CN108530597B - 一种耐紫外水固化预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐紫外水固化预聚体及其制备方法和应用，其提供了一种基于二异氰酸酯通过特定催化剂和化学方法获得的耐紫外水固化预聚体，解决了传统异氰酸酯树脂产品六元环易发生空间翻转的问题，具有很好的抗紫外线能力，长时间暴露在阳光下不会变黄；该产品固化时间短，固化后强度高，其制成的耐紫外水固化外护带可用于冷缩电缆接头防护，以及地面、地下、架空或水中输液/输气管道或钢桩等柱形物的防护。

Description

一种耐紫外水固化预聚体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及管道工程、电缆的破损修复领域，具体地说涉及一种耐紫外水固化预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
现有技术中针对冷缩电缆接头施工，以及地面、地下、架空或水中输液/输气管道或钢桩等柱形物的防护均存在诸多缺陷：
对于冷缩电缆中间接头的施工技术来说，需逐步恢复内部的导电层、绝缘层、屏蔽层和防水层，并在防水层外面绕包一层预涂覆水固化聚氨酯树脂的弹性玻璃纤维织带(传统装甲带)，对中间接头提供机械保护，防止在后续施工和使用中因受外力而损伤该中间接头。但传统的装甲带存在耐光性差的缺点，当该产品置于户外，特别是有日光照射的情况下，装甲带很快呈现出黄变的现象，如果时间足够长，甚至会出现织物上的树脂完全分解消失的情况。因市面上所有装甲带所使用的水固化聚氨酯配方中含有大量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，Diphenyl-methane-diisocyanate)，以保证树脂在固化后能够表现出足够的硬度，MDI是一种高度不饱和的化学物质，受到高能光辐射时，会令化学物质中的不饱和键因生成自由基而断链，进而逐步分解成小分子的物质，最终在空气中挥发消失。
对于地面、地下、架空或水中输液/输气管道或钢桩等柱形物的防护技术，现有技术一般在管道外层包覆一层或多层材料。常见防护包括环氧树脂涂层、聚脲涂层等防腐涂料技术、以及采用手工缠绕玻纤-环氧复合材料等技术。防腐涂料技术就是使液体涂料均匀地涂覆在被保护物的表面，待涂料固化后形成保护层。但这样的保护层存在多种问题：其一是涂层厚度一般只有0.5～2mm，因而没有机械强度，一旦受到外力，涂层很容易被破坏；其二是涂层涂覆较困难，如环氧类的涂料需要现场混合化学物质，配比不易准确控制，且会散发有毒有害气体，如果是在水中涂覆，就更加难以附着在钢管表面，同时涂料也极易散落在水中，对环境产生有害影响；其三是涂料的固化时间非常长，一般单层涂刷为8小时以上，有的涂料甚至需要24～48小时，如果需要涂刷多层，那么时间将会成倍地增加；其四是无论是环氧类的涂料还是聚氨酯类的涂料，经涂覆固化完成后，在微观状态下，仍可以观察到大量的气泡，这是因为涂料中的化学物质在反应过程中不可避免地产生气体物质，或者因为在混合搅拌和涂刷过程中将空气中的气体带入了涂料之中，其五，人工涂覆的涂层，很难做到均匀和外观美观。手工缠绕玻纤-环氧复合材料的方法操作相当繁杂，需要多人和大量的时间才能完成，其也不具备普适性。管道或钢桩等柱形物的防护也同样可用水固化装甲带进行防护，但市面上的该类产品在紫外线下黄变现象严重，老化现象严重。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种耐紫外水固化预聚体，本发明还有一个目的是提供前述水固化预聚体的制备方法，本发明还有一个目的是提供前述利用该预聚体制备的适用于现场快捷修复，且在较短时间内水固化的耐紫外水固化外护带。
一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，包括以下原料混合而成：一种脂肪族二异氰酸酯、一种或多种聚醚多元醇、一种扩链剂、用于催化异氰酸根与羟基反应的第一催化剂、以及用于催化异氰酸根与水反应的第二催化剂；所述脂肪族二异氰酸酯选自如下化合物：
Figure BDA0001618471960000021
其中，X为异氰酸根，(CH3)n表示在环己烷上连接的n个甲基，n＝1～4。
当前异氰酸酯预聚体主要存在耐光性不足和硬度不足的问题。前者是由于非饱和键断裂造成；后者是由于空间不稳定的问题，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其环己烷容易发生翻转，因此固化产物无法提供足够的硬度。还有如四亚甲基二异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯等都存在空间翻转的情形。
本发明的异氰酸酯与具体同时实现耐光和固化后提供僵硬的物理性能，其选用的脂肪族二异氰酸酯是以饱和碳六元环为母环，在间位或对位上有一个异氰酸酯基和一个异氰酸酯基亚甲基，同时在碳六元环上单取代或多取代多组甲基，形成牢固的空间位阻效应使立体结构不易发生变化。
本发明所述的扩链剂优选小分子多元醇，分子量小于100；优选乙二醇作为扩链剂。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、2，2，5，5-四甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯的任意一种，其中以3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯为最优。
进一步地，所述聚醚多元醇选自聚氧乙烯二醇和/或聚氧乙烯三醇，优选分子量在250-4000之间，更优选地为分子量在300-400之间的聚氧化乙烯二醇和/或聚氧乙烯三醇，更优选地，所述聚醚多元醇选自PPG400、PPG1000、SDN303的任意一种。
其中，所述第一催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡的任意一种。优选地，所述第一催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
所述第二催化剂选自三乙烯二胺、双吗啉二乙基醚、咪唑及基衍生物的任意一种。优选地，所述第二催化剂为三乙烯二胺。
本发明创新地采用了混合催化体系，第一催化剂为一种路易斯酸，用于催化与亚甲基相连的NCO与OH的反应，第一催化剂的用量为0.1～0.5％；第二催化剂是一种路易斯碱，其用于催化NCO与水的反应。该催化体系的特点是针对不同位置的NCO在不同时间分别进行催化反应，由于酸与碱本身是一对矛盾的物质，所以路易斯碱的添加量要远大于路易斯酸，以抵消体系中已有的路易斯酸，所述第二催化剂的加入量为1～3％。
进一步地，所述预聚体还加入了消泡剂和稳定剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述稳定剂选自磷酸、苯甲酰氯、甲基磺酸的任意一种，优选甲基磺酸。
作为本发明的进一步优化，所述预聚体还加入了亲水化合物，所述亲水化合物选自聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。所述亲水化合物的增加提高了体系的亲水/憎水比，可显著改善产品的操作性能，产品在展开时如果接触到水，由于材料的亲水性得到增加，水更容易附着在预聚体上，从而提供了一种湿滑的特性，不易粘在手套上。所述亲水化合物优选Pluronic系列的F-68或F-108产品。
F-68和F-108同为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，F-68分子量为8350，HLB(亲水亲油比)值为29，F-108分子量为14500，HLB＞24。所述亲水化合物其为高HLB值物质，添加如体系后可显著增加亲水性。
本产品水固化的机理是基于预聚体NCO基团与水反应声场交联结构，从而使之固化。所述预聚体的NCO质量百分比为3％-15％。当NCO％值较小时，预聚体的粘度较大，初始粘结力较强，固化后产物硬度较差；当NCO％值较大时，预聚体的粘度较小，初始粘结力较差，固化后产物的硬度较高。
本发明还提供了一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：向脂肪族二异氰酸酯中加入消泡剂、稳定剂，再依次加入第一催化剂、第二催化剂并搅拌使其充分混合；
步骤B：然后向容器中缓缓加入一种或多种聚醚多元醇；
步骤C：保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8～15％为止；
其中，所述脂肪族二异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯或2，2，5，5-四甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯；所述聚醚多元醇为聚氧乙烯二醇和/或聚氧乙烯三醇；所述第一催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡的任意一种；所述第二催化剂选自三乙烯二胺、双吗啉二乙基醚、咪唑的任意一种。
其中，所述异氰酸酯与反应体系中羟基的当量比为1.5-16∶1。
进一步地，所述步骤B中还加入了聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。
本发明还提供了一种耐紫外水固化外护带，该外护带包括基材，所述基材表面涂覆有如权利要求1所述的水固化聚氨酯预聚体，涂覆量按质量百分比计为30％-50％。
基于前述预聚体制备的水固化外护带，其可用于对冷缩电缆接头的防护，以及对地面、地下、架空或水中输液/输气管道或钢桩等柱形物的防护。将该预聚体在除湿环境中涂覆于基布之上，密封于铝箔袋中。在使用时，撕开铝箔袋，将涂覆了预聚体的基布浸入水中后取出，随即缠绕在需加固或增强防护的物体上，待预聚体固化后即可形成相应的保护层。
所述基布选用聚酯纤维、玻璃纤维、碳纤维的一种材料编织或者多种材料混合编织而成的织物。可以采用拉舍尔编织或特里科编织等弹性编织，例如使用玻璃纤维，克重为100～500g/m2；也可以采用非弹性编织如平纹或斜纹编织，例如使用玻璃纤维，克重为600～1400g/m2。
本发明所采用的技术术语简写如下：
NCO 异氰酸酯基；
PPG 聚氧乙烯二醇；
SDN 聚氧乙烯三醇。
本发明提供的预聚体相对于传统的MDI、TDI具有很好的抗紫外线能力，长时间暴露在阳光下不会变黄，影响到整体外观；同时该产品固化时间短，固化后强度高，其制成的耐紫外水固化外护带可用于冷缩电缆接头防护，以及地面、地下、架空或水中输液/输气管道或钢桩等柱形物的防护。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
按质量份数计，向52份2，2，5，5-四甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、苯甲酰氯，加入0.1份二丁基锡二月桂酸酯搅拌混合，再加入1.5份三乙烯二胺进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入5.5份SDN303和30份PPG1000，6份乙二醇；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为6.67％。
实施例2
按质量份数计，向52份2，2，5，5-四甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷作为消泡剂、甲基磺酸作为稳定剂，加入0.2份辛酸亚锡搅拌混合，再加入1.0份双吗啉二乙基醚进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入8份SDN303和30份PPG1000，4份乙二醇、6份Pluronic F68；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8.38％。
实施例3
按质量份数计，向55份2，2，5，5-四甲基环己烷-l，4-二异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入1.0份二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡搅拌混合，再加入0.2份咪唑进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入5.5份SDN303、25份PPGl000、8份PEG6000，6份乙二醇；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8.26％。
实施例4
按质量份数计，向55份4-异氰酸酯基亚甲基-2，2，5，5-四甲基环己基异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、苯甲酰氯，加入0.2份二丁基锡二月桂酸酯搅拌混合，再加入1.0份三乙烯二胺进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入25份PPGl000、8份PEG400、4份乙二醇、6份Pluronic F68；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为11.63％。
实施例5
按质量份数计，向52份4-异氰酸酯基亚甲基-2，2-二甲基环己基异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入0.5份辛酸亚锡搅拌混合，再加入1.5份双吗啉二乙基醚进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入30份PPGl000、8份PEG400、6份乙二醇；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为7.33％。
实施例6
按质量份数计，向52份4-异氰酸酯基亚甲基-2，4，6-三甲基环己基异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入0.8份二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡搅拌混合，再加入0.5份咪唑进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入25份PPG1000、8份PEG400、4份乙二醇、6份PEG6000；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为10.49％。
实施例7
按质量份数计，向55份5，5-二甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、苯甲酰氯，加入0.1份二丁基锡二月桂酸酯搅拌混合，再加入1.0份双三乙烯二胺进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入30份PPG1000、8份PEG400、6份乙二醇、6份PluronicF108；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8.47％。
实施例8
按质量份数计，向55份5，5-二甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入0.8份辛酸亚锡搅拌混合，再加入1.5份双吗啉二乙基醚进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入30份PPG1000、6份PEG400、6份乙二醇；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8.89％。
实施例9
按质量份数计，向52份2，5，5-三甲基环己烷-1，4-二异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入1.0份二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡搅拌混合，再加入0.5份咪唑进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入3份SDN303、30份PPG1000、3份PEG400、4份乙二醇、8份Pluronic F108；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为9.86％。
实施例10
按质量份数计，向55份3-异氰酸酯基亚甲基-3，3，5，5-四甲基环己基异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入0.2份二丁基锡二月桂酸酯搅拌混合，再加入5份三乙烯二胺进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入3份SDN303、30份PPG1000、3份PEG400、4份乙二醇、6份PEG4000；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为10.99％。
实施例11
按质量份数计，向50份3-异氰酸酯基亚甲基-5，5-二甲基环己基异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入1份辛酸亚锡搅拌混合，再加入6份双吗啉二乙基醚进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入6份SDN303、25份PPG1000、4份乙二醇、4份PluronicF-68；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8.88％。
实施例12
按质量份数计，向50份3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯加入聚二甲基硅氧烷、甲基磺酸，加入0.5份二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡搅拌混合，再加入1.5份咪唑进行搅拌，充分混合；然后向容器中缓缓加入3份SDN303、30份PPG1000、3份PEG400、6份乙二醇、4份Pluronic F108；保持反应容器内的温度为60～70℃并持续反应1～3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为6.36％。
试验例1 亲水性试验
将以上实施例试验制得的树脂涂覆在织物基材上制样，当与水接触时，配方中添加了亲水化合物的实施例1、3、4、6、7、9、10、12，均表现出优良的防粘性能，实验人员戴上乳胶手套可以轻松地接触样品而不用担心样品会粘在手套上。对于实施例2、5、8、11制得的样品，样品相对的，容易粘在手套上，且随着时间的推移会显得越来越粘，甚至实验人员会觉得难以操作。
试验例2 强度与固化时间
试验原理
根据《ASTM F1536-1995(2010)水激活合成聚氨酯玻璃纤维矫型带强度和固化时间测定》标准，模拟高强包覆带在使用过程中的几何形状和结构，将其制备成环形试样，进行固化时间和强度测试。
试验方法
固化时间：根据ASTM F1536-1995(2010)标准，将高强包覆带缠绕在外径为2.0英寸(50.8毫米)或2.5英寸(63.5毫米)的圆柱形轴管上，逐层绕包以形成一个五层的环状试样。通过手动压痕测试方法测定固化时间。
强度测试：根据ASTM F1536-1995(2010)标准制备环状试样，待试样初步固化后从轴管上取下，在规定的时间之后，将试样侧向放置在试验机的两个平面台板之间进行压缩以确定其强度。
试验结果
方案 固化时间(h) 压缩强度(N)
实施例1 1 1069
实施例2 2 906
实施例3 1.5 952
实施例4 0.5 836
实施例5 1.2 988
实施例6 0.5 733
实施例7 0.8 854
实施例8 1 761
实施例9 0.6 879
实施例10 0.5 914
实施例11 1.2 826
实施例12 2 847
HDI 1.5 865
MDI 0.2 1127
TDI 0.5 987
试验例3 耐紫外线性能测定
试验原理：将试验材料存放在稳定条件下，利用荧光紫外灯(UVA-340，辐射能量峰值在340nm波长处)的辐射模拟日光中的紫外辐射，在规定时间后比较暴露前后性能变化。
试验方法：将涂覆好预聚体的织物材料制成双层结构的样品并浸水固化，裁切成2cmX5cm的长方形样品，放置于紫外灯实验箱中，分别于1个月，3个月，6个月，1年后取出进行目视评定，观察黄变情况。
试验结果：
Figure BDA0001618471960000081
Figure BDA0001618471960000091
以上可见，本发明相对于现有的MDI、TDI等产品，完全克服了长时间紫外线照射变黄的缺陷，固化时间短，固化后强度大，适用于现场快捷操作。其制成的耐紫外水固化外护带可用于冷缩电缆接头防护，以及地面、地下、架空或水中输液/输气管道或钢桩等柱形物的防护。

Claims (12)

1.一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于，所述预聚体游离NCO的质量百分比为8~15%，包括以下原料混合而成：一种脂肪族二异氰酸酯、一种或多种聚醚多元醇、一种扩链剂、用于催化异氰酸根与羟基反应的有机锡第一催化剂、以及用于催化异氰酸根与水反应的第二催化剂；
所述脂肪族二异氰酸酯选自如下化合物：
Figure 201977DEST_PATH_IMAGE001
其中，X为异氰酸根，(CH3)n表示在环己烷上连接的n个甲基，n=1~4。
2.根据权利要求1所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯选自3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,2,5,5-四甲基环己烷-1,4-二异氰酸酯的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述聚醚多元醇选自聚氧乙烯二醇和/或聚氧乙烯三醇。
4.根据权利要求2所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述有机锡第一催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述第二催化剂选自三乙烯二胺、双吗啉二乙基醚、咪唑的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述预聚体还加入了消泡剂和稳定剂，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述稳定剂选自磷酸、苯甲酰氯、甲基磺酸的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述预聚体还加入了亲水化合物，所述亲水化合物选自聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。
8.根据权利要求1所述的一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体，其特征在于：所述预聚体的NCO质量百分比为3%-15%。
9.一种耐紫外水固化聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：
步骤A：向脂肪族二异氰酸酯中加入聚二甲基硅氧烷作为消泡剂、稳定剂，再依次加入有机锡第一催化剂、第二催化剂并搅拌使其充分混合；
步骤B：然后向容器中缓缓加入一种或多种聚醚多元醇；
步骤C：保持反应容器内的温度为60~70℃并持续反应1~3小时，直至反应体系中游离NCO质量百分比为8~15%为止；
其中，所述脂肪族二异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯或2,2,5,5-四甲基环己烷-1,4-二异氰酸酯；所述聚醚多元醇为聚氧乙烯二醇和/或聚氧乙烯三醇；所述有机锡第一催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡的任意一种；所述第二催化剂选自三乙烯二胺、双吗啉二乙基醚、咪唑的任意一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯与反应体系中羟基的当量比为1.5-16:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤B中还加入了聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。
12.一种耐紫外水固化外护带，其特征在于：该外护带包括基材，所述基材表面涂覆有如权利要求1所述的水固化聚氨酯预聚体，涂覆量按质量百分比计为30%-50%。
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