JP2001511216A - ポリウレタンシーラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 態様の１つにおいて、本発明のポリウレタンシーラント組成物は（１）イソシアネート官能価が少なくとも２．０で平均分子量が少なくとも２，０００のウレタンプレポリマー；及び（２）触媒として働く量の（ａ）第三級アミンの活性水素を実質的に含まないグリコール酸塩及び有機金属化合物、（ｂ）第三級アミンの実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩と有機金属化合物と第２の有機金属化合物の混合物、（ｃ）有機スズ化合物のジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテルとの混合物、あるいは（ｄ）第三級アミンの実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩と有機金属化合物、第２の有機金属化合物及びジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテルとの混合物；を含む。別の態様において、ポリウレタンシーラント組成物は、（Ａ）シラン、または（Ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートの付加化合物、（Ｃ）（１）（ａ）イソシアネート反応性シランまたは（ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートとの付加化合物と（２）（ａ）ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物または（ｂ）遊離イソシアネート部分を有するポリウレタンプレポリマーとの反応生成物で、平均して１分子あたり少なくとも１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する反応生成物をさらに含む。別の実施の形態において本発明はガラスと支持体の接着方法であり、シーラント組成物をガラスに接触させ、もう１つの支持体をガラスと支持体との間に配されたシーラントと接触させ、その後シーラントを硬化してガラスと支持体とを結合する。本発明のシーラント組成物は、ガラス材を塗装または未塗装の金属、プラスチック、ガラス繊維または複合材支持体に接着するに有用である。本発明のシーラント組成物により、塗装された金属、プラスチック、ガラス繊維または複合材支持体にシーラント組成物を塗布する前に下塗りを施さずとも、予想外に大きな重ね剪断力を得られることがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンシーラント組成物 発明の分野 本発明は下塗剤を必要とせずに使用することができるポリウレタンシーラント 組成物に関する。発明の背景 ポリウレタンシーラント組成物は一般に少なくとも１種のウレタンプレポリマ ーを含む。ガラスのような非孔質支持体への接着に有用なシーラントは、例えば 米国特許第４，３７４，２３７号及び米国特許第４，６８７，５３３号に記述さ れている。米国特許第４，３７４，２３７号には、２つのシラン基を含む第二級 アミン化合物とさらに反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラ ントが記述されている。米国特許第４，６８７，５３３号には、少なくとも３つ のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、少なくとも２つの未反応イ ソシアネート基を有するイソシアネートシランを形成するために、イソシアネー ト基と反応する活性水素原子を含む末端基を有する、当量より少ない、アルコキ シシランと反応させることにより作成された、シラン基を含むウレタンプレポリ マーを含有するポリウレタンシーラントが記述されている。第２の工程において 、前記イソシアネートシランを追加のポリイソシアネートと混合し、前記混合物 をポリオールと反応させて末端イソシアネート基及びアルコキシシラン側基を有 するポリウレタンプレポリマーを形成する。 しかし、車輌製造における窓の取付のためのような、塗装された支持体へのガ ラスベースの接着に上記シーラントを用いた場合、前記接着されたガラスベース の重ね剪断力は安全上または構造上の効果を得るに必要な値より小さい。従って 、ほとんどの車両組立作業におけるフロントガラス及びリアウィンドウの接着の ための前記シーラント塗布の前に、一般に１種またはそれ以上のシランの溶液を 含む下塗剤が塗装された支持体に別途塗布される。組立作業における下塗剤の使 用は、工程が増し、コストが高まり、望ましくない場所にしずくがたれて前記塗 装 面を汚す危険性が生じ、組立ライン作業者をさらに別の化学薬品にさらすことに なるので、望ましくない。ベースを塗装された支持体に接着し硬化したときに、 特に下塗剤無しで使用した場合に、接着されたベースにより大きな重ね剪断力を 与えるポリウレタンシーラントを提供することが望ましい。発明の要約 １つの態様において本発明は、（１）イソシアネート官能価が少なくとも２． ０で平均分子量が少なくとも２，０００のウレタンプレポリマー：及び（２）触 媒として作用する量の（ａ）第三級アミンの実質的に活性水素を含まないグリコ ール酸塩及び有機金属化合物、（ｂ）第三級アミンの実質的に活性水素を含まな いグリコール酸塩と有機金属化合物と第２の有機金属化合物の混合物、または（ ｃ）有機スズのジモルホリノジアルキルエーテルあるいはジ((ジアルキルモリホ ルノ)アルキル)エーテルとの混合物、あるいは（ｄ）第三級アミンの実質的に活 性水素を含まないグリコール酸塩と有機金属化合物、第２の有機金属化合物及び ジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エ ーテルとの混合物、を含む配合ポリウレタンシーラントである。 別の実施の形態において前記配合ポリウレタンシーラントは、（Ａ）シラン、 または（Ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートの付加化合物、 （Ｃ）（１）（ａ）イソシアネート反応性シラン、または（ｂ）イソシアネート 反応性シランとポリイソシアネートとの付加化合物と、（２）（ａ）ポリイソシ アネート及び活性水素含有化合物、または（ｂ）遊離イソシアネート部分を有す るポリウレタンプレポリマーとの反応生成物で、平均して１分子あたり少なくと も１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する反応生成物を さらに含む。 また別の実施の形態において、本発明はガラスを支持体に接着する方法で、本 発明に従うシーラントをガラスに接触させ、もう１つの支持体を前記ガラスと支 持体との間に配されたシーラントと接触させ、その後シーラントを硬化して前記 ガラスを支持体に結合することを含む方法である。 本発明のシーラント組成物は、塗装または未塗装の、プラスチック、金属、ガ ラス繊維、及び複合材支持体への、ガラスベースの接着に有用である。本発明の シーラント組成物は、塗装されたプラスチック、金属、ガラス繊維あるいは複合 材支持体に下塗剤組成物が前もって塗布されていない場合にも、予期していなか った強い重ね剪断力を与えることが明らかになった。望ましい実施の形態の詳細な説明 本発明の組成物の作成への使用に適するウレタンプレポリマーには、平均イソ シアネート官能価が少なくとも２．０で分子量が少なくとも２，０００であるい かなる化合物も含まれる。前記プレポリマーの平均イソシアネート官能価は少な くとも２．２であることが望ましく、少なくとも２．４であることがさらに望ま しい。前記イソシアネート官能価は４．０をこえないことが望ましく、３．５を こえないことがさらに望ましく、３．０をこえないことが最も望ましい。前記プ レポリマーの平均分子量は少なくとも２，５００であることが望ましく、少なく とも３，０００であることがさらに望ましく；また４０，０００をこえないこと が望ましく、２０，０００をこえないことがさらに望ましく、１５，０００をこ えないことがいっそう望ましく、１０，０００をこえないことが最も望ましい。 前記プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート反応基を含むイソシアネ ート反応性化合物を対応するプレポリマーを形成するに十分な反応条件の下で化 学量論的量より多いポリイソシアネートと反応させることによるような、適当な いかなる方法によっても作成できる。 前記プレポリマーの作成に用いるに適したポリイソシアネートには、脂肪族、 脂環式、アリール脂肪族、複素環式または芳香族のポリイソシアネート、あるい はこれらの混合物がある。用いられるポリイソシアネートの平均イソシアネート 官能価は少なくとも２．０であり、当量は少なくとも８０であることが望ましい 。前記ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は少なくとも２．０であるこ とが望ましく、少なくとも２．２であることがさらに望ましく、少なくとも２． ４であることが最も望ましく；また４．０をこえないことが望ましく、３．５を こえないことがさらに望ましく、３．０をこえないことが最も望ましい。官能価 がより高いものを用いてもよいが、架橋が過剰に生じ、その結果粘度が高すぎて 取扱い及び塗布が容易でない接着剤ができ、また硬化後の接着剤は脆すぎる。前 記ポリシアネートの当量は少なくとも１００であることが望ましく、少なくとも １ １０であることがさらに望ましく、少なくとも１２０であることが最も望ましく ；また３００をこえないことが望ましく、２５０をこえないことがさらに望まし く、２００をこえないことが最も望ましい。用いられるイソシアネートは芳香族 イソシアネートであることが望ましい。前記イソシアネートはジフェニルメタン ジイソシアネートであることがさらに望ましい。有用なポリイソシアネートの例 は米国特許第５，６７２，６５２号明細書第２頁左欄第５行から第５１行に開示 されている。 望ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア ネート及びこの高分子誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシ レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びこの高分 子誘導体、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、並びにトリメチ ルヘキサメチレンジイソシアネートがある。 本明細書で用いられる術語“イソシアネート反応性化合物”には、活性水素部 分を含む化合物、あるいはイミノ官能基をもつ化合物のようなイソシアネート反 応性部分を少なくとも２つ有するいかなる有機化合物も含まれる。本発明の目的 では、活性水素含有部分とは、分子内での位置のために、“ジャーナル・オブ・ ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）”誌、第４９巻（１９２ ７年）３１８１頁でウェーラー（Ｗｏｈｌｅｒ）により述べられた、ツェレウィ チノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ）試験によるかなりの活量を示す水素原子を含 む部分を指す。このような活性水素部分の例は、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ₂ ，−ＮＨ−，−ＣＯＮＨ₂，−ＳＨ，及び−ＣＯＮＨ−である。望ましい活性水 素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸があ る。適当なイミノ官能基化合物は、例えば米国特許第４，９１０，２７９号に記 述されているような、１分子あたり少なくとも１つの末端イミノ基を有する化合 物である。前記イソシアネート反応性化合物はポリオールであることが望ましく 、ポリエーテルポリオールであることがさらに望ましい。前記プレポリマーの作 成に有用なポリオールの例は、米国特許第５，６７２，６５２号明細書第２頁右 欄の第５行から第６０行に開示されている。 前記イソシアネート反応性化合物の官能価は、少なくとも１．５であることが 望ましく、少なくとも１．８であることがさらに望ましく、少なくとも２．０で あることが最も望ましく；また４．０をこえないことが望ましく、３．５をこえ ないことがさらに望ましく、３．０をこえないことが最も望ましい。前記イソシ アネート反応性化合物の当量は少なくとも２００であることが望ましく、少なく とも５００であることがさらに望ましく、少なくとも１，０００であることが最 も望ましく；また５，０００をこえないことが望ましく、３，０００をこえない ことがさらに望ましく、２，５００をこえないことが最も望ましい。 前記プレポリマーは、塊状重合及び溶液重合のような、適当ないかなる方法で も作成できる。米国特許第５，６７２，６５２号明細書第３ページ左欄第５行か ら第１５行を参照されたい。プレポリマー内のイソシアネート含有量は０．１％ から１０％の範囲であることが望ましく、１．５％から５．０％の範囲であるこ とがさらに望ましく、１．８％から３．０％の範囲であることが最も望ましい。 前記シーラント組成物には、シーラントがガラスを金属、プラスチック、ガラ ス繊維または複合材支持体に、望ましくは塗装された前記支持体に、さらに望ま しくは耐酸塗料で塗装された前記支持体に接着できるに十分な量の前記プレポリ マーが存在する。前記シーラント重量の３０重量％以上の量のポリウレタンプレ ポリマーが存在することがさらに望ましく、５０重量％以上であることがいっそ う望ましく、７０重量％以上であることが最も望ましい。前記ポリウレタンプレ ポリマーの存在量はシーラント重量の９９．８重量％以下であることがさらに望 ましく、８５重量％以下であることが最も望ましい。 前記シーラントが耐酸塗料で被覆された支持体にガラスを接着するために用い られる上記の実施の形態においては、シーラントが何らかの形態で存在するシラ ンを有することが望ましい。シランは前記プレポリマーと混合される。別の実施 の形態においては、前記シランはイソシアネートに反応性をもつ活性水素原子を 有するシランである。このようなシランはメルカプト−シランまたはアミノ−シ ランであることが望ましく、メルカプト−トリアルコキシシランまたはアミノ− トリアルコキシシランであることがさらに望ましい。実施の形態の１つにおいて は、イソシアネート部分に反応性をもつ活性水素原子を有する前記シランを、前 記プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応させることができる。このよう な反応生成物が、米国特許第４，３７４，２３７号及び第４，３４５，０５３号 に開示されている。また別の実施の形態においては、イソシアネート部分と反応 し得る反応性水素部分を有するシランが、前記プレポリマーの作成中に前記シラ ンを出発原料と反応させることにより、プレポリマーの主鎖になる反応をするこ とができる。主鎖にシランを含むプレポリマーの作成プロセスは、米国特許第４ ，６２５，０１２号に開示されている。上記シランは活性水素部分を有しポリイ ソシアネートと反応して、プレポリマーに配合される、ポリウレタンプレポリマ ーと反応したかあるいはポリイソシアネート及びイソシアネート部分と反応性の 部分を平均して１つより多く有する化合物と反応した付加化合物を形成すること ができる。前記付加化合物（以降“アダクト”と称する）は、１分子あたり平均 して少なくとも１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する 、第二アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランとポリイソシアネートの反 応生成物であることが望ましい。前記アダクトは１分子あたり少なくとも１．５ のイソシアネート基及び少なくとも１つのシラン基を有することが望ましく、１ 分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基と少なくとも１つのシラン基を有 することが最も望ましい。前記シーラント組成物内のアダクトの存在量は、０． ５％から２０％の範囲であることが望ましく、１．０％から１０％の範囲である ことがさらに望ましく、２．０％から７％の範囲であることが最も望ましい。前 記アダクトは、例えば第二アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランをポリ イソシアネート化合物と反応させることによるような、適当ないかなる方法によ っても作成することができる。前記アダクトの作成に用いるに適当なポリイソシ アネートには、プレポリマーの作成に用いるに適するとして上述したポリイソシ アネートがあり、特にイソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル イソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソ シアネートがある。前記ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートである ことが望ましく、当量が１９５のヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とした 脂肪族ポリイソシアネートであることが最も望ましい。前記イソシアネートシラ ンアダクトの作成に用いられるポリイソシアネートは、分子量が２，０００以下 で あることが望ましく、分子量が１，０００以下であることがさらに望ましい。適 当な機能性シランには： の化学式をもつ、アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランがある。ここで ＲはＣ_{1 〜4}のアルキレンであることが望ましい２価の有機基、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ₁ 及びＲ_aは水素またはアルキル基、望ましくはＣ_{1 〜4}のアルキル基、ｍは０から ２の整数である。このような化合物の例は、米国特許第５，６２３，０４４号明 細書第３頁左欄第２１行から第３０行に開示されている。望ましい機能性シラン は（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社からＡ１８９として 入手できる）γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、あるいはＮ，Ｎ’ −ビス((３−トリメトキシシリル)プロピル)アミンである。前記アダクトは米国 特許第５，６２３，０４４号明細書第３頁左欄第４４行から第５６行に開示され ているようにして作成することができる。 前記プレポリマー及びアダクトを作成するための反応は、米国特許第５，６２ ３，０４４号明細書第３頁右欄第３行から第１２行に開示されているように、ウ レタン触媒の存在の下で進めることができる。 １つの実施の形態において本発明のシーラント組成物は、第三級アミンの活性 水素を含まないグリコール酸塩及び有機金属化合物からなる触媒を含む。前記第 三級アミンは、有機金属化合物とキレート錯体をつくる第三級アミンのいずれか であり、ｐＨが８ないし１２であることが望ましく、ｐＨが８から１０であるこ とが最も望ましい。望ましい第三級アミンにはトリエチレンジアミン及び１，８ −ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンがある。前記有機金属化合物はポリ ウレタン反応における触媒として知られる有機金属化合物のいずれであってもよ い。望ましい有機金属化合物には、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１， １−ジメチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボキシレートがあ る。望ましい触媒は、トリエチレンジアミン及び１，１−ジブチルスズジアセテ ートの活性水素を含まないグリコール塩である。トリエチレンジアミン及び１， １−ジブチルスズジアセテートのグリコール塩は、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２触媒とし てエア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から入手できる。前記グリ コール塩は、活性水素原子と反応して中和する化合物、望ましくはポリイソシア ネート、との反応により改質される。前記イソシアネートは脂肪族であることが 望ましく、非対称であることがさらに望ましい。前記ポリイソシアネートと前記 塩とは溶剤及び可塑剤内で化学量論的配合量で反応させることが望ましいが、ジ イソシアネートを過剰に用いてもよい。有用な溶剤には、トルエン及びキシレン のような芳香族炭化水素がある。本明細書に開示される可塑剤を用いてもよい。 溶解した塩がイソシアネートに接触すると、混合物は発熱する。前記混合物はあ る時間、１００℃までの温度に加熱される。加熱温度は６０℃ないし８５℃であ ることが望ましい。前記混合物は、活性水素原子が実質的に取り除かれるまで反 応が進められる。実質的に取り除かれるとは、極微量を除く全ての活性水素原子 が取り除かれることを意味する。この触媒組成物は、シーラント重量の０．０５ 重量％以上、好ましくは、０．２重量％以上で用いられる。前記触媒はシーラン ト重量の４．０％以下の量が用いられることが望ましく、１．０重量％であるこ とがさらに望ましく、０．４重量％以下であることが最も望ましい。 本発明のシーラント組成物はまた、有機金属（スズが望ましい）触媒、ジモル ホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキルエーテルあ るいはこれらの混合物のような、大気中の湿分が存在しない状態では非常に安定 であるが大気中に湿分がある場合には急速に硬化する付加的な触媒を１種以上含 むことが望ましい。望ましいジモルホリノジアルキルエーテルはジモルホリノジ エチルエーテルである。前記ジモルホリノジアルキルエーテルあるいはジ（（ジ アルキルモルホリノ）アルキルエーテルが用いられる場合は、前記シーラントの 重量の０．０１重量％以上の量が用いられることが望ましく、０．０５重量％以 上であることがさらに望ましく、０．１重量％以上であることがいっそう望まし く、０．２重量％以上であることが最も望ましく；また２．０重量％以下である ことが望ましく、１．７５重量％以下であることがさらに望ましく、１．０重量 ％以下であることがいっそう望ましく、０．４重量％以下であることが最も望ま しい。前記有機スズ触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレートあるいはジアル キルスズジメルカプチドが望ましい。前記ジアルキルスズジカルボキシレートは 、化学式(Ｒ²ＯＣ(Ｏ))₂-Ｓｎ-(Ｒ³)₂に相当することが望ましく、ここでＲ²及 びＲ³はそれぞれＣ_{1 〜10}のアルキル基であり、Ｃ_{1 〜3}のアルキル基であることが 望ましく、メチル基であることが最も望ましい。総炭素原子数が少ないジアルキ ルスズジカルボキシレートほど、本発明の配合物中でより活性な触媒であるので 、望ましい。望ましいジアルキルスズジカルボキシレートには、１，１−ジメチ ルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチル ジマレエートがある。前記シーラントの重量の５ｐｐｍ以上の量の前記有機スズ 触媒が存在することが望ましく、６０ｐｐｍ以上であることがさらに望ましく、 １２０ｐｐｍ以上であることが最も望ましい。有機スズ触媒の存在量はシーラン ト重量の１．０重量％以下であることが望ましく、０．５重量％以下であること がさらに望ましく、０．１重量％以下であることが最も望ましい。 本発明の別の実施の形態において、前記触媒は有機スズ化合物とジモルホリノ ジアルキルエーテルまたはジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキルエーテルとの 混合物である。有機スズ化合物はジアルキルスズジカルボキシレートであること が望ましい。 シーラント組成物を調合するには、前記プレポリマー及び、もしあればアダク トを、フィラー及びエラストマー組成物での使用において従来技術で知られてい る添加剤と組み合せることが望ましい。このような材料の添加により、粘度、流 動度及び垂れのような物理特性を改質できる。しかし、前記ポリマーの感湿性基 の早期加水分解を防止するために、前記フィラーは混入前に十分に乾燥しておか なければならない。典型的なフィラー材及び添加剤には、カーボンブラック、二 酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、紫外線安定剤及 び酸化防止剤のような材料がある。しかし本リストは包括的なものではなく、実 例としてのみ与えられている。前記シーラントの重量の１５重量％以上の量のフ ィラーが存在することが望ましい。フィラーの存在量はシーラント量の７０重量 ％以下であることが望ましく、５０重量％以下であることがさらに望ましく、３ ０重量％以下であることがいっそう望ましい。 存在するシランの量は、下塗剤を必要とせずに塗装された表面への接着剤の接 着力を強めるだけの量である。前記シラン量は前記シーラントの重量の０．１重 量％以上であることが望ましく、１．０重量％以上であることが最も望ましい。 用いられるシラン量は１０重量％以下であることが望ましく、２．０重量％以下 であることが最も望ましい。 前記シーラント組成物はまた、流動学的特性を所望のコンシステンシーに改質 するために１種以上の可塑剤または溶剤を含むことが望ましい。これらの材料は 水分を含まず、イソシアネート基と化学反応せず、前記ポリマーと相溶性でなけ ればならない。これらの材料は前記プレポリマーまたはアダクトを作成するため の反応混合物に、あるいは最終シーラント組成物を作成するための混合物に加え ることができるが、プレポリマー及びアダクトを作成するための反応混合物はよ り容易に混合し取扱うことができるので、前記反応混合物に加えることが望まし い。適当な可塑剤及び溶剤は技術上周知であり、ジオクチルフタレート、ジブチ ルフタレート、“ＨＢ−４０”として市販されている部分水素化されたテルペン 、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロ パラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロ リジノン及びトルエンが含まれる。用いられる可塑剤の量は、所望の流動特性を 与え、シーラント組成物中に可塑剤成分が分散するに十分な量である。０重量％ 以上の量の可塑剤が存在することが望ましく、５重量％以上であることがさらに 望ましく、１０重量％以上であることが最も望ましい。存在する可塑剤の量は４ ５重量％以下であることが望ましく、４０重量％以下であることがさらに望まし く、２０重量％以下であることが最も望ましい。 本発明のシーラント組成物は、技術上周知の手段を用いて成分を一緒に混ぜ合 わせることにより調合される。前記成分は一般に適当なミキサーにより混合され る。前記混合は早期反応を防止するために不活性で湿分を含まない雰囲気内で行 われることが望ましい。前記イソシアネート含有プレポリマーを作成するための 反応混合物は混合及び取扱いが容易なので、どのような可塑剤であっても前記反 応混合物に加えると都合がよい。あるいは全ての成分の混合時に前記可塑剤を加 えることもできる。前記シーラント組成物の調合が終わると、シーラントを大気 中の湿分から防護するために、適当な容器に詰めて包装する。大気中の湿分と接 触すると、イソシアネート基を含有する前記ポリウレタンプレポリマーの早期架 橋が生じてしまう。 本発明のシーラント組成物は、多孔質及び非孔質ベースを合わせて接着するた めに用いられる。前記シーラント組成物はベースに塗布され、次いで第１のベー ス上の前記接着剤は第２のベースに接触させられる。次いで接着剤は硬化条件に さらされる。望ましい実施の形態において、一方のベースはガラスであり、もう 一方のベースは随意に塗装された、プラスチック、金属、ガラス繊維あるいは複 合材支持体である。本方法は耐酸塗料で塗装された支持体に対して特に有効であ る。望ましい実施の形態においては、前記接着剤が塗布される表面が塗布の前に 清浄にされる。例えば米国特許第４，５２５，５１１号、第３，７０７，５２１ 号及び第３，７７９，７９４号を参照されたい。一般に本発明のシーラントは、 大気中に湿分分が存在する状態で室温で塗布される。前記シーラントを硬化させ るには、大気中の湿分にさらすだけで十分である。硬化は、通常の加熱手段ある いはマイクロウェーブ加熱により硬化中のシーラントに熱を加えることによりさ らに加速される。本発明のシーラントは、貼合せ時間が６分以上となるように調 合されることが望ましく、１０分以上であることがさらに望ましい。前記貼合せ 時間は１５分以下であることが望ましく、１２分以下であることがさらに望まし い。 本明細書に記述される分子量及び官能価はＰＣＴ特許公開第ＷＯ９７／１２５ ３６０号明細書に開示される方法に従って測定される。実施例１ 平均分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール３８６グラム及び平均 分子量が４５００のポリオキシプロピレントリオール５５９グラムを、機械式撹 拌器、窒素送気アダプタ及び温度計を備えた容量２リットルの重合がま内で十分 に混合することにより、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを作成した。窒 素でパージしながら前記混合物を５０℃に加熱した。溶融したジフェニレンメタ ン−４，４’−ジイソシアネート１７０グラムを前記混合物に加え、混合物を十 分に混ぜ合わせた。次いでオクタン酸第一スズ０．１グラムを投入し、混合物を ２時間撹拌した。最後に、アルキルフタレート可塑剤４８４グラム及びジエチル マロネート１６グラムを前記混合物に加えた。得られたプレポリマーは１．４７ 重量％のイソシアネートを含有していた。実施例２ 第二級アミノビス−アルコキシシランとポリイソシアネートとの間で形成され たシランアダクトを、アルキルフタレート可塑剤６０グラム及びデスモデュール （商標）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ_TM）Ｎ−１００（米国バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｕ ＳＡ Ｉｎｃ．）から供給される、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水 １モルの反応生成物）１５０グラム（０．２６３モル）機械式撹拌器、温度計及 び窒素送気管を備えた反応がま内にれ、次いで十分に混合することにより作成し た。上記混合物にＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシリル）プロピル）アミン （ＴＭＳＰＡ）９０グラム（０．２６３モル）を加えた。前記混合物を３０分間 撹拌した。本アダクト混合物は７．１重量％のイソシアネートを含有していた。実施例３ ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、及びシ ランアダクトを共重合することにより、シラン側基を含むポリウレタンプレポリ マーを作成した。平均分子量が２０００のポリプロピレンエーテルジオール２０ ０グラム、平均分子量が４５００のポリプロピレンエーテルトリオール２７２グ ラム及びアルキルフタレート可塑剤１５グラムを窒素雰囲気の重合がま内で混合 し、５０℃に加熱した。実施例２のシランアダクト４５グラム及び溶融したジフ ェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート７８グラムを前記重合がまに加え 、十分に混合した。上記混合物に、オクタン酸第一スズ触媒０．０３グラムを加 えた。２時間撹拌し続けた。アルキルフタレート２８２グラム及びジエチルマロ ネート９グラムを加え、均質に混合した。本プレポリマーは１．３重量％のイソ シアネートを含有していた。実施例４ 溶剤としてグリコールを含有する市販の触媒をジイソシアネート化合物で処理 してグリコールを反応除去した。まずＤＡＢＣＯ ＤＣ−２（エア・プロダクツ ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ Ｉｎｃ．）から供給される、遅効性の、アミンを基剤とする触媒）１０． ８グラムを、機械式撹拌器、温度計及び窒素送気管を備え付けた反応がま内で、 トルエン２７．７グラム、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド９．２グラム及び ジエチルマロネート２１．６グラムの混合液に溶解させる。次いで、ベスタナッ ト（商標）（Ｖｅｓｔａｎａｔ_TM）ＴＭＤＩ（米国ハルズ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅ ｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）から供給される、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ ート）３０．８グラムを、撹拌しながら加えた。発熱がおさまった後に前記混合 物を８０℃で６時間加熱した。最終混合物は明るいオレンジ色の液体で、ＮＣＯ 滴定によるイソシアネート含有量は０％であった。実施例５ 実施例１のプレポリマー１０８９グラムとＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキ シリル）プロピル）アミン１５グラムとの混合物を、まず遊星型ミキサー内で３ ０分間撹拌しながら脱ガスを行うことにより、湿分硬化可能なシーラント組成物 を無水条件下で作成した。この時点で、アミノシランは全て前記プレポリマー内 のイソシアネート基のいずれかと完全に反応した。次いで、上記混合物にＤｅｓ ｍｏｄｕｒ_TM Ｎ−３３００（米国バイエル社から供給される、ヘキサメチレン ジイソシアネートを基剤とする脂肪族ポリイソシアネートレジン）６５グラムを 投入し、１０分間撹拌した。続いて乾燥カーボンブラック４５０グラムを加え、 水銀柱３０インチの減圧下で２５分間撹拌した。最後に、実施例４の改質ＤＡＢ ＣＯ ＤＣ−２を１４グラム加え、前記減圧下で１０分間撹拌した。本シーラン ト組成物をシーラントチューブ内に充填した。 以下は前記作成したシーラントに対して行った試験である： クイックナイフ接着強さ試験： ６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×７６．２ｍｍ（長さ）の大きさのシ ーラントビードを耐酸塗料で塗装された１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍのパネ ル片の上に置き、この組合せを２３℃及び相対湿度５０％の条件である特定の時 間をかけて硬化させる。硬化したビードの末端を１８０°方向に引張りながら、 かみそりの刃で前記塗装パネル面まで前記ビードに４５°の角度で切込む。切込 みは塗装面に３ｍｍ毎に入れる。接着強さを、接着層破損（ＡＦ）及び／または 凝集破損（ＣＦ）として評価する。接着層破損の場合、硬化したビードは塗装面 からはがれるが、一方凝集破損の場合には、切断及び引張の結果としてシーラン トビード内で分離が生じる。試験した塗装基板は供給されたままの状態で使用す るか、あるいはイソプロパノール（ＩＰＡ）またはナフサ（ＮＰ）で拭取処理す る。本発明のシーラントでは、未処理基板より処理した基板の方がシーラントの 接着力が速やかに発現する。 重ね剪断試験： ほぼ幅６．３ｍｍ×高さ８ｍｍのシーラントをガラス板の幅に沿って、下塗部 の端からほぼ６ｍｍないし１２ｍｍに塗布する。塗布後直ちに前記塗装基板をシ ーラントの上に置き、この試料を２３℃及び相対湿度５０％の条件で５日間かけ て硬化させ、その後試料をインストロン試験機により１インチ／分（２．５ｃｍ ／分）の速度で引っ張る。 環境試験： 短期環境試験には、２４℃及び相対湿度５０％の条件における４週間、９０℃ のオーブン内での４週間、及び３２℃の水中での１０日間の試験が含まれる。試 料はまた、ＳＡＥ（アメリカ自動車技術会）Ｊ１９６０及びＳＡＥ Ｊ１８８５ による耐候性試験も受ける。 短時間接着試験： ４×１／４インチ（１０．１×０．６ｃｍ）のシーラントビードをシーラント チューブから下塗りされたガラス板の上に押し出した。この後直ちに塗装された ベースを前記シーラントビードの頂部においた。この組合せを２３℃及び相対湿 度５０％の条件である特定の時間をかけて硬化させ、次いで前記２つのベースを シーラントビード面に垂直な面において毎分１０インチ（毎分２５．４ｃｍ）で 引き離した。硬化率を、組立後の経過時間における１平方インチあたりのポンド （キロパスカル）を単位として記録した。 前記シーラントの貯蔵時の安定性を、１３０°Ｆ（５４℃）で３日間のエージ ング前後におけるシーラントの流動度を測定して評価した。圧下流動性を、直径 ０．１５７インチ（０．４ｃｍ）のオリフィスを通して１平方インチ当たり８０ ポン ド（５５１ｋＰａ）の圧力で前記シーラント２０グラムを押し出すのに必要な時 間（秒）として測定した。エージング後の圧下流動性の％増加率がシーラントの 貯蔵時安定性を示すであろう。 実施例５のシーラントは、１３０下（５４℃）で３日間のエージング前後にお ける圧下流動性がそれぞれ１９秒及び２０秒であったことで示されるように、非 常に良好な加速貯蔵安定性を有していた。クイックナイフ接着強さ試験は、本シ ーラントがＩＰＡで拭いた耐酸塗装基板には１日で固着し、未処理基板には２日 で固着したことを示した。重ね剪断試験において本シーラントは、前記処理及び 未処理基板のいずれにおいても、２３°及び相対湿度５０％の条件で５日間の硬 化の後、５４４ｐｓｉ（３７４８ｋＰａ）の平均重ね剪断力を現わした。前記硬 化したシーラントは、１６８ｐｓｉ（１１５７ｋＰａ）の引裂強さ、１０８５ｐ ｓｉ（７４７６ｋＰａ）の引張強さ、及び２７０％の破断点伸びを示した。短時 間接着試験による本シーラントの硬化率は、１．５時間で４ｐｓｉ（２８ｋＰａ ）、３時間で２４ｐｓｉ（１６５ｋＰａ）、及び６時間で８４ｐｓｉ（５７９ｋ Ｐａ）であった。実施例６ 本実施例のシーラントは、実施例４の改質触媒１４グラムのみを使用する代わ りに前記改質触媒６グラムとジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）５グ ラムを併用したことを除き、実施例５のシーラントと同じ組成である。硬化した 本シーラントは、実施例５のシーラントと同様の接着力及び物理特性を有する。 本シーラントに対する２３℃及び相対湿度５０％の条件における短時間接着試験 による硬化率は、１．５時間で２３ｐｓｉ（１５８ｋＰａ）、３時間で６３ｐｓ ｉ（４３４ｋＰａ）、及び６時間で１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）であった。ガ ラスベース側にはガラス下塗剤を使用しＩＰＡで拭いた塗装基板には下塗りを施 さずに本シーラントで作成した重ね剪断試験用硬化試料は、ＳＡＥ Ｊ１９６０ 条件にさらされたときに、５２５ｐｓｉ（３６１７ｋＰａ）の平均重ね剪断力を 示し、２，０００時間暴露後は１００％がシーラント内の凝集破損であった。実施例７ 実施例５で述べた方法と同様にして、湿分硬化可能なシーラントを他にも作成 した。これらのシーラントの組成及びクイックナイフ接着力試験による耐酸塗装 上の接着特性を下表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シーラント組成物において、（１）イソシアネート官能価が少なくとも２． ０で平均分子量が少なくとも２，０００のウレタンプレポリマー；及び（２） 触媒として作用する量の（ａ）第三級アミンの活性水素を実質的に含まないグ リコール酸塩及び有機金属化合物、（ｂ）第三級アミンの実質的に活性水素を 含まないグリコール酸塩と有機金属化合物及び第２の有機金属化合物の混合物 、（ｃ）ジアルキルスズジカルボキシレートのジモルホリノジアルキルエーテ ルまたはジ((ジアルキルモリホルノ)アルキル)エーテルとの混合物、あるいは （ｄ）第三級アミンの実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩と有機金属 化合物、第２の有機金属化合物及びジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ ((ジアルキルモリホルノ)アルキル)エーテルとの混合物；を含むことを特徴と するシーラント組成物。 ２．（Ａ）シラン、または（Ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネ ートの付加化合物、（Ｃ）（１）（ａ）イソシアネート反応性シランまたは （ｂ）イソシアネート反応性シランとポリイソシアネートとの付加化合物と （２）（ａ）ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物または（ｂ）遊離イ ソシアネート部分を有するポリウレタンプレポリマーとの反応生成物で、平均 して１分子あたり少なくとも１つのシラン基及び少なくとも１つのイソシアネ ート基を有する反応生成物をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項記 載のシーラント組成物。 ３．前記第三級アミンの実質的に活性水素を含まないグリコール酸塩及び前記有 機金属化合物がポリイソシアネートと第三級アミンのグリコール酸塩と有機金 属化合物の反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項 記載のシーラント組成物。 ４．前記第三級アミンのｐＨが８ないし１０であることを特徴とする請求の範囲 第１項から第３項のいずれかに記載のシーラント組成物。 ５．前記有機金属化合物がジアルキルスズジカルボキシレートであることを特徴 とする請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載のシーラント組成物。 ６．前記ジアルキルスズジカルボキシレートが、Ｒ²及びＲ³のそれぞれがＣ_{1 〜1 0}のアルキルの、化学式（Ｒ²ＯＣ(Ｏ)）₂−Ｓｎ−(Ｒ³)₂に相当することを特 徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載のシーラント組成物。 ７．前記プレポリマーの前記イソシアネート含有量が１．５％から５．０％の範 囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載のシ ーラント組成物。 ８．前記有機金属化合物が１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチ ルスズジアセテート、１，１−ジメチルジマレエートまたはジアルキルスズジ メルカプチドであることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか に記載のシーラント組成物。 ９．ガラスを支持体に接着する方法であって、請求の範囲第１項から第８項のい ずれか１つに従うシーラントを前記ガラスに接触させ、もう１つの支持体を前 記ガラスと前記支持体との間に配された前記シーラントと接触させ、その後前 記シーラントを硬化して前記ガラスと前記支持体とを結合する工程を含むこと を特徴とする方法。 10．前記支持体が、耐酸塗料で被覆された金属、プラスチック、あるいは複合材 であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。