JP7348211B2 - ポリプロピレン接合接着剤及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレンの接合に有用な二液型ポリウレタン接着剤に関する。

車両の製造及びその他の用途において、鋼材が代替材料に置き換えられつつある。これは、車両重量を最小限に抑える要求により、場合によっては代替材料を使用することで得られる大きな審美的な利点により、一部には推進されている。

ポリプロピレンはこれらの選択肢の１つである。ポリプロピレンは、例えば自動車のダッシュボード及びトリムの製造に使用できるエンジニアリングプラスチックである。また、トラックのテールゲートなどの他の外装部品の製造で使用する研究も行われている。ポリプロピレンには、材料を硬くするため及び全体的なコストを削減するために、一般的にタルクや炭酸カルシウムなどの無機充填材が配合される。より高い剛性が求められる場合には、ポリプロピレンはガラス繊維や炭素繊維などの繊維強化材で強化することができる。

これらのポリプロピレン部品を車両又は車両の他の構成要素に取り付けるために接着剤を使用することは有利であろう。接着は、簡単で柔軟な製造の機会を提供するだけでなく、機械的な留め具を部分的又は完全になくすことができるため、審美的な利点を得られる可能性もある。

接着による手法の問題は、ポリプロピレンが非常に低い表面エネルギーの材料であり、ほとんどの接着剤がこれに不十分にしか接合しないことである。これは、接着剤を塗布する前にポリプロピレンを前処理することである程度軽減することができる。通常、良好な接着性を得るためには、２つの異なる前処理を採用する必要がある。ポリプロピレンは、表面エネルギーを増加させるために火炎処理又はプラズマ処理される。これは迅速且つ安価に実行することができるため、製造上の大きな障害にはならない。２つ目の処理は、接着剤を塗布する前に接着剤プライマーを塗布することを含む。プライマー処理は面倒で時間がかかり、追加の原材料を購入する必要があり、揮発性化合物を作業場に持ち込むことになる。

プライマーを予め塗布する必要なしにポリプロピレンによく接合する接着剤が大いに望まれるであろう。

本発明は、一態様では、ポリオール成分とイソシアネート成分とを有する二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
ポリオール成分が、
ａ）それぞれが少なくとも２の公称ヒドロキシル官能基数、ａ－１）２～４の平均公称ヒドロキシル官能基数及び４００～２０００のヒドロキシル当量を有し、それぞれがプロピレンオキシドのホモポリマー及び７０～９９重量％のプロピレンオキシドと１～３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される１種以上のポリエーテルポリオールをポリオール成分の重量を基準として少なくとも１５重量％；
ｂ）それぞれが１００～３９９のヒドロキシル当量を有し、ｂ）少なくとも４の平均公称官能基数を有する１種以上のポリエーテルポリオールをポリオール成分の重量を基準として０～３０重量％；
ｃ）少なくとも２のヒドロキシル官能基数及び１００未満のヒドロキシル当量を有するポリオールをポリオール成分の重量を基準として０～１０重量％；
ｄ）１００～２０００の分子量を有するモノオールをポリオール成分の重量を基準として２～４０重量％；
ｅ）少なくとも２つの一級及び／又は二級脂肪族アミン基を有する少なくとも１種の化合物を１００重量部のａ）あたり０～３重量部；
ｆ）触媒有効量の少なくとも１種のウレタン触媒；並びに
ｇ）１種以上の粒子状充填材をポリオール成分の重量を基準として５～６０重量％；
含み、
ポリイソシアネート成分が、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート成分の総重量を基準として０～５０重量％の少なくとも１種の粒子状充填材とを含む、
二液型ポリウレタン接着剤組成物である。

本発明は、本発明のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合して未硬化接着剤を形成し、次いで未硬化接着剤を硬化させることによって形成される硬化接着剤でもある。本発明は、本発明のポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合して未硬化接着剤を形成し、２つの基材間のボンドラインで未硬化接着剤の層を形成し、ボンドラインで未硬化接着剤の層を硬化させて基材のそれぞれに接合された硬化接着剤を形成することを含む、２つの基材の接合方法でもある。

接着剤組成物は、多くの基材に強く接着する。これは、プラスチック及び複合材料（ＣＦＲＰ等）への優れた接着性を示す。

本発明の重要な利点は、ポリプロピレンで特に重要である低エネルギー基材によく接合する接着剤の能力である。接着剤は、ポリプロピレンに強固に接合し、無機充填材及び／又はガラス又は他の繊維強化材を含む充填材入り及び／又は強化ポリプロピレンであっても強固に接合するが、車両用途で非常に望まれる凝集破壊モードにできない。

接着剤のポリオール成分の成分ａ）は、それぞれが少なくとも２の公称ヒドロキシル官能基数及び４００～２０００のヒドロキシル当量を有し、それぞれがプロピレンオキシドのホモポリマー及び７０～９９重量％のプロピレンオキシドと１～３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される、１種以上のポリエーテルポリオールである。

成分ａ）内のポリエーテルポリオールは、それぞれ２～４の公称官能基数を有していてもよい。成分ａ）を構成する各ポリエーテルポリオールのヒドロキシル当量は、いくつかの実施形態では少なくとも５００、少なくとも８００、又は少なくとも１０００であり、いくつかの実施形態では最大１８００、最大１５００、又は最大１２００である。本明細書における全てのヒドロキシル当量は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２などの滴定法を使用してヒドロキシル数を測定し、そのようにして得たヒドロキシル数（ｍｇＫＯＨ／グラム）を式当量＝５６，１００÷ヒドロキシル数を使用して当量に変換することによって得られる。

ポリエーテルポリオール（又はそれらの混合物）の「公称官能基数」とは、ポリエーテルポリオールを形成するためにアルコキシル化された開始剤化合物上のオキシアルキル化可能な水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオールの実際の官能基数は、アルコキシル化プロセス中に生じる副反応のために、公称官能基数よりも若干小さくなる可能性がある。

成分ａ）は、ポリオール成分の重量の少なくとも１５％を構成する。これは、ポリオール成分の重量の少なくとも１８％、２０％、少なくとも２５％を構成していてもよく、またその最大８０％、最大６５％、最大５０％、最大４０％、又は最大３０％を構成していてもよい。

いくつかの実施形態では、成分ａ）ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の５０％以上が一級であり、残りが二級である。その成分ａ）のヒドロキシル基のヒドロキシル基の７０％以上が一級であってもよい。

ポリオール成分の成分ｂ）は、１００～３９９のヒドロキシル当量及び少なくとも４の公称官能基数を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールである。公称官能基数は、好ましくは少なくとも６であり、少なくとも６．５であってもよい。公称官能基数は、最大１２、最大１０、又は最大８であってもよい。成分ｂ）を構成する各ポリエーテルポリオールの当量は、例えば、少なくとも１２５又は少なくとも１５０であってもよく、また例えば最大３５０、最大３５０、最大２７５、又は最大２５０であってもよい。

ポリオール成分の成分ｂ）は任意選択的であり、省略することができる。好ましくは、これは、ポリオール成分の重量を基準として少なくとも２重量パーセントの量で存在する。これは、その少なくとも３又は少なくとも４重量パーセントを構成していてもよく、またその最大３０％、最大２０％、最大１５％、最大１０％、最大８％、又は最大６％を構成していてもよい。

ポリオール成分の成分ａ）とｂ）は、それぞれ、プロピレンオキシドのホモポリマー及び７０～９９重量％のプロピレンオキシドと１～３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマー（それぞれの場合で、そのような成分を生成するために重合されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドの合計重量基準である）から選択される。コポリマーの場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドは、ランダム共重合されていてもよく、ブロック共重合されていてもよく、又はその両方であってもよい。

ポリオール成分の原料ｃ）は、少なくとも２のヒドロキシル官能基数及び１００未満のヒドロキシル当量を有する１種以上のポリオールである。これらには、少なくとも２５且つ最大９９、好ましくは最大９０、より好ましくは最大７５、更に好ましくは最大６０のヒドロキシル当量と、１分子あたり厳密に２個の脂肪族ヒドロキシル基とを有する脂肪族ジオール鎖延長剤が含まれる。これらの例は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，３－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び最大約６個の炭素原子を有する他の直鎖又は分岐アルキレンジオールである。脂肪族ジオール鎖延長剤は、好ましくは、モノエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、又はこれらの混合物を含む。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、マンニトール、スクロース、ソルビトールなどの架橋剤、及びヒドロキシル当量が１００未満であるこれらのいずれか１つ以上のアルコキシレートも含まれる。

成分ｃ）は任意選択的であり、省略することができる。存在する場合、これはポリオール成分の総重量の１０パーセントを構成していてもよい。成分ｃ）は、例えば、ポリオール成分の重量の少なくとも０．２５％又は少なくとも０．５％、及び例えばその重量の最大５％、最大３％、又は最大１．５％を構成していてもよい。

成分ｄ）は、１００～２０００の分子量を有する１種以上のモノオールである。「モノオール」は、厳密に１つのヒドロキシル基を有する化合物である。

モノオールは、好ましくは、少なくとも２５０、少なくとも５００、又は少なくとも７００の分子量を有する。モノオールの分子量は、最大１７５０、最大１５００、最大１２００、又は最大１０００であってもよい。

モノオールは好ましくは直鎖である。「直鎖」とは、モノオールが４個より多い、特には２個より多い炭素原子を有する側鎖を持たないことを意味する。

モノオールは、４個以上の炭素原子、特には少なくとも１０個の炭素原子のヒドロカルビル鎖を含んでいてもよい。ヒドロカルビル鎖は、最大５０個、最大３０個、又は最大２０個の炭素原子を含んでいてもよい。ヒドロカルビル鎖は好ましくは脂肪族である。

モノオールはポリエーテル鎖を含んでいてもよい。ポリエーテル鎖は、ポリマーであってもよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、又はテトラヒドロフランのうちの１つ以上のポリマーであってもよい。重合したエチレンオキシドが存在する場合、これは、好ましくは、モノオールの総重量の５０％以下を構成する。

モノオールは、構造Ａ－Ｂ－ＯＨによって表されるものであってもよく、この中のＡはヒドロカルビル基を表し、Ｂはポリエーテル鎖を表し、ＡとＢの長さは、モノオールが上述した分子量を有するようなものである。Ａは、例えば、２～５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基を表していてもよい。基Ａは、好ましくは４～３０、４～３０、又は４若しくは２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ａは、飽和若しくは不飽和であってもよいＣ４～２０直鎖脂肪族ヒドロカルビル基であるが、好ましくは飽和のものである。「ヒドロカルビル」は、場合によっては、炭素原子と水素原子のみを含む分子又は基を指す。

基Ｂは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、又はテトラヒドロフランのうちの１つ以上のポリマーであってもよい。重合したエチレンオキシドが存在する場合、これは、好ましくは、基Ｂの総重量の５０％以下を構成する。基Ｂは、例えば、１００～１９００原子質量単位の重量を有していてもよい。特定の実施形態では、これは、少なくとも３００又は少なくとも５００、最大１５００、最大１２００、又は最大１０００の重量を有する。

構造Ａ－Ｂ－ＯＨを有するモノオールは、Ａ－ＯＨの形態を有するモノアルコールをアルコキシル化することによって調製することができ、このＡは前述した通りである。

成分ｄ）は、ポリオール成分の総重量の２～４０パーセントを構成する。成分ｄ）は、例えば、ポリオール成分の重量の少なくとも３％、少なくとも４％、又は少なくとも５％、及びその重量の最大例えば３０％、最大２０％、又は最大１５％を構成していてもよい。

ポリオール成分の原料ｅ）は、２つ以上の一級及び／又は二級脂肪族アミン基を有する少なくとも１種の化合物である。原料ｅ）は任意選択的であり、省略することができる。そのような化合物は、好ましくは、少なくとも６０、より好ましくは少なくとも１００、最大１０００、より好ましくは最大約７５０、更に好ましくは最大５００の分子量を有する。そのような化合物は、２～４個、より好ましくは２～３個の一級及び／又は二級脂肪族アミン基と、脂肪族窒素原子に結合した２～８個、より好ましくは３～６個の水素とを有していてもよい。原料ｅ）の材料の例としては、エチレンジアミン；１，３－プロパンジアミン；１，２－プロパンジアミン；ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンなどのポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン；シクロヘキサンジアミン；ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＪｅｆｆａｍｉｎｅ^ＴＭＤ－４００及びＴ－４０３として販売されているものなどのアミノ化ポリエーテルが挙げられる。原料ｅ）の材料は、存在する場合、ポリオール成分とポリイソシアネート成分が最初に混合される際に急激に初期増粘を生じるが、少量でしか存在しないため、工業環境で接着剤を混合してから塗布できる十分に長いオープンタイムが残る。したがって、原料ｅ）の材料は、（存在する場合には）成分ａ）１００重量部あたり０．１～３重量部の量で存在し、いくつかの実施形態では、同じ基準で０．２５～２重量部又は０．５～１．５重量部で存在する。

ポリオール成分は、更に、触媒有効量の少なくとも１種のウレタン触媒である原料ｆ）を含む。本発明の目的のためには、「ウレタン触媒」は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒する材料である。適切な触媒としては、例えば、三級アミン、環状アミジン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸性金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、並びに有機酸の金属塩が挙げられる。

触媒は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、リシノール酸スズ、及び式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４－ｎ（Ｒはアルキル又はアリールであり、ｎは０～１８である）の他のスズ化合物などの１種以上のスズ触媒であってもよく、又はこれらを含む。他の有用なスズ触媒としては、ジオクチルスズメルカプチド及びジブチルスズメルカプチドなどのジアルキルスズメルカプチド、並びにジオクチルスズチオグリコレート及びジブチルスズチオグリコレートなどのジアルキルスズチオグリコレートが挙げられる。アルキル基中に少なくとも４個の炭素を有するジアルキルスズメルカプチド及びジアルキルスズチオグリコレートは、有益な程度の潜在性を付与する傾向があり、これは、周囲温度硬化時の長いオープンタイム及び特性の迅速な発現の両方に寄与すると考えられる。

他の金属含有触媒の例は、ビスマス、コバルト、及び亜鉛の塩である。

三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基に４～１８個の炭素原子が含まれるジメチルアルキルアミンが挙げられる。有用なアミジン触媒としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデク－７－エンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ウレタン触媒は、少なくとも１種の潜在性触媒を含む。本発明の目的のためには、潜在性触媒は、触媒活性になるために少なくとも４０℃の高温への曝露を必要とするものである。（なお、この温度は、初期硬化段階の接着剤の発熱による硬化中に発生する可能性がある。） このような潜在性触媒の例としては、例えば、ジオクチルスズチオグリコレート及びジブチルスズチオグリコレートなどのジアルキルスズチオグリコレート；カルボン酸でブロックされた三級アミン及び／又は環状アミジン触媒であって、酸ブロッキング基が例えばＣ１～Ｃ１８アルカン酸、安息香酸塩、又は置換安息香酸塩などのカルボン酸であるもの；並びにフェノールでブロックされた三級アミン及び／又は環状アミジン触媒が挙げられる。上述した三級アミン及び／又は環状アミジン触媒のいずれも、この形式で酸又はフェノールでブロックされて、潜在性触媒を生成することができる。具体的な例としては、Ｎｉａｘ^ＴＭ５３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）などのカルボン酸でブロックされたトリエチレンジアミン触媒、並びにＴｏｙｏｃａｔ ＤＢ４１（東ソー株式会社）及びＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ－１／１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）などのカルボン酸でブロックされた１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデク－７－エン触媒が挙げられる。フェノールでブロックされたアミジン触媒の例は、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ６０（東ソー株式会社）などのフェノールでブロックされた１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデク－７－エンである。

更に別の実施形態では、触媒（成分ｆ））は、ジブチルスズメルカプチド、ジオクチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオグリコレート、及びジオクチルスズチオグリコレートから選択される少なくとも１種の触媒と、少なくとも１種のカルボン酸又はフェノールでブロックされた環状アミジン触媒を含む。特定の実施形態では、触媒（成分ｆ））は、ジブチルスズチオグリコレート及び／又はジオクチルスズチオグリコレート、並びに少なくとも１つのカルボン酸又はフェノールでブロックされた１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデク－７－エンを含む。別の特定の実施形態では、触媒（成分ｆ））は、ジブチルスズチオグリコレート及び／又はジオクチルスズチオグリコレート、少なくとも１つのカルボン酸でブロックされた環状アミジン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデク－７－エンなど）、並びに少なくとも１つのフェノールでブロックされた環状アミジン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデク－７－エンなど）を含む。前述した実施形態のいずれにおいても、触媒からは、具体的に言及されたもの以外のあらゆる触媒を除外することができる。

触媒は、触媒有効量で使用され、各触媒は、例えば、ポリオール成分の総重量の約０．００１５～約５％の量で使用される。好ましい量は、同じ基準で最大０．５％又は最大０．２５％である。

ポリオール成分は、ポリオール成分の重量を基準として５～６０重量パーセントの少なくとも１種の粒子状充填材ｇ）を含む。粒子状充填材は、例えば、ポリオール成分の１０～６０、２５～６０、又は３０～５５重量パーセントを構成していてもよい。

粒子状充填材粒子は、室温で固体の材料であり、ポリオール成分の他の原料、又はポリイソシアネート成分若しくはその任意の原料に溶解せず、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との硬化反応の条件下で溶融、揮発、又は分解しない。充填材粒子は、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、粉砕された（ただし沈降ではない）炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、様々なアルミナケイ酸塩（ウォラストナイトやカオリンなどの粘土を含む）、金属粒子（鉄、チタン、アルミニウム、銅、真ちゅう、青銅等）などの無機材料；ポリウレタン、硬化エポキシ樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド、クレゾール－ホルムアルデヒド、架橋ポリスチレンなどの熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド－イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル－エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂；並びに活性炭、黒鉛、カーボンブラックなどの様々な種類の炭素であってもよい。いくつかの実施形態における充填材粒子は、最大５、好ましくは最大２、より好ましくは最大１．５のアスペクト比を有する。

充填材粒子の一部又は全ては、存在する場合、ポリオール成分の原料（ａ）を構成するポリエーテルポリオールの１つ以上にグラフトすることができる。

好ましい実施形態では、充填材粒子は、最大２００ｎｍの粒子サイズを有する沈降炭酸カルシウム充填材粒子を含む。粒子サイズは、例えば、１０～２００ｎｍ、１５～２０５ｎｍ、又は２５～２００ｎｍであってもよい。粒子サイズは、動的光散乱法を使用して、又は約１００ｎｍ未満のサイズの粒子についてはレーザー回折法を使用して簡便に測定される。「沈降」炭酸カルシウムは、出発物質のスラリーを反応させてスラリーから析出する炭酸カルシウム粒子を形成することによって製造される炭酸カルシウムである。このようなプロセスの例としては、高カルシウム生石灰の水和及び得られたスラリーの二酸化炭素との反応（「石灰乳」プロセス）、並びに塩化カルシウムとソーダ灰及び二酸化炭素との反応が挙げられる。沈降炭酸カルシウム粒子は、存在する場合、充填材粒子（原料ｇ）の１～１００％を構成していてもよい。

別の任意選択的な原料は、１種以上の分散助剤であり、これは、充填材粒子の表面を濡らしてそれらがポリエーテルポリオール中に分散するのを補助する。これらは、粘度を下げる効果も有し得る。これらの中でも、例えば、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、及びＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕの商品名で販売されている様々な分散剤、並びに３Ｍ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、及びＦＣ－４４３４などのフッ素化界面活性剤が挙げられる。存在する場合、そのような分散助剤は、例えば、ポリオール成分の最大２重量パーセント、好ましくは最大１重量パーセントを構成していてもよい。

ポリオール成分の別の有用な任意選択的な原料は、ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト及びモレキュラーシーブなどのような乾燥剤である。１種以上の乾燥剤は、ポリオール成分の最大５重量パーセント、好ましくは最大２重量パーセントを構成していてもよく、またポリオール成分に存在しなくてもよい。乾燥剤は成分ｇ）の重量にはカウントされない。

ポリオール成分は、ポリオール成分の原料ａ）～ｅ）とは異なる１種以上の追加のイソシアネート反応性化合物を更に含んでいてもよい。そのようないずれか追加のイソシアネート反応性化合物が存在する場合、それらは、好ましくは、ポリオール成分の重量の１０パーセント以下、より好ましくは５パーセント以下、更に好ましくは２パーセント以下を構成する。そのような追加のイソシアネート反応性化合物の例としては、例えば１種以上のポリエステルポリオールが挙げられる。

本発明の接着剤は、好ましくは、硬化後に非発泡性である。そのため、ポリオール成分は、好ましくは沸点が８０℃以下の有機化合物を０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下含み、水及び／又は硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学発泡剤を０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下含む。

いくつかの実施形態におけるポリオール成分は、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、メリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルなどの可塑剤、又は他のエステル系可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、又はポリエーテルジ（カルボキシレート）可塑剤を１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、更に好ましくは１重量パーセント以下含む。そのような可塑剤は、最も好ましくはポリオール成分に存在しない。

ポリイソシアネート成分は、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含む。

有機ポリイソシアネートの全部又は一部は、８０～２５０、８０～２００、又は８０～１８０などの、最大３５０のイソシアネート当量を有する１種以上の有機ポリイソシアネートから構成されていてもよい。そのようなポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、１分子あたり平均２～４個又は２．３～３．５個のイソシアネート基を有していてもよい。そのようなポリイソシアネート化合物の中でも、ｍ－フェニレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４－４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロフォネート、又はイソシアナート基の反応によって形成される他の基を含む変性芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩ又はＰＭＤＩ（又は一般に「ポリメリックＭＤＩ」と呼ばれるそれらの混合物）、並びにＭＤＩと、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／又はアロフォネート結合を有するＭＤＩ誘導体との混合物であるいわゆる「液状ＭＤＩ」製品である。

最大３５０のイソシアネート当量を有する更に有用なポリイソシアネート化合物としては、１種以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－及び／又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－メチル－シクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、１－メチル－シクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート成分の重量の最大１００％を構成することができる。しかしながら、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量を、ポリオール成分のヒドロキシル当量に匹敵するように（０．５～２倍など）調整すると、接着剤を塗布して硬化させる際にほぼ等しい重量及び体積のポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合が促進されるため、通常はそのようにすることが好ましい。したがって、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート成分の総重量の最大５０％、より好ましくは最大３０％を構成することが好ましい。

ポリイソシアネート成分は、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基及び５００～３５００のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のウレタン基含有イソシアネート末端プレポリマーを含んでいてもよい。プレポリマーは、ｉ）公称ヒドロキシル官能基数が２～４であり分子量が７００～３０００である少なくとも１種のポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ｉｉ）７０～９９重量パーセントのプロピレンオキシドと１～３０重量パーセントのエチレンオキシドとのコポリマーである、公称ヒドロキシル官能基数が２～４であり分子量が２０００～８０００である少なくとも１種のポリエーテルポリオール、又はｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との混合物と、最大３５０の分子量を有する１種以上のジイソシアネート（好ましくは１種以上の芳香族ジイソシアネート）の反応生成物であってもよい。

ｉ）とｉｉ）との混合物の場合、プレポリマーを製造するために使用されるポリ（プロピレンオキシド）は、８００～２０００、より好ましくは８００～１５００の分子量を有していてもよく、好ましくは２～３、特には２の公称官能基数を有する。プレポリマーを製造するために使用される７０～９９重量パーセントのプロピレンオキシドと１～３０重量パーセントのエチレンオキシドとのコポリマーは、好ましくは、１０００～５５００の分子量及び２～３の公称官能基数を有していてもよい。

イソシアネート末端プレポリマーは、５００～３５００、より好ましくは７００～３０００のイソシアネート当量を有していてもよい。本発明の目的のための当量は、プレポリマーを調製するために使用されたポリオールの重量に、ポリオールとの反応で消費されたポリイソシアネートの重量を加え、これを得られたプレポリマー中のイソシアネート基の数で割ることによって計算される。イソシアネート基の数は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２などの滴定法を使用して決定することができる。

そのようなプレポリマーは、ポリイソシアネート成分の重量の２０～９０パーセントを構成していてもよい。いくつかの実施形態では、これは、ポリイソシアネート成分の重量の５０～９０パーセント、６０～９０パーセント、又は７０～８０パーセントを構成していてもよい。

プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、上で特定されたポリイソシアネート化合物のいずれか、又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。プレポリマーは、１分子あたり少なくとも２個、好ましくは２～４個、特には２～３個のイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族、脂肪族（脂環式を含む）、又は芳香族と脂肪族のイソシアネート基の混合であってもよい。プレポリマー分子上のイソシアネート基は、好ましくは芳香族である。

ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の少なくとも一部は、芳香族イソシアネート基であることが好ましい。芳香族と脂肪族のイソシアネート基が混合で存在する場合、少なくともその数の５０％、より好ましくは少なくともその数の７５％が芳香族イソシアネート基であることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、イソシアネート基の数の８０～９８％が芳香族であり、２～２０％が脂肪族である。プレポリマーのイソシアネート基が芳香族であり、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が８０～９８％の芳香族イソシアネート基と２～２０％の脂肪族イソシアネート基との混合であることが特に好ましい。

ポリイソシアネート成分は、前述したように、最大５０重量％の１種以上の粒子状無機充填材を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、少なくとも２０重量％の１種以上のそのような充填材を含み、例えばこれを２０～５０重量％又は３０～４０重量％を含んでいてもよい。黒鉛、活性炭、カーボンブラックなどの炭素粒子が有用であり、また好ましい。

ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物に関して上述したものなどの１種以上の他の追加の原料も含んでいてもよい。ポリオール成分と同様に、ポリイソシアネート成分は、好ましくは沸点が８０℃以下の有機化合物を０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下含み、水及び／又は硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学発泡剤を０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下含む。いくつかの実施形態におけるポリイソシアネート成分は、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、メリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルなどの可塑剤、又は他のエステル系可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、又はポリエーテルジ（カルボキシレート）可塑剤を３０重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下含む。そのような可塑剤は、ポリイソシアネート成分に存在しなくてもよい。

ポリイソシアネート成分は、エポキシシランやアミノシランなどのカップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は、例えば、ポリイソシアネート成分の総重量の０．２５～５％を構成していてもよい。

等しい体積の成分が供給される場合にイソシアネート指数が０．５～３．６になるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分を配合することが通常有用である。これにより、体積基準で２：１～１：２、特には約１：１の単純な混合比を使用し易くなる。等しい体積の成分が供給される場合にイソシアネート指数が０．９～１．８又は１．１～１．８となるように成分を配合することがより好ましい。本発明の目的のためには、「イソシアネート指数」は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分が混合された際の、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の数に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の比率である。一級アミノ基は２つのアミン水素原子を有するが、この計算のためにはこれは単一のイソシアネート反応性基とみなされる。１：１の体積比での好ましいイソシアネート指数は、１．１～１．６５又は１．１～１．３である。

本発明は、２つの基材を接合するための方法でもある。通常、ポリオール成分とイソシアネート成分とが混合されて反応混合物が形成される。これらの材料の比率は、例えば、イソシアネート指数が０．９～１．８、１．１～１．８、１．１～１．６５、又は１．１～１．３になるような比率とすることができる。反応混合物は、２つの基材の間且つこれらと接触する層に形成される。基材が接着剤と接触する前に、一方又は両方の基材に接着促進剤が塗布されてもよい。その後、接着剤層が、２つの基材間でこれらと接触して硬化され、２つの基材のそれぞれに接合した硬化した接着剤の層を形成する。

イソシアネート成分をポリオール成分と混合し、接着剤層を形成し、接着剤を硬化させるために使用される方法は、大まかに言えば重要ではなく、これらの工程を行うために様々なタイプの装置を使用することができる。したがって、イソシアネート成分とポリオール成分は、様々なタイプのバッチ式装置において手作業で、並びに／又は様々な種類の自動計量装置、混合装置、及び分配装置を使用して、混合することができる。

ポリオール成分とイソシアネート成分は、多くの場合、室温（約２２℃）で混合すると自発的に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。したがって、いくつかの実施形態では、硬化は、例えば０～３５℃の温度で成分を単に混合して成分を反応させることによって行われる。

より迅速に硬化させるために、接着剤に熱が加えられてもよい。ポリオール成分とイソシアネートの成分は、別々に加熱されてから、追加の加熱あり又はなしで混合及び硬化されてもよい。或いは、ポリオール成分及びイソシアネート成分は、０～３５℃などのより低い温度で混合されてから、混合物がより高い硬化温度に加熱されてもよい。必要に応じて、接着剤を塗布する前に基材が加熱されてもよい。硬化工程で高温が使用される場合、そのような温度は例えば３６～１００℃又は４０～６５℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、接着剤は、潜在的な硬化、すなわち接着剤が流動性を維持し、結果として接着剤自体及び／又は接着剤と接触する基材の取り扱いを可能にする延長された「オープンタイム」を提供するように配合される。いくつかの実施形態では、接着剤は、室温（２２÷２℃）で混合及び硬化された場合、少なくとも２分、好ましくは少なくとも４分のオープンタイムを示す。本発明の目的のためには、オープンタイムは、室温で時間に対する複素粘度を測定することによってレオロジー的に測定される。ポリオール成分とポリイソシアネートの成分が混合され、振動モードで作動する平行平板レオメーターのプレートに直ちに塗布される。プレート直径は２０ｍｍであり、プレート間隔は１ｍｍのプレートである。反応性の測定は、０．０６２％の一定の変形で１０Ｈｚで行われる。複素粘度は時間に対してプロットされ、複素粘度曲線の傾きがその最初の傾きと比較して３０％増加した時間がオープンタイムとみなされる。

基材は限定されない。それらは、例えば金属、金属合金、有機ポリマー、リグノセルロース材料（木材、ボール紙、又は紙など）、セラミック材料、様々なタイプの複合材料、又はその他の材料であってもよい。炭素繊維強化プラスチックが特に興味深い基材である。いくつかの実施形態における基材は、本発明の硬化した接着剤組成物と一体に接着される車両部品又は車両の部分組立体である。別の実施形態における基材は、本発明の接着剤を使用して一体に接着されて多層積層体を形成する個々のプライである。別の実施形態における基材は建築部材である。

好ましい実施形態では、基材の一方又は両方は、アルコール系のＩＳＯ ８２９６試験インクを塗布することによって測定される、例えば最大７５ｍＮ／ｍ、特には３０～６５ｎＭ／ｍの表面エネルギーを有する低表面エネルギー基材である。

低表面エネルギー基材の例は、ポリプロピレンであるか、少なくとも４０重量％のポリプロピレンを含む。「ポリプロピレン」とは、プロピレンのホモポリマー、又は少なくとも５０重量％のプロピレンと最大５０％の１種以上の他のモノマーとのコポリマーを意味する。コポリマーは、ランダム、ブロック、及び／又はグラフトコポリマーであってもよい。ポリプロピレン基材には、本発明の接着剤組成物に関して上述したものなどの１種以上の充填材が添加されていてもよい。そのような充填材は、存在する場合、有利にはポリプロピレンと充填材の合計重量の最大５０重量％、特には２０～４５重量％を構成する。タルクが特に興味深い充填材である。代わりに、又はそれに加えて、ポリプロピレン基材は、ガラス、他のセラミック、炭素、金属、又は植物繊維などの強化繊維を含んでいてもよい。繊維は、ポリプロピレンと繊維の合計重量の最大５０重量％、特には２０～４５重量％を構成していてもよい。ポリプロピレンは、好ましくは、充填材が添加された及び／又は繊維で強化された基材の少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％を構成する。

ポリプロピレン基材は、その表面エネルギーを増加させるために、本発明の接着剤を塗布する前に火炎処理又はプラズマ処理されていてもよい。そのような処理は、上述した通りに測定される表面エネルギーを例えば最大７５ｍＮ／ｍ、特には３０～６５ｎＭ／ｍに増加させるために行うことができる。火炎処理は、化学量論的、酸化的、又は還元的な空気対燃料の比率を使用して行うことができる。

本発明の利点は、接着剤を塗布する前に基材の基材表面のいずれか又は両方にプライマーを塗布する工程なしで望まれる凝集破壊を伴う優れた接着を実現できることである。したがって、本発明の好ましい実施形態では、接着剤を基材表面に塗布する前に、基材表面の少なくとも一方にプライマーは塗布されない。特に好ましい実施形態では、そのようなポリプロピレン基材の表面に最初にプライマーが塗布されずに、少なくとも１つのポリプロピレン基材に接着剤が塗布される。前述したものと同様に、このポリプロピレン基材は充填材粒子が充填されていてもよく（タルク充填材添加ポリプロピレン基材など）、及び／又は繊維強化されていてもよく（ガラス繊維強化ポリプロピレン基材など）、それぞれの場合において、前述したように表面エネルギーを増加させるために火炎処理又はプラズマ処理されていてもよい。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されているが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り重量による。以下の例において：

ポリオールＡは、約４８００ｇ／モルの分子量と約１６００のヒドロキシル当量を有する、エチレンオキシドでキャップされた公称官能基数が３のポリ（プロピレンオキシド）である。

ポリオールＢは、スクロースとグリセリンとの混合物をアルコキシル化することにより製造された、分子量が１４００であり公称官能基数が７．０のポリ（プロピレンオキシド）である。

ポリアミンは、１分子あたり３個の末端一級アミン基を名目上有する分子量４００のアミン末端ポリプロピレンオキシドである。

触媒Ａは市販のジオクチルスズチオグリコレートである。

触媒Ｂは市販のジオクチルスズジカルボキシレートである。

触媒Ｃは、フェノールでブロックされた１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エンである。

充填材混合物は、４５μｍ未満の粒子サイズを有する粉砕ＣａＣＯ_３；ステアレートコーティングを有し全ての粒子が２００ｎｍ未満の沈降ＣａＣＯ_３；並びに３．２μｍの平均粒子サイズ、８．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、及び５．５のｐＨを有する焼成カオリン；の混合物である。

乾燥剤は、ヒュームドシリカとモレキュラーシーブとの混合物である。

ポリイソシアネートは、イソシアネート含有量が４．４％のトルエンジイソシアネートプレポリマー（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ１５として入手可能）７８部と、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００として入手可能）２部と、粒子状カーボンブラック１８部との混合物である。

エポキシシランは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８７として市販されている。

モノオール１は、プロピレンオキシドとブチレンオキシドとの５０／５０混合物をドデシルアルコールに重合することによって製造された分子量７５０のポリエーテルである。

モノオール２は、Ｃ１２～Ｃ１５のｎ－アルカノールの混合物にプロピレンオキシドを重合することによって製造された分子量９３５のポリエーテルである。

モノオール３は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの５０／５０混合物を１－ブタノール上に重合することによって製造された分子量１０２０のポリエーテルである。

モノオール４は、プロピレンオキシドとブチレンオキシドとの５０／５０混合物をＣ１２～Ｃ１５のｎ－アルカノールの混合物に重合することによって製造された分子量９５０のポリエーテルである。

実施例１～５及び比較サンプルＡ～Ｂ
比較サンプルＡは以下の配合物から製造した：

ポリオール成分は、記載されている原料を室温で混合し、十分に混合することによって製造する。

比較サンプルＢは、２部のエポキシシランがポリイソシアネート成分に添加されることを除いては比較サンプルＡと同じ組成を有する。

実施例１は、表２に示されているように、７部のポリオールＡが等しい重量のモノオール１で置き換えられることを除いては比較サンプルＡと同じ組成を有する。

実施例２～５は、表２に示されるように、様々な量のポリオールＡが等しい重量のモノオール１で置き換えられることを除いては比較サンプルＢと同じ組成を有する。

比較サンプルＡ及びＢ並びに実施例１～５のそれぞれを、火炎処理されたタルク充填材入りポリプロピレン及び火炎処理されたガラス繊維充填材入りポリプロピレン用の接着剤として評価する。タルク充填材入りポリプロピレンは、製品の総重量基準で３０～４０％のタルクを含む射出成形グレードのポリプロピレンである。ガラス充填材入りポリプロピレンは、製品の総重量基準で３０％のガラス繊維を含む長繊維ガラス入りの射出成形グレードのポリプロピレンである。いずれの場合も、ポリプロピレンを厚さ２ｍｍの箔に成形し、空気：プロパン比２５：１；コンベヤベルト速度６００ｍｍ／ｓ；火炎から基材までの距離６０ｍｍ；プロパン流量２Ｌ／分；の条件下で箔をＡｒｃｏｔｅｃ Ａｒｃｏｇａｓ ＦＴＳ１０１Ｄ火炎処理ユニットに通すことで火炎処理する。この処理により、装置の供給業者から提供されたアルコール系のＩＳＯ ８２９６試験インクを塗布することによって決定されるポリプロピレンサンプルの表面エネルギーが、２８～３０ｍＮ／ｍから４０～６０ｍＮ／ｍに上昇する。

重ねせん断試験片は、８～１０ｍｍのスタティックミキサーユニットを備えたデュアルカートリッジ分注ガンに取り付けられた別々のカートリッジにポリオール成分とポリイソシアネート成分を充填することにより準備する。接着剤を、一対の火炎処理されたタルク充填材入りポリプロピレン試験片又は火炎処理されたガラス繊維充填材入りポリプロピレン試験片のうちの一方に塗布し、１５×２５×１．５ｍｍの層に形成する。接着剤層を形成する前に基材にプライマーを塗布しない。接着剤を、室温（２２～２４℃）及び周囲湿度で３日間硬化する。その後、ＦＨＭ８６０．００．００又は８６０６．０４．００取り付け装置を備えたＺｗｉｃｋ１４３５引張試験機を使用して、ＤＩＮ ＥＮ １４６５（２００９）に従って重ねせん断強度を測定する。いずれの場合も、接着剤は火炎処理から１５～２４０分後に塗布する。サンプルを破損モードについて視覚的に評価する。片方又は両方の基材から接着剤が剥離することは接着破壊を示し、基材層から接着剤が分離せずに接着剤層が引き裂かれることは凝集破壊を示す。

結果は表２に示す通りである。

比較サンプルＡは、特にガラス充填材入りポリプロピレン基材において、対照の接着剤がどのように望ましくない接着破壊モードで破損するかを示している。比較サンプルＢは、カップリング剤（エポキシシラン）を添加すると、接着破壊モードが減少して望ましい凝集破壊モードが優先されるようになることを示している。しかしながら、ガラス充填材入りポリプロピレン基材での望ましくない破壊モードは５０％近い。

実施例１は、ポリオールＡの一部をモノオールに置き換えることの効果を示している。エポキシシランカップリング剤が存在しない場合であっても、ガラス充填材入りポリプロピレン基材でさえ本質的に１００％の凝集破壊モードが得られる。

実施例２～５は、エポキシシランカップリング剤がポリイソシアネート成分の中に含まれている場合の両方の基材での１００％の凝集破壊を示している。これらの結果は、ポリオール成分の３．５重量％から１５重量％までの様々なモノオール１の量にわたってみられる。ポリオール成分中のイソシアネート反応性材料の平均ヒドロキシル官能基数が少ないことに起因して予想されるように、重ねせん断強度の若干の低下がみられる。これにより、硬化した接着剤の架橋密度が低下する。

実施例６及び実施例７
実施例６及び７は、前述した実施例と同じ方法で製造及び試験する。接着剤の処方及び試験結果は表３に示す通りである。

表３のデータが示すように、ガラス充填材入りポリプロピレンの接着剤であっても、実施例６と実施例７の両方で望ましい凝集破壊モードがみられる。

実施例８及び実施例９
実施例８及び９は、前述した実施例と同じ方法で製造及び試験する。接着剤の処方及び試験結果は表４に示す通りである。

表４のデータが示すように、ガラス充填材入りポリプロピレンの接着剤であっても、実施例８と実施例９の両方で望ましい凝集破壊モードがみられる。
本願は以下の態様にも関する。
（１） ポリオール成分とイソシアネート成分とを有する二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分が、
ａ）それぞれが少なくとも２の公称ヒドロキシル官能基数、ａ）２～４の平均公称ヒドロキシル官能基数、及び４００～２０００のヒドロキシル当量を有し、それぞれがプロピレンオキシドのホモポリマー及び７０～９９重量％のプロピレンオキシドと１～３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される１種以上のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分の重量を基準として少なくとも１５重量％；
ｂ）それぞれが１００～３９９のヒドロキシル当量を有し、少なくとも４の平均公称官能基数を有する１種以上のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分の重量を基準として０～１０重量％；
ｃ）少なくとも２のヒドロキシル官能基数及び１００未満のヒドロキシル当量を有するポリオールを前記ポリオール成分の重量を基準として０～１０重量％；
ｄ）１００～２０００の分子量を有するモノオールを前記ポリオール成分の重量を基準として２～４０重量％；
ｅ）少なくとも２つの一級及び／又は二級脂肪族アミン基を有する少なくとも１種の化合物を１００重量部のａ）あたり０～３重量部；
ｆ）触媒有効量の少なくとも１種のウレタン触媒；並びに
ｇ）１種以上の粒子状充填材をポリオール成分の重量を基準として５～６０重量％；
含み、
前記ポリイソシアネート成分が、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネート成分の総重量を基準として０～５０重量％の少なくとも１種の粒子状充填材とを含む、
二液型ポリウレタン接着剤組成物。
（２） 成分ｄ）が、Ａ－ＯＨの構造を有する脂肪族アルコールをアルコキシル化することによって調製され、Ａがヒドロカルビル基を表す、前記（１）に記載の二液型ポリウレタン接着剤組成物。
（３） 成分ｄ）が、Ａ－Ｂ－ＯＨの構造により表され、ＡがＣ４～２０直鎖脂肪族ヒドロカルビル基を表し、Ｂがポリエーテル鎖を表す、前記（１）に記載の二液型ポリウレタン接着剤。
（４） 成分ｄ）が７００～１５００の分子量を有する、前記（１）～（３）のいずれかに記載の二液型ポリウレタン接着剤。
（５） 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の重量を基準として４～２０重量パーセントの成分ｄ）を含む、前記（１）～（４）のいずれかに記載の二液型ポリウレタン接着剤。
（６） 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の重量を基準として２～１０重量パーセントの成分ｂ）を含む、前記（１）～（５）のいずれかに記載の二液型ポリウレタン接着剤。
（７） 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の重量を基準として０．２５～３重量パーセントの成分ｃ）を含む、前記（１）～（６）のいずれかに記載の二液型ポリウレタン接着剤。
（８） 前記（１）～（７）のいずれかに記載の二液型ポリウレタン接着剤の前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分を混合して未硬化接着剤を形成すること、２つの基材間のボンドラインで前記未硬化接着剤の層を形成すること、前記ボンドラインで前記未硬化接着剤層を硬化させて前記基材のそれぞれに接合された硬化接着剤を形成すること、を含む２つの基材の接合方法。
（９） イソシアネート指数が１．１～１．８である、前記（８）に記載の方法。
（１０） Ｉ）ポリプロピレン基材にプライマーを予め塗布せずに、前記（１）～（７）のいずれかに記載の二液型ポリウレタン接着剤の前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分を混合して未硬化接着剤を形成し、ポリプロピレン基材と第２の基材と間のボンドラインで前記未硬化接着剤の層を形成すること、並びにＩＩ）前記ボンドラインで前記未硬化接着剤層を硬化させて前記ポリプロピレン基材と前記第２の基材とに接合された硬化接着剤を形成すること、
を含む、ポリプロピレン基材の第２の基材への接合方法。
（１１） 前記ポリプロピレン基材が７５ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する、前記（１０）に記載の方法。
（１２） 前記ポリプロピレン基材が３０～６５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する、前記（１１）に記載の方法。
（１３） 前記ポリプロピレン基材が工程Ｉ）の前に火炎処理又はプラズマ処理される、前記（１０）～（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４） 工程Ｉの前に前記ポリプロピレン基材にプライマーが塗布されない、前記（１０）～（１３）のいずれかに記載の方法。

Claims (13)

1. ポリオール成分とイソシアネート成分とを有する二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
   前記ポリオール成分が、
   ａ）それぞれが少なくとも２の公称ヒドロキシル官能基数、ａ）２～４の平均公称ヒドロキシル官能基数、及び４００～２０００のヒドロキシル当量を有し、それぞれがプロピレンオキシドのホモポリマー及び７０～９９重量％のプロピレンオキシドと１～３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される１種以上のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分の重量を基準として少なくとも１５重量％；
   ｂ）それぞれが１００～３９９のヒドロキシル当量を有し、少なくとも４の平均公称官能基数を有する１種以上のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分の重量を基準として２～１０重量％；
   ｃ）少なくとも２のヒドロキシル官能基数及び１００未満のヒドロキシル当量を有するポリオールを前記ポリオール成分の重量を基準として０～１０重量％；
   ｄ）１００～２０００の分子量を有するモノオールを前記ポリオール成分の重量を基準として２～４０重量％；
   ｅ）少なくとも２つの一級及び／又は二級脂肪族アミン基を有する少なくとも１種の化合物を１００重量部のａ）あたり０～３重量部；
   ｆ）触媒有効量の少なくとも１種のウレタン触媒；並びに
   ｇ）１種以上の粒子状充填材をポリオール成分の重量を基準として５～６０重量％；
   を含み、
   前記ポリイソシアネート成分が、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネート成分の総重量を基準として０～５０重量％の少なくとも１種の粒子状充填材とを含む、
   二液型ポリウレタン接着剤組成物。
2. 成分ｄ）が、Ａ－ＯＨの構造を有する脂肪族アルコールをアルコキシル化することによって調製され、Ａがヒドロカルビル基を表す、請求項１に記載の二液型ポリウレタン接着剤組成物。
3. 成分ｄ）が、Ａ－Ｂ－ＯＨの構造により表され、ＡがＣ４～２０直鎖脂肪族ヒドロカルビル基を表し、Ｂがポリエーテル鎖を表す、請求項１に記載の二液型ポリウレタン接着剤。
4. 成分ｄ）が７００～１５００の分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタン接着剤。
5. 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の重量を基準として４～２０重量パーセントの成分ｄ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタン接着剤。
6. 前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の重量を基準として０．２５～３重量パーセントの成分ｃ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタン接着剤。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタン接着剤の前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分を混合して未硬化接着剤を形成すること、２つの基材間のボンドラインで前記未硬化接着剤の層を形成すること、前記ボンドラインで前記未硬化接着剤層を硬化させて前記基材のそれぞれに接合された硬化接着剤を形成すること、を含む２つの基材の接合方法。
8. イソシアネート指数が１．１～１．８である、請求項７に記載の方法。
9. Ｉ）ポリプロピレン基材にプライマーを予め塗布せずに、請求項１～６のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタン接着剤の前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分を混合して未硬化接着剤を形成し、ポリプロピレン基材と第２の基材と間のボンドラインで前記未硬化接着剤の層を形成すること、並びにＩＩ）前記ボンドラインで前記未硬化接着剤層を硬化させて前記ポリプロピレン基材と前記第２の基材とに接合された硬化接着剤を形成すること、
   を含む、ポリプロピレン基材の第２の基材への接合方法。
10. 前記ポリプロピレン基材が７５ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリプロピレン基材が３０～６５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリプロピレン基材が工程Ｉ）の前に火炎処理又はプラズマ処理される、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程Ｉの前に前記ポリプロピレン基材にプライマーが塗布されない、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。