JP7333314B2 - シラン化アクリルポリオールに基づくコーティングにプライマーレスで結合するイソシアネート官能性接着剤 - Google Patents

Description

優先権の主張
本出願は、その内容全体が参照により援用される２０１７年９月２９日出願の米国仮特許出願第６２／５６５，５１４号の優先権の利益を主張するものである。

本発明は、シラン化アクリルポリオールに基づくコーティングなどの結合しにくいコーティングにプライマーレスで結合するイソシアネート官能性接着剤に関する。本発明は、基材を一体に結合するためのそのような系を使用する方法も含む。

イソシアネート官能性成分を有する組成物は、窓の形態であることが多いガラスなどの基材を構造体に一体に結合するために利用されている。自動車の組立工場では、窓は多くの場合イソシアネート官能性成分を含有する一液型接着剤組成物で結合され、これは周囲の水分と反応することによって硬化し、硬化に数時間又は数日間を要する。組立工場では、車両は数時間動かされず、これは許容範囲である。当該技術分野で公知の一液湿気硬化型接着剤は、米国特許第４，３７４，２３７号明細書；同第４，６８７，５３３号明細書；同第４，７８０，５２０号明細書；同第５，０６３，２６９号明細書；同第５，６２３，０４４号明細書；同第５，６０３，７９８号明細書；同第５，８５２，１３７号明細書；同第５，９２２，８０９号明細書；同第５，９７６，３０５号明細書；同第５，８５２，１３７号明細書；及び同第６，５１２，０３３号明細書に開示されており、関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。

従来、イソシアネート官能性接着剤を使用して窓を車両に結合させる場合、プライマーは、窓と、フランジ上にコーティングが塗布されている車両の窓フランジの両方に塗布されていた。プライマーを使用すると、プロセスにより時間がかかり、費用がかかり、接着剤の基材への結合が不十分になり得るエラーが発生し易くなる。プライマーを必要とせずに窓フランジのコーティングに結合できる数多くの接着剤が開発されている。例えば米国特許第８，５２４，８４０号明細書（これはあらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。コーティングの製造者は、環境条件に耐えるように適合させた新規な及び改良されたコーティングを開発し続けている。これらのコーティングは、イソシアネート官能性成分に基づく接着剤をそれらに結合させるのが難しい場合がある。そのようなコーティング系の例は、１つ以上のシラン化された成分を含むコーティングである。例えば、シラン化された成分がイソシアネート含有成分中又はヒドロキシル含有成分中に存在する場合がある。シラン化された成分を有するコーティングとしては、シラン化アクリルポリオールに基づくコーティングが挙げられる。コーティングへの結合が困難なものは、１種以上の成分が１つ以上の加水分解性シラン基を含む成分で形成されている場合がある。コーティングへの結合が難しいものとしては、硬くて傷に強い表面を付与する無機シリカクラスターを挙げることができる。シリカクラスターは、ネットワークを形成している場合があり、及び／又は基材が曲げられたり衝撃を受けた際に割れを防ぐのに十分な可撓性を有する有機材料で囲まれている場合がある。改善された耐擦り傷性及び耐候安定性を有するコーティングは、例えば、米国特許第８，５６９，４３８号明細書、米国特許第８，６７９，５８９号明細書、米国特許第９，３５３，２８７号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００１５３４４号明細書、及び米国特許出願公開第２００８／０２２０１７３号明細書に記載されており、これらのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

シラン化アクリルポリオールなどの結合しにくいコーティングに結合することができるイソシアネート成分官能性接着剤系が必要とされている。基材の少なくとも１つがコーティングに結合しにくいものである基材を一体に結合させる方法が必要とされている。

ａ）直鎖可塑剤とマロン酸ジアルキルとを含む１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）イソシアネート部位と活性水素含有部位との反応のための１種以上の触媒；ｃ）１種以上のメルカプトシラン；ｄ）１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物；ｅ）１種以上のカーボンブラックを含む１種以上の強化フィラー；ｆ）１種以上の未処理炭酸カルシウム；並びにｇ）約２以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネート；を含有する組成物が開示される。組成物は一液型接着剤組成物であってもよい。メルカプトシランは、組成物の重量を基準として約０．３～約１．５重量パーセント又は約０．６～約１．１重量パーセントの量で存在していてもよい。１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物は、組成物の重量を基準として約０．４～２．０重量パーセントの量又は約０．４～１．３重量パーセントの量で存在していてもよい。組成物は１種以上のアミノシランを含んでいてもよい。アミノシランは１つの二級アミンを有していてもよい。アミノシランは、ビス（ジ又はトリアルコキシシリルアルキル）アミンであってもよい。強化フィラーは、１種以上の高表面積カーボンブラックであってもよい。強化フィラーは、約８０～約１２０ｇ／１００ｍｌの油吸着量を有していてもよい。マロン酸ジアルキルは、組成物の約０．０５～約１重量パーセントの量で存在していてもよい。可塑剤は直鎖フタル酸エステルであってもよい。約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートの三量体、高分子ＭＤＩ、又はそれらの混合物を含んでいてもよい。約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートは、２より大きい官能価を有していてもよい。約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートの三量体を含んでいてもよい。組成物は、ａ）約３０～約６５重量パーセントの、直鎖可塑剤とマロン酸ジアルキルとを含む１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）約０．０３～１．６重量パーセントの、イソシアネート部位と活性水素含有部位との反応のための１種以上の触媒；ｅ）約１５～約３０重量パーセントの、１種以上の高表面積カーボンブラックを含む１種以上の強化フィラー；ｆ）約８～約２０重量パーセントの、１種以上の未処理炭酸カルシウム；並びにｇ）０より多く約３重量パーセントまでの、約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネート；を含有していてもよく、全てのパーセントは組成物の重量基準である。高分子ＭＤＩの量は、組成物の重量を基準として約２．０重量パーセント以下であってもよい。高分子ＭＤＩの量は、組成物の重量を基準として約０．９９重量パーセント以下であってもよい。直鎖可塑剤は、組成物の重量を基準として約０～約４０重量パーセントの量で存在していてもよい。イソシアネート官能性プレポリマーは、好ましくは、直鎖可塑剤、マロン酸ジアルキル、又はその両方の存在下で形成される。

ａ）本明細書に開示の組成物を接触させること；ｂ）基材間に組成物を配置した状態で第１の基材を第２の基材と接触させること；及びｃ）組成物を硬化させること；を含む方法が開示される。第１の基材は、コーティングに結合しにくいものであってもよい。例えば、第１の基材は、１種以上のシラン化された成分を含むコーティング組成物から形成されていてもよく、及び／又はシリカクラスターを含んでいてもよい。第１の基材は、車両の表面であってもよい。例えば、第１の基材は、窓開口部を有する構造体であってもよい。第２の基材は、ガラス、ポリマー、又は金属であってもよい。第２の基材は、成形品、装飾品、鏡ハウジング、又は窓の表面であってもよい。好ましくは、第２の基材は窓である。第２の基材は車両の窓であってもよく、第１の基材は、シラン系アクリルポリオールコーティングなどのシラン化された成分を含むコーティングでコーティングされた車両のフランジである。

開示される組成物及び方法は、基材の少なくとも１つがコーティングに結合するのが困難なコーティング、例えばシラン化アクリルポリオールでコーティングされた構造体を一体に結合することを可能にする。組成物は、プライマー塗布又は前処理がコーティングに行われていない状態で、シラン系アクリルポリオールを含む硬化したコーティングに結合する。クイックナイフ接着試験では、シラン系アクリルポリオールを含むものなどの硬化したコーティングに結合した場合の組成物は、１００％の凝集破壊を示す。

本明細書で使用される１つ以上は、列挙された構成要素のうちの厳密に１つ、少なくとも１つ、又は２つ以上が開示された通りに使用され得ることを意味する。本文脈における耐久性とは、一旦硬化した組成物が、その設計された機能を実行するのに十分な強度を維持することを意味し、硬化された組成物が接着剤である実施形態では、接着剤は、硬化された組成物を含む構造の寿命又は寿命のほとんどの間、基材をともに保持する。この耐久性の指標として、硬化性組成物（例えば接着剤）は、好ましくは加速老化中に優れた結果を示す。好ましくは、これは、本発明の組成物で結合された一連の基材が熱老化に曝された後、クイックナイフ接着試験又はラップ剪断試験における破壊モードが凝集であることを意味し、接着剤の基材への結合が破損する前に接着剤が破損することを意味する。イソシアネート含有率は、指定された成分中のイソシアネート基の重量パーセントを意味し、これは当業者に公知の分析技術、例えば、ジブチルアミンなどの活性水素含有化合物を用いる電位差滴定により測定することができる。ヒドロカルビルは、１つ以上の炭素原子骨格と水素原子を含む基を指し、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１種以上の官能基を形成していてもよい。本明細書で使用される場合、「イソシアネート反応性化合物」という用語には、名目上少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する任意の有機化合物が含まれる。本発明の目的のためには、イソシアネート反応性基、活性水素含有基は、分子中でのその位置のため、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）の中にＷｏｈｌｅｒによって記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による顕著な活性を示す、水素原子を含有する基を指す。イソシアネート反応性基の例は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ_２、－ＳＨ、及び－ＣＯＮＨ－である。イソシアネート反応性基を含む例示的な化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン、及びポリ酸が挙げられる。

ａ）直鎖可塑剤とマロン酸ジアルキルとを含む１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）イソシアネート部位と活性水素含有部位との反応のための１種以上の触媒；ｃ）１種以上のメルカプトシラン；ｄ）１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物；ｅ）１種以上のカーボンブラックを含む１種以上の強化フィラー；ｆ）１種以上の未処理炭酸カルシウム；並びにｇ）約２以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネート；を含有する組成物が開示される。この組成物は、結合しにくいコーティングによく結合し、そのようなコーティングでコーティングされた基材をガラスなどの他の基材に結合するために使用することができる。

イソシアネート系（ポリウレタン又はポリ尿素形成）の硬化系は、イソシアネート官能性成分を含む。イソシアネート官能性成分は、１分子あたり平均で１つより多いイソシアネート基を有する１種以上の化合物を含む。イソシアネート官能性成分は、平均で１つより多いイソシアネート基（部位）を含有する任意の成分であってもよい。イソシアネート官能性成分は、イソシアネート官能性プレポリマー、モノマー、若しくはオリゴマー、又はイソシアネート基を有する１種以上のモノマー若しくはオリゴマーと、平均で１つより多いイソシアネート反応性基か２つ以上のイソシアネート基を含む化合物との付加体の形態であってもよい。イソシアネート官能性プレポリマーは、イソシアネート官能性化合物と、平均で１つより多いイソシアネート反応性官能基を有する１種以上の化合物との反応により調製される任意のプレポリマーであってもよい。

プレポリマーなどの１種以上のイソシアネート官能性成分は、凝集強度を付与すると共に接着剤用途では組成物への接着特性を付与するのに十分な量で存在する。プレポリマーなどのそのようなイソシアネート官能性成分は、硬化時に架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分な、且つポリマーが不安定であるほど高くはない、平均イソシアネート官能価を有する。イソシアネート官能性成分として有用なプレポリマーは、１種以上のポリイソシアネートを、１分子当たり平均で１つより多いイソシアネート反応基を含む１種以上の化合物と反応させることによって調製される。イソシアネート官能性成分、プレポリマーは、前述したように、それから調製された組成物の許容可能な強度を促進する遊離イソシアネート含有率を有していてもよい。イソシアネート官能性成分中の遊離イソシアネート含有率は、イソシアネート官能性成分の重量を基準として、約０．４重量パーセント以上、約０．７重量パーセント以上、約１．０パーセント以上、又は約１．２重量パーセント以上であってもよい。イソシアネート官能性成分中の遊離イソシアネートの含有率は、イソシアネート官能性成分の重量を基準として約１５重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、約５．０重量パーセント以下、約３．０重量パーセント以下、又は約２．０重量パーセント以下であってもよい。遊離イソシアネートの含有率は、イソシアネート官能性成分中のＮ＝Ｃ＝Ｏ基の重量（分子量約４２ｇ／モル）と成分の重量から計算することができる。

イソシアネート官能性成分の調製に使用するためのポリイソシアネートとしては、任意の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式、若しくは芳香族のポリイソシアネート、又はそれらの混合物を挙げることができる。使用されるポリイソシアネートは、約１．８以上の平均イソシアネート官能価及び約８０以上の当量を有し得る。ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、約２．０以上、約２．２以上、又は約２．４以上であり得る。ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、約４．０以下、約３．５以下、又は約３．０以下であり得る。より高い官能価を使用してもよいものの、過度の架橋を引き起こし結果として組成物が粘性を有し過ぎて扱いにくくなったり塗布しにくくなったりする可能性があり、また硬化した組成物が脆すぎる原因になる可能性がある。ポリイソシアネートの当量は、約１１０以上又は約１２０以上であり得る。ポリイソシアネートの当量は、約３００以下、約２５０以下、又は約２００以下であり得る。ポリイソシアネートの例としては、Ｗｕの米国特許第６，５１２，０３３号明細書の第３欄第３行目～第４９行目に開示されているものが挙げられ、これは参照により本明細書に組み込まれる。イソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、及びそれらの誘導体であってもよい。芳香族イソシアネートは、芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する。例示的なポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそのポリマー誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのポリマー誘導体、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートであってもよい。プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート含有化合物の量は、本明細書で考察されるような所望の特性、すなわち適切な遊離イソシアネート含有率及び粘度を与えるその量である。イソシアネート官能性プレポリマーの調製に使用されるイソシアネート反応性基の当量数に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量数の比は、約１．０３以上、約１．１以上、約１．３以上、約１．４、又は約１．５以上であってもよい。イソシアネート官能性プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート反応性基の当量数に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量数の比は、約３．０以下、約２．５以下、又は約２．０以下であってもよい。

イソシアネート官能性成分は、１種以上のポリイソシアネートと、１つより多いか２つ以上のイソシアネート反応性基を有する１種以上の化合物との反応生成物であってもよく、当量基準で過剰のイソシアネート基が存在する。そのようなイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基及びアミノ基であってもよい。そのような化合物の例示的な分類としては、１種以上のポリエーテルジオール及び／又は１種以上のポリエーテルトリオールの混合物などのポリオールが挙げられる。プレポリマーの調製に有用な例示的なポリオールとしては、参照により本明細書に援用されるＷｕの米国特許第６，５１２，０３３号明細書の第４欄第１０行目～第６４行目に開示されているものが挙げられ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、及びこれらの混合物が含まれる。ポリオールは、ポリオールの主鎖中に１つ以上のアルキレンオキシド単位を含有するポリエーテルポリオールであり得る。例示的なアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの混合物である。アルキレンオキシドは、直鎖又は分岐鎖アルキレン単位を含有することができる。ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含有し得る。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含まれる場合、異なる単位がランダムに配置されていてもよく、或いは各アルキレンオキシドのブロックで配列されていてもよい。ポリオールは、エチレンオキシド鎖がポリオールをキャップする状態でプロピレンオキシド鎖を含み得る。エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドは疎水性であってもよく、主鎖中に約２０モルパーセント未満のエチレンオキシド又は１０モルパーセント未満のエチレンオキシドを含んでいてもよい。イソシアネート反応性化合物は、約１．８以上、約１．９以上、又は約１．９５以上の官能価を有し得る。イソシアネート反応性化合物は、約４．０以下、約３．５以下、又は約３．０以下の官能価を有し得る。イソシアネート反応性化合物の当量は、約２００以上、約５００以上、又は約１，０００以上であり得る。イソシアネート反応性化合物の当量は、約５，０００以下、約３，０００以下、又は約２，５００以下であり得る。イソシアネート反応性成分は、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含有率に対応させるのに十分なイソシアネート基を残してイソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応するのに十分な量で存在する。イソシアネート反応性成分は、プレポリマーの重量を基準として約２５重量パーセント以上、約５０重量パーセント以上、約６５重量パーセント以上、又は約８０重量パーセント以上の量で存在し得る。イソシアネート成分は、プレポリマーの重量を基準として約９５重量パーセント以下又は約９０重量部以下の量で存在し得る。イソシアネート官能性プレポリマー中のポリイソシアネートとポリオールの総重量は、プレポリマーの総重量を基準として、好ましくは約２０重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上、又は約３５重量パーセント以上である。イソシアネート官能性プレポリマー中のポリイソシアネート及びポリオールの総重量は、プレポリマーの総重量を基準として、好ましくは約８５重量パーセント以下、約８０重量パーセント以下、又は約７５重量パーセント以下である。イソシアネート官能性プレポリマーは、約４００ｇ／モル以上、約５００ｇ／モル以上、約７００ｇ／モル以上、又は約９００ｇ／モル以上の平均分子量を有し得る。イソシアネート官能性プレポリマーは、約５０００ｇ／モル以下、約３０００ｇ／モル以下、又は約２０００ｇ／モル以下の平均分子量を有し得る。約５０００ｇ／モル以上の平均分子量を有するイソシアネート官能性プレポリマーも使用できることが理解されるであろう。

イソシアネート官能性成分は、その中に分散されているか骨格にグラフトされている１種以上の有機系ポリマー粒子を含む１種以上のプレポリマーを含んでいてもよい。有機系ポリマー粒子は、その中に分散されているか骨格の有機系ポリマー粒子にグラフトされている分散トリオールを組み込むことにより、プレポリマーに取り込まれていてもよい。１種以上の有機系ポリマー粒子を含む例示的なポリオールは、参照により本明細書に組み込まれるＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号明細書の第４欄第１３行目～第６欄第１８行目に開示されている。ポリオールは、１種以上のポリエーテルトリオール又は１種以上のポリオキシアルキレン系トリオールを含んでもよい。そのようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレンエンドキャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含んでいてもよい。粒子は、熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー又はポリ尿素のうちの１種以上を含み得る。そのようなポリオールは、約０．５重量パーセント以上の量で組成物中に含まれ得る。そのようなポリオールは、約５重量パーセント以下の量で接着剤中に含まれる。

組成物は、約２３℃の周囲温度で固体である１種以上のポリエステル系ポリオールを含む１種以上のイソシアネート官能性プレポリマーを更に含んでいてもよい。ポリエステル系ポリオールは、周囲温度での重力に起因して基材が互いに対して移動するのを防ぐのに十分な生強度をプレポリマーが与えるような融点を有する。車両又は建物における窓の設置に関しては、ポリエステル系プレポリマーは、設置後に窓が滑るのを防止する。ポリエステルポリオールは、約４０℃以上、約４５℃以上、又は約５０℃以上の融点を有し得る。ポリエステルポリオールは、約８５℃以下、約７０℃以下、又は約６０℃以下の融点を示し得る。ポリエステル系イソシアネート官能性プレポリマーは、１種以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネート（例えば芳香族ポリイソシアネート）を使用して調製することができる。ポンプ移送しやすくするために、これが可塑剤で希釈されてもよい。ポリエステルポリオール系イソシアネートプレポリマーは、組成物の必要な生強度、レオロジー、及びポンプ移送性を高めるのに十分な量で組成物中に存在する。量が多すぎる場合、組成物は周囲温度でハンドガンで塗布できない。ポリエステルポリオール系イソシアネートプレポリマーは、組成物の重量を基準として約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上又は約２重量パーセント以上の量で組成物中に存在し得る。ポリエステルポリオール系イソシアネートプレポリマーは、約１０重量パーセント以下、約５重量パーセント以下又は約３重量パーセント以下の量で組成物中に存在し得る。

イソシアネート官能性成分は、塊状重合及び溶液重合などの、任意の好適な方法によって調製され得る。イソシアネート官能性成分を調製する反応は、無水条件下、大気中の水分によるイソシアネート基の架橋を防止するために、例えば窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で行われる。反応は、試料の滴定によって測定される残存イソシアネート含有率が望まれる理論値に非常に近くなるまで、約０℃～約１５０℃、又は約２５℃～約９０℃の温度で行うことができる。イソシアネート官能性成分を調製する反応は、イソシアネート部位とイソシアネート反応性部位との反応のための触媒（例えばオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、及びラウリン酸第一スズなどのカルボン酸の第一スズ塩；ジラウリン酸ジブチルスズ及び二酢酸ジブチルスズなどのジカルボン酸ジアルキルスズ；三級アミン；並びにスズメルカプチド）の存在下で行ってもよい。用いられる触媒の量は、通常、触媒される混合物の約０．００５～約５重量部である。反応は、可塑剤との混合物中で行われてもよい。

イソシアネート官能性成分は、硬化した組成物がその設計目的に十分な強度を有するように、及び接着剤が基材を一体に結合して望まれる凝集強度及び接着強度を付与できるように、十分な量で組成物中に存在する。任意の直鎖可塑剤及び任意のマロン酸ジアルキルを含むイソシアネート官能性成分は、組成物の重量を基準として約３０重量パーセント以上、又は組成物の総重量を基準として約４０重量パーセント以上、約４５重量パーセント以上、又は約５５重量パーセント以上の量で存在し得る。任意の直鎖プラスチック及び任意のマロン酸ジアルキルを含むイソシアネート官能性成分は、組成物の重量を基準として約７０重量パーセント以下、約６５重量パーセント以下、約６２重量パーセント以下、又は約５５重量パーセント以下の量で存在し得る。１つ以上のイソシアネート官能基を有するイソシアネート官能性成分の部分（例えば未反応の直鎖可塑剤及び未反応のマロン酸ジアルキルなどのプレポリマー中のイソシアネートと反応していない化合物を除く）は、組成物の総重量を基準として約１５重量パーセント以上、約２２重量パーセント以上、約２６重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上、又は約３５重量パーセント以上であってもよい。１つ以上のイソシアネート官能基を有するイソシアネート官能性成分の部分（例えば未反応の直鎖可塑剤及び未反応のマロン酸ジアルキルなどのプレポリマー中のイソシアネートと反応していない化合物を除く）は、組成物の総重量を基準として約６５重量パーセント以下、約６０重量パーセント以上、約５５重量パーセント以下、約５０重量パーセント以下、又は約４５重量パーセント以上であってもよい。イソシアネート官能性成分は、好ましくは１種以上の可塑剤、より好ましくは１種以上の直鎖可塑剤を含む。直鎖可塑剤は、結合しにくいコーティングに形成された組成物の結合を強化する任意の直鎖可塑剤であってもよい。直鎖可塑剤は、組成物中の可塑剤分子（例えば脂肪族鎖）の主鎖が直鎖であり、分岐していないことを意味する。例示的な直鎖可塑剤としては、直鎖フタル酸エステルが挙げられる。直鎖可塑剤は、約１９０ｇ／モル以上、又は約３００ｇ／モル以上の平均分子量を有し得る。直鎖可塑剤は、約７００ｇ／モル以下、約６００ｇ／モル以下、又は約５００ｇ／モル以下の平均分子量を有し得る。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ペンチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ペンチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ブチルデシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ（ｎ－オクチル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ｎ－オクチルｎ－デシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ（２－プロピルヘプチル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ジトリデシル、及びフタル酸ジイソトリデシルのうちの１種以上などの１種以上のフタル酸エステルを挙げることができる。直鎖可塑剤は、好ましくは直鎖アルコールに基づくフタル酸エステル可塑剤である。直鎖アルコールは、好ましくは偶数のアルコールである。好ましい直鎖可塑剤は、フタル酸ジ－Ｃ_１０～Ｃ_１２アルキルである。直鎖可塑剤は、結合しにくいコーティングに形成された組成物の結合を強化するのに十分な量で存在し得る。直鎖可塑剤は、組成物の０重量パーセント超、約６重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、又は約１５重量パーセント以上の量で存在し得る。直鎖可塑剤は、組成物の約４５重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、又は約２５重量パーセント以下の量で存在し得る。イソシアネート官能性プレポリマーは、好ましくは直鎖可塑剤の存在下で調製される。直鎖可塑剤は、イソシアネート官能性プレポリマー中で使用される１種以上の化合物と反応し、イソシアネート官能性プレポリマーに組み込まれてもよい。イソシアネート官能性プレポリマーは、残留する未反応の直鎖可塑剤を含んでいてもよく、又は残留する未反応の直鎖可塑剤を実質的又は完全に含んでいなくてもよい。或いは、組成物中で通常反応しないように直鎖可塑剤が含まれていてもよい。直鎖可塑剤は、イソシアネート官能性プレポリマーの約１０重量パーセント以上、約１７重量パーセント以上、又は約２２重量パーセント以上の量で存在し得る。直鎖可塑剤は、イソシアネート官能性プレポリマーの約６０重量パーセント以下、約５０重量パーセント以下、約４５重量パーセント以下、又は約４０重量パーセント以下の量で存在し得る。

イソシアネート官能性プレポリマーなどのイソシアネート官能性成分は、塗布される前、すなわちその包装の中ある際にイソシアネート官能性成分の硬化を防ぐように機能するイソシアネート安定剤を更に含んでいてもよい。任意のイソシアネート安定剤を使用することができる。イソシアネート安定剤は、マロン酸ジアルキル、例えばマロン酸ジメチル又はジエチルなどであってもよい。イソシアネート安定剤は、塗布前にイソシアネート基を安定化するが基材に塗布された後には硬化を妨げない量で存在することができる。イソシアネート官能性プレポリマーは、好ましくはイソシアネート安定剤の存在下で調製される。イソシアネート安定剤は、組成物の重量又はイソシアネート官能性プレポリマーの重量を基準として約０．０５重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、又は約０．６５重量パーセント以上の量で存在し得る。イソシアネート安定剤は、組成物の重量又はイソシアネート官能性プレポリマーの重量を基準として約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、約１．５重量パーセント以下、又は約１重量パーセント以下の量で存在し得る。イソシアネート安定剤がプレポリマーに添加されてもよく、また同じ又は異なるイソシアネート安定剤が組成物に更に添加されてもよいことが理解されるであろう。

接着剤として有用な一液型組成物は、基材表面への組成物の接着性を改善する目的で、約２以上又は２より多い官能価を有する１種以上の多官能性イソシアネートを更に含んでいてもよい。イソシアネートとの関係で使用される「多官能性」は、２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、名目上約２．２以上、２．５以上、又は約３．０以上の官能価を有する任意のモノマー状、オリゴマー状、又はポリマー状のイソシアネートであってもよい。多官能性イソシアネートは、約５以下、約３．５以下又は約３．２以下の名目上の官能価を有し得る。多官能性イソシアネートは、組成物中で使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマー及び／又はイソシアネート反応性成分との反応性を有し硬化した組成物の弾性率を改善する任意のイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、モノマー；又はモノマーイソシアネートのビウレット；オリゴマー又はポリマー、１種以上のモノマーイソシアネートの複数の単位の反応生成物であってもよい。多官能性イソシアネートの例としては、商標及び名称ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ－３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ－１００としてＢａｙｅｒから入手可能なものなどのヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、並びに商標ＰＡＰＩとしてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの（ＰＡＰＩ２０及びＰＡＰＩ２７高分子イソシアネート等）などの高分子ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）のような高分子イソシアネートが挙げられる。多官能性イソシアネートは、２種以上の混合物で存在していてもよい。例示的な混合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものなどの三量体イソシアヌレートと、ＭＤＩなどの芳香族イソシアネートに基づく高分子イソシアネートとの混合物が挙げられる。多官能性イソシアネートは、本発明の硬化組成物の弾性率に影響を及ぼすのに十分な量で存在する。あまりにも多く使用される場合、組成物の硬化速度が許容できないほど減速する。あまりにも少なく使用される場合、所望の弾性率レベルが達成されない可能性がある。多官能性イソシアネートは、組成物の重量を基準として約０．５重量パーセント以上、約１．０重量パーセント以上、又は約１．４重量パーセント以上の量で存在し得る。多官能性イソシアネートは、組成物の重量を基準として約４重量パーセント以下、約３重量パーセント以下、又は約２重量パーセント以下の量で存在し得る。多官能性イソシアネートが２種以上の多官能性イソシアネートを含み、１つがＭＤＩなどの芳香族イソシアネートに基づく高分子イソシアネートである場合、高分子イソシアネートの量は１．０重量パーセント未満であってもよい。ポリイソシアネートは、イソシアネート反応性化合物を含んでいなくてもよい。モノマーイソシアネート及びモノマーイソシアネートのビウレットは、典型的には、約５８０ｇ／モル以下、約３８０ｇ／モル以下、又は約２８０ｇ／モル以下の分子量を有する。

組成物はまた、イソシアネート部位とイソシアネート反応性化合物である活性水素含有化合物との反応を触媒する１種以上の触媒を含有していてもよい。触媒は、イソシアネート部位と、三級アミン、金属触媒（例えば有機スズ化合物及び金属アルカノアート）などのイソシアネート反応性化合物との反応について当業者に公知の任意の触媒であってもよい。三級アミンと有機スズ化合物などの金属触媒との混合物が使用されてもよい。例示的な有機スズ化合物としては、アルキルスズオキシド、第一スズアルカノアート、ジアルキルスズカルボキシレート、及びスズメルカプチドが含まれる。第一スズアルカノアートには、第一スズオクトアートが含まれる。アルキルスズオキシドには、酸化ジブチルスズ及びその誘導体などの、ジアルキルスズオキシドが含まれる。有機スズ触媒は、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート又はジアルキルスズジメルカプチドである。総炭素原子数がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、より活性な触媒であることから使用することができる。代表的なジアルキルジカルボキシレートには、１，１－ジメチルスズジラウレート、１，１－ジブチルスズジアセテート及び１，１－ジメチルジマレエートが含まれる。代表的な金属アルカノアートには、ビスマスオクトアート又はビスマスネオデカノアートが含まれる。金属触媒は、組成物の重量を基準として約６０ｐｐｍ以上、より好ましくは約１２０ｐｐｍ以上の量で存在し得る。金属触媒は、組成物の重量を基準として約１．０重量パーセント以下、約０．５重量パーセント以下又は約０．３重量パーセント以下の量で存在し得る。

三級アミン触媒は、イソシアネート部位とイソシアネート反応性基である活性水素含有基との反応を促進することができる１つ以上の三級アミン基を有する一種以上の化合物を含んでいてもよい。例示的な三級アミン触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン４－メトキシエチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、及びそれらの混合物が挙げられる。例示的なジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。例示的なジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは（ジ－（２－（３，５－ジメチルモルホリノ）エチル）－エーテル）である。三級アミンの１つの分類は、ジアゾビシクロ構造を有する化合物であるジアザビシクロ化合物を含む。代表的なジアザビシクロ炭化水素には、ジアザビシクロアルカン及びジアザビシクロアルケン塩が含まれる。いくつかの実施形態では、触媒が１種以上のジアザビシクロアルカン及び１種以上のジアザビシクロアルケン塩を含むことが好ましい。代表的なジアザビシクロアルカンには、商標及び名称、ＤＡＢＣＯ、ＤＡＢＣＯ ＷＴ、ＤＡＢＣＯ ＤＣ １、ＤＡＢＣＯ ＤＣ ２、及びＤＡＢＣＯ ＤＣ ２１としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、ジアザビシクロオクタンが含まれる。代表的なジアザビシクロアルケン塩には、商標及び名称、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ １、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ １／１０、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ １０２及びＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ ６１０としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、フェノレート、エチルヘキソアート、オレエート及びホルメート塩の形態でのジアザビシクロウンデセンが含まれる。１つ以上の三級アミンを含む１種以上の化合物は、組成物の重量を基準として約０．０５重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、又は約０．１５重量パーセント以上の量で存在し得る。１つ以上の三級アミン基を含む１種以上の化合物は、組成物の重量を基準として約５．０重量パーセント以下、約２．０重量パーセント以下、又は約１．０重量パーセント以下の量で存在し得る。

組成物は、Ｍａｈｄｉの米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号明細書第００５５段落～第００６５段落及びＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号明細書第５欄第２７行目～第６欄第４１行目（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものなどの接着促進剤又は接着促進成分も更に含んでいてもよい。接着促進剤は、Ｗｕらの米国特許第６，５１２，０３３号明細書第５欄第３８行目～第７欄第２７行目；米国特許５，６２３，０４４号明細書；同第４，３７４，２３７号明細書；同第４，３４５，０５３号明細書；及び同第４，６２５，０１２号明細書（これらは関連部分が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような複数の形態で存在するシランを含んでいてもよい。シランは、組成物の他の成分又はイソシアネート官能性成分（例えばイソシアネート官能性プレポリマー）とブレンドされていてもよい。シランは、イソシアネートと反応する１つ以上の活性水素原子を有していてもよい。イソシアネート部位と反応する活性水素原子を有するシランは、プレポリマーの末端イソシアネート部位と反応させることができる。そのような反応生成物は、米国特許第４，３７４，２３７号明細書及び同第第４，３４５，０５３号明細書に開示されており、これらの関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。イソシアネート部位と反応する反応性水素部位を有するシランは、プレポリマーの調製中にそのようなシランを出発物質と反応させることにより、プレポリマーの主鎖の中に反応させることができる。主鎖にシランを含むプレポリマーの調製方法は、米国特許第４，６２５，０１２号明細書に開示されており、関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。活性水素部位を有するそのようなシランは、ポリイソシアネートと反応して付加体を形成することができ、これはポリウレタンプレポリマーかポリイソシアネートと反応したプレポリマー、及びイソシアネート部位との反応性を有する平均で１つより多い部位を有する化合物とブレンドされる。付加体は、二級アミノ－又はメルカプト－アルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、付加体は１分子あたり平均少なくとも１つのシラン基と少なくとも１つのイソシアネート基を有する（以降「付加体」）。付加体の調製に使用するための例示的なポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、プレポリマーの調製における使用に適した上述したものが挙げられる。接着促進剤として又は付加体の調製に有用な例示的な有機官能性シランとしては、アミノ－又はメルカプト－アルコキシシラン、イソシアナトアルコキシシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシランなどが挙げられる。そのような化合物の例としては：Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン；Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシ－シリル）プロピル］アミン；Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリメトキシシリル）－プロピルアミノ］プロピオンアミド；Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－３－トリエトキシシリル）－プロピル－アミノ］プロピオンアミド；Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］プロピオンアミド；３－トリメトキシシリル－プロピル３－［Ｎ－（３－トリメトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－メチルプロピオネート；３－トリエトキシシリルプロピル３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－メチルプロピオネート；３－トリメトキシシリルプロピル３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－メチルプロピオネートなどが挙げられる。存在する接着促進剤の量は、基材表面への接着剤の接着を強化する量である。存在する接着促進剤の量は、接着剤の重量を基準として約０．１重量パーセント以上、約０．３重量パーセント以上、又は約０．４重量パーセント以上であり得る。接着促進剤の量は、約３．０重量パーセント以下、約２．０重量パーセント以下、又は約１．２重量パーセント以下であり得る。

好ましくは、組成物中で使用される接着促進剤は、異なる官能基を有する複数のシランを含む。より好ましくは、接着促進剤は、１種以上のメルカプトシランと、メルカプト基とは異なる官能基を有する１種以上のシランとを含む。例えば、異なる官能基は、アミン基又はイソシアネート基であってもよい。接着促進剤は、１種以上のメルカプトシランと、ｉ）１種以上のアミノシラン及び／又はｉｉ）１種以上のイソシアネートシランとの混合物を含んでいてもよい。より好ましくは、混合物は少なくとも１種のメルカプトシランと少なくとも１種のアミノシランを含む。アミノシランは、１種以上の二級アミンを有していてもよい。アミノシランは、以上のアルコキシ基を含んでいてもよい。アミノシランは、ビス（ジ又はトリアルコキシシリルアルキル）アミンであってもよい。アルコキシ基は、好ましくはそれぞれ独立してエトキシ又はメトキシ基である。アルキル基は、好ましくは、約１個～約８個の炭素原子、約２個～約４個の炭素原子を有する低級アルキル、又はプロピルである。そのような混合物が使用される場合、メルカプトシランの量は、組成物の約０．３重量パーセント以上、約０．４重量パーセント以上、又は約０．６重量パーセント以上であってもよい。そのような混合物が使用される場合、メルカプトシランの量は、組成物の約２．０重量パーセント以下、約１．５重量パーセント以下、又は約１．１重量パーセント以下であってもよい。そのような混合物が使用される場合、１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物の量は、組成物の約０．１重量パーセント以上、約０．３重量パーセント以上、又は約０．４重量パーセント以上であってもよい。そのような混合物が使用される場合、１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物の量は、組成物の約２．０重量パーセント以下、約１．３重量パーセント以下、又は約０．９重量パーセント以下であってもよい。メカプトシラン、アミノシラン、及びイソシアネートシランの合計量は、組成物の約０．４重量パーセント以上、約０．６重量パーセント以上、約０．８重量パーセント以上、約０．９重量パーセント以上、又は約１．０重量パーセント以上であってもよい。メカプトシラン、アミノシラン、及びイソシアネートシランの合計量は、組成物の約５重量パーセント以下、約４．０重量パーセント以下、約２．５重量パーセント以下、約２．１重量パーセント以下、又は約１．８重量パーセント以下であってもよい。メカプトシラン、アミノシラン、及びイソシアネートシランの合計量は、組成物中のシランの約２０重量パーセント以上、約５０重量パーセント以上、約７０重量パーセント以上、約８０重量パーセント以上、又は約９０重量パーセント以上であってもよい。メカプトシラン、アミノシラン、及びイソシアネートシランの合計量は、組成物中のシランの約１００重量パーセント以下であってもよい。

一液型組成物は、１種以上のフィラーを更に含んでいてもよい。フィラーの１つの分類は、カーボンブラックなどの強化フィラーを含む。強化フィラーは、１種以上の高表面積カーボンブラックを含んでいてもよい。強化フィラーは、約８０～約１２０ｇ／１００ｍｌの油吸着量を有するカーボンブラックを含んでいてもよい。強化フィラーは、組成物の約１５重量パーセント以上又は約１９重量パーセント以上の量で存在し得る。強化フィラーは、組成物の約２５重量パーセント以下又は約２３重量パーセント以下の量で存在し得る。

組成物は、未処理の炭酸カルシウムをフィラーとして更に含んでいてもよい。未処理とは、炭酸カルシウムの粒子の表面に有機材料がコーティングされていないことを意味する。炭酸カルシウムは、組成物の約８重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、又は約１２重量パーセント以上の量で存在し得る。炭酸カルシウムは、組成物の約２５重量パーセント以下、又は約２０重量パーセント以下、又は約１８重量パーセント以下の量で存在し得る。

一液型硬化性組成物は、レオロジー特性を望みの稠度に修正するための１種以上の可塑剤を含有していてもよい。そのような材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、プレポリマーと相溶性である必要がある。そのような材料は、プレポリマーなどのイソシアネート官能性成分を調製するための反応混合物、又は最終組成物を調製するための混合物に添加することができるものの、好ましくは、そのような混合物をより容易に混合すること及び取り扱うことができるように、イソシアネート官能性成分を調製するための反応混合物に添加される。例示的な可塑剤は当該技術分野で周知であり、直鎖及び分岐アルキルフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチル等）、部分水素化テルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン－スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１－メチル－２－ピロリジノン、及びトルエンが挙げられる。使用される可塑剤の量は、望まれるレオロジー特性を与え、成分を組成物中に分散させるのに十分な量である。可塑剤は、組成物の重量を基準として約０．５重量部以上、約１．０重量パーセント以上、又は約５．０重量パーセント以上の量で組成物中に存在し得る。可塑剤は、組成物の重量を基準として約３５重量パーセント以下、又は約３０重量パーセント以下の量で存在し得る。

硬化性組成物に一般的に使用される他の成分が使用されてもよい。そのような材料は当業者に周知であり、紫外線安定剤及び酸化防止剤等を含み得る。一液型硬化性組成物は、同じ特許出願人のＤｕａｌ Ｃｕｒｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｔｏ Ｇｌａｓｓという表題の２０１２年４月２５日に出願されたＪｉａｌａｎｅｌｌａの米国特許出願公開第１３／４５５，２９４号明細書（関連部分は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているアルキル置換フェノール、亜リン酸塩、セバシン酸塩、及びケイ皮酸塩などの当該技術分野で公知の耐久性安定剤も含んでいてもよい。耐久性安定剤は、組成物の重量を基準として約０．１重量パーセント以上又は約０．２重量パーセント以上の量で組成物中に存在し得る。耐久性安定剤は、組成物の重量を基準として約１．０重量パーセント以下又は約０．５重量パーセント以下の量で組成物中に存在し得る。組成物は、それが結合される使用され得る構造体の寿命の大部分の間、系が基材への耐久性のある結合を維持するのを促進する光安定剤を更に含んでいてもよい。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。例示的なヒンダードアミン光安定剤は、Ｈｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号明細書第１１欄第３１行目～第６３行目に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。基材への結合耐久性を高めるのに十分な量が使用される。光安定剤は、組成物の重量を基準として約０．１重量パーセント以上、約０．２重量パーセント以上、又は約０．３重量パーセントの量で使用され得る、又は。光安定剤は、組成物の重量を基準として約３重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、又は約１重量パーセント以下の量で存在し得る。組成物は、組成物の基材への結合の耐久性を高める紫外光を更に含んでいてもよい。例示的な紫外光吸収剤としては、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが挙げられる。例示的な紫外光吸収剤としては、Ｈｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号明細書第１１欄第６４行目～第１２欄第２９行目に開示されているものが挙げられ、これは参照により本明細書に組み込まれる。紫外光吸収剤は、一液型硬化性組成物の重量を基準として約０．１重量パーセント以上、約０．２重量パーセント以上、又は約０．３重量パーセント以上の量で使用され得る。紫外光抑制剤は、一液型硬化性組成物の重量を基準として約３重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、又は約１重量パーセント以下の量で使用され得る。

組成物は、当技術分野において周知の手段を用いて成分を一緒にブレンドすることによって調合され得る。成分は適切なミキサーでブレンドされる。そのようなブレンドは、早すぎる反応を防ぐために、酸素及び大気中の水分の非存在下、真空で、又は窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことができる。イソシアネート官能性成分を調製するための反応混合物に可塑剤を添加することでそのような混合物をより容易に混合すること及び取り扱うことができるようにすることが有利な場合がある。好ましくは、可塑剤はイソシアネート官能性成分と反応せず、そのため別個の未反応分子として（例えばプレポリマー中に）存在する。或いは、可塑剤は全ての成分のブレンド中に添加されてもよい。原料は、十分にブレンドされた混合物を調製するのに十分な時間、例えば約１０～約６０分間ブレンドされる。組成物が配合された後、これは大気中の水分から保護されるように、適切な容器の中に包装される。大気中の水分と接触すると、イソシアネート基を含むプレポリマーの早すぎる架橋が引き起される可能性がある。

組成物は２つの基材を結合するために使用することができる。組成物は、コーティングに結合しにくい第１の基材を、ガラス、金属、又はプラスチック基材などの同じ又は異なる基材に結合させるために使用することができる。結合は、プライマーを使用せずに得ることができる。そのため、組成物は、第１の基材、第２の基材、又はその両方に直接接触することができる。第１の基材は、（好ましくは車両の）コーティングされた部品であってもよく、第２の基材は（異なる自動車部品などの）異なる部品であってもよい。自動車部品の例としては、ガラス（例えばガラス窓）、プラスチック窓、成形品、装飾品、又はミラーハウジングが挙げられる。第１の基材は窓のフレームであってもよく、第２の基材はガラス又は傷に強いプラスチック窓であってもよい。第２の基材は窓であってもよく、第１の基材は自動車の窓のフレームであってもよく、これは結合しにくいコーティングでコーティングされていてもよい。結合しにくいコーティングとしては、シラン化ポリオールやシラン化イソシアネートなどのシラン化化合物を含むもの、及び／又は無機シリカクラスターを含むものが挙げられる。例えば、コーティングは、シラン化アクリルポリオールに基づくコーティングであってもよい。そのような結合しにくいコーティングの例としては、例えばＢＡＳＦからＩＧｌｏｓｓ、ＰＧ４０、及びＩＧｌｏｓｓ ＨＡＰＳの商標及び名称で入手可能なものが挙げられ、そのようなコーティングは傷がつきにくく、洗浄が非常に容易な透明コーティングであってもよい。窓は洗浄されていてもよく、またガラスワイプを有しているか、接着剤が結合される領域に塗布されたプライマーを有していてもよい。窓のフランジは、塗料プライマーで下塗りされていてもよい。窓のフランジは、コーティングされた窓のフランジへの組成物の接着性を高めるための下塗り又は処理が行われていなくてもよい。組成物は、車両に配置された際に窓のフランジと接触するように位置する窓の周囲にビーズ状に塗布される。次いで、組成物がその上に配置された窓は、組成物が窓とフランジの間に位置する状態でフランジの中に配置される。組成物のビーズは、窓と窓フランジとの間の接合部をシールする機能を有する連続ビーズである。組成物の連続ビーズは、接触するとビーズが各端部で連結して窓とフランジの間に連続シールを形成するように位置するビーズある。その後、組成物は硬化する。組成物は、交換する窓を構造体に結合させるために使用することができる。この実施形態では、古い窓又はその一部が窓のフランジ又はフレームから取り外される。これは、典型的には、ガラスとフランジ又はフレームとの間の古い接着剤を切断することによって行われる。状況によっては、フランジ又は窓のフレームに残存している古い接着剤の一部がフレーム又はフランジに残る場合がある。古い接着剤が付着していないフランジ又はフレームの部分は下塗りすることができる。組成物は、古い接着剤の上からフレーム又はフランジに塗布することができ、これは古い接着剤に結合する。古い接着剤は、ポリウレタン、シロキサン、シロキシ官能性ポリエーテル、又はシロキシ官能性ポリオレフィンであってもよい。組成物の塗布は、従来の市販のディスペンサーを用いて行ってもよい。

硬化は、赤外線加熱、誘導加熱、対流加熱、又はマイクロ波加熱で組成物を硬化させるために熱を加えることにより、超音波振動をかけることにより、などによって加速することができる。

別の実施形態では、本発明の組成物は、モジュール部品を車体に又は互いに結合させるために使用することができる。モジュール部品の例としては、ドア、窓、又は車体などの車両モジュールが挙げられる。本明細書に記載される分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣとも呼ばれる）によって決定され得る数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーについては、イソシアネート化合物と当業者に公知であるようにそれらが反応するポリオール化合物の当量比からおおよその数平均分子量を計算することも可能である。

本発明の例示的な実施形態
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。

イソシアネート官能性プレポリマー１の調製
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、商標名ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２０００Ｌとして市販されている平均分子量が２０００ｇ／モルであるポリオキシプロピレンジオール２２．５７１ｇを、商標名ＡｒｃｏｌＣＰ４６５５として市販されている平均分子量が４６５０ｇ／モルであるポリオキシプロピレントリオール３３．１３２ｇと混合することによって調製する。３３．７７９ｇの可塑剤（分岐可塑剤）を添加する。９．５０１ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートを添加する。その後、０．００９ｇのＭＥＫ中の０．００１ｇのオルトリン酸と１ｇのマロン酸ジエチルを添加する。その後、混合物全体を反応器中で５０℃まで加熱し、０．００７ｇのオクタン酸第一スズを添加する。反応は５０℃で１時間行われる。得られたプレポリマーは、本明細書ではＮＣＯ－プレポリマー１と呼ばれる。

イソシアネート官能性プレポリマー２の調製：
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、商標名Ｖｏｒａｎｏｌ２０００Ｌとして市販されている平均分子量が２０００ｇ／モルであるポリオキシプロピレンジオール２２．５７１ｇを、商標名Ａｒｃｏｌ ＣＰ４６５５として市販されている重量が４６５０ｇ／モルであるポリオキシプロピレントリオール３３．１３２ｇと混合することによって調製する。３３．７７９ｇの可塑剤ＬＩＮＰＬＡＳＴ ８１０Ｐ（直鎖可塑剤）を添加する。９．５０１ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートを添加する。その後、０．００９ｇのＭＥＫ中の０．００１ｇのオルトリン酸と１ｇのマロン酸ジエチルを添加する。その後、混合物全体を反応器中で５０℃まで加熱し、０．００７ｇのオクタン酸第一スズを添加する。反応は５０℃で１時間行われる。得られたプレポリマーは、本明細書ではＮＣＯ－プレポリマー２と呼ばれる。

イソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーＴ－７２１の調製：
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、可塑剤（分岐可塑剤）４６．７ｇ、商標名Ｉｓｏｎａｔｅ Ｍ１２５Ｕとして市販されているイソシアネート（ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ））３０．１５ｇを、商標名ＤＹＮＡＣＯＬ７３８１として市販されているポリエステルポリオール１９０．０ｇと混合することにより調製する。その後、混合物全体を８時間撹拌する。

触媒溶液２０１０の合成：
触媒ＵＬ２８をＶｅｓｔｉｎｏｌ９可塑剤に添加して、良好な分散液を調製する。撹拌した後、溶液を乾燥窒素下でフラスコに充填して水分を排除する。

接着剤配合物
プラネタリー混合物に、プレポリマー及び全ての液体添加剤を添加する。混合物を真空下室温で３５分間撹拌する。次いで、カーボンブラック、焼成粘土、及びヒュームドシリカを添加する。混合物を窒素雰囲気下で５分間撹拌し、引き続き真空下で３５分間撹拌する。ポリエステルプレポリマーを含む配合物については、ポリエステルプレポリマーを添加する前に接着剤を７０℃で撹拌する。その後、撹拌を３０分間継続する。フタル酸ジイソノニル、スズ触媒、及びアミン触媒を添加し、混合物を真空下で１５分間、又は均一なペースト状の黒色混合物が観察されるまで撹拌する。

硬化した接着剤配合物に対して、クイックナイフ接着試験を実施する。結果を表１に報告する。クイックナイフ試験：サンプルを規定された暴露サイクルに基づいて暴露する。典型的には１０ｍｍ（高さ）ｘ１０～１５ｍｍ（幅）ｘ２００ｍｍ（長さ）の規定された形状の接着剤ビーズを付着させる。接着剤ビーズを、約６ｍｍの高さに圧縮する。暴露サイクル：暴露サイクルは、（１）相対湿度（ｒｈ．）５０％で２３℃で７日間、（２）更に相対湿度（ｒｈ）１００％で４０℃で１０日間、（３）更に、相対湿度（ｒｈ）１００％で、８０℃で４時間、更に－３０℃で４時間、更に４０℃で１６時間の１０サイクルとして規定される。１０サイクル後、サンプルを室温まで再調整する。性能評価：接着性能を評価するために、接着剤ベルトを基材に平行に端部で１０ｍｍ切り取り、９０°の角度で剥がす。それぞれ約１０ｍｍ、基材にナイフを入れて剥がしたビーズを切り取り、剥離を継続する。剥離したサンプルを、凝集破壊（すなわち接着剤の硬化した塊内での破壊）の％に従って評価する。具体的には、１＝約０％の凝集破壊、１＝約２５％の凝集破壊、３＝約５０％の凝集破壊、４＝約７５％の凝集破壊、及び５＝約１００％の凝集破壊である。最も一般的に使用される拡張は、ａ＝プライマーの有無にかかわらず接着剤が基材からの剥離を示すこと、ｂ＝接着剤がプライマーからの剥離を示すことである。
４（７５％の凝集破壊）より大きい評価の剥離接着試験が要件を満たす。
１：

上の出願で列挙された全ての数値は、任意の低い方の値と任意の高い値との間が少なくとも２単位離れていることを条件として、１単位ずつの下限値から上限値までの全ての値を含む。一例として、成分の量又はプロセス変数の値が、例えば１～９０、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～７０であると述べられている場合、１５～８５、２２～６８、４３～５１、３０～３２などの値が本明細書では明示的に列挙することが意図されている。１未満の値については、１単位は必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図されたものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の全ての可能な組み合わせは、同様に本出願に明示的に記載されているとみなされる。特に定義しない限り、全ての範囲は、両終点及び終点間の全ての値を含む。範囲に関連する「約」又は「およそ」の使用は、範囲の両端に適用される。したがって、「約２０～３０」は、少なくとも規定されている終点を含む「約２０～約３０」を網羅することが意図されている。組み合わせを記述する「～から本質的になる」という用語は、特定された要素、成分、構成要素、又は工程、並びに組み合わせの基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないそのような他の要素、成分、構成要素、又は工程を包むものとする。本明細書の要素、成分、構成要素、又は工程の組み合わせを説明するための「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ又はｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語の使用は、本質的に要素、成分、構成要素、又は工程からなる実施形態も想定されている。複数の要素、成分、構成要素、又は工程は、単一の統合された要素、成分、構成要素、又は工程によって提供することができる。或いは、単一の統合された要素、成分、構成要素、又は工程は、別々の複数の要素、成分、構成要素、又は工程に分割され得るであろう。要素、成分、構成要素、又は工程を説明する「１つの（ａ又はｏｎｅ）」の開示は、追加の要素、成分、構成要素、又は工程を除外することを意図するものではない。

本発明は、以下の態様にも関する。
（１）ａ）１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）イソシアネート部位と活性水素含有部位との反応のための１種以上の触媒；ｃ）１種以上のメルカプトシラン；ｄ）１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物；ｅ）１種以上の高表面積カーボンブラックを含む１種以上の強化フィラー；ｆ）１種以上の未処理炭酸カルシウム；ｇ）約２以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネート；並びにｈ）直鎖可塑剤を含有し、マロン酸ジアルキルを任意選択的に含んでいてもよい組成物であって、前記イソシアネート官能性プレポリマーが、直鎖可塑剤の存在下で調製される、及び／又は前記可塑剤が前記イソシアネート官能性プレポリマーの調製後に添加される、組成物。
（２）前記組成物が前記マロン酸ジアルキルを含み、前記イソシアネート官能性プレポリマーが前記マロン酸ジアルキルの少なくとも一部の存在下で調製される、上記（１）に記載の組成物。
（３）前記組成物の重量を基準として、前記メルカプトシランが約０．３～約１．５重量パーセントの量で存在し、前記１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物が約０．４～２．０重量パーセントの量で存在する、上記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）前記組成物の重量を基準として、前記メルカプトシランが約０．６～約１．１重量パーセントの量で存在し、前記１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物が約０．４～約１．３重量パーセントの量で存在する、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の組成物。
（５）前記組成物が１種以上のアミノシランを含む、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（６）前記アミノシランが１つの二級アミンを有する、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の組成物。
（７）前記アミノシランがビス（ジ又はトリアルコキシシリルアルキル）アミンである、上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の組成物。
（８）前記強化フィラーが約８０～約１２０ｇ／１００ｍｌの油吸収量を有する、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の組成物。
（９）前記マロン酸ジアルキルが前記組成物の約０．０５～約１重量パーセントの量で存在する、上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の組成物。
（１０）前記可塑剤が直鎖フタル酸エステルである、上記（１）～（９）のいずれか１項に記載の組成物。
（１１）前記約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートの三量体、高分子ＭＤＩ、又はそれらの混合物を含む、上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の組成物。
（１２）前記約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートの三量体を含む、上記（１）～（１１）のいずれか１項に記載の組成物。
（１３）ａ）約３０～約６５重量パーセントの、イソシアネートプレポリマー中に任意の直鎖可塑剤及び任意のマロン酸ジアルキルを含む前記１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー（好ましくは直鎖可塑剤及びマロン酸ジアルキルの存在下で調製）（好ましくは、前記１種以上のイソシアネート官能性プレポリマーは、１つ以上のイソシアネート基を有する部分を約２２重量パーセント～約５５重量パーセントの量含む）；ｂ）約０．０３～約１．６重量パーセントの、イソシアネート部位と活性水素含有部位との反応のための前記１種以上の触媒；ｅ）約１５～約３０重量パーセントの、１種以上の高表面積カーボンブラックを含む前記１種以上の強化フィラー；ｆ）約８～約２０重量パーセントの、前記１種以上の未処理炭酸カルシウム；並びにｇ）０重量パーセントより多く３重量パーセントまでの、約２．０以上のイソシアネート官能価を有する前記１種以上のポリイソシアネートを含有し、全てのパーセントが前記組成物の重量基準である、上記（１）～（１２）のいずれか１項に記載の組成物。
（１４）前記高分子ＭＤＩの量が約０．９９重量パーセント以下である、上記（１）～（１３）のいずれか１項に記載の組成物。
（１５）前記組成物が、プライマー塗布又は前処理が前記コーティングに行われていない状態で、好ましくはシラン系アクリルポリオールコーティング組成物などの１種以上のシラン化された成分を含むコーティング組成物から形成された硬化したコーティングに結合し、好ましくは、接着試験において、前記含む硬化したコーティングに結合した際に前記組成物が１００パーセントの凝集破壊を示す、上記（１）～（１４）のいずれか１項に記載の組成物。
（１６）前記直鎖可塑剤が、前記組成物の重量を基準として約０～約４０重量パーセントの量で存在する、上記（１）～（１５）のいずれか１項に記載の組成物。
（１７）ａ）好ましくはプライマー塗布又は前処理が前記第１の基材に行われていない状態で、上記（１）～（１６）のいずれか１項に記載の組成物を第１の基材と接触させること；ｂ）前記基材間に前記組成物を配置した状態で前記第１の基材を第２の基材と接触させること；及びｃ）前記組成物を硬化させること；を含む方法であって、好ましくは、前記第１の基材がシリカクラスター（好ましくはシリカクラスターのネットワーク）を含むコーティング及び／又はシラン系アクリロポリオールコーティング組成物などの１種以上のシラン化された成分を含むコーティング組成物から形成された表面を有する、方法。
（１８）前記第２の基材がガラスである、上記（１７）に記載の方法。
（１９）前記第２の基材が窓である、上記（１７）又は（１８）に記載の方法。
（２０）前記第２の基材が車両の窓であり、前記第１の基材が車両のフランジであり、好ましくは、前記第１の基材が、１種以上のシラン化された成分を含むコーティング組成物（シラン系アクリロポリオールコーティング組成物等）でコーティングされる、上記（１７）～（１９）のいずれか１項に記載の方法。

Claims (10)

1. ａ）１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー；
   ｂ）イソシアネート部位と活性水素含有部位との反応のための１種以上の触媒；
   ｃ）１種以上のメルカプトシラン；
   ｄ）１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれらの混合物；
   ｅ）約８０～約１２０ｇ／１００ｍｌの油吸収量を有する１種以上のカーボンブラック
   を含む、１種以上の強化フィラー；
   ｆ）１種以上の未処理炭酸カルシウム；
   ｇ）約２以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネート；並びに
   ｈ）分枝していない脂肪族鎖を含み、分岐した脂肪族鎖を含まない直鎖可塑剤；
   を含有し、マロン酸ジアルキルを任意選択的に含んでいてもよい組成物であって、前記
   イソシアネート官能性プレポリマーが、直鎖可塑剤の存在下で調製される、及び／又は前
   記可塑剤が前記イソシアネート官能性プレポリマーの調製後に添加される、組成物。
2. 前記組成物が前記マロン酸ジアルキルを含み、前記イソシアネート官能性プレポリマ
   ーが前記マロン酸ジアルキルの少なくとも一部の存在下で調製される、請求項１に記載の
   組成物。
3. ａ）約３０～約６５重量パーセントの、前記イソシアネートプレポリマー中に、分枝
   していない脂肪族鎖を含み、分岐した脂肪族鎖を含まない任意の直鎖可塑剤、及び任意のマロン酸ジアルキルを含む、前記１種以上のイソシアネート官能性プレポリマー（好ましくは直鎖可塑剤及びマロン酸ジアルキルの存在下で調製される）（好ましくは、前記１種以上のイソシアネート官能性プレポリマーは、１つ以上のイソシアネート基を有する部分を約２２重量パーセント～約５５重量パーセントの量含む）；
   ｂ）約０．０３～約１．６重量パーセントの、イソシアネート部位と活性水素含有部位
   との反応のための前記１種以上の触媒；
   ｃ）約０．３～約１．５重量パーセントの、前記１種以上のメルカプトシラン；
   ｄ）約０．４～約２．０重量パーセントの、前記１種以上のアミノシラン、イソシアナ
   トシラン、又はそれらの混合物；
   ｅ）約１５～約３０重量パーセントの、約８０～約１２０ｇ／１００ｍｌの油吸収量を
   有する１種以上のカーボンブラックを含む、前記１種以上の強化フィラー；
   ｆ）約８～約２０重量パーセントの、前記１種以上の未処理炭酸カルシウム；並びに
   ｇ）０重量パーセントより多く３重量パーセントまでの、約２．０以上のイソシアネー
   ト官能価を有する前記１種以上のポリイソシアネート；
   を含有する請求項１に記載の組成物であって、
   前記マロン酸ジアルキルが約０．０５～約１重量パーセントの量で存在し、
   全てのパーセントが前記組成物の重量基準である、
   組成物。
4. 前記組成物の重量を基準として、前記メルカプトシランが約０．６～約１．１重量パ
   ーセントの量で存在し、前記１種以上のアミノシラン、イソシアネートシラン、又はそれ
   らの混合物が約０．４～約１．３重量パーセントの量で存在する、請求項３に記載の組成
   物。
5. 前記組成物が１種以上のアミノシランを含む、請求項３に記載の組成物。
6. 前記アミノシランが１つの二級アミンを有する、請求項３に記載の組成物。
7. 前記アミノシランがビス（ジ又はトリアルコキシシリルアルキル）アミンである、請
   求項３に記載の組成物。
8. 前記直鎖可塑剤が直鎖フタル酸エステルである、請求項３に記載の組成物。
9. 前記約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートが
   、脂肪族ポリイソシアネートの三量体、高分子ＭＤＩ、又はそれらの混合物を含む、請求
   項３に記載の組成物。
10. 前記約２．０以上のイソシアネート官能価を有する１種以上のポリイソシアネートが
    脂肪族ポリイソシアネートの三量体を含む、請求項３に記載の組成物。