KR20230087501A - 1-성분 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

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polyisocyanate
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KR1020237013127A
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회이더 주
다니엘 소피아
토마스 클라크
매튜 펠드파우슈
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

프레스 벤트 유리 프릿 표면 및 도장 금속 표면 모두에 대해 뛰어난 접착제 강도를 나타내는 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 본원에 제공된다.

Description

1-성분 폴리우레탄 접착제
본 발명은 프라이머에 대한 필요성 없이 유리 및 내산성 도장 기재에 접착하기 위한 1-성분 폴리우레탄 접착제, 특히 폴리우레탄 접착제 분야에 관한 것이다.
1-파트 폴리우레탄 접착제는 자동차 산업에서 광범위하게 사용되며, 특히 윈드실드(windshield)를 차체의 윈도우 플랜지(window flange)에 접착하는 데 사용된다. 상업용 접착제는 강한 접착 성능 및 우수한 물리적 특성 모두를 제공하도록 설계된다. 다수의 접착제는 우수한 접착제 강도(362 psi 초과의 랩 전단(lap shear) 값) 및 우수한 파괴 모드를 생성하기 위해 윈드실드의 유리 프릿 및 코팅된 윈도우 플랜지 상에서 프라이머를 필요로 한다. 자동차 OEM 공장에서 프라이머의 사용은 휘발성 유기 화합물, 생산 단계, 품질 문제 및 제조 비용을 증가시킨다.
유리 프릿 또는 도장 금속 패널에 프라이머 없이 접착성을 제공하는 접착제가 보고되었지만, 이러한 접착제는 유리 프릿 및 도장 패널 모두에 대해, 특히 프레스 벤트(press bent) 유리 프릿 및 내산성 도장 패널 모두에 대해 프라이머 없이 접착되는 성능이 부족하다.
유리 프릿 및 도장 패널 모두에 대해 프라이머 없이 우수한 접착성을 제공할 수 있는 1-성분 폴리우레탄 접착제에 대한 필요성이 상당히 존재한다.
제1 양태에서, 본 발명은 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하며, 이는
(A) 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 30 내지 75 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 0.5 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.2 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 0.1 내지 0.6 중량%의 아민 촉매;
(G) 메르캅토실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 아미노실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.5 중량%임);
(H) 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
(I) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
(J) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의, 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제;
(K) 실란 축합 및 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 작용기와 이소시아네이트의 반응을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 5 중량%이고, 총 탄산칼슘 + 충전제는 0 내지 20 중량%이며, 중량%는 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 양태에서, 본 발명은 접착된 조립체를 제공하며, 이는
유리 기재;
제2 기재;
두 기재와 접착제로 접촉되어 있는 본 발명의 접착제 조성물의 층
을 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 유리 기재를 제2 기재에 접착시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 유리 기재 및 제2 기재를 제공하는 단계;
(2) 본 발명의 접착제 조성물을 프라이머 없이 유리 기재, 제2 기재 또는 모두에 도포하는 단계;
(3) 접착제 조성물이 두 기재와 접착제로 접촉되도록 유리 기재 및 제2 기재를 조립하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 조성물은 프라이머에 대한 필요성 없이 유리 및 도장 기재를 함께 접합하는 데 유용하다. 조성물은 산업 표준을 충족하며 내구성이 있는 접합을 제공하는 랩 전단 강도를 제공한다. 바람직한 실시형태에서, 23℃ ± 2℃에서 7일 동안 경화 후 조성물은 6 MPa(870 psi) 이상의 인장 강도, 3 MPa(435 psi) 이상의 영률(Young's modulus), 100%의 응집 파괴와 함께 2.5 MPa(362 psi) 이상의 랩 전단 접착 강도, 270% 이상의 연신율, 및 23℃ 및 50% 상대 습도 및 다른 환경적으로 노후화된 조건 하에서 7일 경화 후 100%의 응집 파괴의 퀵 나이프 접착(quick knife adhesion)을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 실온에서 펌핑될 수 있고, 가열을 필요로 하지 않는다.
본 발명자들은 놀랍게도, 청구항 1에 따른 접착제 조성물이, 심지어 환경적으로 노후화된 조건 후에도, 유리 및 도장 기재 모두에 대해 프라이머 없이 우수한 접착성을 제공함을 발견하였다.
정의 및 약어
MDI 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)
HDI 헥사메틸렌 디이소시아네이트
PU 폴리우레탄
SEC 크기 배제 크로마토그래피
본원에 기록된 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 결정되는 수 또는 중량 평균 분자량으로서 달톤(Da) 단위로 기록된다.
본 발명의 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은
(A) 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 30 내지 75 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 0.5 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.2 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 0.1 내지 0.6 중량%의 아민 촉매;
(G) 메르캅토실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 아미노실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.5 중량%임);
(H) 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
(I) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
(J) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의, 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제;
(K) 실란 축합 및 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 작용기와 이소시아네이트의 반응을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 유기금속성 촉매를 포함하고,
폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 5 중량%이고, 총 탄산칼슘 + 충전제는 0 내지 20 중량%이며, 중량%는 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리에테르 예비중합체 (A)
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 폴리에테르 예비중합체를 포함한다.
폴리에테르 예비중합체는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 존재 하에 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 중합함으로써 제조되는 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올에는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 히드록실 함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 당업계에 널리 알려져 있으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 디올 및 트리올이 포함되고, 이들은 비치환되거나, 할로겐- 또는 방향족-치환된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 둘 이상의 활성 수소 기를 함유하는 개시제 화합물, 예컨대 물, 암모니아, 폴리알코올 또는 아민과 반응시켜 제조된다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 활성 수소-함유 개시제 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리올의 골격 내에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위, 에틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위들의 혼합물이 폴리올에 함유된 실시형태에서, 여러 단위들은 랜덤으로 배열될 수 있거나, 각각의 알킬렌 옥사이드의 블록으로 배열될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 폴리올은 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥사이드 사슬과 프로필렌 옥사이드 사슬을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올의 혼합물이다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 또는 혼합물은 작용성이 적어도 약 1.5, 보다 바람직하게는 적어도 약 1.8, 가장 바람직하게는 적어도 약 2.0이고; 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 혼합물의 당량은 적어도 약 200, 보다 바람직하게는 적어도 약 500, 보다 바람직하게는 적어도 약 1,000이고; 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 바람직하게는 약 3,000 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다.
보다 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
1. 이작용성 폴리올(디올), 예컨대 폴리(알킬렌 옥사이드)디올(여기서, 알킬렌 기는 C2 내지 C4임), 특히 폴리(에틸렌 옥사이드)디올, 폴리(프로필렌 옥사이드)디올 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올로서, 폴리(프로필렌 옥사이드)디올이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태에서, 폴리에테르 예비중합체는 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성, 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함한다;
2. 삼작용성 폴리올(트리올), 예컨대 트리메틸올프로판과 같은 삼작용성 폴리올로 개시되는 알킬렌 옥사이드(여기서, 알킬렌 기는 C2 내지 C4임), 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드(프로필렌 옥사이드가 특히 바람직하다)를 기반으로 하는 것들. 특히 바람직한 실시형태에서, 폴리에테르 예비중합체는 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하고; 중합체는 반응성을 변형시키기 위해 에틸렌 옥사이드로 캡핑되거나 캡핑되지 않을 수도 있다.
3. 1과 2의 혼합물. 1과 2의 혼합물이 특히 바람직하며, a) 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성, 폴리(프로필렌 옥사이드)와, b) 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)의 혼합물, 특히 1:2 내지 2:1의 b)/a)의 중량비의 혼합물이 보다 특히 바람직하다.
폴리에테르 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는다. 지방족 및 방향족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 디이소시아네이트의 예에는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(HMDI)(수소화 MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 포함되며, MDI가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 폴리에테르 예비중합체는 MDI와 반응하는, 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 폴리에테르 예비중합체는 이소시아네이트 함량이 1.25 중량%이고, 미국 특허 제5,922,809호의 컬럼 12, 38 내지 49줄에 기재된 절차에 따라 측정되는 점도가 23℃에서 16,000 cps이다.
폴리에테르 예비중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량%, 보다 특히 바람직하게는 접착제의 총 중량을 기준으로 55 내지 64%로 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 58 내지 64 중량%의 폴리에테르 예비중합체를 포함하며, 이는 MDI와 반응하는, 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하고, 이소시아네이트 함량이 1.25 중량%이고, 미국 특허 제5,922,809호의 컬럼 12, 38 내지 49줄에 기재된 절차에 따라 측정되는 점도가 23℃에서 16,000 cps이다.
바람직하게는, 예비중합체는 Brookfield 점도가 적어도 6,000 센티푸아즈 또는 적어도 약 8,000 센티푸아즈이고, 많아야 30,000 센티푸아즈 또는 많아야 20,000 센티푸아즈이다. 점도가 너무 높은 경우, 최종 접착제를 펌핑하기가 곤란할 것이다. 점도가 너무 낮은 경우, 최종 접착제는 너무 흘러내리고/흘러내리거나 처질 것이다.
예비중합체는 이소시아네이트 당량이 적어도 840이며, 이는 5 중량%의 NCO 함량에 상응한다. 예비중합체의 이소시아네이트 당량은 적어도 1050(NCO 함량 4%), 적어도 1400(NCO 함량 3%) 또는 적어도 1680(NCO 함량 2.5%)일 수 있고, 예를 들어 10,000 이하(NCO 함량 0.42%), 8400 이하(NCO 함량 0.5%), 7000 이하(NCO 함량 0.6%), 5000 이하(NCO 함량 0.84%)일 수 있다. 폴리에테르 예비중합체는 평균 이소시아네이트 작용성이 적어도 약 2.0이고, 분자량(중량 평균)이 적어도 약 2,000이다. 바람직하게는, 예비중합체의 평균 이소시아네이트 작용성은 적어도 약 2.2이고, 보다 바람직하게는 적어도 약 2.4이다. 바람직하게는, 이소시아네이트 작용성은 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하, 가장 바람직하게는 약 2.8 이하이다. 바람직하게는, 예비중합체의 중량 평균 분자량은 적어도 약 2,500, 보다 바람직하게는 적어도 약 3,000이고; 바람직하게는 약 40,000 이하, 보다 더 바람직하게는 약 20,000 이하, 보다 바람직하게는 약 15,000 이하, 가장 바람직하게는 약 10,000 이하이다. 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 상응하는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성, 활성 수소 함유 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물과 화학량론적 양 초과의 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예비중합체 당량 및 분자량은 미국 특허 제5,922,809호의 컬럼 12, 50 내지 64줄에 개시된 절차에 따라 결정되며, 상기 특허는 본원에서 참조로 포함된다.
폴리에스테르 예비중합체 (B)
본 발명의 접착제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%의 폴리에스테르 예비중합체를 포함한다.
폴리에스테르 예비중합체는 1차 히드록실 작용성을 갖는 하나 이상의 선형 코폴리에스테르를 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 중합체를 포함한다. 분자량이 3,000 내지 4,000 Da, 바람직하게는 3,500 Da인 코폴리에스테르가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는다. 지방족 및 방향족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 디이소시아네이트의 예에는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(HMDI)(수소화 MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 포함되며, MDI가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 예비중합체는 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 이는 45 내지 90℃의 융점을 갖는다.
폴리에스테르 예비중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.3 중량%로 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 예비중합체는 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조되고, 45 내지 90℃의 융점을 갖고, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.3 중량%로 사용된다.
지방족 폴리이소시아네이트 (C)
본 발명의 접착제 조성물은 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
지방족 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는다. 일부 예에는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함되고, 이들 중 임의는 뷰렛, 알로파네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 변형될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 지방족 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 21.8 ± 0.3%(DIN EN ISO 11 909에 따름)인 HDI 삼량체에 기반한다.
지방족 폴리이소시아네이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 내지 2.5 중량%로 본 발명의 접착제 조성물에 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 지방족 폴리이소시아네이트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 내지 2.5 중량%의, NCO 함량이 21.8 ± 0.3%(DIN EN ISO 11 909에 따름)인 HDI 삼량체이다.
방향족 폴리이소시아네이트 (D)
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인, (D) 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
방향족 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는다. 예에는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 중합체성 MDI(PMDI, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트가 포함되며, 이들 중 임의는 뷰렛, 알로파네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 변형될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 방향족 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 30.4%(DIN EN ISO 11 909에 따름)인 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이다.
방향족 폴리이소시아네이트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 0.65 중량%로 사용된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 방향족 폴리이소시아네이트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 0.65 중량%의, NCO 함량이 30.4%(DIN EN ISO 11 909에 따름)인 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이다.
이소시아네이트 작용화된 실란 (E)
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.2 내지 3.0 중량%인 (E) 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란을 포함한다.
이소시아네이트 작용화된 실란은 특별히 제한되지 않는다. 예에는 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 다음 화학식을 갖는 실란 화합물의 활성 수소-함유 기 W와 반응시킴으로써 제조되는 것들이 포함된다:
Figure pct00001
식 중, W는 히드록실 기, 카복실 기, 메르캅토 기, 1차 아미노 기 및 2차 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 수소-함유 기이고, X는 가수분해성 알콕시 기이고, R4는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 아르알킬 기이고, R은 C1-C20 탄화수소 기, 특히 프로필렌(-CH2-CH2-CH2-) 기로부터 선택되고, b는 0, 1 또는 2이다.
보다 많은 예에는 다음이 포함된다:
● 아미노실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물;
● 메르캅토실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물;
● 카복실레이트 작용화된 실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물;
● 이소시아네이트 작용화된 실란, 예컨대 (3-이소시아나토프로필)트리메톡시실란.
아미노실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 보다 특히 2차 아민 아미노실란이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트 작용화된 실란은 2차 아미노알콕시 실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 예를 들어 HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트 작용화된 실란은 이소시아네이트 함량이 7%인, HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이다. 이소시아네이트 작용화된 실란은, 가소제와 같은 추가의 비활성 첨가제를 함유할 수 있다.
이소시아네이트 작용화된 실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.6 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%로 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트 작용화된 실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%로 사용되는, 이소시아네이트 함량이 7%인, HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이다.
아민 촉매 (F)
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량%의 (F) 아민 촉매를 포함한다.
아민 촉매는 이소시아네이트와 수분과의 반응을 촉매할 수 있는 임의의 아민 촉매이다. 3차 아민, 예를 들어 지방족 환형 및 비환형 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸시클로헥산아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸알킬렌디아민, N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸부틸아민, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르가 바람직하다.
2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르가 특히 바람직하다.
아민 촉매는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.3 중량%로 사용된다.
바람직한 실시형태에서, 아민 촉매는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.14 내지 0.3 중량%의 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르이다.
메르캅토실란 (G)
본 발명의 접착제 조성물은 0 내지 1.5 중량%의 (G) 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 0 내지 1.5 중량%의 (G') 적어도 하나의 아미노실란을 포함하며, 여기서 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%이다.
메르캅토실란은 특별히 제한되지 않는다. 다음 화학식의 메르캅토실란이 특히 바람직하다:
Figure pct00002
식 중, R1, R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 CnH2n이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이다.
R1, R2 및 R3이 OCH3이고, n이 1 내지 6인 메르캅토실란이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 메르캅토실란은 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이다.
적어도 하나의 메르캅토실란은 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.2 중량%, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.0 중량%의 총 메르캅토실란 함량으로 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 메르캅토실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 내지 1.0 중량%의 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이다.
아미노실란 (G')
본 발명의 접착제 조성물은 0 내지 1.5 중량%의 (G) 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 0 내지 1.5 중량%의 (G') 적어도 하나의 아미노실란을 포함하며, 여기서 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%이다.
아미노실란은 특별히 제한되지 않는다. 1차 및 2차 아미노실란이 사용될 수 있다. 2차, 특히 다음 화학식의 아미노실란이 특히 바람직하다:
Figure pct00003
식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R8은 CnH2n으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n은 3이다.
바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 아미노실란은 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
적어도 하나의 아미노실란은 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%, 보다 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.15 중량%의 총 아미노실란 함량으로 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 아미노실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.09 내지 0.2 중량%의 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
카본 블랙 (H)
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 (H) 카본 블랙을 포함한다.
카본 블랙은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 카본 블랙은 ASTM D-2414-09에 따라 측정할 때 카본 블랙 100 g당 적어도 80, 바람직하게는 적어도 90, 보다 바람직하게는 적어도 95 cm3의 디부틸 프탈레이트의 오일 흡수가를 나타낸다. 또한, 카본 블랙은 바람직하게는 ASTM D1510-11에 따라 결정되는 요오드가가 적어도 80이다.
카본 블랙은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 17.6 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 23 중량%로 존재한다.
탄산칼슘 (I)
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 (I) 탄산칼슘을 선택적으로 포함한다. 탄산칼슘 입자는 비처리되거나, 화학물질, 예컨대 유기산 또는 유기산의 에스테르로 처리하여 표면 변형될 수 있다.
바람직하게는, 탄산칼슘은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 9 중량%로 존재한다.
탄산칼슘 + 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제의 총 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다.
충전제 (J)
본 발명의 접착제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 탄산칼슘 및/또는 카본 블랙 이외의 0 내지 15 중량%의 추가 충전제를 선택적으로 포함한다.
적합한 충전제의 예에는 건식 실리카, 점토, 산화칼슘, 유기점토, 활석, 분쇄 유리, 세라믹, 예컨대 질화붕소, 금속, 가교결합된 유기 중합체, 리그노셀룰로오스 분말이 포함된다.
건식 실리카가 사용되는 경우, 입자는 비처리되거나, 화학물질, 예컨대 클로로실란, 디클로로실란, 알킬트리알콕시실란 또는 폴리디메틸실록산으로 처리하여 표면 변형될 수 있다.
충전제는 건식 실리카 및/또는 점토일 수 있으며, 이는 0 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
탄산칼슘 + 충전제, 예를 들어 건식 실리카 및/또는 점토의 총 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 충전제를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 충전제는 건식 실리카이며, 이는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%로 존재한다.
유기금속성 촉매 (K)
접착제는 실란 축합 및 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 작용기와 이소시아네이트의 반응을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 유기금속성 촉매를 포함한다. 금속 카복실레이트에는 주석 카복실레이트 및 아연 카복실레이트가 포함된다. 금속 알카노에이트에는 스태너스 옥토에이트, 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트가 포함된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 유기주석 촉매이다. 예에는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디네오데카노에이트, 디메틸주석 메르캅타이드, 디메틸주석 카복실레이트, 디메틸주석 디올레에이트, 디메틸주석 디티오글리콜레이트, 디부틸주석 메르캅타이드, 디부틸주석 비스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트), 디부틸주석 설파이드, 디옥틸주석 디티오글리콜레이트, 디옥틸주석 메르캅타이드, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디라우레이트가 포함된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이는 디메틸 주석 디네오데카노에이트이다.
유기금속성 촉매는 바람직하게는 접착제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%로 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유기금속성 촉매는 접착제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%로 사용되는, 특히 상기 열거된 것으로부터 선택되는 유기주석 촉매이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 유기금속성 촉매는 접착제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%로 사용되는, 디메틸 주석 디네오데카노에이트이다.
다른 성분
본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들어 하나 이상의 가소제(예컨대, 디이소노닐 프탈레이트), 하나 이상의 안정제, 예를 들어 열 안정제, 가시광 안정제 및 UV 안정제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
열 안정제의 예에는 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트가 포함된다. 존재하는 경우, 바람직한 열 안정제는 유기포스파이트이고, 보다 구체적으로는 본원에서 참조로 포함된 미국 특허 제6,512,033호에 개시된 바와 같은 트리스노닐페닐 포스파이트이다. 열 안정제는 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 또는 적어도 0.3 중량%, 기껏해야 5 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1.0 중량% 이하로 구성될 수 있다. 접착제 조성물에는 그러한 열 안정제가 없을 수 있다.
UV 광 안정제의 경우, 이들은 벤조페논 및 벤조트리아졸을 포함한다. 구체적인 UV 광 흡수제에는 BASF로부터의 것, 예컨대 TINUVIN™ P, TINUVIN™ 326, TINUVIN™ 213, TINUVIN™ 327, TINUVIN™ 571, TINUVIN™ 328, 및 Cytec로부터의 것, 예컨대 CYASORB™ UV-9, CYASORB™ UV-24, CYASORB™ UV-1164, CYASORB™ UV-2337, CYASORB™ UV-2908, CYASORB™ UV-5337, CYASORB™ UV-531, 및 CYASORB™ UV-3638이 포함된다. 이들 중에서, TINUVIN™ 571이 바람직하다. 하나 이상의 UV 광 흡수제는 접착제 조성물의 중량의 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량% 또는 적어도 0.3 중량부로 구성될 수 있고, 접착제 조성물의 중량의 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는1 중량% 이하로 구성될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 가시광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 가시광 안정제에는 장애 아민 가시광 안정제, 예컨대 Cytec으로부터 입수가능한 TINUVIN™ 144, TINUVIN™ 622, TINUVIN™ 77, TINUVIN™ 123, TINUVIN™ 765, CHIMASSORB™ 944; 모두 Ciba-Geigy로부터 입수가능한 CYASORB™ UV-500, CYASORB™ UV-3581, CYASORB™ UV-3346이 포함된다. 이들 중에서, TINUVIN™ 765가 바람직하게 선택된다. 가시광 안정제(들)는 접착제 조성물의 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량% 또는 적어도 0.3 중량%로 구성될 수 있고, 접착제 조성물의 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하로 구성될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 안정제는 트리스노닐페닐 포스파이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 2-(2H-벤조트리아조-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
점도
접착제 조성물의 점도는 프레스 유동 점도(press flow viscosity)로 표현되며, 이는 23℃에서 552 kPa로 가해진 압력 하에 20 g의 접착제 조성물이 4.0 mm 오리피스를 통과하는 시간의 양(초 단위)이다. 프레스 유동 점도는, 예를 들어 적어도 5초, 적어도 10초, 적어도 15초일 수 있고, 예를 들어 150초 이하, 120초 이하, 80초 이하 또는 70초 이하일 수 있다.
접착된 조립체
제1 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 접착된 조립체를 제공한다:
유리 기재;
제2 기재;
두 기재와 접착제로 접촉되어 있는 본 발명의 접착제 조성물의 층.
제2 기재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유리, 금속(특히 프라이밍된 금속), e-코팅된 표면, 도장 표면, 목재 및 경화된 폴리우레탄일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 제2 기재는 자동차용 탑코트 코팅된 표면(자동차용 탑코트로 코팅된 금속), e-코팅된 표면, 경화된 폴리우레탄 및 경화된 실란화 폴리우레탄으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조립체는 다음을 포함한다:
유리 기재;
자동차용 도료(예컨대, 실란화된 자동차용 도료)로 코팅된 기재;
두 기재와 접착제로 접촉되어 있는 본 발명의 접착제 조성물의 층.
제조 방법
본 발명의 접착제 조성물은 비활성 및 건조 조건 하에 및/또는 진공 하에 균질 혼합물이 수득될 때까지 성분들을 혼합함으로써 제조된다.
하나의 바람직한 제조 방법에서, 폴리에테르 예비중합체, 아미노실란(사용되는 경우), 이소시아나토실란, 디이소노닐프탈레이트 가소제(사용되는 경우), 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 및 메르캅토실란(사용되는 경우)을 혼합기 용기(예컨대, Ross 혼합기)에 충전하고, 진공 하에 교반하면서(예를 들어, 약 5분 동안), 약 60℃까지 가열한다. 아민 촉매 및 유기금속성 촉매를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 교반한다(예를 들어, 약 5분 동안). 진공을 해제하고, 비활성 대기(예를 들어, N2 또는 Ar) 하에, 충전제(사용되는 경우, 예를 들어 건식 실리카), 카본 블랙, 및 탄산칼슘(사용되는 경우)을 반응기에 첨가하고 교반한다(예를 들어, 2 내지 5분 동안). 또한, 탄소 및 탄산칼슘 전에 충전제(사용되는 경우, 예를 들어 건식 실리카)를 혼합기에 첨가할 수 있다. 혼합물을 진공 하에 두고, 혼합물을 보다 긴 기간(예를 들어, 15분) 동안 교반한다. 폴리에스테르 예비중합체(약 80℃까지 예열됨) 및 안정제(사용되는 경우)를 첨가하고, 진공을 다시 만든 후, 혼합물을 추가로 5분 동안 교반한다. 생성된 접착제 조성물은 포장될 수 있고, 예를 들어 이는 질소 충전된 밀봉 알루미늄 백(bag)에 보관되는 기밀 튜브로 포장될 수 있다.
용도
본 발명의 접착제 조성물은 프라이머에 대한 필요성 없이 유리를 도장 또는 코팅된 기재로 접착하는 데 특히 적합하다.
사용 시에, 접착제는 유리 기재 및/또는 제2 도장 기재에 도포된다. 필요하다면, 예를 들어 접착제를 도포하기 전에 두 기재를 세정할 수 있다. 이어서, 유리 기재 및 제2 도장 기재를, 그 사이에 개재된 본 발명의 접착제를 사용하여 서로 접착제로 접촉시킨다.
대기중 수분에 의해 경화가 실시된다.
특히 바람직한 실시형태
다음은 본 발명의 접착제 조성물의 특히 바람직한 실시형태이다:
1. 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
(A) 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 30 내지 75 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 0.5 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.2 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 0.1 내지 0.6 중량%의 아민 촉매;
(G) 메르캅토실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 아미노실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.5 중량%임);
(H) 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
(I) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
(J) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의, 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제;
(K) 실란 축합 및 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 작용기와 이소시아네이트의 반응을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 5 중량%이고, 총 탄산칼슘 + 충전제는 0 내지 20 중량%이며, 중량%는 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체 (A)는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 존재 하에 하나 이상의 폴리올을 반응시킴으로써 제조되고, 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는, 접착제 조성물.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
4. 실시형태 1, 2 또는 3에 있어서, 폴리에테르 폴리올은 폴리이소시아네이트를 폴리(옥시에틸렌 옥사이드)디올, 폴리(옥시프로필렌 옥사이드)디올, 폴리(옥시부틸렌 옥사이드)디올 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올로부터 선택되는 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
5. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리에테르 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(HMDI)(수소화 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 폴리(알킬렌 옥사이드)디올(여기서, 알킬렌 기는 C2 내지 C4임)로부터 선택되는 이작용성 폴리에테르 폴리올, 삼작용성 폴리올로 개시되는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올(여기서, 알킬렌 기는 C2 내지 C4임)을 기반으로 하는 삼작용성 폴리올 및 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
6. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리에테르 예비중합체는 MDI와 반응하는, 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는, 접착제 조성물.
7. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체 (B)는 1차 히드록실 작용성을 갖는 하나 이상의 선형 코폴리에스테르를 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
8. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체 (B)는 1차 히드록실 작용성을 갖는 하나 이상의 선형 코폴리에스테르를 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(HMDI)(수소화 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
9. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체 (B)는 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
10. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트 (C)는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 선택되고, 이들 중 임의는 뷰렛, 알로파네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 변형될 수 있는, 접착제 조성물.
11. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트 (C)는 HDI 삼량체에 기반하는, 접착제 조성물.
12. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트 (D)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 중합체성 MDI(PMDI, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트로부터 선택되고, 이들 중 임의는 뷰렛, 알로파네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 변형될 수 있는, 접착제 조성물.
13. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트 (D)는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인, 접착제 조성물.
14. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란 (E)는 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를, 하기 화학식의 실란 화합물의 활성 수소-함유 기 W와 반응시킴으로써 제조되는 실란으로부터 선택되는, 접착제 조성물:
Figure pct00004
(식 중, W는 히드록실 기, 카복실 기, 메르캅토 기, 1차 아미노 기 및 2차 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 수소-함유 기이고, X는 가수분해성 알콕시 기이고, R4는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 아르알킬 기이고, R은 C1-C20 탄화수소 기, 특히 프로필렌(-CH2CH2CH2-) 기로부터 선택되고, b는 0, 1 또는 2이다).
15. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란 (E)는 HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물인, 접착제 조성물.
16. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아민 촉매 (F)는 3차 아민 촉매인, 접착제 조성물.
17. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아민 촉매 (F)는 N,N-디메틸시클로헥산, 트리에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸알킬렌디아민, N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸부틸아민, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 접착제 조성물.
18. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아민 촉매 (F)는 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르인, 접착제 조성물.
19. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 메르캅토실란 (G)는 하기 화학식을 갖는, 접착제 조성물:
Figure pct00005
(식 중, R1, R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 -CnH2n-이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이다).
20. 실시형태 19에 있어서, R1, R2 및 R3은 OCH3이고, n은 1 내지 6인, 접착제 조성물.
21. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 메르캅토실란 (G)는 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란인, 접착제 조성물.
22. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 아미노실란 (G')는 하기 화학식을 갖는, 접착제 조성물:
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R8은 -CnH2n-으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이다).
23. 실시형태 22에 있어서, n은 3인, 접착제 조성물.
24. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 45 내지 65 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
25. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 58 내지 64 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
26. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.9 내지 1.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
27. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.3 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
28. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3.0 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
29. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 내지 2.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
30. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 0.65 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
31. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.8 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
32. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
33. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아민 촉매는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
34. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아민 촉매는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.14 내지 0.3 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
35. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 메르캅토실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 내지 1.2 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
36. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 메르캅토실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 내지 1.0 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
37. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아미노실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
38. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아미노실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.09 내지 0.2 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
39. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 아미노실란은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.15 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
40. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 17.6 내지 25 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
41. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 23 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
42. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 탄산칼슘은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 내지 9 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
43. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 유기주석 촉매인, 접착제 조성물.
44. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디네오데카노에이트, 디메틸주석 메르캅타이드, 디메틸주석 카복실레이트, 디메틸주석 디올레에이트, 디메틸주석 디티오글리콜레이트, 디부틸주석 메르캅타이드, 디부틸주석 비스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트), 디부틸주석 설파이드, 디옥틸주석 디티오글리콜레이트, 디옥틸주석 메르캅타이드, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 접착제 조성물.
45. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 디메틸 주석 디네오데카노에이트인, 접착제 조성물.
46. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.05 중량%로 사용되는, 접착제 조성물.
47. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 열 안정제, 가시광 안정제 및 UV 광 안정제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
48. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 트리스노닐페닐 포스파이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 2-(2H-벤조트리아조-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
49. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
50. 전술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 디이소노닐 프탈레이트인 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
51. 접착제 조성물로서,
(A) MDI와 반응하는 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는, 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 45 내지 65 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조된, 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 0.5 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) HDI 삼량체에 기반하는, 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.75 내지 2.5 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이고, 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이고, 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.5 내지 2.6 중량%인, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르인, 0.1 내지 0.35 중량%의 아민 촉매;
(G) 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이고, 메르캅토실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이고, 아미노실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.5 중량%임);
(H) 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
(I) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
(J) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의, 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제;
(K) 디메틸 주석 디네오데카노에이트인 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 5 중량%이고, 총 탄산칼슘 + 충전제는 0 내지 20 중량%이며, 중량%는 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제 조성물.
52. 접착제 조성물로서,
(A) MDI와 반응하는 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는, 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 58 내지 64 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조된, 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 1 내지 1.3 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) HDI 삼량체에 기반하는, 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.8 내지 2.5 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이고, 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.3 내지 0.65 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이고, 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.5 내지 2.5 중량%인, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르인, 0.14 내지 0.3 중량%의 아민 촉매;
(G) 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이고, 메르캅토실란의 총 함량이 0.75 내지 1.0 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이고, 아미노실란의 총 함량이 0.1 내지 0.15 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.7 중량%임);
(H) 20 내지 23 중량%의 카본 블랙;
(I) 6 내지 12 중량%의 탄산칼슘;
(J) 0.3 내지 0.6 중량%의 건식 실리카;
(K) 디메틸 주석 디네오데카노에이트인 0.01 내지 0.05 중량%의 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
폴리이소시아네이트의 총 함량은 1.0 내지 4.0 중량%이고, 총 탄산칼슘 + 충전제는 3 내지 15 중량%이며, 중량%는 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제 조성물.
53. 접착된 조립체로서,
유리 기재;
제2 기재;
두 기재와 접착제로 접촉되어 있는 전술한 실시형태 중 어느 하나의 접착제 조성물의 층
을 포함하는, 접착된 조립체.
54. 유리 기재를 제2 도장 기재에 접착시키는 방법으로서,
(1) 유리 기재 및 제2 도장 기재를 제공하는 단계;
(2) 실시형태 1 내지 52 중 어느 하나의 접착제 조성물을 유리 기재, 제2 도장 기재 또는 모두에 도포하는 단계;
(3) 접착제가 두 기재와 접착제로 접촉되도록 유리 기재 및 제2 도장 기재를 조립하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시예
[표 1]
Figure pct00007
폴리에테르 예비중합체 (A): 363.68 g의 Voranol 220-056 폴리올, 527.04 g의 Voranol 232-036 폴리올 및 32 g의 디이소노닐 프탈레이트를 4 리터 케틀(kettle)에 충전하고, 혼합한 후 질소 하에 54℃까지 가열하였다. 모든 후속 단계를 질소 하에 수행하였다. 160.64 g의 용융된 MDI를 첨가하고 혼합하였다. 0.08 g의 스태너스 옥토에이트 촉매를 적가하였다. 반응의 발열 열로 인해 케틀 내의 온도가 상승하였고; 반응 혼합물을 30분 동안 80℃ 내지 90℃로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 501.20 g의 디이소노닐 프탈레이트 및 15.36 g의 디에틸 말로네이트를 첨가하고 30분 동안 혼합한 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 폴리에테르 기반 폴리우레탄 예비중합체는 이소시아네이트 함량이 1.25 중량%이고, 미국 특허 제5,922,809호의 컬럼 12, 38 내지 49줄에 개시된 절차에 따라 측정되는 점도가 23℃에서 16,000 cps였다.
폴리에스테르 예비중합체 (B): 280 g의 디이소노닐프탈레이트를 용기에 충전하고 질소 하에 50℃까지 가열하였다. 172.80 g의 MDI를 첨가한 후 용융된 Dynacoll 7381을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 80 내지 90℃에서 40분 동안 교반하여 반응시켰다. 생성된 예비중합체를 냉각시키고 비활성 대기 하에 저장하였다. 폴리에스테르 예비중합체는 예비중합체의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 2 중량%였다.
이소시아네이트 작용화된 실란 (E): 333.3 g의 디이소노닐프탈레이트를 질소 하에 반응기에 충전시킴으로써 2차 아미노알콕시 실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 제조하였다. 729.75 g의 Desmodur N-100(헥사메틸렌 디이소시아네이트-뷰렛에 기반한 무용매 지방족 폴리이소시아네이트 수지)을 첨가하고, 혼합물을 철저하게 혼합하고 N2 블랭킷 하에 퍼지하였다. 436.95 g의 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)을 혼합물에 서서히 첨가한 후 혼합물을 질소 하에 30분 동안 반응시켰다. 부가 생성물은 부가 생성물의 총 중량을 기준으로 이소시아네이트 함량이 7.1 중량%였다.
안정제 혼합물
140 g의 Tinuvin 765, 140 g의 Tinuvin 571 및 120 g의 Doverphos 4를 질소 하에 혼합하면서 케틀에 충전하였다. 혼합물을 질소 하에 60분 동안 교반한 후 비활성 대기 하에 저장하였다.
접착제 조성물의 제조
표 2에 열거된 비율을 사용하여, 탄산칼슘 및 카본 블랙을 혼합하고, 약 20시간 동안 204℃에서 건조한 후 밀폐된 용기 내에서 냉각시켜 충전제 혼합물을 형성하였다. 폴리에테르 예비중합체, 아미노실란, 이소시아네이트 작용화된 실란, 디이소노닐프탈레이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 메르캅토실란을 약 60℃로 예열된 2 갤런 혼합기에 충전하였다. 혼합물을 탈기하고, 5분 동안 진공 하에 혼합하였다. 진공을 질소로 해제한 후, DMDEE 및 주석 촉매를 첨가하고 이어서 추가로 탈기하고 10분 동안 진공 하에 혼합하였다. 다시 진공을 질소로 해제한 후 사용되는 경우 실리카를 포함한 충전제 혼합물을 혼합기에 첨가하였다. 혼합을 시작하여 2분 동안 충전제를 습윤시켰다. 진공을 가하고, 15분 동안 계속 혼합하였다. 진공을 질소로 해제시킨 후, 혼합물을 긁어내고, 폴리에스테르 예비중합체를 임의의 안정제와 함께 첨가하였다. 진공 하에 혼합을 10분 동안 수행하였다. 생성된 접착제 조성물을 질소 충전된 밀봉 알루미늄 백에 보관되는 기밀 튜브로 포장하였다.
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Axalta GenIV의 실란화된 도료가 코팅되어 있는 1 인치 x 4 인치 금속;
프레스 벤트 에나멜 프릿을 갖는 윈드쉴드 유리;
6 mm(폭) x 6 mm(높이) x 100 mm(길이) 크기의 비드를 시험된 기재 상에 분배시킴으로써 퀵 나이프 접착 시험을 수행한다. 특정한 기간 및 임의의 추가 환경 노출 동안 23℃ 및 50% RH(상대 습도) 하에 비드의 초기 경화 후 퀵 나이프 시험을 실행한다. 시험할 때, 접착제 말단과 기재 사이에서 슬릿(20 내지 40 mm)을 절단한다. 이어서, 비드의 말단을 90도 초과의 각도로 뒤로 당기면서 면도날을 사용하여 경화된 비드를 60도 각도로 시험된 기재를 관통하여 절단한다. 기재 상에서 약 3 내지 5 mm마다 노치를 절단한다. 접착 등급은 접착제 파괴(AF), 박막 파괴(TF) 및/또는 응집 파괴(CF)로 평가된다. AF의 경우, 시험된 기재 표면으로부터 경화된 비드가 분리될 수 있지만, CF의 경우, 절단 및 당김 결과 실란트 접착제 내에서 분리가 발생하였고, TF는 절단 및 시험 후 기재 상에 남겨진 경화된 접착제의 박막이 존재하는 CF의 특별한 경우이다.
접착제 샘플 상의 프레스 유동 점도는 달리 명시되지 않는 한 23℃에서 552 kPa로 가해진 압력 조건 하에 20 g의 접착제 조성물이 4.0 mm 오리피스를 통과하는 시간의 양(초 단위)을 결정함으로써 측정된다.
하기 기재된 SAE J1529 시험 절차에 따라 랩 전단 시험을 수행한다. 대략 10 mm 밑변 및 10 mm 높이의 접착제 조성물의 삼각형 비드를 명시된 쿠폰, 예컨대 비스무스 기반 프레스 벤트 유리 프릿 쿠폰의 25 mm x 100 mm 폭을 따라 그리고 쿠폰 말단으로부터 약 6 mm 떨어져서 도포한다. 도장 금속 쿠폰일 수 있는 제2 기재를 접착제 비드 상에 즉시 프레싱하여 그 사이에 있는 조성물에 대해 최종 6 mm의 높이를 제공한다. 달리 명시되지 않는 한 7일 동안 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)의 조건 하에 샘플을 경화시켰다. 이어서, Instron 시험기를 사용하여 50 mm/min의 속도로 즉시 또는 더 많은 환경에 노출 후 샘플을 당겼다. 샘플 파단 시 로드(lbs)를 샘플 면적(in2)으로 나누어 랩 전단 접착 강도(psi)를 제공한다. 접착 등급은 접착제 파괴(AF), 박막 파괴(TF) 및/또는 응집 파괴(CF)로 평가된다. AF의 경우, 시험된 기재 표면으로부터 경화된 비드가 분리될 수 있지만, CF의 경우, 실란트 접착 내에서 분리가 발생하였고, TF는 시험 후 기재 상에 남겨진 경화된 접착제의 박막이 존재하는 CF의 특별한 경우이다.
접착제 샘플의 둥근 패티를 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)의 조건에서 7일 동안 경화시킨다. 이러한 경화된 샘플 패티로부터 시험 시편을 절단하고, 모두 ASTM D412 (Die C)에 따라 Instron 시험기를 사용하여 인장 강도, 연신율 및 영률(1 내지 10% 변형율)에 대해 시험한다.
다음 방법에 의해 처짐 성능을 평가한다. 10 cm 높이 및 30 cm 길이의 금속 패널을 그 길이를 따라 수직으로 놓았다. 열 숙성 조건 전 또는 후에, 접착제 조성물을 패널 상단 에지를 따라 1.8 cm 높이 및 0.6 cm 밑변의 직각 삼각형 비드로서 분배한다. 30분 후에, 접착제 비드 팁(tip)의 낙하 또는 처짐 양을 밀리미터 단위로 측정한다. 비드 팁으로부터 처짐이 없는 경우, 처짐 시험 결과는 0 밀리미터이다.
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
결과는 본 발명의 접착제가 심지어 14일 습도 처리 및 90℃에서 10일 동안의 열 숙성 후에도 모든 기재에 대해 100% 응집 파괴를 나타냄을 보여준다.
표 4는 실시예 1 내지 4에 대한 초기 점도, 열 숙성 점도, 열 숙성 처짐, 인장 강도, 연신율 및 영률을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00010
실시예 1 내지 4의 모든 샘플은 54℃ 열 숙성 조건에서 3일 후 0의 처짐, 900 psi 초과의 인장 강도, 300% 초과의 연신율, 및 3 MPa 초과의 영률을 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00011
랩 전단 강도는 400 psi 초과이며, 100% 응집 파괴이다.

Claims (52)

1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
(A) 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 30 내지 75 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 0.5 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.2 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 0.1 내지 0.6 중량%의 아민 촉매;
(G) 메르캅토실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 아미노실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.5 중량%임);
(H) 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
(I) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
(J) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의, 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제;
(K) 실란 축합 및 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 작용기와 이소시아네이트의 반응을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
상기 폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 5 중량%이고, 상기 총 탄산칼슘 + 충전제는 0 내지 20 중량%이며, 상기 중량%는 상기 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체 (A)는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 존재 하에 하나 이상의 폴리올을 중합시킴으로써 제조되고, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는, 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에테르 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리(에틸렌 옥사이드)디올, 폴리(프로필렌 옥사이드)디올, 폴리(부틸렌 옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올, 폴리(에틸렌 옥사이드)트리올, 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올, 폴리(부틸렌 옥사이드)트리올, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)트리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에테르 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(HMDI)(수소화 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 폴리(알킬렌 옥사이드)디올(여기서, 상기 알킬렌 기는 C2 내지 C4임)로부터 선택되는 이작용성 폴리에테르 폴리올, 삼작용성 폴리올로 개시되는 폴리(알킬렌 옥사이드)트리올(여기서, 상기 알킬렌 기는 C2 내지 C4임)을 기반으로 하는 삼작용성 폴리올, 및 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에테르 예비중합체는 MDI와 반응하는, 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체 (B)는 1차 히드록실 작용성을 갖는 하나 이상의 선형 코폴리에스테르를 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체 (B)는 1차 히드록실 작용성을 갖는 하나 이상의 선형 코폴리에스테르를 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(HMDI)(수소화 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체 (B)는 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트 (C)는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 선택되고, 이들 중 임의는 뷰렛, 알로파네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 변형될 수 있는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트 (C)는 HDI 삼량체를 기반으로 하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트 (D)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 중합체성 MDI(PMDI, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트로부터 선택되고, 이들 중 임의는 뷰렛, 알로파네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 변형될 수 있는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트 (D)는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란 (E)는 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를, 하기 화학식의 실리콘 화합물의 활성 수소-함유 기 W와 반응시킴으로써 제조되는 실란으로부터 선택되는, 접착제 조성물:
Figure pct00012

(식 중, W는 히드록실 기, 카복실 기, 메르캅토 기, 1차 아미노 기 및 2차 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 수소-함유 기이고, X는 가수분해성 알콕시 기이고, R4는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 아르알킬 기이고, R은 C1-C20 탄화수소 기, 특히 프로필렌(-CH2CH2CH2-) 기로부터 선택되고, b는 0, 1 또는 2이다).
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란 (E)는 HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 촉매 (F)는 3차 아민 촉매인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 촉매 (F)는 N,N-디메틸시클로헥산, 트리에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸알킬렌디아민, N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸부틸아민, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 촉매 (F)는 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 메르캅토실란 (G)는 하기 화학식을 갖는, 접착제 조성물:
Figure pct00013

(식 중, R1, R2 및 R3은 OCH3 및 OC2H5로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 -CnH2n-이고, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이다).
제19항에 있어서,
R1, R2 및 R3은 -OCH3이고, n은 1 내지 6인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 메르캅토실란 (G)는 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 아미노실란 (G')는 하기 화학식을 갖는, 접착제 조성물:
Figure pct00014

(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 -OCH3 및 -OC2H5로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R8은 -CnH2n-으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이다).
제22항에 있어서,
n은 3인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 45 내지 65 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 58 내지 64 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.9 내지 1.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.3 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 내지 2.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 내지 2.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 0.65 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.8 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 촉매는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.4 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 촉매는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.14 내지 0.3 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메르캅토실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.2 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메르캅토실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 내지 1.0 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.09 내지 0.2 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노실란은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.15 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 블랙은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 17.6 내지 25 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 블랙은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 23 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄산칼슘은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 내지 9 중량%로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 유기주석 촉매인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디네오데카노에이트, 디메틸주석 메르캅타이드, 디메틸주석 카복실레이트, 디메틸주석 디올레에이트, 디메틸주석 디티오글리콜레이트, 디부틸주석 메르캅타이드, 디부틸주석 비스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트), 디부틸주석 설파이드, 디옥틸주석 디티오글리콜레이트, 디옥틸주석 메르캅타이드, 디옥틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 디메틸 주석 디네오데카노에이트인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기금속성 촉매는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.05 중량%로 사용되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
열 안정제, 가시광 안정제 및 UV 광 안정제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
트리스노닐페닐 포스파이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 2-(2H-벤조트리아조-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
디이소노닐 프탈레이트인 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
접착제 조성물로서,
(A) MDI와 반응하는 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는, 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 30 내지 75 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조된, 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 0.5 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) HDI 삼량체에 기반하는, 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이고, 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.2 내지 2.0 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이고, 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.2 내지 3.0 중량%인, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르인, 0.1 내지 0.6 중량%의 아민 촉매;
(G) 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이고, 메르캅토실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이고, 아미노실란의 총 함량이 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.5 중량%임);
(H) 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
(I) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
(J) 선택적으로, 0 내지 20 중량%의, 카본 블랙 및 탄산칼슘 이외의 충전제;
(K) 디메틸 주석 디네오데카노에이트인 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
상기 폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 5 중량%이고, 상기 총 탄산칼슘 + 충전제는 3 내지 20 중량%이며, 상기 중량%는 상기 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제 조성물.
접착제 조성물로서,
(A) MDI와 반응하는 36의 히드록실가(당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 56의 히드록실가(당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는, 폴리에테르 예비중합체의 총 함량이 58 내지 64 중량%인 적어도 하나의 폴리에테르 예비중합체;
(B) 분자량이 3,500 Da인 코폴리에스테르를 MDI와 반응시킴으로써 제조된, 폴리에스테르 예비중합체의 총 함량이 1 내지 1.3 중량%인 적어도 하나의 폴리에스테르 예비중합체;
(C) HDI 삼량체에 기반하는, 지방족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.8 내지 2.5 중량%인 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트;
(D) 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이고, 방향족 폴리이소시아네이트의 총 함량이 0.3 내지 0.65 중량%인 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트;
(E) HDI-뷰렛과 반응하는 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)의 반응 생성물이고, 이소시아네이트 작용화된 실란의 총 함량이 0.5 내지 2.5 중량%인, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용화된 실란;
(F) 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르인, 0.14 내지 0.3 중량%의 아민 촉매;
(G) 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이고, 메르캅토실란의 총 함량이 0.75 내지 1.0 중량%인 적어도 하나의 메르캅토실란 및/또는 (G') 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이고, 아미노실란의 총 함량이 0.1 내지 0.15 중량%인 적어도 하나의 아미노실란(여기서, 아미노 및/또는 메르캅토실란의 조합은 적어도 0.7 중량%임);
(H) 20 내지 23 중량%의 카본 블랙;
(I) 9 내지 12 중량%의 탄산칼슘;
(J) 0.3 내지 0.6 중량%의 건식 실리카;
(K) 디메틸 주석 디네오데카노에이트인 0.01 내지 0.05 중량%의 적어도 하나의 유기금속성 촉매
를 포함하고,
상기 폴리이소시아네이트의 총 함량은 1 내지 4 중량%이고, 상기 총 탄산칼슘 + 충전제는 3 내지 15 중량%이며, 상기 중량%는 상기 폴리우레탄 접착제의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제 조성물.
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