができる。これらのポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン不飽和化した脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを1種または複数種のC1〜C12アルコールを用いて完全に開環させた後、トリグリセリド誘導体の部分的エステル交換反応によりC1〜C12アルキル基を有するアルキルエステルポリオールを形成させることによって得ることができる。他の適当なポリオールはポリカーボネートポリオールおよびジオール二量体（例えばヘンケル社の市販品）並びにヒマシ油およびその誘導体である。ヒドロキシ官能性ポリブタジエン、例えば、市販されている「Poly-bd」等も本発明による組成物用のポリオールとして使用することができる。
【００３３】
線状および／または幾分分枝したアクリルエステルコポリマーポリオール、例えば、アクリレートまたはメタクリレートとヒドロキシ官能性アクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのフリーラジカル共重合によって調製されるポリオール類もポリオール成分としては適当なものである。この調製法においては、これらのポリオール中のヒドロキシル基は通常はランダムに分布するので、該ポリオールは平均的OH官能度を有する線状または幾分分枝したポリオールとなる。ポリオールに対しては二官能性化合物が好ましいが、より高位の官能度を有するポリオールも少なくとも少量で使用することができる。
【００３４】
1種または複数種のポリオールの選択は、接着剤／シーラントの適用タイプに依存する。高粘性またはペースト状の流体状接着剤／シーラントに対しては、少なくとも主として液状ポリオールを使用するのが好ましい。二液型の接着剤／シーラントの場合には、第1の成分は、ポリオールから得られる反応性イソシアネート末端基を有するプレポリマーを含有していてもよく、第2の成分はヒドロキシ官能性ポリオールまたはヒドロキシ官能性ポリウレタンを含有していてもよい。しかしながら、高分子量ジイソシアネートは、1種もしくは複数種の前記ポリオールまたはヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポリマーを含有するヒドロキシ官能性成分に対しては硬化剤としても使用することができる。
【００３５】
本発明によるポリウレタン組成物を反応性ホットメルト接着剤として使用する場合には、ポリオール成分は、該組成物が室温で固体状態になるように選択される。このような要求は、固体状非晶質および／または固体状結晶質ポリヒドロキシ化合物を使用することによって満たすことができるが、かなりの量の短鎖ポリヒドロキシ化合物を配合することによっても該要求を満たすことができる。何故ならば、該組成物は高濃度のウレタン基を有するために室温でも固体状態になるからである。ポリオールの選択基準は、例えば、前記のH.F.フーバーとH.ミュラーによる文献に記載されている。
【００３６】
本発明による組成物は、ポリウレタンプレポリマーの製造過程における該プレポリマーの生成を促進し、および／または、接着剤／シーラントの適用後の湿分硬化を促進する特定の触媒を所望により含有していてもよい。錫、鉄、チタンまたはビスマスの有機金属化合物、例えば、カルボン酸の錫（II）塩［例えば、錫（II）アセテート、錫（II）エチルヘキソエートおよび錫（II）ジエチルヘキソエート等］等は、本発明において使用できる触媒としては適当なものである。別の触媒はジアルキル錫（IV）カルボキシレートである。この場合、カルボン酸の炭素原子数は2以上、好ましくは少なくとも10、特に14〜32である。ジカルボン酸も使用できる。特に次の化合物が例示される：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、2−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸。具体的な触媒としては次の化合物が例示される：ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ビス（2−エチルヘキソエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ビス（2−エチルヘキソエート）、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫アセテート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ジラウレートおよびビス（β−アセチルエチル）錫ジラウレート。
【００３７】
錫の酸化物、硫化物およびチオレートも使用することができる。この種の化合物の具体例を次に示す：ビス（トリブチル錫）オキシド、ビス（トリオクチル錫）オキシド、ジブチル錫ビス（2−エチルヘキシルチオレート）、ジオクチル錫ビス（2−エチルヘキシルチオレート）、ジブチル錫ジドデシルチオレート、ジオクチル錫ジドデシルチオレート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ジドデシルチオレート、ビス（β−アセチルエチル）錫ビス（2−エチルヘキシルチオレート）、ジブチル錫ジドデシルチオレート、ジオクチル錫ジドデシルチオレート、ブチル錫トリス（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、オクチル錫トリス（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、ジブチル錫ビス（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、ジオクチル錫ビス（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、トリブチル錫（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、トリオクチル錫（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、ブチル錫トリス（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）、オクチル錫トリス（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）、ジブチル錫ビス（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）、ジオクチル錫ビス（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）、一般式R_n+1Sn（SCH₂CH₂OCOC₈H₁₇）_3-n（式中、Rは炭素原子数4〜8のアルキル基を示す）で表わされるトリブチル錫（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）およびトリオクチル錫（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）、ビス（β−アセチルエチル）錫ビス（チオエチレングリコール2−エチルヘキソエート）およびビス（β−アセチルエチル）錫ビス（チオグリコール酸2−エチルヘキソエート）。
【００３８】
さらに、脂肪族第三アミン、特に環状構造を有する第三アミンも適当な触媒である。第三アミンの中でも、イソシアネートに対して反応性を有する基、特にヒドロキシル基および／またはアミノ基を付加的に有する第三アミンが適当である。この種の触媒としては特に次の化合物が例示される：ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、メチルエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、トリペンタノールアミン、トリシクロヘキサノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ペンチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン並びにそのエトキシル化物およびプロポキシル化物、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン［バイエル社製「デスモラピッド（Desmorapid）DB」］、ビスジメチルアミノエチルエーテル（UCC社製「キャタリスト A1」）、テトラメチルグアニジン、ビスジメチルアミノメチルフェノール、2−（2−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2−ジメチルアミノエチル−3−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス（2−ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N−ジメチルピペラジン、N−（2−ヒドロキシエトキシエチル）−2−アザノルボルナン、または不飽和二環式アミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（DBU）および「テキサキャット（Texacat）DP-914」（テキサコ・ケミカル社製）、N,N,N,N−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N,N−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N,N−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン。これらの触媒はオリゴマー化もしくはポリマー化した形態、例えば、N−メチル化ポリエチレンイミン等の形態で存在していてもよい。
【００３９】
しかしながら、特に好ましい触媒はモルホリン誘導体である。適当なモルホリノ化合物の具体例を以下に示す：ビス（2−（2,6−ジメチル−4−モルホリノ）エチル）−（2−（4−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（2−（2,6−ジメチル−4−モルホリノ）エチル）−（2−（2,6−ジエチル−4−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（2−（4−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（2−（4−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（2,4−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（2−（2,6−ジメチル−4−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（2−（2,6−ジエチル−4−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（2−（2−メチル−4−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（2−（2−エチル−4−モルホリノ）エチル）アミン、ジメチルアミノプロピルモルホリン、ビス（モルホリノプロピル）メチルアミン、ジエチルアミノプロピルモルホリン、ビス（モルホリノプロピル）エチルアミン、ビス（モルホリノプロピル）プロピルアミン、モルホリノプロピルピロリドン、N−モルホリノプロピル−N'−メチルピペラジン、ジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）およびジ（2,6−ジメチルモルホリノエチル）エーテル。
【００４０】
上記のモルホリン誘導体は特に高い触媒活性を示し、特に水（湿分）−イソシアネート反応に対して高い触媒活性を示す。このため、非常に低濃度の触媒であっても、接着剤の架橋または硬化に対して非常に有効である。接着剤組成物中の触媒の濃度は0.001〜2重量％、好ましくは0.02〜0.9重量％である。
【００４１】
さらに、本発明による組成物は、所望により、安定剤、接着性促進用添加剤（例えば、粘着性樹脂）、充填剤、顔料、可塑剤および／または溶剤を含有していてもよい。本発明において用いる安定剤は、製造中、貯蔵中および使用中のポリウレタンプレポリマーの粘度を一定にする安定剤を意味する。例えば、単官能性カルボン酸塩化物、高反応性の単官能性イソシアネートおよび非腐食性無機酸はこの目的に対しては適当なものであり、次の化合物が例示される：ベンジルクロリド、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸および亜リン酸。
【００４２】
さらにまた、抗酸化剤、紫外線安定剤および加水分解安定剤も本発明においては安定剤を意味する。これらの安定剤の選択は組成物の主成分に依存すると共に、適用条件と予想される硬化生成物への負荷（load）に依存する。ポリエーテル構成単位によって主としてポリウレタンプレポリマーによって形成されるときには、抗酸化剤が主として必要であり、所望により紫外線安定剤が併用される。この種の安定剤としては、市販されているヒンダードフェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールまたはHALS型（ヒンダードアミン光安定剤）のヒンダードアミン等が例示される。また、ポリウレタンプレポリマーの主要部がポリエステル構成単位から形成されるときには、加水分解安定剤、例えば、カルボジイミド型の加水分解安定剤を使用することができる。
【００４３】
本発明による組成物をホットメルト接着剤、貼合せ用接着剤または接着剤／シーラントとして使用する場合には、該組成物は次の添加剤を含有していてもよい：粘着付与剤（例えば、アビエチン酸、アビエテート、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂等）、充填剤（例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等）、可塑剤（例えば、フタレート等）、チキソトロープ剤（例えば、ベントン、熱分解法シリカ、尿素誘導体、フィブリル化もしくはパルプ化した細断繊維等）顔料ペーストおよび顔料。
【００４４】
MDIよりも実質的に低い蒸気圧を有する移行性ポリイソシアネートは、本発明による特定の態様における接着強化性添加剤として特に適当なものである。MDIよりも実質的に低い蒸気圧を有する移行性の接着強化性ポリイソシアネートとしては、主としてトリイソシアネート、例えば、チオリン酸トリス（p−イソシアナトフェニルエステル）、トリフェニルメタン−4,4',4”−トリイソシアネートおよび特にジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の三官能性同族体の種々の異性体が適当である。後者には主として次のものが包含され、所望により、少量のより高官能性の同族体を併用してもよい：イソシアナト−ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、2−イソシアナト−4−（(3−イソシアナトフェニル）メチル）−1−（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、4−イソシアナト−1,2−ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、1−イソシアナト−4−（(2−イソシアナトフェニル）メチル）−2−（(3−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、4−イソシアナト−α−1−（o−イソシアナトフェニル）−α−3（p−イソシアナトフェニル）−m−キシレン、2−イソシアナト−（o−イソシアナトフェニル）−α'−（p−イソシアナトフェニル）−m−キシレン、2−イソシアナト−1,3−ビス（(2−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、2−イソシアナト−1,4−ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、イソシアナトビス（(イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、1−イソシアナト−2,4−ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル)）ベンゼンおよびこれらの任意の混合物。
【００４５】
ジフェニルメタンジイソシアネートの三官能性同族体はジフェニルメタンジイソシアネートの場合と同様にして、ホルムアルデヒドをアニリンと縮合させた後、ホスゲン化（phosgenation）をおこなうことによって調製される。この場合、MDIの三官能性同族体の混合物中にはジイソシアネートが残存するが、その含有量はトリイソシアネート混合物に基づいて20重量％を越えない量にすべきであり、また、四官能性およびより高官能性のイソシアネートの含有量は25重量％を越えない量にすべきである。
【００４６】
ジイソシアネートと低分子量トリオールとの付加物、特に芳香族ジイソシアネートとトリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセリンとの付加物もトリイソシアネートとして適当なものである。ジイソシアネート含有量とより高官能性成分に関する上記の制限はこれらの付加物にも適用される。
【００４７】
脂肪族トリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のビウレット化物もしくはHDIのイソシアヌレート化物またはイソホロンジイソシアネート（IPDI）の同じ三量化物も本発明による組成物に対して適当なものである。但し、ジイソシアネートの含有量は1重量％を越えないようにすべきであり、また、四官能性以上の高官能性イソシアネートの含有量は25重量％を越えないようにすべきである。入手の容易性の観点からは、上記のHDIとIPDIの三量化物が特に好ましい。
【００４８】
前述の移行性ポリイソシアネートはプレポリマーの合成中に直接混入させてもよいが、プレポリマー合成を所謂「ワンポット（one-pot）」反応でおこなった直後に、反応容器中のプレポリマー混合物に混合させることもできる。あるいは、接着強化性の移行性ポリイソシアネートを後の配合工程で別々に添加してもよい。
【００４９】
貼合せ接着剤として使用する場合においては、特定の付加的特性、例えば、耐熱性および耐薬品性等を得るために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、メラミン樹脂または類似の樹脂を添加する必要がある。この場合、プレポリマーは溶液中、好ましくは極性非プロトン溶剤を溶媒とする溶液中で調製させることができる。好ましい溶剤は約50〜140℃の沸点を有する。ハロゲン化炭化水素も適当な溶剤であるが、酢酸エチル、メチルエチルケトン（MEK）およびアセトンが特に好ましい。
【００５０】
本発明による接着剤／シーラント組成物は、常套の既知のポリウレタン接着剤／シーラントの場合のように、反応性の一液型もしくは二液型の接着剤／シーラント、反応性のホットメルト接着剤、または一液型もしくは二液型の溶液型接着剤として使用することができる。既知のポリウレタン接着剤／シーラントに比べた場合の1つの利点は、作業衛生上の観点から毒性であるモノマー性ジイソシアネート（分子量＜500）の含有量が著しく少ないことである。
【００５１】
（実施例）
（1）高分子量ジイソシアネートの製造
モノマー性ジイソシアネートを酢酸エチルに添加し、50℃に加熱した。加熱を停止して適量のジオールを10分間かけて滴下した。反応熱に起因して、反応混合物は約60℃まで加熱された。反応を15分間おこなった後、反応混合物を80℃まで加熱した。さらに15分間経過後、触媒を添加し、反応をさらに30分間続行した。高分子量ジイソシアネートの沈殿剤として酢酸エチル、クロロベンゼン、ガソリン、アセトンおよびm−ヘプタンを使用した。高分子量ジイソシアネートの特性を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１中の符号の意義は次のとおりである。
1）NPG：ネオペンチルグリコール
HPN：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
2）dr.：滴
DBTL：ジブチル錫ジラウレート
3）A1：合成中の反応混合物の沈殿後に単離した。
A2：A1と同様に処理した後、冷蔵庫内での晶出によって完全に沈殿させた。
A3：A1と同様に処理した後、ヘキサンで沈殿させ、濾取した。
A4：冷蔵庫内での晶出後、ヘキサンで沈殿させた。
A5：A1と同様に処理した後、濾取物をヘキサンで処理した。
A6：沈殿させた後、ガソリンで洗浄した。
A7：沈殿させた後、ガソリンで洗浄し、次いでクロロベンゼンで洗浄した。表１から明かなように、沈殿させた高分子量ジイソシアネートを適当な溶剤を用いて再結晶／洗浄することによってモノマー残渣を0.5重量％以下に低減させることができる。
【００５４】
（2）高分子量ジイソシアネートとポリオールとの反応
（実施例13）
実施例11で調製した高分子量ジイソシアネートを既知の方法に従ってヒドロキシ官能性ポリエステル「ダイナコル（Dynacoll）7380」（クレアノヴァ（Creanova）社製のドデカンニ酸と1,6−ヘキサンジオールとのポリエステル；OH価30）［特性ナンバー：2.2］と反応させた。得られたPUプレポリマーのNCO含有量は1.97重量％（理論値：2.01重量％）であり、130℃での粘度は24.8 Pa・sであった。残留モノマー含有量は＜0.1重量％であった。この生成物は反応性ホットメルト接着剤として良好な特性を示した。
【００５５】
（実施例14）
実施例12で調製した高分子量ジイソシアネートを実施例13記載の方法に従って「ダイナコル7380」(特性ナンバー：2.2）と反応させた。NCO含有量は2.1重量％（理論値：2.16重量％）であり、130℃での粘度は9.6 Pa・sであった。残留モノマー含有量は＜0.1重量％であった。この生成物は反応性ホットメルト接着剤として良好な特性を示した。
【００５６】
（実施例15（比較)）
比較のために、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるPUホットメルト接着剤用の標準的プレポリマーを「ダイナコル7380」(特性ナンバー：2.2）と反応させた。NCO含有量は2.31重量％（理論値：2.35重量％）であり、130℃での粘度は4.5 Pa・sであった。残留モノマー含有量は2.8重量％であった。
【００５７】
本発明による組成物は比較生成物に比べて幾分高い溶融粘度を有するが、このことはホットメルト接着剤としての用途の障害とはならない。先行技術と比較した場合の実質的利点は、本発明によるホットメルト接着剤中のモノマー性ジイソシアネートの含有量が実質的に低減することである。
【００５８】
（実施例16）
同様にして、ポリプロピレングリコール（Mn：880）とジフェニルメタンジイソシアネートから高分子量ジイソシアネートを調製し、該生成物中の残留モノマー性MDIの含有量を0.1重量％まで低減させた。ホットメルト接着剤を、標準的なポリウレタンホットメルト接着剤用ポリオール混合物（ヘンケル社製の製品「QR 6202」)(OH価：32.5）100部と上記の高分子量ジイソシアネート76.5部から調製した。
【００５９】
（実施例17）
同様にして、ポリオール混合物（OH価：32.5）100部、エチレンビニルアセテートコポリマー（ビニルアセテート含有量：28％）6部および前記の高分子量ジイソシアネート66.7部からホットメルト接着剤を調製した。
【００６０】
（実施例18）
トリス（6-イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート（HDIトリマー；残存モノマー含有量0.2％）2重量％を実施例16で調製したホットメルト接着剤と十分に混合させた。
【００６１】
（実施例19）
実施例18と同様にして、HDIトリマー2重量％を実施例2のホットメルト接着剤と混合した。
【００６２】
（塗布(application)安定性試験）
実施例16および18のホットメルト接着剤および従来技術による標準的ホットメルト接着剤［ヘンケル社製の製品「ピュアメルト（PURMELT）QR 6202」；比較の実施例21］のMDF（中密度繊維）のフィルムコーティングとしての安定性試験について比較した。
比較試験の結果を以下の表2に示す。表中の強度は、ドイツの学校における採点法によって評価した（1：非常に良好〜5：不満足）。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表2から明らかなように、実施例16による接着剤の初期強度は市販のホットメルト接着剤に比べて、同じ用途において著しく優れており、わずかに熱安定性のみが市販のホットメルト接着剤に比べてわずかに低いだけである。
実施例18においても、本発明による接着剤を使用するときには、初期強度は比較の実施例21に比べて明らかに優れていた。即ち、耐熱性は150℃よりも高い値を示し、実施例16よりも明らかに改良された結果を示した。換言すれば、この場合には、揮発性の低分子量イソシアネートの含有量が非常に低く、しかも良好な接着性と熱安定性を示すという要求が満たされている。
【００６５】
窓用形材（window profile）のコーティング（PVCフィルムで下塗りしたPVCプロフィール）に関して、実施例17と19によるホットメルト接着剤を、この用途に対して、先行技術によるホットメルト接着剤と比較した。先行技術による市販のホットメルト接着剤としては「ピュアメルト QR 5300」（ヘンケル社製)(比較実施例20）を用いた。試験結果を以下の表3に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
（結果の評価）
実施例17によるホットメルト接着剤は従来技術による比較実施例20に比べて、非常に良好な加工特性（processing properties）、基体上での良好な湿潤性、ピーリング（peeling）上の糸曳きおよび幾分高い初期剥離強度を示した。しかしながら、化学的な硬化反応中においては、望ましい剥離を伴わないフィルム引裂強度（film tear)(FR）は実施例17では得られなかった。本発明による実施例19においては、初期剥離強度が得られるだけではなく、ホットメルト接着剤の硬化が進行した後では望ましいフィルム引裂きが達成された。また、この場合には、本発明による接着性改良添加剤は、揮発性の低分子量モノマー性ジイソシアネートの不存在下で明らかに改良された接着特性を示した。
【００６８】
上記の結果から明らかなように、実施例17と18によるホットメルト接着剤は、揮発性のモノマー性ジイソシアネートの含有量が低いという優れた特性を有するが、これらの接着特性は、常套の低分子量ジイソシアネートに基づく市販のホットメルト接着剤に比べて幾分劣る。実施例18と19によるホットメルト接着剤は、先行技術による常套のホットメルト接着剤と同等の良好な接着特性を示すと共に、これらの揮発性モノマー性ジイソシアネート含有量は低い。

Claims

2000以下の平均分子量（数平均分子量：Mn）を有するジオールと500以下の分子量を有するモノマー性ジイソシアネートとの反応によって得られる高分子量ジイソシアネートとポリオールとの反応生成物を基剤とする反応性ポリウレタン接着剤組成物であって、
i）ポリオールとの反応前の高分子量ジイソシアネートが10重量％よりも多くないモノマー性ジイソシアネートを含有し、
ii）高分子量ジイソシアネートとポリオールを、NCO/OH比が1.2：1〜5：1の条件下で反応させ、
iii）チオリン酸トリス（p-イソシアナトフェニルエステル）、トリフェニルメタン−4,4',4”-トリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の三官能性異性同族体、芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンまたはグリセリンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のビウレット化生成物、HDIのイソシアヌレート化生成物、イソホロンジイソシアネート（IPDI）の三量化生成物およびこれらのポリイソシアネートの任意の混合物から成る群から選択される接着性を補強するための移行性ポリイソシアネートであって、ジフェニルメタンジイソシアネートよりも低い蒸気圧を有するポリイソシアネートを含有する
ことを特徴とする反応性ポリウレタン接着剤組成物。
モノマー性ジイソシアネートが次の群から選択される請求項１記載の組成物：トリレンジイソシアネート（TDI）の全ての異性体（純粋な異性体または異性体混合物）、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその混合物、キシレンジイソシアネート（XDI）、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H₁₂MDI）、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1,5,5−トリメチルジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート（H₆XDI）、1−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-TMXDI、ｐ-TMXDI）および上記のジイソシアネートの任意の混合物。
ジオールが次の群から選択される請求項１記載の組成物：異性体を含むC2〜C18アルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、650までの分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのアルコキシル化生成物、ビスフェノールＦのアルコキシル化生成物、ジヒドロキシアントラセンの異性体のアルコキシル化生成物、ジヒドロキシナフタレンの異性体のアルコキシル化生成物、ピロカテコールのアルコキシル化生成物、レゾルシノールのアルコキシル化生成物、ヒドロキノンのアルコキシル化生成物（これらのアルコキシル化生成物においては、芳香族ヒドロキシル基あたり8個までのアルコキシ基を有する）および上記ジオールの任意の混合物。
ポリオールとして、下記の群から選択される数平均分子量が400〜20000の１種または複数種の二官能性または三官能性のポリオールを使用する請求項1から3いずれかに記載の組成物：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーもしくはブロックコポリマー、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、線状もしくは分枝状ポリエステルポリオール、ポリ−ε−カプロラクタム、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンもしくはその水素化物、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートおよび上記ポリオールの任意の混合物。
ポリオールの数平均分子量が1000〜6000である請求項４記載の組成物。
ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の三官能性異性同族体が、イソシアナト−ビス（(4−イソシアナトフェニル）−メチル）ベンゼン、2−イソシアナト−4−（(3−イソシアナトフェニル）−メチル）−1−（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、4−イソシアナト−1,2−ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、1−イソシアナト−4−（(2−イソシアナトフェニル）メチル）−2−（(3−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、4−イソシアナト−α−1−（o−イソシアナトフェニル）−α−3（p−イソシアナトフェニル）−m−キシレン、2−イソシアナト−（o−イソシアナトフェニル）−α'−（p−イソシアナトフェニル）−m−キシレン、2−イソシアナト−1,3−ビス（(2−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、2−イソシアナト−1,4−ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼン、イソシアナトビス（(イソシアナトフェニル）メチル）ベンゼンまたは1−イソシアナト−2,4−ビス(ビス（(4−イソシアナトフェニル）メチル)）ベンゼンである請求項１記載の組成物。
下記の工程（a)〜(ｅ）を含む、請求項1から６いずれかに記載の組成物の製造方法：
（a）第1段階において、ジオール成分を化学量論的に過剰量のモノマー性ジイソシアネートと反応させることによって高分子量ジイソシアネートを形成させ、
（b）該高分子量ジイソシアネートを反応混合物から沈殿させ、
（c）未反応のモノマー性ジイソシアネートを濾過処理または遠心分離処理によって除去し、
（d）第2段階において、高分子量ジイソシアネートをポリオールと、NCO/OH比が1.2：1〜5：1の条件下で反応させることによって、イソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーを生成させ、次いで、
（ｅ）請求項１または６記載の接着性を補強する移行性ポリイソシアネートを添加する。
高分子量ジイソシアネートを、非溶剤の添加によって反応混合物から沈殿させる請求項７記載の方法。
下記の工程（a)〜(ｄ）を含む、請求項1から６いずれかに記載の組成物の製造方法：
（a）第1段階において、ジオール成分を化学量論的に過剰量のモノマー性ジイソシアネートと反応させることによって高分子量ジイソシアネートを形成させ、次いで、
（b）過剰のモノマー性ジイソシアネートを反応混合物から蒸留によって除去し、
（c）第2段階において、高分子量ジイソシアネートをポリオールと、NCO/OH比が1.2：1〜5：1の条件下で反応させることによって、イソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーを生成させ、次いで、
（ｄ）請求項１または６記載の接着性を補強する移行性ポリイソシアネートを添加する。
下記の工程（a)〜(ｄ）を含む、請求項1から６いずれかに記載の組成物の製造方法：
（a）第1段階において、ジオール成分を化学量論的に過剰量のモノマー性ジイソシアネートと反応させることによって高分子量ジイソシアネートを形成させ、
（b）過剰のモノマー性ジイソシアネートを反応混合物から選択的抽出処理によって除去し、
（c）第2段階において、高分子量ジイソシアネートをポリオールと、NCO/OH比が1.2：1〜5：1の条件下で反応させることによって、イソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーを生成させ、次いで、
（ｄ）請求項１または６記載の接着性を補強する移行性ポリイソシアネートを添加する。
請求項１記載の接着性を補強する移行性ポリイソシアネートを、イソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーの製造中の第2段階において直接添加する請求項７から１０いずれかに記載の方法。
請求項１記載の接着性を補強する移行性ポリイソシアネートを、プレポリマーの合成直後に、プレポリマー混合物と混合する請求項７から１０いずれかに記載の方法。
請求項１または６記載の接着性を補強する移行性ポリイソシアネートを、接着剤組成物の配合中において、請求項７から１０いずれかに記載の方法によって製造されるイソシアナト末端基を有する反応性プレポリマーに混合添加することを特徴とするポリウレタン接着剤組成物の製造方法。
請求項1から５いずれかに記載の組成物を、反応性の二液型接着剤のバインダーとして使用する方法。
請求項1から５いずれかに記載の組成物を、反応性ホットメルト接着剤として使用する方法。