JP4663881B2 - ポリウレタンシーラント組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、プライマーを必要とせずに使用可能であったポリウレタンシーラント組成物に関する。
【0002】
ポリマーシーラント組成物は、一般に、少なくとも一種のウレタンポリマーを含む。ガラスなどの非多孔質基材に結合させるために有用なシーラントは、例えば、米国特許第4,374,237号および米国特許第4,687,533号の両方に記載されていた。米国特許第4,374,237号には、少なくとも三個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性である活性水素原子を含む末端基を有する等量未満のアルコキシシランと反応させて少なくとも二個の未反応イソシアネート基を有するイソシアナトシランを形成することにより調製されたシラン基を含むウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが記載されている。第2の工程において、イソシアナトシランを別のポリイソシアネートと混合し、そして混合物をポリオールと反応させて、末端イソシアナト基とペンダントアルコキシシラン基とを有するポリウレタンプレポリマーを形成させた。
【0003】
しかし、車両製造における窓断熱などに関して、塗装された基材にガラス基材を結合させるためにこうしたシーラントを用いた時、結合された基材の重ね剪断強度は、安全目的または構造目的のために望ましいとは言えない場合がある。従って、風防とリアウインドを結合させるための殆どの車両組立作業においてシーラントの塗布の前に、塗装された基材に一種以上のシランの溶液を含む別個の塗料プライマーが塗布されていた。組立作業におけるプライマーの使用は、プライマーが余分の工程、追加のコスト、必要ない場所に落ちた場合に塗料表面を損なう危険を持ち込む共に、組立ラインの運転を追加の化学薬品にさらす点で好ましくなかった。特に塗料プライマーが存在しない状態で用いられた時、塗装された基材にポリウレタンシーラントを結合させ硬化させた時に、より高い重ね剪断強度を結合された基材に与えるポリウレタンシーラントを提供することが望ましいであろう。
【0004】
一つの態様において、本発明は、(1)少なくとも2.0のイソシアネート官能価および少なくとも2,000の重量平均分子量を有するウレタンプレポリマーと、(2)イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応に触媒作用を及ぼす触媒量の錫化合物と、(3)アルカリール配位子を有するかまたは脂肪族配位子と芳香族配位子の両方を有する安定化量の有機ホスフィットとを含むポリウレタンシーラント組成物であった。
【0005】
好ましい実施形態において、プレポリマーはシラン官能基を更に含むか、あるいは組成物はシラン部分を含みかつポリウレタンプレポリマーと相容性である化合物またはポリマーを更に含む。
【0006】
もう一つの実施形態において、本発明は、本発明によるシーラントをガラスともう一つの基材との間に配置して、本発明によるシーラントをガラスおよびもう一つの基材と接触させる工程と、その後、ガラスを基材に結合させるためにシーラントを硬化させる工程とを含むガラスを基材に結合させる方法であった。
【0007】
本発明のシーラント組成物は、塗装されていても塗装されていなくてもよいプラスチック基材、金属基材、ガラス繊維基材および複合材基材にガラス基材を結合させる際に有用であった。本シーラント組成物は、塗装されたプラスチック基材、金属基材、ガラス繊維基材または複合材基材にプラーマー組成物を前もって塗布していなかった時に意外にも高い重ね剪断強度をもたらす。本発明の接着性組成物は、プライマーを必要とせずに耐酸性コーティング系に結合し、より速い接合を低温条件で達成すると共に、屋外暴露条件にさらされた時に付着力を維持する。
【0008】
本発明において用いられるプレポリマーは、ポリウレタン接着性組成物中で用いられた従来のプレポリマーであることが可能である。好ましい実施形態において、プレポリマーと、シラン官能基を有する化合物またはポリマーとをブレンドした。もう一つの好ましい実施形態において、プレポリマーはシラン官能基とイソシアネート官能基とを含む。シラン官能基を有するウレタンポリマーは、接着剤中で用いられた全体のプレポリマーであっても、あるいは、シラン官能基をもたないプレポリマーとをブレンドされてもよい。
【0009】
本発明の組成物の調製に際して用いるために好ましいウレタンプレポリマーには、少なくとも2.0の平均イソシアネート官能価および少なくとも2,000の分子量を有するあらゆる化合物が挙げられる。プレポリマーの平均イソシアネート官能価は、好ましくは少なくとも2.2、より好ましくは少なくとも2.4であった。イソシアネート官能価は、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、最も好ましくは3.0以下であった。プレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは少なくとも2,500,より好ましくは少なくとも3,000であり、そして好ましくは40,000以下、なおより好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、最も好ましくは10,000以下であった。プレポリマーは、対応するプレポリマーを形成するために十分な反応条件下で、少なくとも二個のイソシアネート反応性基を含むイソシアネート反応性化合物を化学量論量より過剰のポリイソシアネートと反応させるなどにより適するあらゆる方法によって調製することができる。
【0010】
プレポリマーの調製に際して用いるために適するポリイソシアネートには、あらゆる脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族脂肪族(araliphatic)ポリイソシアネート、ヘテロ環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートあるいはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、用いられるポリイソシアネートは、少なくとも2.0の平均イソシアネート官能価および少なくとも80の当量を有する。ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、好ましくは少なくとも2.0、より好ましくは少なくとも2.2、最も好ましくは少なくとも2.4であり、そして好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、最も好ましくは3.0以下であった。より多い官能価を用いることもできるが、それは過度の架橋を引き起こすことがあり、容易に取扱い塗布するには粘性がありすぎる接着剤となり、硬化した接着剤を脆すぎるようにさせうる。ポリイソシアネートの当量は、好ましくは少なくとも100、より好ましくは少なくとも110、最も好ましくは少なくとも120であり、そして好ましくは300以下、より好ましくは250以下、最も好ましくは200以下であった。
【0011】
有用なポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−および1,4−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、1−イソシアナト3,3,5−トリメチル5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(例えば、ドイツAuslegeschrift第1,202,785号参照)、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ2,5’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4’−および2,6−トリレンジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン2,4’−および/または4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン4,4’,4’’−トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、前に記載したイソシアネートのポリマー誘導体、例えば、英国特許第874,430号および第848,671号に記載されたようなアニリンをホルムアルデヒドで縮合し、その後、ホスゲン化することにより得られるタイプのポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ドイツAuslegeschrift第1,157,601号に記載されたタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート、ドイツ特許第1,092,007号に記載されたタイプのカルボジイミド基を含むポリイソシアネート、米国特許第3,492,330号に記載されたタイプのジイソシアネート、例えば、英国特許第994,890号、ベルギー特許第761,626号および公表オランダ特許出願第7,102,524号に記載されたタイプのアロファネート基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第1,022,789号、第1,222,067号および第1,027,394号ならびにドイツOffenlegungsschrift第1,929,034号および第2,004,048号に記載されたタイプのイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第752,261号または米国特許第3,394,164号に記載されたタイプのウレタン基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第1,230,778号に記載されたようなアクリル化ウレア基を含むポリイソシアネート、例えば、ドイツ特許第1,101,392号、英国特許第889,050号およびフランス特許第7,017,514号に記載されたタイプのビウレット基を含むポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第723,640号に記載されたタイプのテロ重合により得られたポリイソシアネート、例えば、英国特許第965,474号および第1,072,956号、米国特許第3,567,763号およびドイツ特許1,231,688号に記載されたタイプのエステル基を含むポリイソシアネート、およびドイツ特許第1,072,385号に記載されたような上述したイソシアネートとアセタールとの反応生成物が挙げられる。好ましいイソシアネートは芳香族イソシアネートであった。より好ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。最も好ましいイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【0012】
本明細書において用いられる「イソシアネート反応性化合物」という用語は、活性水素部分を含む化合物またはイミノ官能性化合物などの少なくとも二個のイソシアネート反応性部分を有するあらゆる有機化合物を包含する。本発明の目的において、活性水素含有部分とは、米国化学会誌、Vol.49,p.3181(1927)においてウォーラー(Wohler)によって記載されたツェレウィチノフ試験による有意な活性を分子中のその位置のゆえに示す水素原子を含む部分を意味する。こうした活性水素部分の実例は、−COOH、−OH、−NH2、−NH−、−CONH2、−SHおよび−CONH−であった。好ましい活性水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタンおよび多価酸が挙げられる。適するイミノ官能性化合物は、例えば、米国特許第4,910,279号に記載されたような1分子当たり少なくとも1個の末端イミノ基を有する化合物であった。その特許は本明細書に引用して援用した。好ましくは、イソシアネート反応性化合物はポリオール、より好ましくはポリエーテルポリオールであった。
【0013】
プレポリマーの調製に際して有用な適するポリオールには、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ(アルキレンカーボネート)ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは当業界でよく知られており、それらには、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、および非置換あるいはハロゲン−または芳香族置換エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを二個以上の活性水素基を含む水、アンモニア、多価アルコールまたはアミンなどの開始剤化合物と反応させることにより調製されたポリテトラメチレンエーテルジオールおよびトリオールが挙げられる。こうした方法は、例えば、米国特許第4,269,945号、第4,218,543号および第4,374,210号に記載されていた。それらの特許は本明細書に引用して援用した。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することにより調製することができる。しかし、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させ、その後、エチレンオキシドと反応させることにより調製されたエチレンオキシドでキャッピングされたポリオールは最も好ましかった。
【0014】
適するアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびそれらの混合物が挙げられる。適する開始剤化合物には、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェニル、ノボラック樹脂、燐酸、アミンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0015】
ポリエステルポリオールも当業界で知られており、ポリカルボン酸またはその無水物を多価アルコールと反応させることにより調製することができる。適するポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、フマル酸、それらの混合物が挙げられる。適する多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0016】
適するポリマーポリオールには、連続ポリオール相中のビニルモノマーのポリマーの分散体、特にスチレン/アクリロニトリルコポリマーの分散体が挙げられる。いわゆるポリイソシアネート重付加(PIPA)ポリオール(ポリオール中のポリウレア−ポリウレタン粒子の分散体)およびポリオール中のポリウレア分散体(PHDポリオール)も有用であった。ビニルタイプのコポリマーポリオールは、例えば、米国特許第4,390,645号、第4,463,107号、第4,148,840号および第4,574,137号に記載されていた。すべては本明細書に引用して援用する。
【0017】
イソシアネート反応性化合物は、好ましくは少なくとも1.5、より好ましくは少なくとも1.8、最も好ましくは少なくとも2.0、そして好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、最も好ましくは3.0以下の官能価を有する。イソシアネート反応性化合物の当量は、好ましくは少なくとも200、より好ましくは少なくとも500、最も好ましくは少なくとも1,000、そして好ましくは5,000以下、より好ましくは3,000以下、最も好ましくは2,500以下であった。
【0018】
プレポリマーは、塊状重合および溶液重合などの適するあらゆる方法によって調製することができる。大気水分によるイソシアネート基の架橋を防止するために、無水条件下で、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で、プレポリマーを調製するための反応を行った。サンプルの滴定によって測定された残留イソシアネート含有率が望ましい理論値に極めて近くなるまで、好ましくは0℃〜150℃の間、より好ましくは25℃〜80℃の間の温度で反応を行った。プレポリマー中のイソシアネート含有率は、好ましくは0.1%〜10%の範囲内、より好ましくは1.5%〜5.0%の範囲内、最も好ましくは1.8%〜3.0%の範囲内であった。
【0019】
プレポリマーは、シーラントがガラスを金属基材、プラスチック基材、ガラス繊維基材または複合材基材に結合させることが可能であるように十分な量でシーラント組成物中に存在し、好ましくは、こうした基材は塗装され、より好ましくは、こうした基材は耐酸性塗料で塗装されていた。ポリウレタンプレポリマーは、シーラントの重量に対して好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、最も好ましくは65重量%以上の量で存在していた。ポリウレタンプレポリマーは、シーラントの重量に対して好ましくは99.8重量%以下、より好ましくは98重量%以下、最も好ましくは85重量%以下の量で存在していた。
【0020】
耐酸性塗料が被覆された基材にガラスを結合させるためにシーラントを用いた実施形態において、ある形態を取って存在するシランを有することが好ましかった。このシランをプレポリマーとブレンドすることができる。もう一つの実施形態において、シランは、イソシアネートと反応性である活性水素原子を有するシランであった。こうしたシランは、好ましくはメルカプトシランまたはアミノシランであり、より好ましくはメルカプト−トリアルコキシ−シランまたはアミノトリアルコキシ−シランであった。一つの実施形態において、イソシアネート部分と反応性である活性水素原子を有するシランをプレポリマーの二つの末端イソシアネート部分と反応させることができる。こうした反応生成物は、米国特許第4,374,237号および第4,345,053号の関連部分において開示されている。なおもう一つの実施形態において、イソシアネート部分と反応性である反応性水素部分を有するシランを、こうしたシランをプレポリマーの調製中に出発材料と反応させることによりプレポリマーの主鎖に入れ込むように反応させることができる。主鎖中にシランを含むプレポリマーの調製方法は、米国特許第4,625,012号の関連部分において開示されている。活性水素部分を有するこうしたシランをポリイソシアネートと反応させて付加体を形成することができ、その付加体を、ポリウレタンプレポリマーと反応させた、あるいはポリイソシアネートと反応させたプレポリマーおよびイソシアネート部分と反応性である平均で一個より多い部分を有する化合物とブレンドした。好ましくは、その付加体は、第二アミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネートの反応生成物であり、平均で一分子当たり少なくとも一個のシラン基と少なくとも一個のイソシアネート基を有していた(以後「付加体」という)。付加体は、好ましくは1分子当たり少なくとも1.5個のイソシアネート基および少なくとも一個のシラン基を有し、最も好ましくは1分子当たり少なくとも二個のイソシアネート基および少なくとも一個のシラン基を有する。シーラント組成物中の付加体のレベルは、好ましくは0.5%〜20%の範囲内、より好ましくは1.0%〜10%の範囲内、最も好ましくは2.0%〜7%の範囲内であった。付加体は、例えば、第二アミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシランをポリイソシアネート化合物と反応させるなどの適するあらゆる方法によって調製することができる。付加体の調製に際して用いるために適するポリイソシアネートには、特にイソフェロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを含むプレポリマーの調製に際して用いるために適すると上述されたものが挙げられる。ポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートであり、最も好ましくは、195の当量を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートであった。イソシアネートシラン付加体の調製のために用いられるポリイソシアネートは、好ましくは2,000未満、より好ましくは1,000未満の分子量を有する。適する有機官能性シランには、以下の式のアミノアルコキシシランまたはメルカプトアルコキシシランが挙げられる。
【0021】
【化2】
【0022】
式中、Rは、二価有機基、好ましくはC1 〜 4アルキレンであり、R’、R’’、R1およびRaは、水素またはアルキル、好ましくはC1 〜 4アルキルであり、mは0〜2の整数である。こうした化合物の例には、N,N−ビス[(3−トリエトキシシリル)プロピル]アミン、N,N−ビス[(3−トリプロポキシシリル)プロピル]アミン、N−(3−トリメトキシシリル)プロピル−3−[N−(3−トリメトキシシリル)−プロピルアミノ]プロピオンアミド、N−(3−トリエトキシシリル)プロピル−3−[N−3−トリエトキシシリル)−プロピルアミノ]プロピオンアミド、N−(3−トリメトキシシリル)プロピル−3−[N−3−トリエトキシシリル)−プロピルアミノ]プロピオンアミド、3−トリメトキシシリルプロピル3−[N−(3−トリメトキシシリル)−プロピルアミノ]−2−メチルプロピオネート、3−トリエトキシシリルプロピル3−[N−(3−トリエトキシシリル)−プロピルアミノ]−2−メチルプロピオネート、3−トリメトキシシリルプロピル3−[N−(3−トリエトキシシリル)プロピルアミノ]−2−メチルプロピオネートが挙げられる。好ましくは、有機官能性シランは、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(ユニオンカーバイド(Union Carbide)からA189として入手できる)またはN,N’−ブワズ(bwas)((3−トリメトキシシリル)プロピル)アミンであった。
【0023】
付加体の調製に際して、好ましくは、付加体を調製するための反応混合物中のイソシアネート基対第二アミン基またはメルカプト基の比が少なくとも1.5、より好ましくは少なくとも2.0、最も好ましくは少なくとも2.5であり、そして好ましくは6.0以下、より好ましくは5.5以下、最も好ましくは5.0以下であるように、シランおよびポリイソシアネート反応物を混合した。 付加体は、塊状重合または溶液重合などの適するあらゆる方法によって調製することができる。好ましくは、大気水分によるアルコキシシラン基の早期加水分解および/またはイソシアネート基の架橋を防止するために、無水条件下で、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で、ポリイソシアネートと有機官能性シランとの間の反応を行った。ポリイソシアネートとアルコキシシランを好ましくは室温(20℃)と80℃の間の温度において無水条件下で反応させた。試薬に応じて、発熱が起きて外部加熱が必要なかった。実際に、冷却は必要でありうる。反応は一般に2時間以内に終了し、必要ならば錫触媒、適切にはカルボン酸錫などの錫塩で触媒作用を及ぼすことができる。適切には、反応を加熱において、あるいは不活性液体希釈剤またはキャリア中で行った。ベンゼン、トルエン、キシレンおよび他の炭化水素またはハロ炭化水素などの従来の不活性有機溶媒のどれでも用いることができるが、可塑化特性を有する化合物を用いることが好ましかった。可塑剤を使用すると、反応混合物から活性反応生成物を単離する必要を無くすからである。
【0024】
プレポリマーおよび付加体を調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で行うことができる。こうしたウレタン触媒の例には、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫およびラウリン酸第一錫などのカルボン酸の第一錫塩が挙げられる。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどのジアルキル錫ジカルボキシレートも第四アミンおよび錫メルカプチドと同様にウレタン触媒として当業界で知られている。好ましくは、プレポリマーを調製するための反応は、オクタン酸第一錫によって触媒作用を及ぼされた。用いられた触媒の量は、一般に、イソシアネートの種類に応じて触媒作用を及ぼされる混合物の0.005〜5重量%の間であった。
【0025】
存在するシランの量は、プライマーを必要とせずに、塗装された表面への接着剤の付着力を高める量であった。存在するシランの量は、シーラントの重量に対して好ましくは0.1重量%以上、最も好ましくは1.0重量%以上であった。用いられたシランの量は、好ましくは10重量%以上または以下、最も好ましくは2.0重量%以下であった。
【0026】
本発明の組成物は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応に触媒作用を及ぼす有機錫触媒も含有する。こうした化合物は当業界でよく知られていた。アルキル錫酸化物、アルカン酸第一錫(スタナスアルカノエート)、ジアルキル錫カルボキシレートおよび錫メルカプチドは有用な有機錫化合物の中に挙げられた。アルカン酸第一錫にはオクタン酸第一錫が含まれる。アルキル錫酸化物には、ジブチル錫酸化物およびその誘導体などのジアルキル錫酸化物が含まれる。有機錫触媒は、好ましくは、ジアルキル錫ジカルボキシレートまたはジアルキル錫ジメルカプチドであった。ジアルキル錫ジカルボキシレートは、好ましくは、式(R2OC(O))2−Sn−(R3)2に対応する。式中、R2およびR3は独立して、各出現において、C1 〜 10アルキル、好ましくはC1 〜 3アルキル、最も好ましくはメチルであった。全炭素原子数がより少ないジアルキル錫ジカルボキシレートは、本発明の組成物中でより活性な触媒であったので好ましかった。好ましいジアルキル錫ジカルボキシレートには、1,1−ジメチル錫ジラウレート、1,1−ジブチル錫ジアセテートおよび1,1−ジメチル錫ジマレエートが挙げられる。有機錫触媒は、シーラントの重量に対して60ppm以上、より好ましくは120ppm以上の量で存在した。有機錫触媒は、シーラントの重量に対して1.0%以下、より好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下の量で存在した。
【0027】
本発明のシーラント組成物は、大気水分の存在しない状態で良好な安定性を有するが、大気水分の存在する状態で迅速な硬化速度を有するジモルホリノジアルキルエーテル、ジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテルまたはビスマスオクトエートなどの金属アルカノエートなどの第2の触媒をさらに含有することも可能である。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルはジモルホリノジエチルエーテルであった。好ましいジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテルは、(ジ−(2−(3,5−ジメチルモルホリノ)エチル)エーテル)であった。ジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテルは、それを用いる時、シーラントの重量に対して好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、なおより好ましくは0.1重量%以上、最も好ましくは0.2重量%以上、そして2.0重量%以下、より好ましくは1.75重量%以下、なおより好ましくは1.0重量%以下、最も好ましくは0.4重量%以下の量で用いた。
【0028】
本組成物は、安定化量の有機ホスフィットをさらに含む。有機ホスフィットは、塗料表面への接着性組成物の結合の耐久性および自動車のガラス表面耐久性を高めるために十分な量で存在するべきである。好ましくは、フェニルなどの芳香族部分に結合された酸素原子に少なくとも一個の燐原子を結合させた。好ましくは、アルキル部分に結合された酸素原子に少なくとも一個の燐原子を結合させた。好ましくは、少なくとも一個の燐原子を酸素部分を介して芳香族部分とアルキル部分の両方に結合させた。本発明において用いるために好ましい有機ホスフィットは、ホスフィット上の配位子が少なくとも一個の脂肪族部分を有する一個の配位子と少なくとも一個の芳香族部分を有する一個の配位子を含むか、あるいは芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する少なくとも一個の配位子、すなわち、アルカリールを含むホスフィットであった。本明細書において用いられる配位子は、ホスフィットの燐原子に結合された酸素に結合された基を指す。好ましい実施形態において、ホスフィットは、以下の式の一つに対応する。
【化3】
式中、R1は独立して、各出現において、好ましくはC6 〜 18アルキル、C7 〜 30アルカリールまたはC6 〜 20アリール、より好ましくはC6 〜 12アルキル、最も好ましくはC9 〜 12アルキルである。R2は独立して、各出現において、好ましくはC6 〜 18アルキレン、C7 〜 30アルカリーレンまたはC6 〜 20アリーレン、より好ましくはC7 〜 30アルカリーレンまたはC6 〜 20アリーレン、なおより好ましくはC7 〜 30アルカリーレン、最も好ましくは二価ビスフェノール構造、例えば、1,3−プロピレンジフェニルまたはメチレンジフェニルである。好ましくは、二価ビスフェノールは、ビスフェノールAまたはビスフェノールFに基づいていた。本明細書において用いられるアルキルとは、飽和した直鎖または分岐の炭素鎖を意味する。アルキレンとは、二価の直鎖または分岐の飽和炭素鎖を意味する。本明細書において用いられるアリールとは、フェニル、ジフェニルまたはナフチルなどの一個以上の芳香族環を含む一価基を意味する。本明細書において用いられるアリーレンとは、フェニレン、ナフタレンまたはビフェニレンなどの芳香族環を含む二価基を意味する。本明細書において用いられるアルカリールとは、脂肪族構造成分と芳香族構造成分の両方を含む炭化水素基、例えば、1,3プロピレンジフェニルまたはノニルフェニルを意味する。アルカリーレンとは、脂肪族構造成分と芳香族構造成分の両方を有する二価基、例えば、1,3−プロピレンジフェニレンまたはメチレンジフェニレンを意味する。
【0029】
好ましい有機ホスフィットの中には、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスフィット(ドーバーケミカルコーポレーション(Dover Chemical Corporation)から商品名DOVERPHOS12で入手できる)、テトラキスイソデシル4,4’イソプロピリデンジホスフィット(ドーバーケミカルコーポレーション(Dover Chemical Corporation)から商品名DOVERPHOS675で入手できる)およびフェニルジイソデシルホスフィット(ドーバーケミカルコーポレーション(Dover Chemical Corporation)から商品名DOVERPHOS7で入手できる)があった。有機ホスフィットは、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上の量で存在した。有機ホスフィットは、好ましくは1.0重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下の量で存在した。有機ホスフィットのこのクラスの選択によって、特定の塗料表面への付着力は有意に高められることを発見した。
【0030】
シーラント組成物の配合のために、一種以上のプレポリマーおよびシラン含有化合物が存在する場合、それらを、好ましくは、エラストマー組成物中で用いるために先行技術において知られている充填剤および添加剤と混合した。こうした材料の添加によって、粘度、フローレート、サグなどの物理的特性を改良することができる。しかし、ポリマーの感湿基の早期加水分解を防止するために、充填剤は、一種以上のプレポリマーおよびシラン含有化合物との混合の前に完全に乾燥するべきである。代表的な充填剤材料および添加剤には、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、紫外線安定剤および酸化防止剤などの材料が挙げられる。しかし、ここに掲げたものは包括的ではなく、単に例示として示したものである。充填剤は、好ましくは、シーラントの量に対して15重量%以上の量で存在した。充填剤は、シーラントに対して好ましくは70重量%以下、より好ましくは50重量%以下、なおより好ましくは30重量%以下の量で存在した。
【0031】
シーラント組成物は、好ましくは、望ましいコンシステンシーとなるようにレオロジー特性を改良するために一種以上の可塑剤または溶媒も含有する。こうした材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であると共に、ポリマーと相容性であるべきである。こうした材料は、プレポリマーまたは付加体を調製するための反応混合物あるいは最終シーラント組成物を調製するための混合物に添加することができるが、好ましくは、こうした混合物をより容易に混合し取扱いできるように、プレポリマーおよび付加体を調製するための反応混合物に添加した。適する可塑剤および溶媒は当業界でよく知られており、それらには、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、「HB−40」として市販されている部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、キシレン、1−メチル−2−ピロリドンおよびトルエンが挙げられる。用いられた可塑剤の量は、望ましいレオロジー特性をもたらすと共にシーラント組成物に成分を分散させるために十分な量であった。可塑剤は、好ましくは0重量%以上、より好ましくは5重量%以上、最も好ましくは10重量%以上の量で存在した。可塑剤は、好ましくは45重量%以下、40重量%以下、最も好ましくは20重量%以下の量で存在した。
【0032】
本発明のシーラント組成物は、当業界でよく知られている手段を用いて緒成分を合わせてブレンドすることにより配合することができる。一般に、成分を適するミキサー内でブレンドした。こうしたブレンディングは、好ましくは、早期反応を防止するために不活性雰囲気および大気水分中で行った。イソシアネート含有プレポリマーを調製するための反応混合物に可塑剤を、こうした混合物を容易に混合し取扱いできるように添加することは有利な場合がある。あるいは、可塑剤をすべての成分をブレンドしている間に添加することができる。一旦シーラント組成物を配合すると、シーラント組成物を大気水分から保護するように適する容器内にシーラント組成物を包装した。大気水分に接触すると、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの早期架橋の原因になりうる。
【0033】
本発明のシーラント組成物は、多孔質基材と非多孔質基材を合わせて結合するために用いた。シーラント組成物を基材に塗布し、この第1の基材上の接着剤をその後第2の基材に接触させた。その後、接着剤を硬化条件にさらした。好ましい実施形態において、一方の基材はガラスであり、他方の基材は、塗装されていてもよいプラスチック、金属、ガラス繊維または複合材基材であった。この方法は、耐酸性塗料が塗装された基材に対して特に有効であった。好ましい実施形態において、接着剤を塗布する基材を塗布前に清浄にした。例えば、米国特許第4,525,511号、第3,707,521号および第3,779,794号を参照すること。一般に、本発明のシーラントを大気水分の存在下で周囲温度において塗布した。大気水分にさらすことはシーラントの硬化をもたらすのに十分であった。硬化するシーラントに対流熱またはマイクロ波加熱によって熱を加えることにより硬化をさらに促進することができる。
【0034】
シーラントの塗布の前に基材の表面上にプライマーを載せることを必要とせずに、自動車窓フランジなどの塗装された表面に塗布するべくこのシーラントを配合することができる。好ましくは、この実施形態において、シーラントは、プレポリマーの形態をとって、あるいは前述したような添加剤としてシランを含有する。もう一つの実施形態において、シーラントをシランなしに配合することができる。この実施形態において、プライマーは、一般に、第2の基材にシーラントを接触させる前に自動車窓フランジなどの基材の表面に塗布した。使用できるプライマーは当業者によく知られていた。基材の一方がガラスであった実施形態において、好ましくはシーラントの塗布の前にガラスをプライマーと接触させた。自動車窓フランジなどの塗装された表面のために有用なプライマーの例は、エセックススペッシャリティプロダクツ(Essex Specialty Products Inc.)から入手できるBetaSeal43530プライマーであった。ガラス表面のために有用なプライマーの例には、エセックススペッシャリティプロダクツ(Essex Specialty Products Inc.)から入手できるBetaSeal43518プライマーおよびBetaSeal43520Aプライマーが挙げられる。
【0035】
本発明のシーラントは、オキシルメラミンシラン変成コーティングであったDuPont Gen IVAコーティング、メラミンカルバムコーティング、二液型ポリウレタンコーティングおよび酸エポキシコーティングなどの耐酸性塗料に結合する際に特に有効であった。
【0036】
可使時間(working time)は、接着剤が第2の基材の表面に塗布されて、第2の基材と結合するために十分に粘着性である、基材への塗布後の時間的期間であった。本発明のシーラントは、好ましくは6分以上、より好ましくは10分以上の可使時間を提供するように配合した。可使時間は、好ましくは15分以下、より好ましくは12分以下であった。本明細書において記載された分子量は次の手順に従って決定した。Waters Model590ゲル透過クロマトグラフィを用いて決定した。この装置を多波長検出器および示差屈折計に接続して溶離体積を測定した。スチロゲルのカラムをサイズ排除のために用いた。それは250〜50,000の分子量を決定することができる。次に、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、このカラムを通して溶離体積を測定することによりプレポリマーの分子量を決定した。その後、ポリスチレンポリエチレングリコールカラムから得られた分子量対溶離体積の検量線から分子量を計算した。引用した分子量は特に明記しないかぎり重量平均分子量であった。
【0037】
ポリウレタンプレポリマーに関して、平均イソシアネート官能価を以下の式によって決定した。
{(ジオール−NCO付加体のモル X ジオール−NCO官能価)+(トリオール−NCO付加体のモル X トリオール−NCO官能価)+(過剰ポリイソシアネートモノマーのモル X その官能価)}/
{ジオール−NCO付加体のモル+トリオール−NCO付加体のモル+過剰ポリイソシアネートモノマーのモル}
式中、過剰ポリイソシアネートモノマーのモルを以下の式によって計算した。
イソシアネートのモル−(2 X ジオールのモル+3 X トリオールのモル)
そしてイソシアネート、ジオールおよびトリオールのモルは、出発配合物中の各々の量に基づいていた。
【0038】
プレポリマーの理論平均分子量をプレポリマーの平均イソシアネート官能価 X イソシアネート当量に等しいとして計算した。
【0039】
原材料の官能価は、一般に、原材料供給業者によって開示された。1分子当たりの官能基平均数を決定するためにポリオールまたはイソシアネートを滴定することによって、官能価を実験的に決定することができる。当業者は、滴定によって生じたデータに基づいて官能価を決定する方法を知っている。
【0040】
例1
メカニカルアジテータ、窒素入口アダプターおよび温度計が装備された2リットル樹脂ケトル内で、平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオール386gと平均分子量4500のポリオキシプロピレントリオール559gを完全に混合することによりポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製した。窒素パージ下で、混合物を50℃に加熱した。溶融ジフェニレンメタン4,4’ジイソシアネート170gを混合物に添加し、混合物を完全に混合した。その後、オクタン酸第一錫0.1gを導入し、混合物を2時間にわたり混合した。最後に、アルキルフタレート可塑剤484gおよびマロン酸ジエチル16gを混合物に添加した。得られたプレポリマーは、1.47重量%のイソシアネート含有率をもっていた。
【0041】
例2
最初に、遊星形ミキサー内で30分にわたり実施例1のプレポリマー1089gとN,N’ビス((3−トリメトキシシリル)プロピル)アミン15gの混合物を攪拌下で脱気することにより無水条件下で湿分硬化性シーラント組成物を調製した。この時点で、すべてのアミノシランはプレポリマー上の幾つかのイソシアネート基と完全に反応した。その後、上述した混合物に、Desmodur N−3300(バイエル(Bayer USA Inc.)が供給しているヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂)65gを投入し、10分にわたり混合した。その後、乾燥カーボンブラック450gを添加し、30インチ水銀柱の減圧下で25分にわたり混合した。最後に、変成触媒14gおよび有機ホスフィット6gを添加し、減圧下で10分にわたり混合した。配合されたシーラントをシーラントチューブに充填した。
【0042】
例3〜5
幾つかのシーラント組成物を実施例2に記載されたように調製し、それらの付着力を以下に記載した通り試験した。組成および試験の結果を以下の表に含めた。
【0043】
表1
【表1】
*:比較
DMDEEはジモルホリノジエチルエーテルである。
NMPはn−メチルピロリドンである。
Fomerz SUL−11Aはジメチル錫オキシドである。
Fomerz UL−28はジメチル錫カルボキシレートである。
【0044】
耐酸性自動車コーティング系、DuPont Gen IVAコーティングに付着する上述したシーラントの速度を試験するために、クイックナイフ付着力試験を用いた。Gen IVAベースコート(約1.0ミル(0.025mm))およびクリアコート(約1.0ミル(0.025mm))をE−被覆パネル上に噴霧し、225°Fの炉で27分にわたり焼いた。焼いてから3〜4時間後にサイズ9X9X9cmの矩形ビーズをパネル上に層状に重ねた。シーラントビードを放置して周囲環境(21℃/50%RH)で3時間にわたりそのままにした後、長い時間にわたる低温環境(5℃/50%RH)に向け取り出した。以下に示した時間後直ちにクイックナイフ法を用いて付着力を検査した。その後、角度180度でビードの端を後退させつつ、硬化したビードを安全かみそりの刃で塗装された表面まで角度45度で切り進めた。塗装された表面上で3mmごとにノッチを切り欠いた。付着力の度合を接着破壊(AF)および/または凝集破壊(CF)として評価した。接着破壊の場合、塗装された表面から硬化したビードを分離することができる一方で、凝集破壊においては、切り込みと引張りの結果としてシーラントビード内で分離が起きる。
【0045】
【表2】
【0046】
引き剥がしサンプルを調製し、それらを以下に示した時間にわたり110℃で老化させ、クイックナイフ法によって引き剥がし付着力試験を行うことにより付着力耐久性を試験した。二工程ガラスプライマーをガラスクーポンに塗布し、その後、シーラントビードを適用し、必要な厚さ(2〜3mm)を得るためにプレスすることにより引き剥がしサンプルを調製した。サンプルを1週間にわたり23℃/50%RHの条件で放置して硬化させた後、110℃の炉に入れた。7、15、20、24、31日でサンプルを取り出し、付着力を試験した。
【0047】
【表3】
【0048】
重ね剪断試験
幅約6.3mmX高さ8mmのシーラントをガラスの幅に沿って、プライマー処理された端から約6mm〜12mmで適用した。塗料基材を直ちにシーラント上に置き、サンプルを7日にわたり23℃および相対湿度50%の条件で放置して硬化させた。その後、インストロンテスターを用いて、サンプルを1インチ/分(2.5cm/分)の速度で引っ張った。サンプルの破断点荷重を記録した。
【0049】
耐候性試験
2000時間にわたるウェザロメータ(WOM)条件を用いて上のシーラント配合物の耐候性を試験し、そして重ね剪断試験を行った。WOMをSAE J1896条件に準拠して運転した。89℃で5%RHで3.8時間および95%RHで1時間のサイクルにサンプルを連続的にさらした。
【0050】
【表4】
【0051】
例6〜10
フィット(fit)を有するプライマー処理されたガラスクーポンに、種々の有機ホスフィットを有する例2に記載されたシーラントを適用し、その後、例3〜5に記載されたようなDuPont Gen IVコーティングが被覆されたスチールのクーポンに結合した。その後、クーポンを以下に示したような長い期間にわたりWOM条件にさらした。指定時間後に、クーポンを以下に記載されたような重ね剪断試験に供した。
【0052】
用いたホスフィットを以後に記載した。ホスフィット1は、ドーバーケミカルコーポレーション(Dover Chemical Corporation)から商品名DOVERPHOS6で入手でき、構造(C10H21O)3Pを有する。ホスフィット2は、ドーバーケミカルコーポレーション(Dover Chemical Corporation)から商品名DOVERPHOS10で入手でき、以下の構造を有する。
【0053】
【化4】
【0054】
ホスフィット3は、ドーバーケミカルコーポレーション(Dover Chemical Corporation)から商品名DOVERPHOS49で入手でき、以下の構造を有する。
【0055】
【化5】
【0056】
ホスフィット4は、ドーバーケミカルカンパニー(Dover Chemical Company)から商品名DOVERPHOS675で入手でき、以下の構造を有する。
【0057】
【化6】
【0058】
ホスフィット5は、ドーバーケミカルカンパニー(Dover Chemical Company)から商品名DOVERPHOS H−P4で入手でき、以下の構造を有する。
【0059】
【化7】
【0060】
表2
例6/ホスフィット1
【表5】
例7/ホスフィット2
【表6】
例8/ホスフィット3
【表7】
例9/ホスフィット4
【表8】
例10/ホスフィット5
【表9】
表において用いられた以下の用語を以下の通り定義した。
CF=凝集破壊
G=ガス発生
AFP=ガラスプライマーへの接着破壊
T=トンネリング
ガス発生とは、カッティング後に接着剤ビード中に空気ポケットを見つけたことを意味する。
トンネリングとは、ビード中に長い空気ポケットを見つけたことを意味する。
【0061】
例11〜16
ホスフィットおよび以下に記載したような種々の安定剤を用いて例2に記載されたように調製されたサンプルをチーズクロス内に包み、100nlの脱イオン水と合わせてホイルバッグに入れた。ホイルバッグを密封し、70℃の炉にそれぞれ7日および14日にわたって入れた。指定時間後に、各サンプルをフリーザーバッグ内に−20℃で16時間にわたり入れた。次に、サンプルを2時間にわたり周囲条件にさらし、その後、例3〜5に記載されたような引き剥がし試験を各サンプルについて行った。その後、サンプルを110℃で5日および9日にわたり周囲湿度にさらし、付着力試験を行った。結果を表3に纏めた。
【0062】
例
接着剤組成物を種々の時間にわたって周囲湿度で110℃にもさらし、引き剥がし試験を行った。幾つかの異なる安定剤組成物を用いた。安定剤1は、チバスペシャリティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から商品名Tinuvin765で入手でき、そして以下の構造に対応する。
【0063】
【化8】
【0064】
安定剤2は、チバスペシャリティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から商品名Irganox1135で入手でき、そして以下の構造に対応する。
【0065】
【化9】
【0066】
安定剤3は、ドーバーケミカルカンパニー(Dover Chemical Company)から商品名Dovenox DD9821で入手でき、それはジノニルフェノールと以下の式に対応する化合物との1:1ブレンドであった。
【0067】
【化10】
【0068】
安定剤4は、チバスペシャリティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から商品名Tinuvin123で入手でき、そして以下の構造に対応する。
【0069】
【化11】
【0070】
結果を表4に纏めた。
【0071】
表3
【表10】
【0072】
表4
【表11】
Claims (9)
- (1)少なくとも2.0のイソシアネート官能価および少なくとも2,000の重量平均分子量を有するウレタンプレポリマーと、
(2)イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応に触媒作用を及ぼす、シーラント組成物の重量基準で60重量ppm以上1.0重量%以下の量の有機錫触媒と、
(3)アルカリール配位子を有するかまたは脂肪族配位子と芳香族配位子の両方を有する、シーラント組成物の重量基準で0.1重量%以上1.0重量%以下の量の有機ホスフィットと、
を含むシーラント組成物。 - R1は独立して、各出現において、C6〜18アルキル、C7〜30アルカリールまたはC6〜20アリールであり、R2は独立して、各出現において、C6〜18アルキレン、C7〜30アルカリーレンまたはC6〜20アリーレンである請求項2に記載のシーラント組成物。
- R1は独立して、各出現においてC6〜18アルキレンであり、R2は独立して、各出現において、C7〜30アルカリーレンまたはC6〜20アリーレンである請求項2または3に記載のシーラント組成物。
- (1)シーラント組成物の重量に対して30〜99.8重量%のポリウレタンプレポリマーと、(2)シーラント組成物の重量に対して60重量ppm〜1重量%の触媒と、(3)シーラント組成物の重量に対して0.1〜1.0重量%の有機ホスフィットとを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のシーラント組成物。
- 前記ポリウレタンプレポリマーは、シラン官能基、あるいはシラン部分を含む化合物またはポリマーを更に含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のシーラント組成物。
- シラン部分を含む化合物またはプレポリマー0.5〜20重量%を更に含む請求項6に記載のシーラント組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のシーラント組成物をガラス表面または基材表面に適用する工程と、シーラント組成物がガラスと基材との間に位置するようにガラスと基材を接触させる工程と、ガラスを基材に結合させるためにシーラント組成物を硬化させる工程とを含むガラスを基材に結合させる方法。
- シーラント組成物をガラスまたは基材と接触させる前に、基材の表面にプライマーを適用する工程と、ガラスの表面にプライマーを適用する工程とを更に含む、請求項8記載のガラスを基材に結合させる方法。
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---|---|---|---|
US11884999P | 1999-02-05 | 1999-02-05 | |
US60/118,849 | 1999-02-05 | ||
PCT/US2000/003055 WO2000046320A1 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-04 | Polyurethane sealant compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002536491A JP2002536491A (ja) | 2002-10-29 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000597383A Expired - Fee Related JP4663881B2 (ja) | 1999-02-05 | 2000-02-04 | ポリウレタンシーラント組成物 |
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---|---|
US (1) | US6512033B1 (ja) |
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AT (1) | ATE264898T1 (ja) |
AU (1) | AU2983200A (ja) |
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CA (1) | CA2360627C (ja) |
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Families Citing this family (85)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2001283149A1 (en) | 2000-08-07 | 2002-02-18 | Dow Global Technologies Inc. | One-part moisture curable polyurethane adhesive |
RU2305079C2 (ru) | 2001-11-29 | 2007-08-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ соединения стекла с субстратом без использования грунтовки |
US6803412B2 (en) * | 2003-03-13 | 2004-10-12 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Moisture curable hot melt sealants for glass constructions |
PL1694795T3 (pl) * | 2003-12-10 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | System do łączenia szkła z konstrukcją |
DE102004008668A1 (de) * | 2004-02-21 | 2005-09-08 | Degussa Ag | Silanhaltige Zubereitung für feuchtigkeitsvernetzende Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe |
US7482420B2 (en) * | 2004-03-24 | 2009-01-27 | Construction Research & Technology Gmbh | Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation |
EP1595902A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-11-16 | Sika Technology AG | Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit |
CA2474115C (en) * | 2004-06-15 | 2012-06-19 | Construction Research & Technology Gmbh | Volatile organic compound (voc) compliant sealing material |
AU2005299520A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids |
WO2006060737A2 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Takeda San Diego, Inc. | Mitotic kinesin inhibitors |
US7494540B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-02-24 | Dow Global Technologies, Inc. | System for bonding glass into a structure |
CA2608744A1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Dow Global Technologies Inc. | Polyurethane sealant compositions having primerless to paint and glass properties |
US7781493B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass |
US7786183B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Coated glass articles |
US20070043198A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Construction Research & Technology Gmbh | Paintable two-component polyurethane sealant |
US7345130B2 (en) * | 2005-10-25 | 2008-03-18 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional prepolymer and isocyanate functional prepolymer blend based adhesive composition |
EP1962867B1 (en) * | 2005-12-06 | 2013-06-19 | Covidien LP | Biocompatible surgical compositions |
AU2006321912B2 (en) * | 2005-12-06 | 2012-07-12 | Covidien Lp | Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols |
US7998466B2 (en) * | 2005-12-06 | 2011-08-16 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible tissue sealants and adhesives |
EP1960469B1 (en) | 2005-12-06 | 2016-07-13 | Covidien LP | Bioabsorbable compounds and compositions containing them |
EP1968483A4 (en) * | 2005-12-06 | 2010-07-21 | Tyco Healthcare | BIOABSORBABLE SURGICAL COMPOSITION |
JP2009518138A (ja) * | 2005-12-08 | 2009-05-07 | タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ | 生体適合性外科用組成物 |
WO2007067806A2 (en) | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible surgical compositons |
WO2007067761A2 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Viscosity-reduced sprayable compositions |
CA2657622C (en) | 2006-07-24 | 2012-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer |
WO2008077042A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies, Inc. | Encapsulated panel assemblies and method for making same |
BRPI0719411B1 (pt) * | 2006-12-19 | 2018-07-31 | Dow Global Technologies Inc. | Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento |
US7955696B2 (en) * | 2006-12-19 | 2011-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Composites and methods for conductive transparent substrates |
CN101631814B (zh) * | 2007-02-02 | 2012-12-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于安装车窗的粘合剂 |
US7819964B2 (en) * | 2007-02-16 | 2010-10-26 | Dow Global Technologies Inc. | System for bonding glass into a structure |
US8435371B2 (en) * | 2007-05-30 | 2013-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Method of preparing glass and ceramic enamels on glass for adhesive bonding |
BRPI0812634A2 (pt) * | 2007-07-12 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Inc | "método para ligar um substrato substancialmente transparente em uma abertura de uma estrutura, artigo revestido e método para revestir um substrato" |
BRPI0813070B1 (pt) * | 2007-07-23 | 2020-10-13 | Dow Global Technologies Inc | composição de duas partes e método para colar dois ou mais substratos juntos |
BRPI0817385A2 (pt) * | 2007-11-07 | 2015-03-31 | Dow Global Technologies Inc | Composição e método para ligar vidro ou um plástico revestido com camada resistente à abrasão a um substrato |
EP2225339B1 (en) | 2007-12-18 | 2016-06-29 | Dow Global Technologies LLC | Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives |
DE102008054940A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Neue Polyurethan-Vergussmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US8668804B2 (en) * | 2008-08-22 | 2014-03-11 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures |
US8388797B2 (en) * | 2008-09-10 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for bonding reactive adhesives to substrates |
KR101637619B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-07-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 긴 개방 시간을 갖는 하도제를 함유하는 저 표면 에너지 결합 시스템 |
BRPI0916097A2 (pt) * | 2008-12-23 | 2015-11-17 | Dow Global Technologies Llc | composição, método para ligação de dois ou mais substratos juntos e método para substituir uma janela de um veículo |
JP5437830B2 (ja) * | 2010-01-22 | 2014-03-12 | 旭化成ホームズ株式会社 | ポリウレタンの劣化度評価方法 |
CN102985385B (zh) | 2010-03-08 | 2016-03-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于异氰酸酯和硅烷官能化粘合剂的水基底漆组合物 |
US8871341B2 (en) | 2010-11-01 | 2014-10-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefins having one or more surfaces modified to improve adhesion of polyisocyanate functional adhesives thereto |
US9290607B2 (en) | 2010-12-20 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components having improved durability |
JP5972910B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2016-08-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カルシウムカーボネートを含有するアルコキシシラン含有ポリウレタン接着剤組成物 |
EP2705064A1 (en) | 2011-05-03 | 2014-03-12 | Dow Global Technologies LLC | Accelerated cure composition containing an isocyanate functional prepolymer |
WO2012151086A1 (en) | 2011-05-03 | 2012-11-08 | Dow Global Technologies Llc | Dual cure adhesive useful for bonding to glass |
DE102012024243B4 (de) | 2011-12-12 | 2017-11-16 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen, Vergussmassen und ihre Verwendung |
BR112014019936A8 (pt) | 2012-02-21 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Composição e método para colar dois ou mais substratos |
WO2014014499A1 (en) | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof |
US9694565B2 (en) | 2012-10-08 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated bonding of isocyanate functional adhesive to fiber reinforced plastics |
WO2014074140A1 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass |
WO2014098935A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Fast curing adhesive useful for bonding to glass |
BR112015014986B1 (pt) | 2012-12-21 | 2021-05-04 | Dow Global Technologies Llc | composição, método para ligar dois ou mais substratos entre si e método para substituir uma janela de um veículo |
EP2992026B1 (en) | 2013-05-02 | 2019-04-03 | Dow Global Technologies LLC | Rapid drive away time adhesive for installing vehicle windows |
EP3080185A1 (en) | 2013-12-09 | 2016-10-19 | Dow Global Technologies Llc | Improved polyurethane prepolymers having little or no plasticizer and their use in vehicular glass adhesives |
DE102014204329A1 (de) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Aktiebolaget Skf | Korrosionsschützendes Schichtsystem, korrosionsgeschütztes Lagerbauteil und Verfahren zum Schutz eines Lagerbauteils vor Korrosion |
KR102343733B1 (ko) | 2014-05-08 | 2021-12-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화 |
BR112017023097A2 (pt) | 2015-05-05 | 2018-07-10 | Dow Global Technologies Llc | plastificantes reativos de poliuretano e adesivos feitos a partir dos mesmos |
EP3313921A1 (en) | 2015-06-25 | 2018-05-02 | Dow Global Technologies LLC | Improved one part moisture curable adhesives |
US10138324B2 (en) * | 2015-08-11 | 2018-11-27 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the preparation of silylated polymers having low color and color stability |
US9828459B2 (en) * | 2015-08-11 | 2017-11-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the preparation of silylated polymers employing a backmixing step |
BR112018016197A2 (pt) | 2016-02-17 | 2018-12-18 | Dow Global Technologies Llc | composições contendo pré-polímeros com funcionalidade isocianato e nanoargilas modificadas com amônio quaternário |
CN109642117B (zh) | 2016-04-19 | 2021-10-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于异氰酸酯和硅烷功能粘合剂的长开放时间水基底漆组合物 |
CN109071755B (zh) | 2016-04-27 | 2021-12-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含硅烷高模量聚氨酯粘合剂 |
WO2020086470A1 (en) | 2018-10-23 | 2020-04-30 | Presidium Usa, Inc. | Polyol compositions |
US11732080B2 (en) | 2017-06-15 | 2023-08-22 | Ddp Specialty Electronics Materials Us, Inc. | Compositions containing hydrophobic modified isocyanate functional prepolymer containing adhesives |
WO2019014582A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | SILYLAMMONIUM SALTS AS LATENT POLYURETHANE CATALYSTS |
WO2019014593A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | ORGANOZINCIC CO-CATALYSTS FOR ENHANCED LATENCY IN POLYURETHANE CURING |
WO2019014171A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | LATENT POLYURETHANE ADHESIVES WITH TWO COMPONENTS CURABLE IN AMBIENT CONDITIONS |
EP3688061A1 (en) | 2017-09-29 | 2020-08-05 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Isocyanate functional adhesive wihich bonds primerless to silanated acrylic polyol based coating |
JP7382330B2 (ja) | 2018-02-02 | 2023-11-16 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 車両窓を設置するために有用な接着剤 |
WO2019152094A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive useful for installing vehicle windows |
US11859109B2 (en) * | 2018-07-02 | 2024-01-02 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Primerless polyurethane adhesive compositions |
EP3990563A1 (en) | 2019-06-25 | 2022-05-04 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | Accelerate cure polyurethane adhesive composition |
CN115023455A (zh) | 2019-11-27 | 2022-09-06 | 美国主席团有限公司 | 发泡聚氨酯组合物 |
WO2021222192A1 (en) | 2020-04-29 | 2021-11-04 | Presidium Usa, Inc. | Polyurethane compositions |
EP4229107A1 (en) | 2020-10-14 | 2023-08-23 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | One-component polyurethane adhesive |
US20230383156A1 (en) | 2020-10-14 | 2023-11-30 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | One-component polyurethane adhesive |
EP4396251A1 (en) | 2021-08-30 | 2024-07-10 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | Two-component polyurethane adhesive composition |
KR20240051939A (ko) | 2021-08-30 | 2024-04-22 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 1-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 |
KR20240053059A (ko) | 2021-08-30 | 2024-04-23 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 |
KR20240089500A (ko) * | 2021-10-18 | 2024-06-20 | 코닝 인코포레이티드 | 프라이머 없는 접착 본딩을 위한 코팅된 프레임을 갖는 차량 내부 구성요소 |
WO2024076409A1 (en) | 2022-10-06 | 2024-04-11 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Two-component adhesive composition |
WO2024076408A1 (en) | 2022-10-06 | 2024-04-11 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Two-component adhesive composition |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5749653A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polyurethane composition |
JPS627210B2 (ja) * | 1981-12-21 | 1987-02-16 | Union Carbide Corp | |
JPS6250319A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-03-05 | エセツクス スペシヤルテイ プロダクツ インコ−ポレ−テツド | 湿気硬化性ポリウレタンポリマ−の製造方法およびこれを用いたシ−ル剤組成物 |
JPH08188566A (ja) * | 1995-01-06 | 1996-07-23 | Takeda Chem Ind Ltd | アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL128384C (ja) | 1965-07-15 | 1900-01-01 | ||
US3707521A (en) | 1970-03-05 | 1972-12-26 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants |
US3779794A (en) | 1970-03-05 | 1973-12-18 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system |
US3627722A (en) | 1970-05-28 | 1971-12-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups |
DE2307794A1 (de) | 1972-02-17 | 1973-08-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polyurethanzusammensetzung |
US3864135A (en) * | 1972-10-13 | 1975-02-04 | Atlas Chem Ind | Flame retardant and intumescent compositions |
US4284751A (en) | 1980-05-14 | 1981-08-18 | Products Research & Chemical Corp. | Polyurethane sealant system |
DE3033860A1 (de) | 1980-09-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
US4345053A (en) | 1981-07-17 | 1982-08-17 | Essex Chemical Corp. | Silicon-terminated polyurethane polymer |
DE3221655A1 (de) * | 1982-06-08 | 1983-12-08 | Polychemie-Gesellschaft mbH, 8900 Augsburg | Elastische dichtungsmassen und klebwerkstoffe, sowie deren verwendung |
JPS6055022A (ja) | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Sunstar Giken Kk | ポリウレタン樹脂組成物 |
JPS6090284A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | シ−ラント組成物 |
CH662126A5 (de) * | 1984-03-02 | 1987-09-15 | Ems Chemie Ag | Feuchtigkeitsreaktive einkomponenten-klebedichtungsmasse auf basis eines polyurethanprepolymeren sowie verfahren zur herstellung derselben. |
US4539345A (en) | 1985-02-04 | 1985-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture-curable polyurethane composition |
US4677167A (en) | 1985-07-26 | 1987-06-30 | Ashland Oil, Inc. | Pressure sensitive adhesive reaction product of bicyclic amide acetal and acrylate interpolymer |
US4640969A (en) | 1985-08-07 | 1987-02-03 | Ashland Oil, Inc. | Oxazoline/polyol/polyisocyanate polymers and process |
US4687533A (en) | 1985-08-26 | 1987-08-18 | Essex Specialty Products, Inc. | Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers |
US4643794A (en) | 1986-03-04 | 1987-02-17 | Ashland Oil, Inc. | Primer and sealant for glass and coated metal |
US4758648A (en) | 1986-10-20 | 1988-07-19 | Essex Specialty Products, Inc. | High speed cure sealant |
JPS63175016A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | 軟質ポリウレタンフオ−ムの製造法 |
JPH078982B2 (ja) | 1989-05-25 | 1995-02-01 | サンスター技研株式会社 | 湿気硬化性シーリング材組成物 |
US5063269A (en) | 1990-01-16 | 1991-11-05 | Essex Specialty Products, Inc. | One-part primerless adhesive |
US5110892A (en) | 1990-12-18 | 1992-05-05 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Single pack polyurethane adhesive |
US5206200A (en) | 1991-04-22 | 1993-04-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Tin catalysts for hydrolysis of latent amine curing agents |
US5196455A (en) * | 1991-05-30 | 1993-03-23 | Tremco Incorporated | Self-leveling sealant composition and method relating thereto |
IT1251489B (it) | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
US5340901A (en) * | 1991-12-09 | 1994-08-23 | Gencorp Inc. | Two-component, primerless, organic phosphorus containing polyurethane adhesive |
JPH05171128A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物 |
US5342867A (en) | 1992-10-06 | 1994-08-30 | Ciba-Geigy Corporation | Adhesion promoters |
KR100285097B1 (ko) | 1992-10-13 | 2001-03-15 | 스티븐 에스. 그레이스 | 폴리우레탄 밀봉 조성물 |
US5302303A (en) | 1993-08-24 | 1994-04-12 | Miles Inc. | Storage stable isocyanate-reactive compositions for use in flame-retardent systems |
US5489618A (en) | 1993-11-29 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for preparing polyurethane foam |
US5409961A (en) | 1994-07-08 | 1995-04-25 | Basf Corporation | Rigid closed cell polyisocyanate based foams for use as positive flotation materials in watercraft |
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2000
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5749653A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polyurethane composition |
JPS627210B2 (ja) * | 1981-12-21 | 1987-02-16 | Union Carbide Corp | |
JPS6250319A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-03-05 | エセツクス スペシヤルテイ プロダクツ インコ−ポレ−テツド | 湿気硬化性ポリウレタンポリマ−の製造方法およびこれを用いたシ−ル剤組成物 |
JPH08188566A (ja) * | 1995-01-06 | 1996-07-23 | Takeda Chem Ind Ltd | アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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