KR20080103004A - 폴리에스테르 예비중합체 - Google Patents

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 특히 높은 인장 강도를 나타내는 특정 저점도 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 알콕시실란기 함유 예비중합체, 그의 제조 방법 및 접착제, 프라이머 또는 코팅물을 위한 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
알콕시실란기, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄, 이소시아네이트기, 접착제

Description

폴리에스테르 예비중합체{POLYESTER PREPOLYMERS}
<관련 출원>
본 출원은 그 내용 전체가 참고로 인용되는 개시물인 2007년 5월 22일에 특허출원된 독일 특허 출원 제102007023197.2의 이익을 주장한다.
본 발명은 특히 높은 인장 강도를 나타내는 특정 저점도 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 알콕시실란기 함유 예비중합체, 그의 제조 방법 및 접착제, 프라이머 또는 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
실란 중축합을 통해 경화되는 알콕시실란-관능성 폴리우레탄은 오래전에 공지되었다. 이 주제에 대한 개관은 예를 들어, 문헌 ["Adhesives Age" 4/1995, pages 30 ff. (author: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann)]에서 찾을 수 있다. 말단 알콕시실란기를 함유하고 수분 영향 하에서 경화되는 상기 유형의 단일-성분 폴리우레탄은 건축 및 자동차 산업에서 가요성 코팅, 밀봉 및 접착 조성물로서 점점 더 사용되고 있다.
이러한 알콕시실란-관능성 폴리우레탄은 US-A 3,627,722 또는 US-A 3,632,557에 따라 예를 들어, 폴리에테르 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 NCO-함유 예비중합체를 형성하고, 이것을 아미노-관능성 알콕시실란과 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 알콕시실란-관능성 폴리우레탄을 제조하는 다른 방법은, EP-A 0 070 475의 교시에 따르면, 히드록시-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 이소시아네이트-관능성 알콕시실란으로 캡핑하는 것으로 이루어진다. EP-A 0 372 561에 따르면, 예비중합을 통해 예비-연장되지 않은 장쇄-폴리에테르도 또한 여기서 사용될 수 있다. 그러나, 폴리에테르 폴리올에 기초한 이러한 모든 계는 경화 후 비교적 낮은 강도를 갖는 가요성 중합체를 형성하며, 이는 예를 들어, 구조적 결합에 덜 적합하다.
폴리에스테르계 알콕시실란-관능성 폴리우레탄도 또한 이미 기술되었다. 예를 들어, EP-A 0 354 472 또는 WO2004/005420은 상당한 인장 강도를 달성할 수 있지만 주변 온도에서 본래 고체인 실란-경화성 핫멜트 접착제를 기술하고 있다. EP-A 0 480 363도 또한 아크릴레이트 성분이 개질된 특정 폴리에스테르계 시스템을 기술하는 것이 사실이지만, 이 경우에서는 목적하는 점도를 달성할 수 있게 하기 위해서는 용매가 명백하게 필요하다. 그러나, 최근의 접착 시스템은 어떠한 용매도 함유해서는 안된다.
US-A 6,756,456에 기술된 폴리에스테르 폴리올계, 실란-경화성 폴리우레탄은 적어도 "유동성"인 것으로 언급된다. 그러나, 이 경우 사용된 이소시아네이트는 어렵게 입수가능할 뿐이고 따라서 고가인 TMXDI이다. 추가로, 가능하게 낮은 점도는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 구조에 의해서 명백하게 달성된다. 특허 명세서는 이러한 계의 인장 강도에 대한 정보를 제공하지 않는다. 그러나, 이미 설명했 듯이, 폴리에테르 함유 실란-경화성 폴리우레탄은 다소 가요성이고 보다 낮은 인장 강도를 나타낸다.
본 발명의 목적은 충분히 낮은 점도를 나타내고, 주변 온도에서 가공될 수 있고, 경화시 구조적 결합이 가능하게 하는 높은 점착 (cohesive) 강도와 동시에 충분히 높은 연장성을 달성하는 폴리에스테르계 실란-경화성 폴리우레탄을 제공하는 것이었다.
원재료 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기초로 생성된 폴리에스테르 폴리올을 이소시아네이트-관능성 실란과 직접 반응시키거나, 또는 우선 디이소시아네이트를 갖는 NCO 예비중합체를 생성한 후, 이것을 제2단계에서 아미노 관능성 실란으로 개질함으로써 상기 유형의 예비중합체를 생성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 알콕시실란기-개질 폴리우레탄을 제공한다.
Figure 112008036015063-PAT00001
식 중,
PIC는 이소시아네이트기에 의해서 환원된 디이소시아네이트의 잔기이고,
PES는 90 중량％ 이상 (산 및 알코올 기준)이 아디프산, 및 부탄디올 또는 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 각각 20 중량％ 이상 (혼합물 기준)의 혼합물로부터 생성되며, 수평균 분자량 (Mn)이 500 g/몰 내지 2500 g/몰이고, OH기에 의해 환원된, 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 잔기이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 5이고,
c는 1 또는 2이고,
X는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 알킬 잔기를 나타내고, 이것은 연결될 수도 있으나, 적어도 하나의 알콕시 잔기가 각 Si 원자 상에 존재해야 하고,
Q는 2관능성 선형 또는 분지형 지방족 잔기이고,
R은 R1 (존재한다면)과 연결될 수 있는 임의의 유기 잔기 또는 수소를 나타내고, a=0일 경우 R은 항상 수소를 나타내고,
R1은 R와 연결된 유기 잔기 또는 수소를 나타낸다.
또한, 본 발명은
A) 90 중량％ 이상 (산 및 알코올 기준)이 아디프산, 및 부탄디올 또는 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 각각 20 중량％ 이상 (혼합물 기준)의 혼합물로부터 생성되고 수평균 분자량 (Mn)이 500 g/몰 내지 2500 g/몰인, 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 우선 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후 이것을 아미노실란으로 캡핑하거나, 또는
B) 90 중량％ 이상 (산 및 알코올 기준)이 아디프산, 및 부탄디올 또는 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 각각 20 중량％ 이상 (혼합물 기준)의 혼합물로부터 생성되고 수평균 분자량 (Mn)이 500 g/몰 내지 2500 g/몰인, 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 임의로는 우선 부족량의 디이소시아네이트와 반응시켜 OH-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후, 이 예비중합체 및/또는 폴리에스테르의 OH기를 이소시아네이트-관능성 알콕시실란으로 캡핑하는,
알콕시실란기로 개질된 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
실질적으로 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올 및/또는 부탄디올의 혼합물인 디올 성분과 산 성분으로서 아디프산의 반응 생성물인 폴리에스테르 폴리올의 사용이 본 발명에 필수적이다. 상기 디올 성분은 네오펜틸 글리콜 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 및 헥산디올 및/또는 부탄디올 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상을 함유해야 한다.
또한, 폴리에스테르 폴리올은 관능가를 변경하는 다른 성분, 예를 들어 트리올 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하를 함유할 수 있다. 그러나, 원리상, 모든 다가 알코올, 바람직하게는 2가 또는 3가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 또는 1,4-비스(2- 히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 1,4-페놀디메탄올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올-1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드 및 4,3,6-디안히드로헥시트를 혼입할 수 있다. 또한 다른 다가 카르복실산, 바람직하게는 이가 카르복실산을 임의로 혼입할 수 있다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알코올 또는 그의 혼합물의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 폴리에스테르 제조에 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고 임의로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 예로써 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르 무수물, 테트라클로로프탈 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 임의로는 단량체 지방산과 혼합된, 이량체 및 삼량체 지방산, 예를 들어 올레산, 테레프탈산 디메틸 에스테르 또는 테레프탈산 비스글리콜 에스테르를 언급할 수 있다. 그러나, 다른 성분이 혼입되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 500 g/몰 내지 2500 g/몰, 바람직하게는 800 g/몰 내지 2000 g/몰이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 이론적으로 알콕시실란기를 갖는 성분으로 폴리에스테르 폴리올을 개질하는 것이 필요하다. 그 자체로 공지된 2개의 방법을 이 목적을 위해 사용할 수 있다.
따라서, 한편으로는 폴리에스테르 폴리올, 또는 부족량의 디이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올을 반응시킴으로써 생성된 OH-관능성 예비중합체를 추가 관능성으로서 이소시아네이트기를 또한 갖는 알콕시실릴기로 개질하는 것이 가능하다.
상기 유형의 화합물은 그 자체로 공지되어 있고, 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란을 예로써 언급할 수 있다. 여기서 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란의 사용이 바람직하다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조 방법의 본 실시양태에서, 부족량의 디이소시아네이트와 기술된 폴리에스테르 폴리올의 반응에 의해 반응된 OH-관능성 예비중합체를 사용하는 것도 가능하다. 여기서 NCO:OH 비율은 바람직하게는 1:1.3 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3이 선택된다. 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트가 디이소시아네이트로서 사용에 적합하다. 적합한 디이소시아네이트는 400 미만의 평균 분자량을 갖는 화학식 PIC(NCO)2의 화합물이고, 여기서 PIC는 방향족 C6-C15 탄화수소 잔기, 지방족 C4-C12 탄화수소 잔기 또는 지환족 C6-C15 탄화수소 잔기, 예를 들어 일련의 2,4-/2,6-톨루 엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 나프틸디이소시아네이트 (NDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산 (MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸-시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 및 이들 화합물로 이루어진 혼합물로부터의 디이소시아네이트를 나타낸다. IPDI, HDI 또는 TDI 및/또는 MDI 유도체를 여기서 바람직하게 사용한다. 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 특히 디이소시아네이트로서 바람직하게 사용한다.
OH-관능성 예비중합체의 임의로 필요한 제조 및 이 예비중합체 또는 폴리에스테르 폴리올의 캡핑은 모두 적합한 촉매에 의해서 가속화될 수 있다. NCO-OH 반응을 가속시키기 위해서, 당업자에게 그 자체로 공지된 우레탄화 촉매, 예를 들어 유기주석 화합물 또는 아민 촉매가 적합하다. 유기 주석 화합물의 예로서 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스아세토아세토네이트 및 주석 카르복실레이트, 예를 들어 주석 옥토에이트를 언급할 수 있다. 이들 주석 촉매는 임의로 아민 촉매, 예를 들어 아미노실란 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 함께 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 디부틸주석 디라우레이트는 우레탄화 촉매로서 사용된다.
혼입된 경우, 이 촉매 성분은 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량％, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량％의 양으로 본 발명의 방법에 사용된다.
디이소시아네이트 또는 이소시아네이트-관능성 알콕시실란에 의한 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올의 우레탄화는 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
이소시아네이트-함유 화합물의 NCO기의 완전한 전환을 달성할 때까지 반응을 계속한다. 반응 용기에 설치된 적합한 측정 장치를 사용하여 및/또는 취해진 샘플을 분석함으로써 반응의 진행을 모니터링할 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예는 점도 측정, NCO 함량, 굴절율 및 OH 함량의 측정, 가스 크로마토그래피 (GC), 핵자기 공명 (NMR) 분광법, 적외선 (IR) 분광법 및 근적외선 (NIR) 분광법을 포함한다. 바람직하게는 적정법으로 혼합물의 NCO 함량을 측정한다.
본 발명에 따른 방법이 연속적으로, 예를 들어 정적 혼합기, 압출기 또는 혼련기에서 수행되는지, 또는 배치식으로, 예를 들어 교반 반응기에서 수행되는지는 중요하지 않다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 교반 반응기에서 수행된다.
본 실시양태에 따라 수득가능한 알콕시실란기-개질 폴리우레탄은 100,000 mPas 미만, 바람직하게는 30,000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 10,000 mPas 미만의 점도 (모두 23℃, 전단속도 = 47.94/초)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제2 제조 방법은 우선 폴리에스테르 폴리올과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아네이트-관능성 예비중합체 형성, 및 이들 이소시아네이트기와 알콕시실릴기를 갖고 추가 관능기으로서 이소시아네이트기와 반응성인 관능기를 또한 갖는 화합물의 추가 반응에 기초한다.
그러나, 제1 방법과는 반대로, 과량의 디이소시아네이트를, 바람직하게는 NCO:OH 비율을 1.3:1.0 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1.5:1.0 내지 2:1로 선택하여, NCO 예비중합체의 합성에 사용할 수 있다. 이미 언급된 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트가 디이소시아네이트로서 사용하기에 적합하다.
여기에서도 마찬가지로 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)가 디이소시아네이트로서 사용된다.
제1 방법에서와 같이, 상기 우레탄화는 촉매에 의해서 가속화될 수도 있고, 반응의 온도 범위도 유사하다.
폴리에스테르 폴리올의 OH기의 완전환 전환이 달성될 때까지 반응을 계속한다. 반응의 진행은 NCO 함량 체크에 의해 유용하게 모니터링되고 적절한 이론적 NCO 함량에 도달할 경우 완료한다. 이는 반응 용기에 설치된 적합한 측정 장치 및/또는 취한 샘플의 분석에 의해 실시할 수 있다. 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예는 점도 측정, NCO 함량, 굴절율 및 OH 함량의 측정, 가스 크로마토그래피 (GC), 핵자기 공명 (NMR) 분광기, 적외선 (IR) 분광기 및 근적외선 (NIR) 분광기를 포함한다. 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 적정법에 의해서 결정된다.
추가 단계에서, 상기 NCO 예비중합체를 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물과 반응시킨다. 적합한 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물은 당업자에게 정확하게 공지되어 있고, 하기의 예를 언급할 수 있다: 아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, (아미노메틸)메틸디메톡시실란, (아미노메틸)메틸디에톡시실란, N-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란.
추가로, EP-A 596360에 기술된 아스파르트산 에스테르도 또한 이소시아네이트-반응성 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 화학식 2의 분자에서,
Figure 112008036015063-PAT00002
X는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 알킬 잔기를 나타내며, 이들은 연결될 수도 있으나, 적어도 하나의 알콕시 잔기가 여기서 각 Si 원자 상에 존재해야만 하고, Q는 2관능성 선형 또는 분지형 지방족 잔기이고, Z는 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알콕시 잔기를 나타낸다. 상기 아스파르트산 에스테르의 사용은 본 발명의 본 실시양태에서 바람직하다. 특히 바람직한 아스파르트산 에스테르의 예는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르, N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르 및 N-(3-디메톡시메틸실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르이다. N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 특히 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 알콕시실란과의 상기 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 내에서 실시하고, 정량비는 일반적으로 사용된 NCO기 몰당 0.95 내지 1.1 몰의 이소시아네이트-반응성 알콕시실란 화합물이 사용되도록 선택된다.
특히 바람직한 화학식 2의 이소시아네이트-반응성 알콕시실란의 사용시에는, EP-A 0 807 649의 교시에 따르면, 본 발명에 따른 알콕시실란기-함유 예비중합체의 점도를 감소시킬 수 있는 축합환화 (cyclocondensation)가 발생할 수 있다. 따라 서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는 이러한 히단토인 형성을 일부러 유발시킬 수도 있다.
이 축합환화는 화학식 2의 이소시아네이트-반응성 알콕시실란으로 캡핑된 폴리에스테르계 폴리우레탄 예비중합체를 70℃ 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 단순히 교반하는 것으로 유발될 수 있다. 이 반응은 추가 촉매 없이 또는 바람직하게는 촉매작용에 의해 가속화시킬 수있다. 염기 및 산성 유기 화합물이 모두 촉매로서 적합하며, 예를 들어 N,N,N,N-벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 유기 매체에 가용성인 다른 히드록시드, DBN, DBU, 다른 아미딘, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 다른 유기 주석 화합물, 아연 옥토에이트, 아세트산, 다른 알칸산, 벤조산, 벤조일 클로라이드, 다른 산 클로라이드 또는 디부틸 포스페이트, 또는 다른 인산 유도체가 있다. 촉매는 0.005 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 1 중량％의 양으로 첨가한다.
본 발명의 상기 실시양태에 따라 수득가능한 알콕시실란기로 개질된 폴리우레탄의 점도는 500,000 mPas 미만, 바람직하게는 100,000 mPas 미만 (모두 23℃, 전단 속도 = 47.94/초)이다.
본 발명에 따른 화합물은 이소시아네이트-무함유 폴리우레탄 접착제의 제조를 위한 결합제로서 매우 적합하다. 상기 접착제는 대기중 수분의 작용하에서 실란올 중축합에 의해 경화된다.
프라이머 또는 코팅에서 응용도 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비중합체에 기초한 접 착제, 프라이머 및 코팅물을 제공한다.
상기 접착제를 제조하기 위해서, 본 발명에 따른 알콕시실란 말단기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 통상적인 가소제, 충전제, 안료, 건조제, 첨가제, 광 안정화제, 산화방지제, 요변성제 (thixotropic agent), 촉매, 접착 증진제 및 임의로 다른 보조 물질 및 첨가제와 함께 공지된 실란트 제조 공정에 의해 제형화할 수 있다.
언급될 수 있는 적합한 충전제는 예로써, 카본 블랙, 침전 실리카, 발열 실리카, 광물 초오크 (chalks) 및 침전 초오크를 포함한다. 언급될 수 있는 적합한 가소제는 예로써 프탈레이트, 아디페이트, 페놀의 알킬술포네이트 또는 인산 에스테르를 포함한다.
언급할 수 있는 요변성제의 예는 발열 실리카, 폴리아미드, 수소화 피마자유의 반응 생성물 또는 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
경화에 적합한 촉매로서, 실란 중축합을 촉진하는 것으로 공지된 모든 유기금속 화합물 및 아민 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히 적합한 유기금속 화합물은 특히 주석 및 티탄의 화합물이다. 바람직한 주석 화합물은 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트 및 주석 카르복실레이트, 예를 들어 주석(II) 옥토에이트 또는 디부틸주석 비스아세토아세토네이트이다. 언급된 주석 촉매는 임의로 아민 촉매, 예를 들어 아미노실란 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 티탄 화합물은 예를 들어, 알킬 티타네이트, 예를 들어 디이소부틸비스에틸아세토아세테이트 티타 네이트이다. 아민 촉매가 단독으로 사용될 경우, 특히 높은 염기성을 나타내는 것들, 예를 들어 아미딘 구조를 갖는 아민이 특히 적합하다. 따라서, 바람직한 아민 촉매는 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔이다.
특히, 알콕시실릴 화합물, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란을 건조제로서 언급할 수 있다.
공지된 관능성 실란, 예를 들어 상기 언급된 유형의 아미노실란 뿐만 아니라 N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시 및/또는 N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 에폭시실란 및/또는 메르캅토실란을 접착 증진제로서 사용한다.
<실시예>
별도로 특정되지 않는 한, 모든 백분율은 중량％를 나타낸다.
DIN EN ISO 11909에 기초하여, 부틸아민과의 반응 후 염산 0.1 몰/l에 의한 역적정을 사용하여 NCO 함량(％)의 측정을 수행하였다.
ISO/DIS 3219:1990에 따라 독일 하케사 (Haake)로부터의 로토 비스코 (Roto Visko) 1, 평판 회전 점도계를 사용하여 23℃에서 전단 속도 47.94/초로 점도 측정을 수행하였다.
실험을 수행하는 시간에서 나타나는 주변온도 (23℃)는 RT로서 나타내었다.
폴리에스테르 디올 A: 1,6-헥산디올 (25.8％), 네오펜틸 글리콜 (29.6％) 및 아디프산 (59.2％)로 이루어진 폴리에스테르, 물 (14.6％)이 빠짐, OH가 : 94 mg KOH/g.
폴리에스테르 디올 B: 1,6-헥산디올 (24.2％), 네오펜틸 글리콜 (27.8％) 및 아디프산 (63.8％)로 이루어진 폴리에스테르, 물 (15.8％)이 빠짐, OH가 : 31 mg KOH/g.
실시예 1 (본 발명에 따름):
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 흐름을 갖는 5 l 술폰화 비이커에서, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 (Desmorapid) Z(등록상표), 바이엘 머티리얼사이언스 아게사 (Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠젠 소재) 0.6 g를 폴리에스테르 디올 A 2197.92 g에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (게니오실 (Geniosil, 등록상표) GF40, 바커 아게사 (Wacker AG), 독일 부르크하우젠 소재) 814.3 g을 3시간 동안 적가하고 NCO 함량이 더이상 적정으로 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 수득된 알콕시실릴 말단기-함유 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 6,450 mPas (23℃)이었다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 흐름을 갖는 10 l 반응기에서, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z(등록상표), 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 0.5 g을 폴리에스테르 디올 B 4470.2 g에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (게니오실 (등록상표) GF40, 바커 아게사, 독일 부르크하우젠 소재) 529.3 g을 30분에 걸쳐 적가하고 NCO 함량이 더이상 적정으로 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 수득된 알콕시실릴 말 단기-함유 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 90,500 mPas (23℃)이었다.
실시예 3 (본 발명에 따름):
뚜껑, 교반기, 온도계 및 질소 흐름을 갖는 5 l 술폰화 비이커에서, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드(등록상표) Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 0.2 g을 폴리에스테르 디올 A 2387.2 g에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 다음으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모더 H (등록상표), 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 117.6 g을 우선 30분에 걸쳐서 적가하고, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (게니오실 (등록상표) GF40, 바커 아게사, 독일 부르크하우젠 소재) 557.1 g을 30분에 걸쳐 적가하고, NCO 함량이 더이상 적정으로 검출되지 않을 때까지 교반하였다. 수득된 알콕시실릴 말단기-함유 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 25,100 mPas (23℃)이었다.
실시예 4 (본 발명에 따름):
폴리에스테르 디올 A 566.2 g을 이론적 NCO 함량 4.62％에 도달할 때까지 60℃에서 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 (등록상표) Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 200 ppm을 첨가하면서 이소포론 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 205.3 g과 예비중합하였다. 다음으로, 60℃에서 메사몰 (Mesamoll, 등록상표) (란세스 아게사 (Lanxess AG), 독일 레버쿠젠 소재) 118 g을 우선 첨가하고, 이어서 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르 (EP-A-0 596 360, 실시예 5에 따라 생성됨) 299.2 g을 첨가하고, IR 분광에서 이소시아네이트 밴드가 더이상 보이지 않 을 때까지 혼합물을 교반하였다. 수득된 알콕시실란 말단기-함유 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 350,000 mPas (23℃)이었다.
실시예 5 (본 발명에 따름):
폴리에스테르 디올 A 596.8 g을 60℃에서 이론적 NCO 함량 4.75％에 도달할 때까지 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 (등록상표) Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 50 ppm을 첨가하면서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모더 H(등록상표), 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 155.4 g과 예비중합시켰다. 다음으로, 60℃에서 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르 (EP-A-0 596 360, 실시예 5에 따라 제조됨) 299.2 g을 첨가하고, IR 분광에서 이소시아네이트 밴드가 더이상 보이지 않을 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 시점에서, 점도는 100,000 mPas (23℃)이었다. 이어서, 아세트산 10.5 g을 혼합하고, 온도를 에탄올이 빠져나가는 점인 100℃로 올렸다. 6시간 후, 점도는 여전히 64,000 mPas (23℃)이고, 생성물을 경사분리하였다.
비교 실시예 (본 발명에 따르지 않음):
OH가 6.1의 폴리프로필렌 글리콜 (액클레임 (Acclaim, 등록상표) 18200N, 바이엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 918 g을 120℃에서 6시간 동안 진공 하에서 (낮은 질소 흐름) 건조하였다. 이어서, 60℃에서 우선 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (에이-링크 (A-link, 등록상표) 35, 지이 어드밴스드 머티리얼스사 (GE Advanced Materials), 미국 코넥티컷주 윌톤 소재) 24.57 g (특성값 1.10) 및 이어서 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 (등록상표) Z, 바이 엘 머티리얼사이언스 아게사, 독일 레버쿠젠 소재) 50 ppm을 빠르게 첨가하고, 잔류 NCO값이 0.03％에 도달할 때까지 반응을 60℃에서 5시간 동안 계속하였다. 반응물을 50℃로 냉각시키고, 메탄올 0.32 g을 혼합하였다. NCO 함량이 더이상 검출될 수 없을 때까지 50℃에서 약 90분 동안 교반을 계속하였다. 수득된 알콕시실릴 말단기-함유 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 48,000 mPas (23℃)이었다.
응용예
상이한 중합체의 응용 특성을 평가하기 위해서, 이들을 하기 제형물에서 처리하였다.
사용량 (중량％)
중합체 40.95
충전제 (소칼 (Socal, 등록상표) U1S2) 55.30
건조제 (디나실란 (Dynasylan, 등록상표), VTMO) 2.50
점착 증진제 (디나실란 (등록상표) 1146) 1.20
촉매 (테고캣 (Tegokat, 등록상표) 233) 0.05
제형물을 생성하기 위해서, 충전제 (솔베이 게엠바하 (Solvay GmbH)로부터의 소칼 (등록상표) U1S2) 및 건조제 (데구사사 (Degussa)로부터의 디나실란 (등록상표) VTMO)를 결합제에 첨가하고, 벽 스크래퍼 (wall scraper)가 있는 진공 용해기에서 3000 rpm로 혼합하였다. 이어서, 접착 증진제 (데구사로부터의 디나실란 (등록상표) 1146)를 첨가하고, 5분 내에 1000 rpm에서 교반하였다. 마지막으로, 촉매 (골드슈미트사 (Goldschmidt)로부터의 테고캣 (등록상표) 233)를 1000 rpm에서 혼합하고, 완성된 혼합물을 최종적으로 진공하에서 탈기시켰다.
물리적 특성을 측정하기 위해서, 길이방향 전단 강도를 측정하기 위한 샘플 및 2 mm 두께의 막 모두를 제조하였다. 막으로부터 S2 시편을 스탬프 (stamp)하 고, 길이방향 전단 강도를 측정하기 위하여 오크 (oak) 시편을 사용하였다. 막을 14일 동안 23℃/50％ 상대 습도에서 저장하여 경화시키고, 인장 전단 실험을 위한 시편도 28일 동안 23℃/50％ 상대 습도에서 저장하였다.
필름의 경도는 DIN 53505에 따라 측정하고, S2 막대의 기계적 특성은 DIN 53504에 기초하여 측정하고, 길이방향 전단 강도는 DIN 281에 따라 측정하였다.
하기 표는 수득된 결과를 나타낸다:
비교예 실시예 1 실시예 3 실시예 5
쇼어 A 경도 72 88 85 90
인장 강도 [MPa] 3.1 5.8 7.5 6.4
파단시 신율 [％] 181 9 21 10
길이방향 전단 강도 [MPa] 2.8 3.9 4.3 4.4
실시예 1 내지 5는 폴리에스테르계 실란-경화성 폴리우레탄을 사용하여 달성될 수 있는 강도에서의 명백한 증가를 나타낸다. 순수한 접착 필름의 인장 강도는 폴리에테르에 기초한 비교예보다 87 내지 242％ 크다. 접착 접합부분 (오크/오크)에서 측정도 상기 경우에 39 내지 57％의 범위로 강도의 상당한 증가를 나타낸다.
따라서, 폴리에스테르계 실란-경화성 폴리우레탄은 점착 강도에서 큰 증가를 가능하게 함을 명확히 알 수 있다. 동시에, 적합한 합성 방법을 사용하여, 이들을 문제 없이 다룰 수 있을 정도로 충분히 낮게 중합체의 점도를 유지할 수 있다.
여기서 언급된 모든 문헌은 본 발명의 제조, 사용 및 설명에 충분한 정도로 참고로 인용된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
    <화학식 1>
    Figure 112008036015063-PAT00003
    식 중,
    PIC는 이소시아네이트기에 의해 환원된 디이소시아네이트 잔기이고,
    PES는 90 중량％ 이상 (산 및 알코올 기준)이 아디프산, 및 부탄디올 또는 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 각각 20 중량％ 이상 (혼합물 기준)의 혼합물로부터 생성되며, 수평균 분자량 (Mn)이 500 g/몰 내지 2500 g/몰이고, OH기에 의해 환원된, 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 잔기이고,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 5이고,
    c는 1 또는 2이고,
    X는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 알킬 잔기이며, 이것은 연결될 수도 있으나, 적어도 하나의 알콕시 잔기가 각 Si 원자 상에 존재해야 하고,
    Q는 이관능성 선형 또는 분지형 지방족 잔기이고,
    R은 R1 (존재한다면)과 연결될 수 있는 임의의 유기 잔기 또는 수소를 나타 내고, a=0일 경우 R은 항상 수소를 가리키고,
    R1은 R과 연결되는 유기 잔기 또는 수소를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, a=0인 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, a=1인 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, R 및 R1이 히단토인 고리로서 연결된 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, b=0인 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  6. 제2항에 있어서, b=0인 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  7. 제3항에 있어서, b=0인 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  8. 제4항에 있어서, b=0인 알콕시실란기-함유 폴리우레탄.
  9. A) 90 중량％ 이상 (산 및 알코올 기준)이 아디프산, 및 부탄디올 또는 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 각각 20 중량％ 이상 (혼합물 기준)의 혼합물로부터 생성 되며, 수평균 분자량 (Mn)이 500 g/몰 내지 2500 g/몰인, 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 우선 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후, 이것을 아미노실란으로 캡핑하는 단계, 또는
    B) 90 중량％ 이상 (산 및 알코올 기준)이 아디프산, 및 부탄디올 또는 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 각각 20 중량％ 이상 (혼합물 기준)의 혼합물로부터 생성되며, 수평균 분자량 (Mn)이 500 g/몰 내지 2500 g/몰인, 2 내지 3개의 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 임의로는 우선 부족량의 디이소시아네이트와 반응시켜 OH-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후, 이 예비중합체 및/또는 폴리에스테르의 OH기를 이소시아네이트-관능성 알콕시실란으로 캡핑하는 단계
    를 포함하는, 알콕시실란기로 개질된 폴리우레탄의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, A 단계의 아미노 실란이 하기 화학식 2를 갖는 것인, 알콕시실란기로 개질된 폴리우레탄의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008036015063-PAT00004
    식 중,
    X는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 알킬 잔기를 나타내고, 이것은 연결될 수도 있으나 하나의 알콕시 잔기가 각 Si 원자에 존재해야 하고,
    Q는 이관능성 선형 또는 분지형 지방족 잔기이고
    Z는 지방족 C1-C12 알콕시 잔기를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 히단토인을 형성하는 축합환화 (cyclocondensation)를 추가로 포함하는, 알콕시실란기로 개질된 폴리우레탄의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 1종 이상의 알콕시실란기-함유 폴리우레탄을 포함하는 접착제, 코팅물 또는 프라이머.
KR1020080047062A 2007-05-22 2008-05-21 폴리에스테르 예비중합체 KR20080103004A (ko)

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