JP5509919B2 - 硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂を含有する硬化性組成物およびその製造方法に関するものである。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、これを含有する硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、シーリング材、塗料など多方面に使用されている。しかしながら、従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム弾性物性を高めるためポリオキシアルキレンジオール等の２官能のポリオールに、ポリオキシアルキレントリオール等の３官能以上のポリオールを組み合わせてポリオールを高官能化し、これと有機イソシアネート化合物を、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、５０〜９０℃の中低温でウレタン化反応し、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート官能性を２官能を超える多官能としている。しかし、３〜４官能のポリオールを使用することにより、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度は高いものとなり、これを含有する硬化性組成物も粘度が上昇し、押出しや塗布などの施工作業性が低下するとともに、湿気による硬化後のゴム弾性物性も期待したほど上昇せず、特に耐熱性や耐水性などの耐久性に乏しいものとなる問題が存在する。

また、このように従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応して合成されるため、ウレタンプレポリマー内に、未反応の有機イソシアネート化合物が１．５質量％を超えて残存し、これから得られる硬化性組成物もまた、未反応の有機イソシアネート化合物が０．８質量％を超えて含有されることになる。未反応の有機イソシアネート化合物には発ガン性などの毒性を有するものがあり、直接的には作業者に対する暴露による毒性の危険性、間接的には環境に放散されることにより、周囲の人間に対する毒性を与える、環境汚染の問題が存在し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび硬化性組成物において、未反応の有機イソシアネート化合物が含まれないようにすることが、強く求められている。

さて、硬化速度が高く低粘度であり、硬化後高い伸びを発揮するポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、特定の数平均分子量で平均水酸基数が２〜３のポリオールを反応させて得られる、アロファネート結合とウレタン結合を特定の量比で含有するポリイソシアネート、ならびに低粘度で、低モジュラスのポリイソシアネート組成物として、脂肪族ジイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーと高分子可塑剤とを含有する組成物が、さらにイソシアネート末端プレポリマーがアロファネート結合を含有していることが開示されている（特許文献１および２参照）。しかし粘度の低いものを得るために、反応時のイソシアネート基／水酸基の当量比を５／１以上の大過剰の有機イソシアネート化合物を使用しており、未反応の有機イソシアネート化合物を除去するために反応後蒸留操作などの除去操作を必要とし、製造コストが上昇してしまうという欠点がある。

また、脂肪族ジイソシアネート等のイソシアネート化合物と、水酸基含有化合物との反応において、ジルコニウム化合物をアロファネート化反応の触媒として用い、アロファネート基の生成比率の高いポリイソシアネート組成物を得る製造方法、ならびにウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応において、有機カルボン酸の金属塩と有機亜リン酸エステルを用いるアロファネート基含有化合物の製造方法も開示されている（特許文献３および４参照）。しかしこれらは、二液型の硬化剤として用いる低分子量のポリイソシアネートに関するものであり、これら自体が湿気により硬化したもののゴム弾性物性については不明である。これらもまた粘度の低いものを得るために、反応時に大過剰の有機イソシアネート化合物を使用しており、未反応の有機イソシアネート化合物を除去するために反応後蒸留操作などの除去操作を必要とし、製造コストが上昇してしまうという欠点がある。

国際公開ＷＯ９９／５２９６０号公報 特開２００２−５３６３４号公報 国際公開ＷＯ２００２／０３２９７９号公報 特開平８−１８８５６６号公報

本発明は、上記問題を解決して、毒性がなく環境に対し悪影響を及ぼさないことに加え、湿気等の水分による硬化物の硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さ等のゴム弾性物性（以下略してゴム弾性物性と称す）、特に引裂強さに優れることにより、耐久性に優れ、かつ低コストで製造できるイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題に鑑み研究した結果、原料として、有機ジイソシアネート化合物（ａ）および高分子ジオール（ｂ）を、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数で表される反応モル比が１．３〜２．１となる量比で用い、１００〜１８０℃の比較的高温の反応温度で反応することにより、分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂が得られること、そしてこのウレタン系硬化性樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物が、湿気（大気中の水分）等の水分により硬化した硬化物のゴム弾性物性、特に引裂き強さが極めて優れていることなどを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明の第１は、
（１）有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数で表される反応モル比が１．３〜２．１となる量比で反応して得られる、分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分として含有することを特徴とする硬化性組成物である。
また本発明の第２は、
（２）有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分として含有する硬化性組成物において、
（イ）該イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が、分子内にアロファネート結合を含有し、かつ
（ロ）該硬化性組成物を水分により硬化した硬化物の引裂き強さが１４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする硬化性組成物である。
また本発明の第３は、
（３）有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分として含有する硬化性組成物において、
（イ）該イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が、分子内にアロファネート結合を含有し、かつ
（ハ）該イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中の未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が、反応の後に未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の除去操作をすることなしに１．０質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物である。
そして、本発明の第１〜３において、
（４）前記イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の（アロファネート結合量×１００）／（アロファネート結合量＋ウレタン結合量）で表されるアロファネート化率が、３〜３５％であることが好ましい。
そして、前記の結果を得るためには、
（５）前記有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）との反応における反応触媒が、ビスマスと脂肪酸の塩および／またはジルコニウムと脂肪酸の塩であることが好ましい。
また、
（６）前記有機ジイソシアネート化合物（ａ）が、分子量５００以下の低分子量の脂肪族系ジイソシアネートであることが好ましく、
さらに、
（７）前記脂肪族系ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
また、
（８）高分子ジオール（ｂ）が、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ジオールであることが好ましい。
さらに本発明においては、
（９）さらに、硬化促進触媒、充填剤、可塑剤、耐候性安定剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性向上剤、着色剤および有機溶剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加剤（Ｂ）を配合することが好ましい。
また、本発明においては、
（１０）前記硬化性組成物中に存在する未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が、硬化性組成物全体の０．５質量％以下であるという特徴を有する。
また、
（１１）前記硬化性組成物を水分により硬化した硬化物が、ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１７耐久性試験」に定める耐久性の区分９０３０に相当する性能を有するという特徴を有する。
そして本発明の第４は、
（１２）有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数で表される反応モル比が１．３〜２．１となる量比で、反応温度１００〜１８０℃の条件で反応する工程（Ｉ）を実施し、反応後に未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（ＩＩ）を実施しないことを特徴とする、分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分として含有する硬化性組成物の製造方法である。

上述の構成をとることにより、本発明のイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物は、低分子の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が極めて少ないため毒性がなく（あるいは毒性が低く）環境に対し悪影響を及ぼさないことに加え、特に湿気等の水分により硬化して得られた硬化物のゴム弾性物性、特に引裂強さが極めて良好なため、耐水性や耐熱性等の耐久性に優れ、かつ低コストで製造できるという効果を奏する。

以下に、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明の第１〜第３の態様について述べる。本発明のイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）（以下、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）と略称する）は、有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを、原料のアルコール性水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件、すなわち水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数で表される反応モル比（＝イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）を１．３〜２．１、好ましくは１．５〜２．０で、そして反応温度を１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の比較的高温で反応させて得られるものであり、分子内にイソシアネート基を有し、かつアロファネート結合を有していることを大きな特徴としている。なお、本発明において、「アロファネート結合を有している」とは、後述するアロファネート化率が３％以上のことをいう。また本発明におけるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）においては、反応後の未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）を、蒸留や抽出等の除去操作をすることなしに、合成反応を経るだけでその含有量を１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下という極めて少ないものにすることができるという優れた特徴を有し、この未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の除去操作を必要としないことにより、低コストで製造できる利点も有する。反応モル比が１．３未満では得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の粘度が高くなり作業性が低下し、２．１を超えると未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）が増加するため好ましくない。また、反応温度が１００℃未満では分子内のアロファネート結合の含有量が低下しゴム弾性物性が低下するため、また１８０℃を超えると増粘し作業性が低下するため好ましくない。さらに、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量をできるだけ少量に抑えるために、反応モル比を１．５〜１，９として反応させ、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量を０．７質量％以下にするのが特に好ましい。

また、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、さらに０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％を未満の場合は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が粘度上昇を起こし、イソシアネート基含有量が１０質量％を超える場合は、水分により硬化する際、炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物に発泡が生じるため好ましくない。

前記ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）においては、分子内のアロファネート結合による分岐が形成されていることにより、このウレタン系硬化性樹脂（Ａ）のイソシアネート基の平均の官能性（官能基の数）は、原料の有機ジイソシアネート化合物（ａ）及び高分子ジオール（ｂ）がともに２官能性であるにもかかわらず、２を超えた数となっている。これにより、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を湿気等の水分により硬化した場合に、十分に網状化が進み、得られる硬化物のゴム弾性物性、特に引裂き強さが極めて優れたものとなり耐久性に優れたものとなる。ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）のイソシアネート基の平均の官能性は、２．１以上、さらに２．１〜４．０、よりさらに２．１〜３．０、特に２．１〜２．５が好ましい。２．１未満では硬化後のゴム弾性物性が低下するため好ましくない。前記の分岐を得るため、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中のアロファネート化率は、３〜３５％、さらに４〜３０％、特に４〜２５％が好ましい。アロファネート化率が３％未満では、水分による硬化物の引裂き強さや耐久性が低下し、３５％を超えると、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の粘度が高くなりすぎ作業性が低下し、引裂き強さも低下傾向を示すため好ましくない。なお本発明において、アロファネート化率（％）は、後述する核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により求めた、アロファネート結合の量及びウレタン結合の量より、下記計算式（Ｉ）により求めた値である。

前記反応においては、先ず有機ジイソシアネート化合物（ａ）と、高分子ジオール（ｂ）がウレタン化反応によりウレタン結合を形成し、イソシアネート基およびウレタン結合を有する中間樹脂を生成する。この段階では、ウレタン中間樹脂のイソシアネート基の官能性は理論的には２と低く、分子形態が線状に近いため、水分による硬化の際、網状化が進まず硬化後のゴム弾性物性は低いままである。その後、さらに反応が進行し、このウレタン結合の活性水素と、他のウレタン中間樹脂分子のイソシアネート基が反応し、アロファネート結合を形成し、分岐を生じることにより、イソシアネート基の官能性が２を超えた多官能のウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が生成するため、水分による硬化物が十分網状化し、そのゴム弾性物性が優れたものになる。
なお、この反応は、最初から１００〜１８０℃の高温で、ウレタン化とアロファネート化の反応を同時に行っても良いし、最初５０〜９０℃の中温でウレタン化反応のみを行った後、１００〜１８０℃の高温でアロファネート化の反応行っても良い。

前記反応の際、少量の水分により生じた尿素結合の活性水素に他のウレタン中間樹脂分子のイソシアネート基が反応してビウレット結合を形成してウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が高官能化すること、あるいはウレタン中間樹脂のイソシアネート基同士がイソシアヌレート結合を形成して高官能化することもあるが、これらの含有量は少なく、このウレタン系硬化性樹脂（Ａ）のイソシアネート基の高官能化は、主にアロファネート結合によるものである。このアロファネート結合の生成は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を赤外分光法（ＩＲ）により測定した赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ^−１と１６９０ｃｍ^−１に一対の吸収が認められることにより確認することができる。あるいは、後述するように核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により測定することもできる。

さらに、得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中に残存する未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．０質量％以下の低含有量を示す理由については、前記反応において、イソシアネート基およびウレタン結合を有する中間樹脂の生成段階では、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．０質量％を超えていても、反応がさらに進行することにより、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）モノマー中のイソシアネート基が、ウレタン結合の活性水素にアロファネート結合を形成してウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中に組み込まれるなどして、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）モノマーが減少し、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中の含有量が１．０質量％以下に低下するものと推察される。この未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の毒性を低下させる点で、１．０質量％以下が好ましく、さらに０．８質量％以下が好ましく、特に０．７質量％以下が好ましい。

本発明の第４の態様に係る前記ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の製造方法は、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、有機ジイソシアネート化合物（ａ）と、高分子ジオール（ｂ）とを前述の反応モル比で仕込み、反応触媒や反応溶剤の存在下、あるいは不存在下に、１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる工程（Ｉ）を実施し、反応後に蒸留や抽出等で、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（ＩＩ）を実施しないでウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。この製造方法は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）に残存する有機ジイソシアネート化合物（ａ）を、反応後に蒸留や抽出等で除去する工程（ＩＩ）を実施することなしに、合成反応を経るだけで未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量を１．０質量％以下の極めて少ないものとすることができ、低コストで製造できるという大きな利点を有する。この合成反応の際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。

前記反応触媒としては、後述する硬化促進触媒のうち、金属系触媒として挙げたものと同様の化合物が挙げられ、単独あるいは組合わせて使用できるが、アロファネート化反応が進行しやすい点で、ビスマスと脂肪酸の塩および／またはジルコニウムと脂肪酸の塩が好ましく、さらにビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）および／またはオクチル酸ジルコニウムが好ましい。また、前記反応溶媒としては、後述する有機溶剤として挙げた化合物と同様のものが使用できる。

本発明における有機ジイソシアネート化合物（ａ）としては、具体的に、イソシアネート基が芳香族炭素と結合している芳香族系ジイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭素と結合している脂肪族系ジイソシアネートが挙げられ、脂肪族系ジイソシアネートとしてはさらに、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環を有する脂環族ジイソシアネートおよび脂肪族炭素のみからなる脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。有機ジイソシアネート化合物（ａ）の分子量は、高分子ジオール（ｂ）との反応性の良さと、得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の粘度を低下できる点で、１，０００未満、さらに５００以下の低分子量のものが好ましい。しかし低分子量のものは毒性や揮発性も高まるため、前述したようにウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中に残存する量をできるだけ低減させることが必要になる。なお、本発明において、高分子量とは数平均分子量が１，０００以上のことをいい、低分子量とは数平均分子量が１，０００未満のことをいう。

前記芳香族系ジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしてはシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート、ウレトジオン変性ジイソシアネートなどの二量体も挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の粘度が低く、かつ湿気による硬化物のゴム弾性物性が良好な点で、脂肪族系ジイソシアネートモノマーが好ましく、脂肪族系ジイソシアネートモノマーのうちでは、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、さらに脂肪族ジイソシアネートモノマーが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

なお、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の変性用として、前記有機ジイソシアネート化合物（ａ）として挙げた各種ジイソシアネートモノマーのビウレット化三量体、イソシヌレート化三量体あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとも称す）あるいはまたオクタデシルモノイソシアネート等のモノイソシアネート類なども少量使用できる。

本発明における高分子ジオール（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００以上、さらに２，０００以上、よりさらに２，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の水分による硬化物のゴム弾性物性や接着性が低下するため好ましくない。

この高分子ジオール（ｂ）としては、具体的に、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、これらの共重合ジオールなどが挙げられ、ポリエステルジオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステル、またはこれらジカルボン酸の酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物等の低分子ジオール類の１種以上との脱水または脱アルコール縮合反応で得られるポリエステルジオールが挙げられる。また、前記低分子ジオール類などを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルジオールも挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、前述のポリエステルジオールの合成に用いられる低分子ジオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは低分子ジオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ジオールとしては、前記のポリエステルジオールの合成に用いられるのと同様の低分子ジオール類などを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ジオール、ポリオキシプロピレン系ジオール、ポリオキシブチレン系ジオール、ポリオキシテトラメチレン系ジオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合ジオール、さらに、前記のポリエステルジオールやポリカーボネートジオールを開始剤としたポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートエーテルジオールなどが挙げられる。また、これらポリオキシアルキレン系ジオールと前記したような有機ジイソシアネート（ａ）とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたジオールも挙げられる。

さらに、ポリオキシアルキレン系ジオールは、その分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の粘度を低下でき、水分による硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。

また本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオール、あるいは、グリセリンやトリメチロールプロパンを開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系トリオール等の３官能以上のポリオキシアルキレン系ポリオールなども少量使用できる。

前記の高分子ジオール（ｂ）として挙げた化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られるウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の水分による硬化物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子の、好ましくは数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ジオールが好ましく、さらにポリオキシプロピレン系ジオールが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前述のウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分とし、これに硬化促進性能や硬化後の耐候性などの各種性能を向上させる目的で、添加剤（Ｂ）と呼ばれる成分をさらに配合して得られるものである。したがって、得られる硬化性組成物には、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）と共にこれに残存する前述の未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）が混入するため、硬化性組成物中にも、未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）が含有されることになり、その含有量は、硬化性組成物全体の０．５質量％以下、さらに０．４質量％以下が好ましい。０．５質量％を超えると環境に対して悪影響を及ぼすため好ましくない。なお、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）に添加剤（Ｂ）を配合した場合、添加剤（Ｂ）により薄められる以上に、硬化性組成物中の未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が低下する場合が多いが、これは添加剤（Ｂ）に含まれる水分と未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）が、製造中あるいは貯蔵中に反応するためと推察される。

また、硬化性組成物の性能は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の性能を引き継いで優れており、特に硬化性組成物を湿気等の水分により硬化して得られた硬化物は、伸び、引張応力等のゴム弾性物性、特に引裂き強さに優れているため、耐水性や耐熱性等の耐久性に優れており、ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１７耐久性試験」に定める耐久性の区分９０３０に相当する性能を有している。

前記添加剤（Ｂ）としては、硬化促進触媒、充填剤、可塑剤、耐候安定剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性向上剤、着色剤および有機溶剤からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。

前記硬化促進触媒は、硬化性組成物の湿気等の水分による硬化を促進させるために使用するものであり、オクチル酸第一錫、オクチル酸ジルコニウム、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等の、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、マンガン等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの金属系の触媒；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４、０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、あるいはこれらのアミン類と有機酸との塩類などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち硬化を促進する効果が高い点で、有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。硬化促進触媒の使用量は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、さらに０．０１〜５質量部が好ましい。

前記揺変性付与剤は、本発明の硬化性組成物に揺変性を付与して、組成物を建築外壁などの垂直面に充填や塗布したときに垂れ（スランプ）を起こさないようにするために使用するものであり、さらにこれは硬化性組成物をシーリング材として使用したときにきわめて重要な要件となるものであるが、揺変性付与剤としては、親水性や疎水性の微粉状シリカ、有機酸系化合物表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち揺変性付与効果が安定している点で有機酸系化合物表面処理炭酸カルシウムが好ましい。揺変性付与剤の使用量は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３００質量部、さらに１〜１００質量部が好ましい。

前記充填剤は、補強や増量を目的として使用するものであり、好ましくは粒径０．０１〜１，０００μｍの無機系充填剤と有機系充填剤が挙げられる。無機系充填剤としては、天然の炭酸カルシウムを粉砕した重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと称される微粉状の合成炭酸カルシウム等の無機炭酸カルシウム充填剤の他、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の無機系繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などが挙げられる。有機系充填剤としては、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の有機粉末状充填剤；ポリエチレンバルーン、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などが挙げられる。この他水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、補強や増量の効果が高い点で、無機炭酸カルシウム充填剤が好ましい。

前記充填剤の使用量は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部、さらに１０〜３００質量部、特に１０〜１００質量部が好ましい。１質量部未満では得られる硬化性組成物の補強や増量の効果がなく、５００質量部を超えると硬化物が脆いものとなり好ましくない。

前記可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を良好なものにするため、あるいは硬化後の物性を調節するために使用するものであり、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量１，０００未満の低分子量可塑剤；ポリエーテルポリオールをアルキルエーテル化あるいはエステル化したポリエーテル類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したものをアルキルエーテル化あるいはエステル化などした糖類系ポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリプテン等のオレフィン系重合体などの分子量１，０００以上の高分子量可塑剤などが挙げられる。可塑剤の使用量は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、さらに１０〜１００質量部が好ましい。

前記耐候安定剤は、得られる硬化性組成物の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものであり、具体的に、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロキオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの他、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系光安定剤；同じくアデカスタブシリーズのＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系などが挙げられる。
これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち耐候性を向上させる効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。なお、本発明において「および／または」とは、それぞれを組み合わせて使用してもよいし、それぞれを単独で使用してもよいことを意味する。

耐候安定剤は、ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。

前記接着性付与剤は、硬化性組成物の接着性向上のために使用するが、カップリング剤の他に、エポキシ樹脂などが挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤および／またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤および／またはその部分加水分解物が接着性に優れているため好ましい。

このシラン系カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物および／またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合わせて使用できる。

前記貯蔵安定性向上剤は、硬化性組成物の貯蔵中の安定性を向上させるために配合するものであり、貯蔵安定性向上剤としては、硬化性組成物中に存在する水分と反応し脱水剤として働く、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

前記有機溶剤は、本発明の硬化性組成物の粘度を下げ、押出しや塗布などの作業性を向上させるため使用するものであり、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエン、キシレン、石油留分である高沸点芳香族系工業用溶剤などの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しないものが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。高沸点芳香族系工業用溶剤の一般市販品としては、ジャパンエナジー社品のカクタスソルベントシリーズのＰ２０、Ｐ５０、Ｐ１００などが挙がられる。なお、揮発物質の放散を抑え、環境に対して悪影響を及ぼさないためには、有機溶剤の使用量はできるだけ少量に抑えることが好ましく、硬化性組成物全体の１０質量％以下、さらに５質量％以下にすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予めステンレス製等の反応装置を用いて、前述した製造方法によりウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を合成しておき、次いで、ステンレス製等の混合装置を用いて、このウレタン系硬化性樹脂（Ａ）成分を仕込み、さらに添加剤（Ｂ）成分の中から用途に応じて適宜選択したものを仕込み、攪拌混合して硬化性組成物を得る。次いで減圧脱泡し、紙製、樹脂製あるいは金属製等のカートリジ、ペール缶あるいは袋状の各種容器に充填し、密封して貯蔵する方法が挙げられる。なお、充填剤等の添加剤（Ｂ）成分中でウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の合成反応を行うと同時に硬化性組成物を得る方法も挙げられる。

なお、本発明の硬化性組成物は、用途に応じ一液型として、あるいは本発明の硬化性組成物を主剤とし、水やアミン化合物等を硬化剤とする二液型として用いることができるが、主剤と硬化剤を混合する手間がなく、また混合不良などの不具合もなく作業性に優れているため、一液湿気硬化型の硬化性組成物として用いることが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物の用途としては、建築用、土木用あるいは自動車用などの接着剤、塗料、シーリング材などが挙げられるが、前述の特徴を活用して、建築用や土木用の接着剤またはシーリング材、特にシーリング材として使用するのが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等のセメント系材料、大理石等の天然石材料、サイディングやタイル等の窯業系材料、ポリエチレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料などが、接着性などが良好なため好適なものとして挙げられるが、本発明の硬化性組成物をシーリング材の用途として使用する場合、水分による硬化物が耐久性に優れている点で、サイディングを施工の対象とするのが特に好ましい。

以下、本発明について、ウレタン系硬化性樹脂、ウレタン系硬化性樹脂の溶液および１液湿気硬化型シーリング材を例にとり実施例等により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ウレタン系硬化性樹脂およびウレタン系硬化性樹脂の溶液はそれぞれ１液湿気硬化型の接着剤や塗料として使用できる。

（ウレタン系硬化性樹脂溶液の製造と試験Ａ）
実施例１ ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１の製造
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２１、数平均分子量３，２０６）を１，６０３ｇと、反応溶媒として高沸点芳香族系工業用溶剤（ジャパンエナジー社製、カクタスソルベンＰ−２０）を９３ｇ仕込んだ後、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＨＤＩ、分子量１６８．２）を１２６ｇ仕込み、さらに反応触媒としてオクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製、ニッカオクチックスＺｒ）０．２ｇを加えたのち加温し、ウレタン化及びアロファネート化の反応を１２０〜１２５℃で１時間を行い、分子内にイソシアネート基及びアロファネート結合を有するウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１を製造した。この際の反応モル比は１．５であり、ウレタン化反応のみの場合の計算によるイソシアネート基含有量は１．１５質量％である。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１は、滴定による実測のイソシアネート基含有量が１．０４質量％、２５℃におけるＢ型回転粘度計による粘度が１４，０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

実施例２ ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−２の製造
実施例１において、ＨＤＩを１３４ｇ使用し、反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（日東化成社製、ネオスタンＵ−６００）０．１ｇおよびオクチル酸ジルコニウムを０．２ｇ使用し、１２０〜１２５℃で２時間反応を行った以外は同様にして、分子内にイソシアネート基及びアロファネート結合を有するウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−２を製造した。この際の反応モル比は１．６であり、ウレタン化反応のみの場合の計算によるイソシアネート基含有量は１．３８質量％である。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−２は、滴定による実測のイソシアネート基含有量が１．１０質量％、２５℃における粘度が２３，５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

実施例３ ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−３の製造
実施例１において、ＨＤＩを１４３ｇ使用し、１３０〜１３５℃で１時間反応を行った以外は同様にして、分子内にイソシアネート基及びアロファネート結合を有するウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−３を製造した。この際の反応モル比は１．７であり、ウレタン化反応のみの場合の計算によるイソシアネート基含有量は１．６０質量％である。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−３は、滴定による実測のイソシアネート基含有量が１．４０質量％、２５℃における粘度が９，１００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

実施例４ ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−４の製造
実施例１において、ＨＤＩを１５１ｇ使用し、反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．４ｇ使用し、１２０〜１２５℃で１時間反応を行った以外は同様にして、分子内にイソシアネート基及びアロファネート結合を有するウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−４を製造した。この際の反応モル比は１．８であり、ウレタン化反応のみの場合の計算によるイソシアネート基含有量は１．８２質量％である。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−４は、滴定による実測のイソシアネート基含有量が１．６８質量％、２５℃における粘度が６，４００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

実施例５ ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−５の製造
実施例１において、ＨＤＩを１６０ｇ、反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を０．２ｇそれぞれ使用し、１２０〜１２５℃で２時間反応を行った以外は同様にして、分子内にイソシアネート基及びアロファネート結合を有するウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−５を製造した。この際の反応モル比は１．９であり、ウレタン化反応のみの場合の計算によるイソシアネート基含有量は２．０４質量％である。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−５は、滴定による実測のイソシアネート基含有量が１．６５質量％、２５℃における粘度が１３，９００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

実施例６ ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−６の製造
実施例１において、ＨＤＩを１６８ｇ、反応触媒としてオクチル酸ジルコニウムを０．４ｇそれぞれ使用し、７５〜８０℃で１時間前半のウレタン化反応を行った後に昇温し、１３０〜１３５℃で２時間後半の反応を行った以外は同様にして、分子内にイソシアネート基及びアロファネート結合を有するウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−６を製造した。この際の反応モル比は２．０であり、ウレタン化反応のみの場合の計算によるイソシアネート基含有量は２．２５質量％である。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−６は、滴定による実測のイソシアネート基含有量が１．７７質量％、２５℃における粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。なお、表１の反応温度において、１）は前半の反応温度を示し、２）は後半の反応温度を示す。

比較例１〜６ ジオールのみを用いたアロファネート結合を有しないウレタン系硬化性樹脂溶液の製造
実施例１〜６のそれぞれにおいて、７５〜８０℃で１時間ウレタン化反応のみを行った以外は同様にして、分子内にアロファネート結合を有しないウレタン系硬化性樹脂溶液比較Ａ−１〜比較Ａ−６をそれぞれ製造した。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液の滴定による実測のイソシアネート基含有量および２５℃における粘度は、それぞれ比較Ａ−１が１．１３質量％、８，８００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−２が１．３４質量％、７，６００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−３が１．５７質量％、５，６００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−４が１．８質量％、４，１００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−５が１．８０質量％、４，１００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−６が２．２２質量％、３，５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

比較例７〜１２ ジオール及びトリオールを用いたアロファネート結合を有しないウレタン系硬化性樹脂溶液の製造
実施例１〜６のそれぞれにおいて、ポリオキシプロピレンジオールに加えて、ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、エクセノール４０３０、数平均分子量４，０１０）を２，００５ｇ使用し、カクタスソルベンＰ−２０を２１２ｇ使用し、そして比較例７においてはＨＤＩを３１５ｇ、比較例８においてはＨＤＩを３３６ｇ、比較例９においてはＨＤＩを３５７ｇ、比較例１０においてはＨＤＩを３７８ｇ、比較例１１においてはＨＤＩを３９９ｇ、比較例１２においてはＨＤＩを４２１ｇそれぞれ使用し、７５〜８０℃で１時間ウレタン化反応のみを行った以外は同様にして、分子内にアロファネート結合を有しないウレタン系硬化性樹脂溶液比較Ａ−７〜比較Ａ−１２をそれぞれ製造した。
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液の滴定による実測のイソシアネート基含有量および２５℃における粘度は、それぞれ比較Ａ−７が１．２５質量％、１９，６００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−８が１．４９質量％、１４，５００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−９が１．７２質量％、１２，０００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−１０が１．９６質量％、９，１００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−１１が２．１８質量％、７，２００ｍＰａ・ｓ、比較Ａ−１２が２．４５質量％、５，１００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

（ウレタン系硬化性樹脂溶液の試験Ａ）
実施例１〜６および比較例１〜１２で得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−６及び比較Ａ−１〜比較Ａ−１２を用いて、下記のウレタン系硬化性樹脂溶液の試験方法Ａに記す方法により試験をした結果を、原料仕込み量および反応条件とともに表１〜表３に記す。

（試験方法Ａ）
１） ウレタン系硬化性樹脂中の未反応ＨＤＩモノマー含有量の測定
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液を試料とし、この試料を０．２ｇ採取し１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し試料溶解液とした。この試料溶解液を以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、得られたクロマトグラムのウレタン系硬化性樹脂のピーク面積とＨＤＩモノマーのピーク面積とから、下記計算式（ＩＩ）によりウレタン系硬化性樹脂中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量（質量％）を求めた。

計算式（ＩＩ）において、
ａ：ウレタン系硬化性樹脂中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量（質量％）
Ｓ１：未反応ＨＤＩモノマーのピーク面積
Ｓ２：ウレタン系硬化性樹脂のピーク面積
を示す。

ＧＰＣの条件
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−ＭとＳｕｐｅｒ２０００
溶離液：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ

２） ＮＭＲによるアロファネート化率の測定
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液の約５０ｍｇを、化学シフト基準としてテトラメチルシラン約５００ｐｐｍを含むクロロホルム−ｄ_１（ＣＤＣＬ_３）約０．５ｇに溶解したものを試料溶液として、下記のＮＭＲ分光計を用い、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける８．６５ｐｐｍ付近のアロファネート結合によるシグナルおよび５．８５ｐｐｍ付近のウレタン結合によるシグナルから下記計算式（ＩＩＩ）によりアロファネート化率を求めた。
装置：日本ブルカー社製ＤＰＸ−４００型フーリエ変換核磁気共鳴分光計

式（ＩＩＩ）において、
ＡＩ： アロファネート結合によるシグナルの積分値（アロファネート結合量）
ＵＩ： ウレタン結合によるシグナルの積分値（ウレタン結合量）
を示す。

３）アロファネート結合の有無の判定
前記アロファネート化率の計算式（ＩＩＩ）により求めた値が、３％未満のものをアロファネート結合なし、３％以上のものをアロファネート結合あり、と判定した。

４）引張試験
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液を離型紙上に、厚さ約３ｍｍとなるように泡を巻き込まないように注意して流し、２３℃、５０％相対湿度の室内に１週間放置し、厚さ約３ｍｍの硬化シートを作製した。
この硬化シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年、確認１９９９）「加硫ゴムの引張試験方法」により、試験片の形状を３号形ダンベル状とし標準状態において引張試験を行った。

５）引裂強さ
得られたウレタン系硬化性樹脂溶液を離型紙上に、厚さ約２ｍｍとなるように泡を巻き込まないように注意して流し、２３℃、５０％相対湿度の室内に１週間放置し、厚さ約２ｍｍの硬化シートを作製した。
この硬化シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５２（２００１年）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」により、試験片の形状を切込みなしアングル形とし標準状態において引裂強さを求めた。

（１液湿気硬化型シーリング材の製造と試験Ｂ）
実施例７
加熱・冷却装置および窒素シール管付混練容器に、窒素ガスを流しながら、実施例１で得たウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１を１，０００ｇ仕込み、攪拌しながら、フタル酸ジイソノニルを２００ｇと、高沸点芳香族系工業用溶剤（ジャパンエナジー社製、カクタスソルベンＰ−２０）を３０ｇ、それぞれ予め１００〜１１０℃の乾燥機中で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした、酸化チタン５０ｇ、重質炭酸カルシウム３００ｇおよび脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを６００ｇ仕込み、内容物が均一になるまで１時間混練した。次いでｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）を１０ｇおよび硬化促進触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタンＵ−１００）を１ｇ添加し、均一になるまでさらに３０分間混練した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、紙製のカートリッジ状容器に充填密封して、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−７を製造した。
得られたシーリング材Ｓ−７は、室温で白色ペースト状液体であった。

実施例８〜１２
実施例７において、ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１の代わりに、実施例２〜６で得られたウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−６をそれぞれ１，０００ｇ使用した以外は同様にして、室温で白色ペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−８〜Ｓ−１２をそれぞれ製造した。

比較例１３〜２４
実施例７において、ウレタン系硬化性樹脂溶液Ａ−１の代わりに、比較例１〜１２で得られたウレタン系硬化性樹脂溶液比較Ａ−１〜比較Ａ−１２をそれぞれ１，０００ｇ使用した以外は同様にして、室温で白色ペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材比較Ｓ−１３〜比較Ｓ−２４をそれぞれ製造した。

（シーリング材の試験Ｂ）
実施例７〜１２および比較例１３〜２４で得られた１液湿気硬化型シーリング材を用い、下記の１液湿気硬化型シーリング材の試験方法Ｂにより試験をした結果を、配合組成とともに表４〜６に記す。

（試験方法Ｂ）
１）シーリング材中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量の測定
得られた１液湿気硬化型シーリング材を試料とし、この試料を０．２ｇ採取し１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、遠心分離機にかけて得られた上澄み液を試料溶解液とした。この試料溶解液を前記ウレタン系硬化性樹脂中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量の測定と同様の条件でＧＰＣにかけ、得られたクロマトグラムのウレタンプレポリマーのピーク面積とＨＤＩモノマーのピーク面積とから、下記の計算式（ＩＶ）によりシーリング材中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量（質量％）を求めた。

計算式（ＩＶ）において、
ｂ：シーリング材中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量（質量％）
Ｓ３：未反応ＨＤＩモノマーのピーク面積
Ｓ４：ウレタン系硬化性樹脂のピーク面積
Ｍ：シーリング材の総仕込み量（ｇ）
Ｈ：ウレタン系硬化性樹脂の仕込み量（ｇ）（表４〜６においては９５０ｇ）
を示す。

２） スランプ
ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１スランプ試験」により、幅１０ｍｍの溝形容器を用い、２３℃におけるスランプ（縦）を測定した。

３）引裂強さ
ウレタン系硬化性樹脂溶液の試験方法Ａに記載の方法と同様の方法で測定した。
４） 引張接着性
ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．２０引張接着性試験」により、水浸せき後の引張試験において、２３℃の水に代えて５０℃の温水中に７日間浸せきした以外は同様にして、養生後の引張試験、９０℃加熱後の引張接着試験および５０℃温水浸せき後の引張試験を行い、それぞれにおける５０％引張応力（Ｍ_５０）、最大引張応力（Ｔｍａｘ）、最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）を測定した。なお、被着体としてモルタル板を用い、試験体の形状は１形で試験をした。

５）耐久性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１７耐久性試験」により、被着体として厚さ１０ｍｍのモルタル板を用い、１形の試験体を作製し、耐久性の区分９０３０で試験をした。試料の溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からの剥離について明確な異常のないものを合格、あるものを不合格と判定した。

（参考例・参考比較例）
（ウレタン系硬化性樹脂の合成と試験Ｃ）
参考例１ ウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉの合成
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２２０）を１，６１０ｇ仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＨＤＩ、分子量１６８．２）を１５１ｇ仕込み、さらに反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（日東化成社製、ネオスタンＵ−６００）０．５ｇを加え、前半７５〜８０℃で、滴定によるイソシアネート基含有量が、ウレタン化反応の理論値（１．９１質量％）以下となるまで、１時間反応を行った。その後１３０〜１３５℃に昇温し、さらに１時間、後半の反応を行い、滴定によるイソシアネート基含有量が１．６３質量％となった時点を反応終点とし、直ちに３０℃以下に冷却してウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉを合成した。このときの反応モル比（＝イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は１．８である。
得られたウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉは、滴定によるイソシアネート基含有量１．６３質量％、２５℃における粘度２２，５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

参考比較例１ ウレタン系硬化性樹脂比較Ａ−Ｉの合成
参考例１において、７５〜８０℃で前半の反応を１時間行い、次いで同じ７５〜８０℃で後半の反応を１時間行った以外は同様にして、ウレタン系硬化性樹脂比較Ａ−Ｉを合成した。
得られたウレタン系硬化性樹脂比較Ａ−Ｉは、滴定によるイソシアネート基含有量１．８２質量％、２５℃における粘度１２，０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な透明液体であった。

（ウレタン系硬化性樹脂の試験Ｃ）
参考例１および参考比較例１で得られたウレタン系硬化性樹脂を用い、下記のウレタン系硬化性樹脂の試験方法Ｃにより試験した結果を、原料仕込み量および反応条件とともに表７に記す。

（試験方法Ｃ）
１） ウレタン系硬化性樹脂中の未反応ＨＤＩモノマー含有量の測定
得られたウレタン系硬化性樹脂を試料とし、この試料を０．２ｇ採取し１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し試料溶解液とした。この試料溶解液を以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、得られたクロマトグラムのウレタン系硬化性樹脂のピーク面積とＨＤＩモノマーのピーク面積とから、計算によりウレタン系硬化性樹脂中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量（質量％）を求めた。

ＧＰＣの条件
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−ＭとＳｕｐｅｒ２０００
溶離液：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ

２） ＮＭＲによるアロファネート結合シグナルの有無の確認
得られたウレタン系硬化性樹脂の約５０ｍｇを、化学シフト基準としてテトラメチルシラン約５００ｐｐｍを含むクロロホルム−ｄ_１（ＣＤＣＬ_３）約０．５ｇに溶解したものを試料溶液として、下記のＮＭＲ分光計を用い、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、得られたスペクトル中にアロファネート結合による８．５ｐｐｍ付近のシグナルが認められるものをアロファネート結合シグナルありとし、認められないものをなしとした。

装置：日本ブルカー社製ＤＰＸ−４００型フーリエ変換核磁気共鳴分光計
３）硬さ試験
得られたウレタン系硬化性樹脂を離型紙上に、厚さ約３ｍｍとなるように泡を巻き込まないように注意して流し、２３℃、５０％相対湿度の室内に１週間放置し、厚さ約３ｍｍの硬化シートを作製した。この硬化シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り取り、３枚重ねたものを試験体とした。
この試験体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（１９９７、確認２００１）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の「５．デュロメータ硬さ試験」によりタイプＡデュロメータを用い、タイプＡ硬さを測定した。

（１液湿気硬化型シーリング材の製造と試験Ｄ）
参考例２
加熱、冷却装置および窒素シール管付混練容器に、窒素ガスを流しながら、参考例１で得たウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉを１，０００ｇ仕込み、攪拌しながら、フタル酸ジイソノニルを７５０ｇと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）を１０ｇと、親水性コロイド状シリカ（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ１０２）を１５０ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混練した。次いで硬化促進触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタンＵ−１００）を１ｇ添加し、均一になるまでさらに３０分間混練した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、紙製のカートリッジ状容器に充填密封して、ペースト状の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−Ｉを製造した。

参考例３
参考例２と同様の混練容器に、窒素ガスを流しながら、参考例１で得たウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉを１，０００ｇ仕込み、攪拌しながら、フタル酸ジイソノニルを７５０ｇと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）を１０ｇと、それぞれ予め１００〜１１０℃の乾燥機中で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした、酸化チタン５０ｇと重質炭酸カルシウム２００ｇを順次仕込み、内容物が均一になるまで混練した。次いで親水性コロイド状シリカ（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ１０２）を１５０ｇ仕込み、内容物が均一になるまでさらに混練した後、硬化促進触媒としてジブチル錫ジラウレートを１ｇ添加し、均一になるまでさらに３０分間混合した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、紙製のカートリッジ状容器に充填密封して、ペースト状の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−ＩＩを製造した。

参考比較例２
参考例２において、ウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉの代わりに、参考比較例１で得たウレタン系硬化性樹脂比較Ａ−Ｉを使用した以外は同様にして、ペースト状の１液湿気硬化型シーリング材比較Ｓ−Ｉを製造した。

参考比較例３
参考例３において、ウレタン系硬化性樹脂Ａ−Ｉの代わりに、参考比較例１で得たウレタン系硬化性樹脂比較Ａ−Ｉを使用した以外は同様にして、ペースト状の１液湿気硬化型シーリング材比較Ｓ−ＩＩを製造した。

（シーリング材の試験方法Ｄ）
参考例２、３および参考比較例２、３で得られた１液湿気硬化型シーリング材を用い、下記のシーリング材の試験方法Ｄにより試験をした結果を配合組成とともに表８に記す。

（試験方法Ｄ）
１） シーリング材中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量の測定
前記シーリング材の試験方法Ｂに記載の方法と同様の方法で、シーリング材中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量（質量％）を測定した。なお、表８においては、Ｈは１，０００ｇとなる。
２） スランプ
前記シーリング材の試験方法Ｂに記載の方法と同様の方法で、２３℃におけるスランプ（縦）を測定した。

３） 引張接着性
前記シーリング材の試験方法Ｂに記載の方法と同様の方法で、引張接着性の試験をした。なお、加熱後の引張接着性の加熱温度は、８０℃とした。

Claims (10)

1. 有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分として含有する硬化性組成物において、
   （イ）該イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）が、分子内にアロファネート結合を含有し、かつ
   （ハ）該イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中の未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が、反応の後に未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の除去操作をすることなしに１．０質量％以下である、
   ことを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記イソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）の（アロファネート結合量×１００）／（アロファネート結合量＋ウレタン結合量）で表されるアロファネート化率が、３〜３５％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）との反応における反応触媒が、ビスマスと脂肪酸の塩および／またはジルコニウムと脂肪酸の塩である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記有機ジイソシアネート化合物（ａ）が、分子量５００以下の低分子量の脂肪族系ジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記脂肪族系ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 高分子ジオール（ｂ）が、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ジオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、硬化促進触媒、充填剤、可塑剤、耐候性安定剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性向上剤、着色剤および有機溶剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加剤（Ｂ）を配合してなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記硬化性組成物中に存在する未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が、硬化性組成物全体の０．５質量％以下である、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記硬化性組成物を水分により硬化した硬化物が、ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１７耐久性試験」に定める耐久性の区分９０３０に相当する性能を有する、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
10. 分子内にアロファネート結合を含有するイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）を硬化成分として含有する硬化性組成物の製造方法であって、有機ジイソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数で表される反応モル比が１．３〜２．１となる量比で、反応温度１００〜１８０℃の条件で反応する工程（Ｉ）を実施し、反応後に未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（ＩＩ）を実施しない、反応後の組成物中における分子内にアロファネート結合を含有するイソシアネート基含有ウレタン系硬化性樹脂（Ａ）中の未反応の有機ジイソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする方法。