JP2016141776A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】主剤の貯蔵安定性に優れ、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れる、２液型の接着剤組成物の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマーを含む主剤と硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビュレット変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比０．５〜１．２５で反応させて得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、前記硬化剤が、１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、炭酸カルシウムと、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部の１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、０．１〜３．０質量部のリナロールとを含む、接着剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は接着剤組成物に関する。
近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させるのが一般的であった。
また、プライマー層の上に塗布して使用する２液型のウレタン接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１および２など参照）。
しかしながら、プライマーは溶剤を多量に含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させるのが一般的であった。
また、プライマー層の上に塗布して使用する２液型のウレタン接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１および２など参照）。
しかしながら、プライマーは溶剤を多量に含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
このようななか、本発明者らは、ウレタンプレポリマーとイソシアネート化合物を含む主剤と、ポリオキシアルキレンポリオールと低分子量のアルコール化合物とを含む硬化剤とを有する２液型の組成物を調製して評価した。
その結果、本発明者らは、このような組成物は、主剤の貯蔵安定性が低下したり、上記組成物を用いて得られる硬化物の破断伸びが低下したり、プライマーを用いず樹脂材料と接着させる際樹脂材料に対する接着性が低くなったり、ガラスに対する接着性が低くなる場合があることを知見した。
そこで、本発明は、主剤の貯蔵安定性に優れ、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れる（具体的には、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れる、及び、ガラスとの接着に優れる。以下同様。）２液型の接着剤組成物を提供することを課題とする。
その結果、本発明者らは、このような組成物は、主剤の貯蔵安定性が低下したり、上記組成物を用いて得られる硬化物の破断伸びが低下したり、プライマーを用いず樹脂材料と接着させる際樹脂材料に対する接着性が低くなったり、ガラスに対する接着性が低くなる場合があることを知見した。
そこで、本発明は、主剤の貯蔵安定性に優れ、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れる（具体的には、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れる、及び、ガラスとの接着に優れる。以下同様。）２液型の接着剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、
リナロールとを含み、
前記４価ポリオールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、
前記リナロールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部である、接着剤組成物によれば、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、
リナロールとを含み、
前記４価ポリオールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、
前記リナロールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部である、接着剤組成物によれば、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
１．ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、
リナロールとを含み、
前記４価ポリオールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、
前記リナロールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部である、接着剤組成物。
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、
リナロールとを含み、
前記４価ポリオールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、
前記リナロールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部である、接着剤組成物。
本発明の接着剤組成物によれば、主剤の貯蔵安定性に優れ、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れる接着剤組成物を得ることができる。
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の含有量の合計を指す。
本明細書において、モル比をモル比の値として示す。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の含有量の合計を指す。
本明細書において、モル比をモル比の値として示す。
本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオール０．５〜２．５質量部と、
リナロール０．１〜３．０質量部とを含む、接着剤組成物である。
ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオール０．５〜２．５質量部と、
リナロール０．１〜３．０質量部とを含む、接着剤組成物である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物は、所定のスズ触媒の存在下において、ウレタンプレポリマー、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、所定の、イソシアネート化合物、４価ポリオール、リナロールを加え、ウレタンプレポリマー又は上記イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレンポリオール、上記４価化合物又はリナロールとが反応することによって、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れると考えられる。
主剤が貯蔵安定性に優れる理由は、所定のイソシアネート化合物を特定の範囲の含有量で使用するためと考えられる。
本発明の組成物は、所定のスズ触媒の存在下において、ウレタンプレポリマー、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、所定の、イソシアネート化合物、４価ポリオール、リナロールを加え、ウレタンプレポリマー又は上記イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレンポリオール、上記４価化合物又はリナロールとが反応することによって、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れると考えられる。
主剤が貯蔵安定性に優れる理由は、所定のイソシアネート化合物を特定の範囲の含有量で使用するためと考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物である。
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物である。
［主剤］
主剤は、ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒とを含む。
主剤は、ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒とを含む。
（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を複数有する化合物である。イソシアネート基はウレタンプレポリマーの末端に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ウレタンプレポリマーは２個のイソシアネート基を有するのが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を複数有する化合物である。イソシアネート基はウレタンプレポリマーの末端に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ウレタンプレポリマーは２個のイソシアネート基を有するのが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
・ポリイソシアネート化合物
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
なかでも、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのがより好ましく、ＭＤＩであるのが更に好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
なかでも、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのがより好ましく、ＭＤＩであるのが更に好ましい。
・１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。
上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示される。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。その具体例としては、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール、これらの混合物が挙げられる。
なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい。
なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
ウレタンプレポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（イソシアネート化合物）
本発明の組成物において、主剤に含有されるイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物である。
本発明の組成物において、主剤に含有されるイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物である。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体としては、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、上記イソシアネート化合物の含有量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部であり、０．７〜２．５質量部であるのが好ましく、０．９〜２．０質量部であるのがより好ましい。
（スズ触媒）
本発明の組成物において主剤に含まれるスズ触媒は、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケート［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］とを反応させることによって得られるスズ触媒である。
本発明の組成物において主剤に含まれるスズ触媒は、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケート［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］とを反応させることによって得られるスズ触媒である。
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンは下記式で表される化合物である。
上記スズ触媒を調製する際の、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートのモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）は、０．５〜１．２５であり、０．８〜１．２であるのが好ましく、０．９〜１．１であるのがより好ましい。
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとの反応は特に制限されない。例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとを、８０℃の条件下で、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）のような可塑剤の存在下で、加熱し撹拌して反応させることによって得ることができる。
上記スズ触媒の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部であり、０．００５〜０．２質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
［硬化剤］
本発明の組成物が有する硬化剤は、１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、炭酸カルシウムと、１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、リナロールとを含む。
本発明の組成物が有する硬化剤は、１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、炭酸カルシウムと、１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、リナロールとを含む。
・ポリオキシアルキレンポリオール
硬化剤に含まれるポリオキシアルキレンポリオールは、１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有し、主鎖としてポリオキシアルキレンを有する化合物である。
硬化剤に含まれるポリオキシアルキレンポリオールは、１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有し、主鎖としてポリオキシアルキレンを有する化合物である。
主鎖としてポリオキシアルキレンが有するアルキレン基の炭素数は、２〜５であるのが好ましい。
主鎖としてポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、これらの共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールはヒドロキシ基を上記主鎖の末端に有するのが好ましく、両末端に有するのがより好ましい。
主鎖としてポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、これらの共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールはヒドロキシ基を上記主鎖の末端に有するのが好ましく、両末端に有するのがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピルジオール、ポリオキシブチレンジオール（ポリブチレングリコール）が挙げられる。
なかでも、ポリオキシブチレンジオールが好ましい。
なかでも、ポリオキシブチレンジオールが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、５００〜５０００であるのが好ましく、１０００〜３０００であるのがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
ポリオキシアルキレンポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
ポリオキシアルキレンポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、３〜７質量部であるのがより好ましい。
（炭酸カルシウム）
硬化剤に含有される炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
なかでも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤に含有される炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
なかでも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭酸カルシウムの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２〜８質量部であるのが好ましく、３〜５質量部であるのがより好ましい。
（４価ポリオール）
硬化剤に含有される４価ポリオールは、１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する化合物である。上記４価ポリオールは架橋剤として機能することができる。
４価ポリオールにおいて、ヒドロキシ基は炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
炭化水素基が有する任意の炭素原子が、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置換されてもよい。
４価ポリオールは、アルコールであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には、例えば、４個のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有する任意の炭素原子が、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置換されてもよい。
硬化剤に含有される４価ポリオールは、１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する化合物である。上記４価ポリオールは架橋剤として機能することができる。
４価ポリオールにおいて、ヒドロキシ基は炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
炭化水素基が有する任意の炭素原子が、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置換されてもよい。
４価ポリオールは、アルコールであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的には、例えば、４個のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素基が有する任意の炭素原子が、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子に置換されてもよい。
４価ポリオールの分子量は、２００〜１０００であるのが好ましく、３００〜７００であるのがより好ましい。
４価ポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミンにアルキレンオキサイドが４個付加したポリオールであるのが好ましく、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドが４個付加したポリオールであるのがより好ましい。エチレンジアミンにプロピレンオキサイドが４個付加したポリオールは、例えば、（ＨＯ−Ｃ3Ｈ6）2−Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ−（Ｃ3Ｈ6−ＯＨ）2と表すことができる。
４価ポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
４価ポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
４価ポリオールの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、０．７〜２．０質量部であるのが好ましく、０．８〜１．２質量部であるのがより好ましい。
（リナロール）
硬化剤に含有されるリナロールは、下記式で表される化合物である。
硬化剤に含有されるリナロールは、下記式で表される化合物である。
リナロールの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であり、０．５〜２．０質量部であるのが好ましく、０．８〜１．２質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記イソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物、上記スズ触媒以外の触媒、上記ポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオール、２価又は３価のアルコール、リナロール以外の１価のアルコール、カーボンブラック、ジイソノニルフタレートのような可塑剤、アミン触媒、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
添加剤としては、例えば、上記イソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物、上記スズ触媒以外の触媒、上記ポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオール、２価又は３価のアルコール、リナロール以外の１価のアルコール、カーボンブラック、ジイソノニルフタレートのような可塑剤、アミン触媒、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に適宜加えることができる。主剤が更に炭酸カルシウムを含んでもよい。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを混合することによって製造することができる。
主剤は、例えば、上記の成分を窒素ガス雰囲気下で混合して調製することができる。硬化剤についても同様である。
主剤は、例えば、上記の成分を窒素ガス雰囲気下で混合して調製することができる。硬化剤についても同様である。
本発明の組成物は、例えば自動車用、建築用などの接着剤として使用することができる。
本発明の組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ガラス、樹脂（例えば、ポリプロピレンのような難接着樹脂）、ゴム、金属が挙げられる。
被着体としての樹脂には、例えば、フレーム処理のような乾式の表面処理を施すのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物は、樹脂に対する接着性が良好であるから、プライマーレス（湿式処理無し）で樹脂に使用することができる。
本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。
本発明の組成物は、例えば、０〜５０℃、５〜１００％相対湿度の条件下において硬化することができる。
本発明の組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ガラス、樹脂（例えば、ポリプロピレンのような難接着樹脂）、ゴム、金属が挙げられる。
被着体としての樹脂には、例えば、フレーム処理のような乾式の表面処理を施すのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物は、樹脂に対する接着性が良好であるから、プライマーレス（湿式処理無し）で樹脂に使用することができる。
本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。
本発明の組成物は、例えば、０〜５０℃、５〜１００％相対湿度の条件下において硬化することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記第１表の主剤に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを混合し、主剤を調製した。
また、下記第１表の硬化剤に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを混合し、硬化剤を調製した。
上記のとおり調製した、主剤及び硬化剤を撹拌機で混合し、組成物を製造した。
＜組成物の製造＞
下記第１表の主剤に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを混合し、主剤を調製した。
また、下記第１表の硬化剤に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを混合し、硬化剤を調製した。
上記のとおり調製した、主剤及び硬化剤を撹拌機で混合し、組成物を製造した。
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物等を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（未硬化特性）
本発明において未硬化特性は主剤増粘率で評価された。
主剤の粘度は、以下の方法で測定された。
まず上記のとおり調製した各主剤のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した（初期粘度）。
次に、上記のとおり調製した各主剤を容器に密封し、容器内を窒素ガスで置換して、４０℃の条件下で７日間貯蔵し、７日後の各主剤のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した（貯蔵後粘度）。
ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
上記のとおり得られた、初期粘度、貯蔵後粘度を以下の式に当てはめて、主剤増粘率を得た。
主剤増粘率（％）＝［（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
主剤増粘率が３０％以下である場合、未硬化特性に優れるといえる。
上記のとおり製造された組成物等を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（未硬化特性）
本発明において未硬化特性は主剤増粘率で評価された。
主剤の粘度は、以下の方法で測定された。
まず上記のとおり調製した各主剤のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した（初期粘度）。
次に、上記のとおり調製した各主剤を容器に密封し、容器内を窒素ガスで置換して、４０℃の条件下で７日間貯蔵し、７日後の各主剤のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した（貯蔵後粘度）。
ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
上記のとおり得られた、初期粘度、貯蔵後粘度を以下の式に当てはめて、主剤増粘率を得た。
主剤増粘率（％）＝［（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
主剤増粘率が３０％以下である場合、未硬化特性に優れるといえる。
（硬化物性）
本発明において硬化物性は破断伸び（破断時伸び）で評価された。
上記のとおり製造した各組成物を、２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間置いて硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを得た。
上記のとおりにして得られた各シートから、ダンベル状試験片（ダンベル状３号形、厚さ２ｍｍ）を切り出し、これを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件下で破断伸び（％）を測定した。
破断伸びが３００％以上である場合、硬化物性に優れるといえる。
本発明において硬化物性は破断伸び（破断時伸び）で評価された。
上記のとおり製造した各組成物を、２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間置いて硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを得た。
上記のとおりにして得られた各シートから、ダンベル状試験片（ダンベル状３号形、厚さ２ｍｍ）を切り出し、これを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件下で破断伸び（％）を測定した。
破断伸びが３００％以上である場合、硬化物性に優れるといえる。
（接着性）
・ＰＰ系樹脂接着（フレーム処理）
まず、ポリプロピレンの板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて被着体表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
次いで、２枚の被着体のうち１枚の表面（フレーム処理を施した面）に、製造直後の各組成物を塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、組成物の厚みが３ｍｍとなるように圧着させて試験体を作製した。
・ＰＰ系樹脂接着（フレーム処理）
まず、ポリプロピレンの板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて被着体表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
次いで、２枚の被着体のうち１枚の表面（フレーム処理を施した面）に、製造直後の各組成物を塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、組成物の厚みが３ｍｍとなるように圧着させて試験体を作製した。
上記のとおり作製した試験体を、以下の硬化条件下に置いて組成物を硬化させ、ＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを得た。
・硬化条件１：上記試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件下に７日間置いた。硬化条件１で得られたＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、下記引張剪断試験を行い、初期の接着性を評価した。この評価結果を「初期接着」の欄に表示する。
・硬化条件２：硬化条件１の後更に試験体を４０℃の水に１４日間浸漬させた。硬化条件２で得られたＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、下記引張剪断試験を行い、耐水接着性を評価した。この評価結果を「耐水接着」の欄に表示する。
・硬化条件３：硬化条件１の後更に試験体を１２０℃の条件下に７日間置いた。硬化条件３で得られたＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、下記引張剪断試験を行い、耐熱接着性を評価した。この評価結果を「耐熱接着」の欄に表示する。
・硬化条件１：上記試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件下に７日間置いた。硬化条件１で得られたＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、下記引張剪断試験を行い、初期の接着性を評価した。この評価結果を「初期接着」の欄に表示する。
・硬化条件２：硬化条件１の後更に試験体を４０℃の水に１４日間浸漬させた。硬化条件２で得られたＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、下記引張剪断試験を行い、耐水接着性を評価した。この評価結果を「耐水接着」の欄に表示する。
・硬化条件３：硬化条件１の後更に試験体を１２０℃の条件下に７日間置いた。硬化条件３で得られたＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、下記引張剪断試験を行い、耐熱接着性を評価した。この評価結果を「耐熱接着」の欄に表示する。
・引張剪断試験
上記のとおりにして得られた各ＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件下で引張剪断試験を行い、各ＰＰ系樹脂接着評価用サンプルの破壊状態を目視で観察した。
硬化物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。
破壊状態が硬化物と被着体との間における界面剥離であった場合を「ＡＦ」と表示した。
評価結果がＣＦである場合、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れるといえる。
上記のとおりにして得られた各ＰＰ系樹脂接着評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件下で引張剪断試験を行い、各ＰＰ系樹脂接着評価用サンプルの破壊状態を目視で観察した。
硬化物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。
破壊状態が硬化物と被着体との間における界面剥離であった場合を「ＡＦ」と表示した。
評価結果がＣＦである場合、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れるといえる。
・ガラス接着（プライマー塗布）
まず、ガラスにプライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布した。
次に、上記のとおりプライマーを塗布したガラスに、上記のとおり製造した各組成物を直径１０mmで塗布し、組成物の厚みが３ｍｍとなるようにして試験体を作製した。
まず、ガラスにプライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布した。
次に、上記のとおりプライマーを塗布したガラスに、上記のとおり製造した各組成物を直径１０mmで塗布し、組成物の厚みが３ｍｍとなるようにして試験体を作製した。
上記のとおり作製した試験体を、以下の硬化条件下に置いて組成物を硬化させ、ガラス接着評価用サンプルを得た。
・硬化条件４（短時間促進硬化）：上記試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件下に３時間置いた後に４５℃の温水に入れて硬化させた。硬化条件４で得られたガラス接着評価用サンプルを用いて、下記剥離試験を行い、短時間促進硬化による接着性を評価した。この評価結果を「短時間促進硬化」の欄に表示する。
・硬化条件５（耐熱接着）：上記試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間硬化させ、硬化した試験片を１２０℃の条件下に５日間放置し、その後、２３℃まで徐冷した。硬化条件５で得られたガラス接着評価用サンプルを用いて、下記剥離試験を行い、耐熱接着性を評価した。この評価結果を「耐熱接着」の欄に表示する。
・硬化条件４（短時間促進硬化）：上記試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件下に３時間置いた後に４５℃の温水に入れて硬化させた。硬化条件４で得られたガラス接着評価用サンプルを用いて、下記剥離試験を行い、短時間促進硬化による接着性を評価した。この評価結果を「短時間促進硬化」の欄に表示する。
・硬化条件５（耐熱接着）：上記試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間硬化させ、硬化した試験片を１２０℃の条件下に５日間放置し、その後、２３℃まで徐冷した。硬化条件５で得られたガラス接着評価用サンプルを用いて、下記剥離試験を行い、耐熱接着性を評価した。この評価結果を「耐熱接着」の欄に表示する。
・剥離試験
上記の硬化条件で硬化させて得られた各ガラス接着評価用サンプルの硬化物の一端を把持して１８０度剥離する剥離試験を行い、剥離試験後のガラス接着評価用サンプルの破壊状態を観察した。
硬化物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。
破壊状態がプライマーと硬化物との間における界面剥離であった場合を「ＰＳ」と表示した。
硬化物（接着剤層）中に、または、ガラスとの界面に気泡あった場合を「Ｈ」と表示した。
評価結果がＣＦである場合、ガラスとの接着に優れるといえる。
上記の硬化条件で硬化させて得られた各ガラス接着評価用サンプルの硬化物の一端を把持して１８０度剥離する剥離試験を行い、剥離試験後のガラス接着評価用サンプルの破壊状態を観察した。
硬化物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。
破壊状態がプライマーと硬化物との間における界面剥離であった場合を「ＰＳ」と表示した。
硬化物（接着剤層）中に、または、ガラスとの界面に気泡あった場合を「Ｈ」と表示した。
評価結果がＣＦである場合、ガラスとの接着に優れるといえる。
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）２５質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）５０質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）１０質量部とを反応させることによって製造したウレタンプレポリマー。
・カーボンブラック：ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・可塑剤（ＤＩＮＰ）：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・アミン触媒：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・イソシアネート化合物１：ＨＤＩのビウレット変性体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
・比較イソシアネート化合物１：ＴＤＩのイソシアヌレート変性体、商品名Ｄ２０４、三井化学社製
・比較イソシアネート化合物２：クルードＭＤＩ、商品名ＰＡＰＩ−１３５、ダウ社製
・スズ触媒１：１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）１／１で８０℃の条件下で反応させて得た反応物
・比較スズ触媒１：ＤＯＴＬ、ジオクチルスズラウレート、日東化成社製
・ポリオキシアルキレンポリオール１：ポリブチレングリコール、数平均分子量１５００、商品名Ｒ１５ＨＴ、出光石油化学社製
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・４価ポリオール１：商品名クオドール、新日本理化社製
・グリセリン：和光純薬社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、和光純薬社製
・リナロール：東京化成工業社製
・１−カルベオール：下記式で表される化合物、東京化成工業社製
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）２５質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）５０質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）１０質量部とを反応させることによって製造したウレタンプレポリマー。
・カーボンブラック：ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・可塑剤（ＤＩＮＰ）：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・アミン触媒：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・イソシアネート化合物１：ＨＤＩのビウレット変性体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
・比較イソシアネート化合物１：ＴＤＩのイソシアヌレート変性体、商品名Ｄ２０４、三井化学社製
・比較イソシアネート化合物２：クルードＭＤＩ、商品名ＰＡＰＩ−１３５、ダウ社製
・スズ触媒１：１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）１／１で８０℃の条件下で反応させて得た反応物
・比較スズ触媒１：ＤＯＴＬ、ジオクチルスズラウレート、日東化成社製
・ポリオキシアルキレンポリオール１：ポリブチレングリコール、数平均分子量１５００、商品名Ｒ１５ＨＴ、出光石油化学社製
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・４価ポリオール１：商品名クオドール、新日本理化社製
・グリセリン：和光純薬社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、和光純薬社製
・リナロール：東京化成工業社製
・１−カルベオール：下記式で表される化合物、東京化成工業社製
第１表に示す結果から、所定のイソシアネート化合物の含有量が所定の範囲の下限を外れる比較例１は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定のスズ触媒を含まない比較例２は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定の４価ポリオールの含有量が所定の範囲の下限を外れる比較例３は、樹脂材料との接着性が低かった。
リナロールの含有量が所定の範囲の下限を外れる比較例４は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定のスズ触媒を含まない比較例２は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定の４価ポリオールの含有量が所定の範囲の下限を外れる比較例３は、樹脂材料との接着性が低かった。
リナロールの含有量が所定の範囲の下限を外れる比較例４は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定のイソシアネート化合物の含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例５は、主剤の貯蔵安定性、得られる硬化物の破断伸び、ガラスとの接着性が低かった。
所定のスズ触媒の含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例６は、主剤の貯蔵安定性、ガラスとの接着性が低かった。
所定の４価ポリオールの含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例７は、得られる硬化物の破断伸びが低かった。
リナロールの含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例８は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定のスズ触媒の含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例６は、主剤の貯蔵安定性、ガラスとの接着性が低かった。
所定の４価ポリオールの含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例７は、得られる硬化物の破断伸びが低かった。
リナロールの含有量が所定の範囲の上限を外れる比較例８は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定のイソシアネート化合物を含有せず、代わりにこれと異なるイソシアネート化合物を含有する比較例９、１０は、主剤の貯蔵安定性、接着性が低かった。
所定のスズ触媒を含有せず、代わりにこれと異なるスズ触媒を含有する比較例１１は、樹脂材料との接着性が低かった。
４価ポリオールを含有せず、代わりに３価ポリオールを含有する比較例１２、１３、リナロールを含有せず、代わりにこれと異なる１価アルコールを含有する比較例１４、１５は、樹脂材料との接着性が低かった。
所定のスズ触媒を含有せず、代わりにこれと異なるスズ触媒を含有する比較例１１は、樹脂材料との接着性が低かった。
４価ポリオールを含有せず、代わりに３価ポリオールを含有する比較例１２、１３、リナロールを含有せず、代わりにこれと異なる１価アルコールを含有する比較例１４、１５は、樹脂材料との接着性が低かった。
これに対して、実施例１〜１１は、主剤の貯蔵安定性に優れ、得られる硬化物の破断伸びが高く、接着性に優れる（具体的には、プライマーを用いずとも樹脂材料との接着に優れる、及び、ガラスとの接着に優れる）。
４価値ポリオールの含有量について実施例４、６、８を比較すると、４価ポリオールの含有量が少ないほど、硬化物の破断伸びがより高くなることが明らかとなった。
リナロールの含有量について実施例５〜７を比較すると、リナロールの含有量が多いほど、硬化物の破断伸びがより高くなることが明らかとなった。
イソシアネート化合物の含有量について実施例２、６、１１を比較すると、イソシアネート化合物の含有量が少ないほど、硬化物の破断伸びがより高くなることが明らかとなった。
リナロールの含有量について実施例５〜７を比較すると、リナロールの含有量が多いほど、硬化物の破断伸びがより高くなることが明らかとなった。
イソシアネート化合物の含有量について実施例２、６、１１を比較すると、イソシアネート化合物の含有量が少ないほど、硬化物の破断伸びがより高くなることが明らかとなった。
Claims (1)
- ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物であって、
前記主剤が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、更に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物０．５〜３．０質量部と、
１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比（１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン／エチルシリケート）０．５〜１．２５で反応させることによって得られるスズ触媒０．００１〜０．３質量部とを含み、
前記硬化剤が、
１分子あたり２個又は３個のヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールと、
炭酸カルシウムと、
１分子あたり４個のヒドロキシ基を有する４価ポリオールと、
リナロールとを含み、
前記４価ポリオールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、
前記リナロールの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部である、接着剤組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2015020404A JP2016141776A (ja) | 2015-02-04 | 2015-02-04 | 接着剤組成物 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2016141776A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018168309A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | ベック株式会社 | 改質剤 |
| JPWO2018100674A1 (ja) * | 2016-11-30 | 2019-10-17 | 日立化成株式会社 | 二液硬化型ウレタン系組成物 |
| JP2021529226A (ja) * | 2018-06-20 | 2021-10-28 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー | ポリプロピレン接合接着剤及び方法 |
-
2015
- 2015-02-04 JP JP2015020404A patent/JP2016141776A/ja active Pending
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| JP7348211B2 (ja) | 2018-06-20 | 2023-09-20 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー | ポリプロピレン接合接着剤及び方法 |
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