KR101088786B1 - 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실록산으로 개질된 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물을 폴리우레탄 프리폴리머와 반응시켜 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제조하고, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 실란트로 사용할 경우 점도가 낮아 가소제의 사용량을 줄여 환경문제에 기여 할 수 있고, 또한 실리콘이 도입됨에 따라 내후성이나 열적특성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 신장율과 인장강도를 가져 각종 건축물, 특히 고층 건축물의 실란트로 적용이 가능하다.
실록산 변성 알콕시 실란, 폴리우레탄 프리폴리머, 실란트
Description
본 발명은 폴리우레탄 제조의 반응물질로 사용할 수 있는 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄은 강인하고 내마모, 내유성, 내용제성 및 탄성이 우수하여 각종 탄성체, 발포체, 접착제, 합성 피혁, 탄성 섬유 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
특히 말단에 알콕시 실릴기를 함유하는 폴리우레탄 하이브리드 수지(Silane-terminated polyurethane, STP, 이하 '실란-말단 폴리우레탄'이라 함)를 응용하여 제조되는 실란트 및 접착제에 대해서는 그 제조방법이나 응용이 잘 알려져 있다[미국 특허 제3,632,557호, 제3,979,344호, 제4,22,925호, 제4,645,816호, 제4,857,623호, 제5,227,434호, 제5,554,709호, 제6,197,912호 및 WO 02/06367].
알콕시 실란-말단 폴리우레탄은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로, 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한 다음 이를 알콕시 실란과 반응시켜 제조한다.
상기 알콕시 실란-말단 폴리우레탄은 수분 경화되어 실란트로 사용되는데, 이때 분자 구조 내 존재하는 우레탄 조성에 의해 높은 점도를 갖는다. 이에 실란트로의 사용을 위해 적절한 응용 점도를 갖기 위해 다량의 가소제를 필요로 하여 비용이 증가하고 환경문제가 야기 된다. 또한, 상기 가소제의 사용량에 의해 전체 조성 내 충전제(필러)의 함량이 상대적으로 감소하여 경화 후 실란트의 인장강도 등의 물성이 저하된다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결할 수 있는 방안으로 낮은 점도를 갖도록 폴리우레탄의 개질에 대해 다각적으로 연구한 결과, 알콕시 실란-말단 폴리우레탄을 부분적으로 실록산으로 개질하고, 이를 이용하여 실란트로 적용한 결과 낮은 점도를 가지며 실리콘의 특성이 도입되는 것은 물론 실란트로서의 요구되는 물성을 만족할 수 있음을 확인하여 본 발명은 완성하였다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 폴리우레탄 제조의 반응 물질로 사용하는 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물과 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 중합된 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 포함하여 수분 경화형 실란트로 적용하기 위한 용도를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물을 제공한다:
(상기 식에서, R1∼R8, 및 n은 명세서 내 설명한 바를 따른다)
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 3의 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물과 화학식 4의 폴리실록산 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
(상기 식에서, R1∼R8, R', 및 n은 명세서 내 설명한 바를 따른다)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물과 디하이드록시 폴리우레탄 프리폴리머와 중합하여 제조된 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 포함하는 실란트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 수분 경화형 실란트로 사용할 수 있다. 이러한 실란트는 종래 말단에 메톡시 실란을 갖는 폴리우레탄과 비교하여 점도가 낮아 가소제의 사용량을 줄이고 상대적으로 충전제의 함량을 높여 실란트의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 실리콘이 도입됨에 따라 내후성이나 열적 특성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 신장률과 인장강도를 가져 각종 건축물, 특히 고층 건축물의 실란트도 적용이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 바와 같다:
[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 -(CH2)m-(1≤m≤5)이고, R2∼R8은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고, 100≤n≤600이다)
바람직하기로, 상기 식에서 R1은 -C2H4-, 또는 -C3H6-이고, R2 내지 R8은 -CH3 또는 -C2H5이고, 50≤n≤300이다.
화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 반응성 실란기의 일측 말단에 이소시아네이트기가 존재하고, 타측이 실록산으로 개질되며 이의 말단이 비반응성 알킬기로 캐핑(end-capping)된 구조를 갖는다.
특히, 상기 화합물은 Si-O 실록산 결합으로 이루어진 실록산으로 개질 되는데, 이러한 실록산은 유연한 주쇄 구조를 가져 우수한 이동도(mobility) 특성과 점성흐름(viscous flow)에 필요한 활성화 에너지가 낮을 뿐만 아니라 온도 의존 점도 및 유리전이온도가 낮고, 내약품성, 내구성, 항산화성, 높은 열안정성을 나타낸다. 그 결과, 종래 반응성 실란기를 통해 제조된 폴리우레탄과 비교하여 상기 화합물을 사용하여 제조된 폴리우레탄은 실록산으로 개질되어 우수한 내후성, 열안정성 및 우수한 기계적 특성을 나타내는 효과를 갖는다.
상기 효과는 실록산의 분자량과 관련이 있는데, 즉, 분자량이 클수록 실리콘 효과는 증가하나 점도가 증가하고 반응성이 저하되므로 중량평균분자량이 5,000∼50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 중량평균분자량이 10,000∼30,000인 폴리디메틸실록산(PDMS)이 가능하다.
이렇게 실록산으로 개질된 화학식 1의 화합물은 중량평균분자량이 6,000∼ 51,000이며, 점도가 2000∼5000 cps이다.
더욱 바람직하기로, 화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:
(상기 식에서, 100≤n≤600이다)
이러한 화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 이소시아네이트 알콕시 실란과 폴리실록산과의 반응에 의해 제조된다.
구체적으로, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 3의 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물과 화학식 4의 폴리실록산 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조한다:
[반응식 1]
(상기 식에서, R1∼R8, 및 n은 상기에서 언급한 바를 따르며, R'는 이탈기로 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이다)
상기 화학식 3의 화합물은 말단에 이소시아네이트(NCO) 관능기가 존재하고, 알콕시를 갖는 실란 화합물로, 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용한다. 이러한 실란 화합물은, 이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 이소시아네이토-n-부틸트리메톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토이소프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토-n-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리에톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 화학식 4의 폴리실록산 화합물은 일측 말단에 화학식 3의 R'와 반응할 수 있는 관능기, 즉 하이드록실기가 존재하고, 타측 말단은 반응성이 없는 유기기가 결합된다. 이러한 폴리실록산 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하 여 사용하며, 바람직하기로는 폴리디메틸실록산을 사용한다.
이러한 반응식 1의 반응에 의해 화학식 3의 R'와 화학식 4의 OH기가 반응하여 부산물인 R'OH가 제거되어 Si-O-Si 결합을 형성한다. 이러한 반응은 각 반응물을 화학양론비로 주입하여 균일하게 혼합한 다음, 불활성 분위기 하에서 25∼80℃에서 30분∼5시간 동안 수행한다.
상기 반응 조건은 본 발명에서 한정되지 않고 당업자에 의해 적절한 실험 장치를 구현하여 온도, 압력, 시간, 분위기 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 제조 후 공지의 용해도, 증류, 크로마토그래피 등의 정제 공정을 거쳐 고순도로 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 폴리우레탄의 제조에 사용되어, 종래 실란 변성 폴리우레탄(STP) 실란트에서 발생하는 높은 점도의 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물과 화학식 6의 하이드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 반응시켜 화학식 5의 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제조한다:
(상기 식에서, R1∼R3은 상기에서 언급한 바를 따르며, polyurethane은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머이고, polysiloxane은 
로 표시되고, 이때 R4∼R8, 및 n은 상기에서 언급한 바와 같다)
상기 화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 전술한 바를 따른다.
화학식 6의 하이드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머로, 중량평균분자량이 5,000∼20,000을 가지며, 시판되는 것을 구입하여 사용하거나 직접 제조하여 사용한다.
일례로, 폴리올은 하이드록시기를 적어도 2개 이상 포함하는 것으로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 일례로, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 2 개의 1급 수산기를 갖는 디올로 제조된다.
이러한 폴리올은 중량평균분자량이 700∼10,000, 바람직하기로 1,000∼5,000인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트는 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 자일렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4'-MDI, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; α,α,α',α'-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 1,3-디이소시아네이트-3,5,5-트리메틸시클로헥산(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 특히 반응성이 높은 방향족 폴리이소시아네이트인 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용한다. 필요한 경우, 상기 폴리이소시아네이트 NCO기의 일부를 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드 등으로 변성시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 반응식 2에서 제시하는 폴리우레탄 프리폴리머나 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 통상적으로 폴리우레탄의 중합에 사용되는 방법이면 그 어느 것이든 가능하며, 이는 폴리우레탄 관련 여러 문헌을 통해 찾아볼 수 있다. 이들 중합방법으로는 에멀젼 중합, 현탁중합, 광중합, 벌크중합, 용액중합 등의 방법이 사용될 수 있으며, 다양한 촉매와 함께 필요한 경우, 분산제, 안정화제, 계면활성제, 사슬이동제, 종말제 등의 사용이 가능하다.
바람직하기로, 반응기에 화학식 1의 화합물과 화학식 6의 화합물은 2:1∼3:1 의 몰비로 첨가한 후, 25∼80℃의 온도에서 30분∼6시간 동안 반응을 수행하여 이소시아네이트기와 하이드록실기간의 반응에 의해 우레탄 결합이 형성된 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제조한다.
이때 촉매로는 유기다가 금속 화합물이 가능하며, 비스무스 옥토에이트, 다이부틸틴다이라우레이트, 다이부틸틴다이아세테이트, 스태너스 다이라우레이트 등이 가능하며, 주석계열 촉매인 다이부틸틴다이라우레이트가 바람직하다.
이러한 중합 방법 외에 다양한 방법이 채용될 수 있으며, 이때 각 중합 반응 조건은 본 발명에서 한정되지 않고 당업자에 의해 적절한 실험 장치를 구현하여 온도, 압력, 시간, 분위기 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 반응식 2를 통해 제조된 화학식 5의 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리 드는 하기와 같다:
(상기 식에서, R1∼R3, polyurethane, 및 polysiloxane은 전술한 바를 따른다)
화학식 4의 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 중량평균분자량이 20,000∼150,000이고, 바람직하기로는 50,000∼120,000이다. 이러한 고분자는 시차주사 열량계(DSC)에 의해서 측정한 유리전이온도(Tg)가 통상 10℃이하, 바람직하게는 -10∼5℃, 더욱 바람직하게는 -5∼3℃의 범위를 갖는다.
전술한 바의 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 공기 중 수분에 의해 경화되어 금속을 비롯한 각종 기재의 실란트, 코팅제, 접착제 등의 조성물로 적용이 가능하며, 바람직하기로 수분 경화형 실란트로 사용된다.
상기 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 종래의 말단-실란 폴리우레탄 수지와 비교하여 분자 구조 내 실록산의 도입으로 인해 점도가 낮아 가소제의 사용량을 줄이고 상대적으로 충전제의 함량을 늘릴 수 있어 인장강도, 경도 및 신장률과 같은 물성이 향상된다. 또한, 실록산으로 인해 내약품성, 가공성, 열안정성, UV 안정성 및 산화 안정성이 향상될 뿐만 아니라 낮은 점도로 인해 작업성이 좋고 경화시간이 크게 단축된다. 이러한 물성은 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드 제조 시 사용되는 폴리우레탄 프리폴리머의 종류, 즉 폴리올과 폴리이소시아네이트의 종류에 따라 다양한 물성을 부여할 수 있다.
실란트 조성물에 적용하기 위해서 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드에 더하여 통상적으로 공지된 각종 첨가제와 배합하여 점도와 침하(sag)와 같은 물리적 성질을 개질시킬 수 있다. 이들 첨가제로는 가소제, 안료, 충전제, 수분 제거제, 접착 촉진제, 촉매, UV 안정화제, 소포제, 피막 형성제, 습윤제, 건조제, 평탄화제, 산화방지제, 열 안정화제, 접착 증진제, 경화 촉진제, 틱소트로프 작용제, 염료, 계면활성제 및 용제를 포함한다.
대표적으로, 가소제로는 통상적으로 사용하는 디옥틸 프탈레이트(DOP); 디부틸 프탈레이트(DBP); 디이소데실프탈레이트(DIDP); 디옥틸 아디페이트; 이소데실 말로네이트; 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리트리톨 에스테르; 부틸 올레이트, 메틸 아세틸리신올레이트; 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트; 폴리프로필렌 글리콜 아디페이트, 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
안료로는 카본 블랙, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 산화철, 알루미늄 트리히드록사이드, 운모, 칼슘 메타실리케이트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
또한, 충전제로는 퓸드(fumed) 실리카, 침전 실리카, 규산 무수물, 규산 수화물, 탈크, 석회석 분말, 카올린, 규조토, 소성 점토, 점토, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화아연, 활성화 아연 화이트, 유리 섬유, 필라멘트 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
수분 제거제로는 비닐 트리메틸실록산, 메틸트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
접착 증진제는 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란과 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 알콕시 실란이 바람직하다.
가교를 촉진하기 위한 촉매로는 상기 언급한 다이부틸틴다이라우레이트와 같은 주석 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 실란트 조성물은 목재, 석재, 유리, 금속, 플라스틱, 종이, 캔버스, 세라믹, 시멘트, 콘크리트 등의 재질에 0∼100℃에서 작업하여 대기압∼100psi의 압력에서 경화를 통해 실링이 이루어진다. 이때 필요한 경우 경화를 촉진하기 위해 열을 가할 수 있다.
실란트 처리시 점도가 너무 높은 경우 기재에 대한 실란트 조성물의 도포가 용이하지 않고, 반대로 너무 낮게 되면 그대로 흘러내리거나 건조 시간이 길어지기 때문에 적절한 점도를 갖는 것이 중요하다. 이러한 점도 조절은 실란트 조성물을 구성하는 각 조성의 함량 조절에 의해 이루어질 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 실란트로 적용하기 위해 본 발명에 따른 실란트 조성물은 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드 30∼45 중량%, 가소제 1∼10 중량%, 안료 1∼10 중량%, 충전제 30∼45 중량%, 수분 제거제 0.1∼5 중량%, 접착 증진제 0.1∼3 중량% 및 촉매 0.01∼1 중량%를 포함한다. 이러한 조성으로 이루어진 본 발명에 따른 실란트 조성물은 500,000∼1,000,000 cps의 점도 및 1.45∼1.50의 비중을 갖고, 도포 후 건조 시간이 30분 미만이며, 얻어진 실란트 막의 경우 경도가 30∼50(shore A)을 갖고, 최소 신율 500% 이상 및 0.20∼0.25 kgf/㎠의 인장강도를 갖는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<
실록산
변성 이소시아네이트 알콕시
실란
화합물>
<실시예 1> 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물의 제조
반응기에 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 0.6몰(123.41g)과 폴리디메틸실록산(MW 38,000) 0.003몰(100g)을 넣고 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물(수율 98%, 화학식 2의 화합물)을 제조하였다. 이때 얻어진 화합물을 FT-IR(특정 피크 관찰), GPC, 점도 측정 등을 통해 분석하였다.
FT-IR 분석 결과:Si-O-Si(1040∼1120 cm-1), NCO(2270cm-1), CH3(2950 cm-1)
GPC 분석 결과: MW: 30,000
<실시예 2> 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물의 제조
이소시아네이토프로필트리메톡시실란의 함량을 0.24몰(49.06g) 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물(수율 98%)을 제조하였다. 화합물 제조 후 FT-IR 분석을 통해 구조를 확인하였다.
<실시예 3> 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물의 제조
이소시아네이토프로필트리메톡시실란의 함량을 0.12몰(24.53g) 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물(수율 98%)을 제조하였다. 화합물 제조 후 FT-IR 분석을 통해 구조를 확인하였다.
<실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드>
<실시예 4> 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드의 제조
반응기에 폴리올 PPG3000(MW 3,000) 1,400g을 80℃에서 처리하여 수분을 제거한 후 25℃로 냉각하였다. 여기에 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 64g, 촉매로 다이부틸틴다이라우레이트(DBTDL) 0.01g을 투입한 후 균일하게 혼합하여 80℃에서 반응을 진행하여 하이드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
상기 하이드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머 제조 반응이 완료되는 시점에서 실시예 1에서 제조한 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물 45g을 투 입하여 4 시간 동안 반응시켜 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제조하였다. 이때 실시예 1의 화합물의 투입은 반응 중간에 시료를 채취하여 n-부틸아민 표준용액을 사용한 적정법에 의해 이소시아네이트의 비율(NCO%)을 측정하여 0이 되는 시점(폴리올과 폴리이소시아네이트의 이론 비율인 NCO% -0.57로 간주)에 투입하였다. 또한, 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드의 반응 종료도 NCO%가 0이 될 때까지 진행하였다.
FT-IR 분석 결과:Si-O-Si(1040∼1120 cm-1), C=O(1750 cm-1), CH3( 2950 cm-1)
GPC 분석 결과: MW: 100,000
점도: 77,120 cps(25℃)
<실시예 5> 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드의 제조
실시예 2에서 제조한 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제조하였다.
FT-IR 분석 결과:Si-O-Si(1040∼1120 cm-1), C=O(1750 cm-1), CH3( 2950cm-1)
DSC 분석 결과: Tg -5℃
GPC 분석 결과: MW: 120,000
점도: 81,920 cps(25℃)
<실시예 6> 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드의 제조
실시예 3에서 제조한 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 제조하였다.
FT-IR 분석 결과:Si-O-Si(1040∼1120 cm-1), C=O(1750 cm-1), CH3( 2950cm-1)
DSC 분석 결과: Tg -3℃
GPC 분석 결과: MW: 130,000
점도: 94,080 cps(25℃)
<비교예 1> 실란-말단 폴리우레탄의 제조
실시예 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물 대신 이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 수행하여 알콕시 실란-말단 폴리우레탄을 제조하였다. 화합물 제조 후 FT-IR 분석을 통해 특정 피크를 확인하여 구조를 확인하였다.
<실란트 조성물>
질소 투입기와 감압 장치가 장착된 혼합기에 실시예 4(실시예 7의 조성), 실시예 5(실시예 8의 조성), 실시예 6(실시예 9의 조성) 각각에서 제조한 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드와, 충진제(CaCO3), 가소제(DOP, 디옥틸프탈레이트) 및 안 료(TiO2)를 첨가하여 30분간 균일하게 혼합한 다음, 수분 제거제(메틸트리메톡시실란) 및 접착 증진제(N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, KBM603, 신에츠사)를 넣고 20분간 교반 후 촉매(다이부틸틴다이라우레이트)를 첨가하여 5분 동안 다시 교반하여 실란트 조성물을 제조하였다.
| 조성(중량%) | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 |
| 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드 | 39.21 | 39.21 | 39.21 |
| 충진제 | 44.37 | 44.37 | 44.37 |
| 가소제 | 5.12 | 5.12 | 5.12 |
| 안료 | 6.55 | 6.55 | 6.55 |
| 수분제거제 | 3.44 | 3.44 | 3.44 |
| 접착 증진제 | 1.20 | 1.20 | 1.20 |
| 촉매 | 0.11 | 0.11 | 0.11 |
<
실험예
1> 실란트 조성물 물성 측정
상기 제조된 실란트 조성물과 시판되는 제품을 구입하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각 조성물을 0.25인치 두께의 폴리에틸렌 시트에 캐스팅하고 2주 이상 동안 20℃, 50％ 상대 습도의 표준 조건에서 경화시킨 후 각 물성 시험을 수행하였다. 이때 비교예로서 (비교예 2: Momentive사, Silpure)(비교예 3: Dyneon사, PV 1000)(비교예 4: Den Braven사, Hybriseal-2PS)를 사용하였다.
1) 점도: 23℃에서 Broofield 점도계로 측정
2) 지촉건조시간: KS F4910에 의거하여 측정
3) 경도: KS F2621에 의거하여 측정
4) 신율: KS F2621에 의거하여 측정
5) 인장강도: KS F2621에 의거하여 측정
| 점도(cps) | 지촉건조 시간(분) | 신율(%) | 인장강도(kgf/㎠) | |
| 실시예 7 | 528,000 | 23 | 592.2 | 0.23 |
| 실시예 8 | 608,000 | 24 | 646.0 | 0.21 |
| 실시예 9 | 800,000 | 18 | 612.3 | 0.21 |
| 비교예 2 | 422,400 | 125 | 648.4 | 0.16 |
| 비교예 3 | 608,000 | 79 | 788.0 | 0.12 |
| 비교예 4 | 1,104,000 | 65 | 575.5 | 0.12 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드 실란트 조성물은 낮은 점도를 가짐에도 빠른 건조시간을 갖고, 비교예 2∼4의 실란트과 비교하여 신율 및 인장강도와 같은 물성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 실란트 조성으로 사용하는 경우 가소제의 사용량을 크게 줄이고 상대적으로 충전제의 함량을 높일 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 실란트용 조성물로 적용이 가능하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물:[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 -(CH2)m-(1≤m≤5)이고, R2∼R8은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고, 100≤n≤600이다) - 제1항에 있어서, 상기 R1은 -C2H4-, 또는 -C3H6-이고, R2 내지 R8은 -CH3, 또는 -C2H5이고, 50≤n≤300인 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물:[화학식 2]
- 하기 반응식 1로 표시되며, 화학식 3의 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물과 화학식 4의 폴리실록산 화합물을 반응시켜 화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물의 제조방법:[반응식 1]
(상기 식에서, R1은 -(CH2)m-(1≤m≤5)이고, R2∼R8은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고,R'는 이탈기로 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고,100≤n≤600이다) - 제4항에 있어서, 상기 반응은 25∼80℃에서 30분∼5시간 동안 수행하는 것인 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 5로 표시되는 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드:[화학식 5]
(상기 식에서, R1은 -(CH2)m-(1≤m≤5)이고, R2∼R3은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고,polyurethane은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머이고,polysiloxane은로 표시되고, 이때 R4∼R8은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고, 100≤n≤600이다)
- 제6항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드는 중량평균분자량이 20,000∼150,000인 것인 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드.
- 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물과 화학식 6의 하이드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 반응시켜 화학식 5의 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드의 제조방법:[반응식 2]
(상기 식에서,R1은 -(CH2)m-(1≤m≤5)이고, R2∼R3은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고,polyurethane은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머이고,polysiloxane은로 표시되고, 이때 R4∼R8은 서로 같거나 다르며, 직쇄 또는 측쇄의 C1∼C4의 알킬기이고, 100≤n≤600이다)
- 제6항의 실리콘 변성 폴리우레탄 하이브리드를 포함하는 수분 경화형 실란트 조성물.
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