KR20010058991A - 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄폴리머의 제조방법 - Google Patents

고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응으로 제조되는 폴리우레탄 프리폴리머에 알콕시실란 화합물을 반응시켜 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 점도 조절을 위해 가소제를 용제로 사용하고 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물을 반응시켜 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하고, 이를 이용하여 실링재를 제조함으로써, 내후성 및 내열성이 우수하고 고신율의 물성을 나타내어 일반 건축용, 선박, 자동차등의 조인트 등에 사용하기 적합한 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법{Alkoxysilyl terminated polyurethane polymer for low modulus sealant}
본 발명은 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응으로 제조되는 폴리우레탄 프리폴리머에 알콕시실란 화합물을 반응시켜 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 점도 조절을 위해 가소제를 용제로 사용하고 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물을 반응시켜 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하고, 이를 이용하여 실링재를 제조함으로써, 내후성 및 내열성이 우수하고 고신율의 물성을 나타내어 일반 건축용, 선박, 자동차등의 조인트 등에 사용하기 적합한 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 프리폴리머에 유기관능기를 포함한 알콕시실란을 도입하려는 많은 시도가 있었다. 예컨대 미국특허 제3,590,065호, 제3,849,471호,제4,012,403호 및 제4,401,286호에는 폴리우레탄 프리폴리머에 SH기를 포함한 알콕시 실란을 도입하는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 SH기 특유한 냄새로 인하여 합성된 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 역시 SH기 특유한 냄새를 지니게 된다. 미국특허 제3,632,557호, 제3,979,344호, 제4,222,925호 및 제 4,645,816호에는 폴리우레탄 프리폴리머에 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 도입하는 방법이 개시되다. 그러나, 1차 아미노기를 사용하여 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성할 경우 폴리머의 점도가 높고 저장성이 불량한 문제점을 나타내는 바, 이와 같은 현상은 1차 아미노기의 NH2기가 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기와 반응할 때 NH2기의 2개의 활성수소가 반응에 참여하는 것에 기인한다.
폴리우레탄 프리폴리머에 유기관능기를 포함한 알콕시 실란을 도입하는 또 다른 방법으로서, 미국특허 제3,408,321호 및 제3,592,795호에는 폴리우레탄 프리폴리머에 알릴알콜을 반응시켜 양말단에 비닐기를 도입한 후 활성수소를 포함한 알콕시 실란을 백금 촉매하에서 반응하여 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 비닐기를 도입한 후 활성수소를 포함한 알콕시실란을 백금 촉매하에서 반응시키는 과정에서 많은 부반응이 일어나는 문제가 있다.
또한, 미국특허 제4,374,237호 및 제4,474,933호에서는 폴리우레탄 프리폴리머에 유기관능기로서 1차 아미노기를 포함하는 알콕시실란을 도입함에 따른 문제점을 개선하기 위하여, 2차 아미노기를 포함하는 알콕시실란을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
이 밖에도 유기관능기를 포함한 알콕시실란을 폴리우레탄 프리폴리머의 말단에 도입하고 이를 이용한 실링재로 적용하는 기술이 몇몇 공개되어 있다[미국특허 제3,627,722호, 제4,067,844호, 제4,625,012호, 제4,645,816호 및 제5,354,880호].
따라서, 본 발명은 종래 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 가소제를 용제로 사용하고 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 얻은 폴리우레탄 프리폴리머에, 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물을 반응시켜 신규한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하고, 이를 이용하여 내후성 및 내열성이 우수하고 고신율의 물성을 나타내는 고신율 실링재로 사용하는 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응으로 제조되는 폴리우레탄 프리폴리머에 알콕시실란 화합물을 반응시켜 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법에 있어서,
프탈산 에스테르류, 에폭시 화합물 가소제류, 지방족 에스테르류 및 염소화 파라핀류(chlorinated paraffin) 중에서 선택된 가소제를 용제로 사용하고 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 1 : 0.6 ∼ 1 : 0.9의 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 여기에 다음 화학식 1로 표시되는 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물을 반응시켜 점도 1,000 ∼ 100,000 cPs인 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법과, 이를 이용한 내후성, 내열성 및 고신율의 실링재로 사용하는 용도를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서: R1은 메틸, 에틸, n-부틸기를 나타내며, R2은 C1∼ C5의 지방족 탄화수소를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 그 제조방법에 의거하여 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
건축용 등 많은 응용분야에서는 고신율의 실링재를 요구한다. 신율이 500 ∼ 700%인 고신율의 실링재를 제조하기 위해서는 반응물의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 1:0.6 ∼ 1:0.9의 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 그러나, 몰비가 증가할 경우 합성된 폴리우레탄 폴리머의 점도가 상승하게 되고, 점도가 높을 경우 폴리우레탄 폴리머의 합성이 어려워질 뿐만 아니라, 기본적으로 충진재, 안료 등을 배합하여 실링재를 제조하기가 어렵다. 실링재 제조에 적합한 양말단 알콕시실릴 변성된 폴리우레탄 폴리머의 점도 범위는 1,000 ∼ 100,000 cPs이고, 바람직하기로는 10,000 ∼ 50,000 cPs 정도가 적당하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 점도증가에 대한 문제점을 해결하기 위해, 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 가소제를 사용한다. 즉, 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 가소제를 사용할 경우 합성시에 낮은 점도를 유지하므로 폴리우레탄 프리폴리머 합성이 용이할 뿐만 아니라, 최종적인 양말단에 알콕시실릴 변성된 폴리머의 점도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 가소제는 실링재 제조시 사용되는 것과 동일한 가소제를 사용함으로써, 가소제를 분리하기 위한 별도의 공정이 필요없이 그대로 실링재 제조에 사용할 수 있으며, 실링재 제조시에는 필요한 가소제 투입량에 비해 부족한 분만 추가하면 되는 장점이 있다. 이때, 폴리우레탄 프리폴리머 제조시 점도를 낮추기 위해 가소제를 사용하는 본 발명과 달리 일반 유기 용제를 사용할 경우, 최종 실링재에 유기용제가 잔류하게 되므로 용제의 휘발에 의한 수축등의 물성저하의 원인이 되는 문제점이 있다. 따라서, 가소제 대신 유기용제를 사용하는 경우 폴리우레탄 프리폴리머 합성 후 유기용제를 제거하는 별도의 공정이 필요하게 되어 적당하지 않다.
본 발명에서 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 유용하게 사용될 수 있는 가소제는 실링재 제조시에도 사용되며, 이러한 가소제로는 다이옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 중에서 선택된 프탈산 에스테르류, 에폭시 대두유(epoxy soybeanoil)와 같은 에폭시 화합물 가소제류, 지방족 에스테르류, 염소화 파라핀(chlorinated paraffin) 중에서 선택된 것을 사용하며, 바람직하게는 프탈산 에스테르류를 사용한다. 또한, 그 사용량은 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부로 사용한다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 상기 디이소시아네이트 화합물을 과량의 몰비로 투입할 경우 양말단에 반응성 이소시아네이트기를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
일반적으로 폴리우레탄 프리폴리머의 합성시 사용되는 디이소시아네이트 화합물로는 지방족 디이소시아네이트 화합물과 방향족 디이소시아네이트 화합물 중에서 선택하여 사용하며, 그 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 수소화된 MDI(H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-다이페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등이 있다. 여기서, 실링재는 많은 응용분야에서 실외에서 사용되는 것을 요구하며 햇빛에 포함된 UV 및 여러 가지 조건에서 견딜 수 있어야 한다. 즉, 내후성 및 내열성이 우수해야 한다. 그런데, 상기 TDI, MDI 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하게 될 경우, 분자구조 내에 포함된 방향족 고리의 영향으로 내후성, 내열성이 좋지 않다. 따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 내후성, 내열성을 개선하기 위하여 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용한다. 이러한 지방족 디이소시아네이트로는 HDI, IPDI, H12MDI 중에서 선택된 것을 사용하며, 경제적으로 가장 유용한 것은 HDI이다.
또한, 디이소시아네이트 화합물과 반응하는 폴리올로는 락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜 중에서 선택된 것을 사용한다. 본 발명에서 사용되는 폴리올은 분자량 1,000 ∼ 10,000의 폴리옥시알킬렌 글리콜이 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자량 1,000 ∼ 5,000의 폴리옥시프로필렌 글리콜이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 20 ∼ 100 ℃의 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 촉매를 사용하면 반응을 쉽게 진행시킬 수 있으며, 이러한 용도로 사용되는 촉매로는 유기다가 금속 화합물이 있으며, 예를 들면 비스무쓰 옥토에이트, 안티몬 옥토에이트, 다이부틸틴다이아세테이트, 다이부틸틴다이라우레이트 등이 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 촉매로는 주석계열 촉매로서 다이부틸틴다이라우레이트가 바람직하며, 그 사용량은 1 ∼ 1000 ppm 정도가 적당하다.
또한, 본 발명에서는 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위하여, 폴리우레탄 프리폴리머에 종래와 같이 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 도입할 경우, 점도가 높아지며 저장성이 불량해지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 폴리우레탄 프리폴리머에 다음 화학식 1로 표시되는 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물을 도입한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서: R1은 메틸, 에틸, n-부틸기를 나타내며, R2는 C1∼ C5의 지방족 탄화수소를 나타낸다.
상기 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물은 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란에 말레산 에스테르를 반응시켜 1차 아미노기를 2차 아미노기로 변화시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 1차 아미노기를 포함하는 알콕시실란과 말레산에스테르를 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란의 합성시, 말레산 에스테르(예를 들면, 다이메틸 말레이트)를 약간 과량으로 사용하여 저장안정성에 문제가 될 수 있는 1차 아미노기를 완전히 제거하는 것이 중요하다. 상기 반응은 상온에서 발열하면서 진행되지만 완전한 반응은 이루어지지 않으므로, 1차 아미노기를 완전히 제거하기 위해서는 60 ∼ 80℃ 정도에서 12시간 이상의 반응이 더 필요하다. 이러한 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 이용하여 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머는 점도가 상대적으로 낮으며 저장성이 양호하다.
상기 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 아미노프로필트리알콕시실란을 사용하며, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한다. 또한, 말레산 에스테르로는 다이메틸 말레이트, 다이에틸 말레이트, 다이-n-부틸 말레이트 중에서 선택된 것을 사용하며, 바람직하게는 다이메틸 말레이트를 사용한다.
한편, 본 발명에서는 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 온도를 낮추고 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 적가함으로서 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 얻을 수 있다. 이때, 폴리우레탄 프리폴리머의 모든 이소시아네이트기를 반응시키기 위하여, 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 약간 과량으로 투입하여야 하며, 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란의 적가시 약한 발열반응이 진행되고 완벽한 반응을 위해서는 온도를 약 70 ∼ 90 ℃로 올려 3 ∼ 5시간 정도 반응을 더 진행시킨다.
한편, 본 발명에서는 상기에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머에 촉매, 충진제, 가소제, 수분제거제, 부착증진제 및 내후성 개질제를 배합하고 진공하에서 교반기를 사용하여 분산함으로써, 실링재를 제조할 수 있다. 상기에서 제조된 실링재는 상온에서 대기중의 수분과 반응, 경화하여 고신율의 내후성, 내열성이 뛰어난 고무상 탄성체를 형성하게 된다.
상기 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 경화에 사용되는 촉매로는 실란올의 축합에 사용되는 일반적인 촉매가 사용되며, 그 예로는 알킬 티타네이트, 유기실리콘 티타네이트(Organosilicon titanates), 스태너스 옥토에이트(Stannous octoate), 다이부틸틴 다이라우레이트(Dibutyltin dilaurate)와 같은 카르복실산의 금속염, 다이부틸아민-2-에틸 헥소에이트와 같은 아민염, 그리고 일반적인 산 촉매 및 염기 촉매 중에서 선택하여 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머에 사용되는 바람직한 촉매로는 주석 화합물로서, 그 사용량은 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부를 사용한다. 이때, 촉매량이 상기 범위보다 적을 경우에는 실링재의 경화속도가 느리고 경화가 일어나지 않을 수 있으며, 촉매량이 상기 범위보다 많을 경우에는 실링재의 경화속도가 너무 빠르고 저장성 및 경화 후 내열성이 취약해진다는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머에 충진제를 첨가함으로서 실링재의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 충진제로는 흄드 실리카(Fumed silica), 침전된 실리카(Precipitated silica), 실리카 에어로졸, 카본 블랙과 같은 강화 충진제와 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 규조토 흙(Diatomaceous earth), 분쇄석영(Crush quartz), 탈크, 점토, 산화티타늄, 산화철, 산화아연 중에서 선택된 유기고무, 플라스틱에 사용되는 충진제, 석면(Asbestos), 유리섬유 중에서 선택된 섬유질 충진제를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합한 충진제로는 탄산칸슘(CaCO3)이며, 그 사용량은 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 300 중량부이다. 이때, 충진제의 사용함량이 상기범위 미만이면 실링재의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 충진제의 사용함량이 상기 범위를 초과시에는 실링재의 점도가 높아 혼합이 어렵게 되어 실링재의 제조가 불가능해진다.
또한, 본 발명에서는 실링재의 물성을 조절하기 위하여 일반적으로 가소제를사용하는데, 상기 가소제는 작업성을 개선시키며 보다 많은 충진제를 투입할 수 있게 해주는 장점이 있다. 본 발명에서는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 가소제로 사용될 수 있는 모든 종류의 가소제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부이다.
본 발명에서 저장안정성을 향상시키고, 수분을 함유하는 충진제의 탈수를 위하여 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머에 수분제거제를 첨가한다. 이러한 수분제거제로는 테트라알콕시실란 및 R3-Si(OCH3)3(이때 R3은 비닐, 메틸, 페닐를 나타낸다) 형태를 지닌 유기관능성 실란이 사용될 수 있다. 그 사용량은 일반적으로 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이다.
본 발명의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머에 첨가할 수 있는 부착증진제로는 아미노기를 지닌 실란류로서 아미노프로필트리에톡시실란. 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 것을 사용하며, 그 사용량은 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10중량부, 바람직하게는 2 ∼ 5중량부이다. 이때, 상기 부착증진제의 사용함량이 적을 경우 원하는 소지에 부착을 발휘하지 못할 수 있으며, 반면 그 사용함량이 많을 경우 기계적물성 및 열안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에서는 실링재의 최종 물성을 개선하기 위하여 배합되는 첨가제로서 내후성 개질제를 사용하며, 이는 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 실링재의 주폴리머로 사용할 경우 필수적인 첨가제이다. 기본적으로 폴리우레탄을 기본골격으로 지닌 폴리머로 실링재를 제조하였을 경우 내열성 및 내후성이 타 실링재와 비교하여 취약하다. 본 발명에서 제조된 상기 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머도 예외는 아니며 이러한 취약성은 내후성 개질제를 투입함으로서 개선될 수 있다. 이러한 내후성 개질제로는 자유 라디칼 제거제 및 UV 흡수제 중에서 선택된 것을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 예로는 아민 차폐 광안정제(Hindered amine light stabilizer), 벤조트리아졸, 및 벤조페논 계열이 있다. 또한, 내후성 개질제는 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 합성시 사용되는 지방족 디이소시아네이트 화합물과 더불어 실링재의 내열성, 내후성을 향상시켜 실링재의 실외에서의 적용을 가능하게 한다. 본 발명에서 사용되는 내후성 개질제는 일반적으로 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조시, 폴리우레탄 프리폴리머에 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 도입하여 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하고, 이를 이용하여 촉매, 충진제, 가소제, 수분제거제 및 내후성 개질제를 배합하여 저장안정성이 우수한 실링재를 제조한다. 특히, 실외 사용이 가능한 즉 태양열, 외부 조건에서 견딜 수 있는 내후성, 내열성을 지닌 실링재의 제조를 위하여 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 실링재를 제조시에는 첨가제로서 내후성 개질제(예를 들면 HALS, 및 UV 흡수제)를 사용하여 내후성, 내열성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 폴리우레탄 프리폴리머 합성시 실링재에 포함된 가소제를 사용하여 몰비가 증가되어도 합성을 용이하게 하고 폴리머의 점도를 낮추어 고신율의 실링재를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 사용하여 제조한 실링재는 저장안정성, 내후성, 내열성 및 고신율의 물성을 나타내어 건축용 실링재로서 탁월한 성능을 발휘할 수 있으며, 그 외에 실외에 사용되는 용도와 고신율이 필요한 조인트의 실링에 사용될 수 있다. 즉 일반 건축용, 선박, 자동차등의 조인트 등에 유용하게 사용될 수 있으며, 또 다른 용도로서 실링재를 단독으로 또는 프라이머와 함께 사용하여 유리, 석재, 나무, 금속 및 다양한 종류의 수지 등의 실링제, 접착제로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 2차 아미노기를 포함한 알콕시 실란의 합성
온도계, 부가 깔대기(addition funnel), 콘덴서가 장착된 1 L 삼구 플라스크에 질소 분위기 하에서 3-아미노프로필트리메톡시실란 2 몰(358.66 g)을 투입하였다. 서서히 교반하면서 다이메틸 말레이트 2.02 몰(291.14 g)을 부가깔대기를 이용하여 적가한 다음, 적가 속도를 조절하여 반응온도가 60 ℃ 이상으로 올라가지 않도록 하였다. 적가가 끝난 후, 4 ∼ 5 시간 동안 반응이 진행시킨 다음, 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 89% 반응이 진행되었다. 플라스크에 가열기를 장착하고 온도를 60 ℃로 올려서 24시간 동안 반응을 더 진행시켰다. 반응 종료 후 다시 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 1차 아미노실란이 모두 반응된 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2: 2차 아미노기를 포함한 알콕시 실란의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 다이메틸 말레이트와 반응하는 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란으로서 아미노프로필에톡시실란 2 몰(442.8g)을 투입하여 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 제조하였다.
제조예 3: 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 합성
양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 공정은 다음과 같은 방법에 의해서 제조하였다. 메카니칼(mechanical) 교반기, 온도계, 및 콘덴서가 설치된 5 L 사구 플라스크에 진공펌프를 연결하였다. 그런 다음, 폴리올과 가소제를 투입하고 압력을 1 Torr 미만으로 유지하며 온도를 80℃로 가열하여 2시간동안 교반하면서 폴리올 및 가소제에 포함된 수분을 제거하였다. 내용물의 온도를 40 ℃이하로 낮춘 후 질소 분위기 하에서 촉매와 디이소시아네이트 화합물을 투입하고 서서히 온도를 60℃로 높여 1시간 30분 동안 반응한 후, 다시 70℃로 승온하여 1시간 30분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, ASTM D2572에 따라 이소시아네이트기의 비율(NCO %)을 측정하여 이론값까지 떨어지면 합성한 2차 아미노기를포함한 알콕시실란을 투입한 후 70 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, ASTM D2572에 따라 이소시아네이트기의 비율(NCO %)을 측정하여 0.00%임을 확인하였다.
PP3000(Polyoxypropylene glycol, 평균분자량: 3000, 한국폴리올) 2342 g, 다이옥틸 프탈레이트(DOP) 1000 g을 투입하고 수분을 제거한 후, 다이부틸틴다이라우레이트(DBTDL) 0.08 g와 HDI 157.9 g을 투입한 후 반응시켰다. 이소시아네이트기의 비율(NCO %)을 측정하여 이론값까지 떨어지면 상기 제조예 1에서 합성한 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 135 g을 투입하고 반응하여 점도 30,000 cPs의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다(HDI:PP3000=1:0.8).
제조예 4: 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 합성
PP4000(Polyoxypropylene glycol, 평균분자량: 4000, 한국폴리올) 2358 g, 다이옥틸 프탈레이트(DOP) 1000 g을 투입하고 수분을 제거한 후 다이부틸틴다이라우레이트(DBTDL) 0.08 g, HDI 142 g을 투입한 후 반응시켰다. NCO%를 측정하여 이론값까지 떨어지면 상기 제조예 1에서 합성한 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 165 g을 투입하고 반응하여 점도 25,000 cPs의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다(HDI:PP4000=1:0.7).
제조예 5: 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 합성
상기 제조예 2에서 합성한 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 136g을 사용한것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 점도 35,000 cPs의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다.
비교제조예 1: 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 합성
다이옥틸 프탈레이트(DOP)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 점도 250,000 cPs인 고점도의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다(HDI:PP3000=1;0.8).
비교제조예 2: 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 합성
PP3000 2340g, Toluene Diisocyanate(TDI) 159g을 투입할 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 점도 100,000 cPs의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다(TDI:PP3000=1:0.8).
비교제조예 3: 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 합성
2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 대신 아미노프로필트리메톡시실란 65.7 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다.
상기 제조예 3 ∼ 5 및 비교제조예 1 ∼ 3의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[시험방법]
1. 외관 : 육안관찰.
2. 점도 : 20 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하였다.
3. 저장성 : 60 ℃, 80% RH에서 7일 보관 후, 점도를 측정하였다.
실시예 1: 실링재의 제조
110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 충진제(CaCO3), 안료(TiO2)를 탈수시킨 다음, 질소투입계와 감압장치가 부착된 믹서에 제조예 3에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부, 충진제(CaCO3) 125 중량부, 증점제(Disparlon # 305, Kusumoto Chemicals, LTD.) 3중량부, 안료(TiO2) 5중량부, 내후성 개질제(Tinuvin 292, 시바-가이기사, HLAS) 1 중량부, 내후성 개질제(Tinuvin 327, 시바-가이기사) 1중량부를 투입하고 감압하에서 30분간 교반하였다. 수분제거제로서 비닐트리메톡시실란 5중량부, 부착증진제(A1120, Witco사) 2 중량부를 투입한 후 10분간 교반한 다음, 촉매로서 다이부틸틴다이라우레이트 0.5중량부를 투입하고 5분간 교반하여 제조를 완료하고 310 ㎖ 용량의 PE 카트리지에 포장한 후 실링재의 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 제조예 4에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실링재를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 5에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 사용하고 촉매(Dibutyltindilaurate) 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실링재를 제조하였다.
비교예 1
내후성 개질제(Tinuvin 292, Tinuvin 327)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실링재를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교제조예 1에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실링재를 제조하였다. 그러나, 제조예 6에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머는 점도가 높아 상온에서의 실링재 제조가 불가능하였다.
비교예 3
상기 비교제조예 2에서 합성한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실링재를 제조하였다.
실험예: 물성측정
상기에서 제조한 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3의 실링재의 물성측정결과를 다음 표 2에 나타내었다.
1. 지촉건조시간 : KSF 4910의 방법에 의거하여 측정하였다.
2. 경도 : ASTM D 2240 방법에 의거하여 측정하였다.
3. 인장응력 : ASTM D 412 방법에 의거하여 측정하였다.
4. 신율 : ASTM D 412 방법에 의거하여 측정하였다.
5. 내후성 : QUV에서 500시간 동안 보관하여 내후성을 측정하였다.
6. 내열성 : 100 ℃에서 2주 보관 후 내열성을 측정하였다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머는 폴리우레탄 프리폴리머에 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란을 도입하여 얻은 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머와, 이를 이용하여 실링재를 제조함으로써, 내후성, 내열성 및 고신율의 물성을 나타내어 일반 건축용, 선박, 자동차등의 조인트 등에 유용하게 사용될 수 있고, 실링재가 단독 또는 프라이머와 함께 사용되어 유리, 석재, 나무, 금속 및 다양한 종류의 수지 등의 실링제, 접착제로 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응으로 제조되는 폴리우레탄 프리폴리머에 알콕시실란 화합물을 반응시켜 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법에 있어서,
    프탈산 에스테르류, 에폭시 화합물 가소제류, 지방족 에스테르류 및 염소화 파라핀류(chlorinated paraffin) 중에서 선택된 가소제를 용제로 사용하고 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 1 : 0.6 ∼ 1 : 0.9의 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 여기에 다음 화학식 1로 표시되는 2차 아미노기를 포함한 알콕시실란 화합물을 반응시켜 점도 1,000 ∼ 100,000 cPs인 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서: R1은 메틸, 에틸, n-부틸기를 나타내며, R2은 C1∼ C5의 지방족 탄화수소를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 수소화된 MDI(H12MDI) 중에서 선택된 지방족 디이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올로는 분자량 1,000 ∼ 10,000의 폴리옥시프로필렌 글리콜인 것임을 특징으로 하는 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 아민기를 포함한 알콕시실란 화합물은 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란에 말레산 에스테르를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 1차 아미노기를 포함한 알콕시실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 아미노프로필트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 말레산 에스테르는 다이메틸 말레이트, 다이에틸 말레이트, 다이-n-부틸 말레이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고신율 실링재로 유용한 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머의 제조방법.
  7. 상기 청구항 1의 양말단 알콕시실릴 폴리우레탄 폴리머 100 중량부에 대하여 촉매 0.1 ∼ 5 중량부, 충진제 1 ∼ 500 중량부, 가소제 1 ∼ 200 중량부, 수분제거제 1 ∼ 20 중량부, 부착증진제 1 ∼ 10 중량부 및 내후성 개질제 0.1 ∼ 5 중량부가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 고신율 실링재.
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