CN101311201A - 聚酯预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及显示出特别高拉伸强度的、基于特殊低粘度聚酯多醇的含烷氧基硅烷基预聚物、其生产方法及其作为粘合剂、底漆或涂料的用途。

Description

聚酯预聚物
相关申请
本申请要求2007-05-22提交的德国专利申请No.102007023197.2的权益，其公开文书以其全文列为参考文献。
发明领域
本发明涉及含有烷氧基硅烷基团、基于特殊低粘度聚酯多醇、显示出特别高强度的预聚物、其生产方法及其作为粘合剂、底漆或涂料的应用。
背景和先有技术
能经由硅烷缩聚固化的烷氧基硅烷官能的聚氨酯是早就知道的。关于这一话题的综述文章可以参阅诸如“Adhesives Age”4/1995，pp 30ff(作者：Ta-Min Feng，B.A.Waldmann)。含有末端烷氧基而且能在水分作用下固化的、这种类型的单一成分聚氨酯日益增多地在建筑业中和汽车工业中用来作为可挠曲涂料组合物、密封组合物和粘合剂组合物。
这些烷氧基硅烷官能的聚氨酯可以按照US-A 3,627,722或US-A3,632,557生产如下：使诸如聚醚多醇与过量多异氰酸酯反应生成一种含有NCO的预聚物，然后与一种氨基官能的烷氧基硅烷进一步反应。烷氧基硅烷官能的聚氨酯的另一种生产方法，按照EP-A 0070475的教诲，在于用异氰酸酯官能的烷氧基硅烷使羟基官能的聚氨酯预聚物封端。按照EP-A 0372561，尚未经由预聚作用预增链的长链聚醚也可以在此使用。然而，基于聚醚多醇的所有这些系统都生成固化后强度相对低的、不太适用于诸如结构性粘合的可挠曲聚合物。
聚酯系烷氧基硅烷官能的聚氨酯也已经有描述。例如，EP-A 0354472或WO 2004/005420描述了硅烷固化性热熔体粘合剂，虽然该粘合剂可以达到颇高拉伸强度，但从性质上说它们在常温下是固体。尽管确实EP-A 0480363也描述了一种其丙烯酸酯成分也进行改性的特殊聚酯系系统，然而在这种情况下为了能达到所希望的粘度显然需要一种溶剂。然而，一种现代粘合剂系统不应当含有任何溶剂。
US-A 6,756,456中所述的聚酯多醇系硅烷固化性聚氨酯简称为是至少“可流动”的。然而，在这种情况下，所使用的异氰酸酯是TMXDI，后者是可得的只是有难度、因而是昂贵的。此外，可能低的粘度显然是由一种聚醚-聚酯嵌段结构达到的。该专利说明书没有提供关于这样一种系统的拉伸强度的信息。然而，如同已经解释的，含有聚醚的硅烷固化性聚氨酯是相当可挠曲的而且显示出较低的拉伸强度。
发明内容
现在，本发明的目的是提供显示出足够低粘度、可以在常温下加工、固化时能达到高内聚强度、同时有足够高延性、使得能结构性粘合的聚酯系硅烷固化性聚氨酯。
现已发现，这种类型的预聚物可以生产如下：要么使一种在原料己二酸、己二醇和新戊二醇的基础上产生的聚酯多醇直接与异氰酸酯官能的硅烷反应，要么先用一种二异氰酸酯产生一种NCO预聚物、然后在第二步用一种氨基官能的硅烷改性。
因此，本发明提供通式(I)的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，
式中
PIC是减少了(reduced by)异氰酸酯基的二异氰酸酯残基，
PES是减少了(reduced by)OH基的、有2～3个OH基的聚酯多醇残基，其至少90wt％(以酸和醇为基准)是从己二酸和丁二醇或己二醇与新戊二醇各至少20wt％(以该混合物为基准)的混合物产生的，其数均分子量(Mn)为500g/mol～2500g/mol，
a＝0或1，
b＝0～5，
c＝1或2，
X代表相同或不同的烷氧基或烷基残基，这些残基也可以是桥联的，但这里的每个Si原子上都必须存在至少一个烷氧基残基，
Q是一种二官能线型的或支化的脂肪族残基，
R表示要么氢要么任何可以与R1(当存在时)桥联的有机残基，当a＝0时R总是表示氢，和
R1表示要么氢要么一个与R桥联的有机残基。
本发明也提供用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生产方法，其中要么
A)其至少90wt％(以酸和醇为基准)是从己二酸和丁二醇或己二醇与新戊二醇各至少20wt％(以该混合物为基准)的混合物产生的、数均分子量(Mn)为500g/mol～2500g/mol的有2～3个OH基的聚酯多醇首先与过量二异氰酸酯反应，生成一种异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，然后用一种氨基硅烷封端，要么
B)其至少90wt％(以酸和醇为基准)是从己二酸和丁二醇或己二醇与新戊二醇各至少20wt％(以该混合物为基准)的混合物产生的、数均分子量(Mn)为500g/mol～2500g/mol的有2～3个OH基的聚酯多醇任选地首先与不足量的二异氰酸酯反应，生成一种OH官能的聚氨酯预聚物，然后该预聚物和/或聚酯的OH基用一种异氰酸酯官能的烷氧基硅烷封端。
具体实施方式
本发明基本的是一种实质上为作为酸成分的己二酸与属于新戊二醇和己二醇和/或丁二醇的混合物的二醇成分的反应产物的聚酯多醇的使用。这种二醇成分必须含有至少20wt％、较好至少30wt％新戊二醇和至少20wt％、较好至少30wt％己二醇和/或丁二醇。
该聚酯多醇也可以含有可多达10wt％、较好可多达5wt％其它成分例如三醇以使该官能度改性。然而，原则上，可以掺入所有多元醇、较好二元醇或三元醇，例如乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷或1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二聚丙二醇、聚丙二醇、二聚丁二醇、聚丁二醇、1，4-苯酚二甲醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三(羟甲基)丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基配糖体和4，3，6-二脱水己糖。其它多元、但较好二元羧酸任选地也可以掺入。替代游离多羧酸的，相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低级醇酯或其混合物也可以用于该聚酯的生产。该多羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环族性质的，而且任选地诸如有卤素原子取代和/或不饱和的。例如，可以提到下列：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、任选地与单体脂肪酸混合的二聚体和三聚体脂肪酸例如油酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双乙二醇酯。然而，较好是不掺入其它成分。
按照本发明要使用的聚酯多醇的数均分子量为500g/mol～2500g/mol、较好800g/mol～2000g/mol。为了产生按照本发明的聚氨酯，原则上有必要用带有烷氧基硅烷基的成分使聚酯多醇改性。为此目的，可以采用本身已知的2种方法。
因此，一方面，可以用一种也带有异氰酸酯基作为附加官能度的烷氧基硅烷基使聚酯多醇或通过使该聚酯多醇与不足够量的二异氰酸酯反应而产生的OH官能预聚物改性。
这种类型的化合物是本身已知的，而且作为实例可以提到异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。在此较好使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
如已经提到的，在按照本发明的聚氨酯的生产方法的这种实施方案中，也可以使用一种OH官能的预聚物，后者是通过所述聚酯多醇与不足量的二异氰酸酯反应得到的。在此选择的NCO∶OH比值较好为1∶1.3～1∶10、尤其好为1∶1.5～1∶3。芳香族、脂肪族和环脂族二异氰酸酯适合用来作为二异氰酸酯。适用的二异氰酸酯是平均分子量＜400的式PIC(NCO)2的化合物，其中PIC表示一种芳香族C6-C15烃残基、一种脂肪族C4-C12烃残基或一种环脂族C6-C15烃残基，例如来自以下系列的二异氰酸酯：2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2，2)、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1，3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α，α，α’，α’-四甲基-间或对二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)以及由这些化合物组成的混合物。这里较好使用IPDI、HDI或TDI和/或MDI衍生物。作为该二异氰酸酯，特别好的是采用1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
羟基官能的预聚物的任选地必要的生产以及这种预聚物或该聚酯多醇的封端都可以通过适当催化来加速。为了加速NCO-OH反应，对业内技术人员来说本身已知的氨酯化催化剂例如有机锡化合物或胺催化剂是适用的。以下可以作为有机锡化合物的实例提到：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(乙酰丙酮酸)二丁基锡和羧酸锡例如辛酸锡。这些锡催化剂可以任选地与胺催化剂例如氨基硅烷或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。
特别好地是使用二月桂酸二丁基锡作为氨酯化催化剂。
这种催化剂成分在掺入的情况下，在按照本发明的方法中的采用量，以该方法产物的固体含量为基准，是0.001～5.0wt％、较好0.001～0.1wt％、特别好0.005～0.05wt％。
按照本发明的聚酯多醇与二异氰酸酯或异氰酸酯官能的烷氧基硅烷的氨酯化是在20～200℃、较好40～120℃、特别好60～100℃的温度进行的。
该反应继续进行，直至达到该含异氰酸酯化合物的NCO基的完全转化。该反应的进展可以借助于安装在该反应容器中的适当测量仪器和/或借助于所采样品的分析进行监测。适当的方法是业内技术人员已知的。实例包括粘度测定，NCO含量、折射率和OH含量的测定，气相色谱法(GC)，核磁共振(NMR)谱法、红外(IR)光谱法，和近红外(NIR)光谱法。混合物的NCO含量较好用滴定法测定。
按照本发明的方法是诸如在静态混合机、挤塑机或捏合机中连续进行还是诸如在搅拌反应器中间歇进行，并不重要。
按照本发明的方法较好是在一台搅拌反应器中进行的。
按照本发明的这种实施方案可得到的烷氧基硅烷基改性聚氨酯的粘度＜100000mPa·s、较好＜30000mPa·s、特别好＜10000mPa·s(全都是23℃、剪切速率＝47.94/s)。
按照本发明的聚氨酯的第二种生产方法基于该聚酯多醇首先与过量二异氰酸酯反应生成一种异氰酸酯官能的预聚物，和基于这些异氰酸酯基与一种常有烷氧基硅烷基的化合物的进一步反应，该化合物也带有能与作为附加官能度的异氰酸酯基反应的官能度。
然而，与第一种方法不同，将过量二异氰酸酯用于NCO预聚物的合成，较好选择NCO∶OH比值为1.3∶1.0～2∶1、特别好1.5∶1.0～2∶1。已经提到的芳香族、脂肪族和环脂族二异氰酸酯适合于用来作为二异氰酸酯。
这里也较好使用1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为该二异氰酸酯。
同第一种方法一样，这种氨酯化也可以通过催化来加速；该反应的温度范围也类似。
该反应继续进行，直至达到该聚酯多醇的OH基完全转化。该反应的进展有用地是通过核对NCO含量监测的，而且当达到适当理论NCO含量时它就完成了。这可以用该反应容器中安装的适当测量仪器和/或借助于采样分析来跟踪。适当方法是业内技术人员已知的。实例包括粘度测量，NCO含量、折射率和OH含量的测定，气相色谱法(GC)，核磁共振(NMR)谱法，红外(IR)光谱法，和近红外(NIR)光谱法。该混合物的NCO含量较好用滴定法测定。
在一个进一步的步骤中，这些NCO预聚物与异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物反应。适用的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物是业内技术人员充分了解的，作为实例列举如下：氨基丙基三甲氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，巯丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基甲基三甲氧基硅烷，氨基甲基三乙氧基硅烷，(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷，N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
此外，EP-A 596360中所述的天冬氨酸酯也可以用来作为异氰酸酯反应性化合物。在通式II的这些分子中
Figure A20081009857900101
X表示相同或不同的烷氧基或烷基残基，该残基也可以是桥联的，但至少一个烷氧基残基必须存在于这里的每个Si原子上，Q是一种二官能线型的或支化的脂肪族残基，且Z表示一种有1～10个碳原子的烷氧基残基。对于本发明的这种实施方案来说，这些天冬氨酸酯的使用是较好的。特别好的天冬氨酸酯的实例是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯和N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯的使用是特别好的。
与异氰酸酯反应性烷氧基硅烷的这种反应发生于0℃～150℃、较好20℃～80℃的温度范围内，定量比值一般是如此选择的，以致所使用的每摩尔NCO基团使用0.95～1.1mol异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物。
在按照EP-A 0807647的教诲的、式II的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷的特别好的使用中，会发生环化缩合，这会进一步降低按照本发明的含烷氧基硅烷基预聚物的粘度。因此，在本发明的较好实施方案中，也可以有意地进行这种乙内酰脲生成。
这种环化缩合可以通过在70℃～180℃、较好80℃～150℃的温度简单地搅拌用式II的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷封端的聚酯系聚氨酯预聚物来进行。该反应无需进一步催化就可以进行，或较好通过催化来加速。碱性的和酸性的有机化合物都适合用来作为催化剂，例如N，N，N，N-苄基三甲基氢氧化铵、可溶于有机介质的其它氢氧化物、DBN、DBU、其它脒、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、其它有机锡化合物、辛酸锌、乙酸、其它链烷酸、苯甲酸、苯甲酰氯、其它酰氯、或磷酸二丁酯、或磷酸的其它衍生物。催化剂的添加量是0.005wt％～5wt％、较好0.05wt％～1wt％。
按照本发明的这种实施方案可得到的、以烷氧基硅烷基团改性的聚氨酯的粘度＜500000mPas、较好＜100000mPas(全部在23℃、剪切速率＝47.94/s)。
按照本发明的化合物高度适合用来作为无异氰酸酯的聚氨酯粘合剂生产用粘结剂。这些粘合剂在大气湿度的作用下借助于硅烷醇缩聚固化。
在底漆或涂料中的应用也是可以想到的。
因此，本发明也提供基于按照本发明的聚氨酯预聚物的粘合剂、底漆和涂料。
为了生产这些粘合剂，按照本发明含有烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物可以用已知的密封剂制造方法与下列成分一起配制：惯常增塑剂、填料、颜料、干燥剂、添加剂、光稳定剂、抗氧化剂、触变剂、催化剂、粘合促进剂和任选地其它辅助物质与添加剂。
可以提到的适用填料包括，例如，炭黑、沉淀硅石、热解法硅石、矿物质白垩和沉淀白垩。可以提到的适用增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷磺酸酯或磷酸酯。
可以提到的触变剂的实例包括热解法硅石、聚酰胺、氢化蓖麻油的反应产物、或者聚氯乙烯。
作为适应于固化的催化剂，可以使用已知能促进硅烷缩聚的所有有机金属化合物和胺催化剂。特别适应的有机金属化合物具体地是锡化合物和钛化合物。较好的锡化合物是，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和羧酸锡如辛酸锡(II)或二乙酰丙酮酸二丁基锡。所提到的锡催化剂可以任选地与胺催化剂例如氨基硅烷或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。较好的钛化合物是，例如，钛酸烷酯如乙酰乙酸钛酸二异丁酯二乙酯。在单独使用胺催化剂的情况下，显示出特别高碱性的那些是特别适用的，例如有脒结构的胺。因此，较好的胺催化剂是，例如，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
具体地说，作为干燥剂，可以提到烷氧基甲硅烷基化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。
作为粘合促进剂，使用已知的官能化硅烷例如以上提到的类型的氨基硅烷，但也使用N-氨乙基-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷和/或N-氨乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基硅烷和/或巯基硅烷。
实施例
所有百分率均系指重量百分率，除非另有规定。
NCO％含量的测定是根据DIN EN ISO 11909，借助于在与丁胺反应后用0.1mol/L盐酸反滴定进行的。
粘度测定是在23℃、以47.94/s的剪切速率、使用一台板-板旋转粘度计(Roto Visko，Haake，DE)、按照ISO/DIS 3219：1990进行的。
在进行这些试验时盛行的常温即23℃简称为RT。
聚酯二醇A：聚酯组成为1，6-己二醇(25.8％)、新戊二醇(29.6％)和己二酸(59.2％)，减(minus)水(14.6％)，OH值：94mg KOH/g。
聚酯二醇B：聚酯组成为1，6-己二醇(24.2％)、新戊二醇(27.8％)和己二酸(63.8％)，减(minus)水(15.8％)，OH值：31mg KOH/g。
实施例1(按照本发明)
在一个有盖、搅拌器、温度计和氮气流的5L磺化烧杯中，将0.6g二月桂酸二丁基锡(
Figure A20081009857900121
拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)添加到2197.92g聚酯二醇A中，将混合物加热到60℃。然后用3小时时间滴加814.3g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(
Figure A20081009857900122
GF40，Wacker公司，伯格豪森)，继续搅拌，直至用滴定法再也不能检出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为6450mPas(23℃)。
实施例2(按照本发明)
在一个有盖、搅拌器、温度计和氮气流的10L反应器中，将0.5g二月桂酸二丁基锡(
Figure A20081009857900123
拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)添加到4470.2g聚酯二醇B中，将混合物加热到60℃。然后，用半小时时间滴加529.3g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(
Figure A20081009857900124
GF40，Wacker公司，伯格豪森)，继续搅拌，直至用滴定法再也不能检出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为90,500mPas(23℃)。
实施例3(按照本发明)
在一个有盖、搅拌器、温度计和氮气流的5L磺化烧杯中，将0.2g二月桂酸二丁基锡(
Figure A20081009857900131
Z，拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)添加到2387.2g聚酯二醇A中，将混合物加热到60℃。其次，先用半小时时间添加117.6g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)，然后用1小时时间滴加557.1g异氰酸根合三甲氧基硅烷(
Figure A20081009857900133
GF40，Wacker公司，伯格豪森)，继续搅拌，直至用滴定法再也无法检出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为25,100mPas(23℃)。
实施例4(按照本发明)
使566.2g聚酯二醇A与205.3g异佛尔酮二异氰酸酯(拜耳材料科学公司，勒沃库森)在60℃、在添加200ppm二月桂酸二丁基锡(
Figure A20081009857900134
Z，拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)的情况下预聚，直至达到4.62％的理论NCO含量。其次，在60℃，首先添加118g
Figure A20081009857900135
(Lanxess公司，德国勒沃库森)、然后添加299.2g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A-0596360实施例5生产)，将混合物搅拌，直至在红外光谱上再也看不到异氰酸酯带。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度为350,000mPas(23℃)。
实施例5(按照本发明)
使596.8g聚酯二醇A与155.4g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur
Figure A20081009857900136
拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)在60℃、在添加50ppm二月桂酸二丁基锡(
Figure A20081009857900137
Z，拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)的情况下预聚，直至达到4.75％的理论NCO含量。其次，在60℃添加299.2g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 0596360实施例5生产)，将混合物搅拌，直至在红外光谱上再也看不到异氰酸酯带。此时，粘度是100000mPas(23℃)。然后混进10.5g乙酸、将温度提高到100℃，此时乙醇选出。6小时后粘度仍是64,000mPas(23℃)，并将产物滗出。
比较例(不按照本发明)
918g OH值为6.1的聚丙二醇(
Figure A20081009857900141
18200N，拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)在120℃真空干燥(低氮气流)6小时。然后，在60℃，先迅速添加24.57g 3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(A-
Figure A20081009857900142
35，GE Advanced Materials，美国康涅狄克州成尔顿)(特征值1.10)、然后迅速添加50ppm二月桂酸二丁基锡(
Figure A20081009857900143
Z，拜耳材料科学公司，德国勒沃库森)，该反应在60℃继续进行5小时，直至达到0.03％的残留NCO值。让该反应冷却到50℃，混进0.32g甲醇。在50℃继续搅拌约90min，直至再也检不出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物的粘度是48,000mPas(23℃)。
应用例
为了评估不同聚合物的应用性能，将这些加工成以下配方：
为了产生该配方，将填料(
Figure A20081009857900145
U1S2，Solvay公司)和干燥剂(
Figure A20081009857900146
VTMO，Degussa公司)添加到该粘结剂中，在一个有刮壁器的真空溶解器中以3000rpm混合。然后添加粘合促进剂(
Figure A20081009857900147
1146，Degussa)、在5min内以1000rpm搅拌。最后，该催化剂(233，Goldschmidt)以1000rpm混合、成品混合物最后真空脱气。
为了测定物理性能，产生了2mm厚的膜和样品以测定纵向剪切强度。从这些膜上冲切了样本，而为了测定纵向剪切强度，使用了橡树样本。这些膜在23℃/50％相对湿度贮存14天以进行固化，而拉伸剪切试验的样本也在23℃/50％相对湿度贮存28天。
这些薄膜的硬度是按照DIN 53505测定的，S2样条的机械性能根据DIN 53504测定，而纵向剪切强度按照DIN 281测定。
下表显示所得到的结果：
  比较例   实施例1   实施例3   实施例5
  肖氏A硬度   72   88   85   90
  拉伸强度[MPa]   3.1   5.8   7.5   6.4
  断裂伸长[％]   181   9   21   10
  纵向剪切强度[MPa]   2.8   3.9   4.3   4.4
实施例1～5显示通过使用聚酯系硅烷固化聚氨酯可以达到的明显强度增益。纯粘合剂薄膜的拉伸强度比基于聚醚的比较例的高87～242％。对粘合剂结合部(橡树/橡树)的测定也显示强度上的显著增加，在这些情况下范围为39～57％。
因此，可以清楚地显示，聚酯系硅烷固化聚氨酯的使用使得内聚强度大大提高。同时，借助于适当合成方法，该聚合物的粘度可以保持得足够低，以致它们可以进行操作而无任何问题。
本文提到的所有文献都在与本发明的制作、使用或描述有关的程度上列为本文参考文献。

Claims (12)

1.通式(I)的含烷氧基硅烷基的聚氨酯
Figure A2008100985790002C1
式中
PIC是减少了异氰酸酯基的二异氰酸酯残基，
PES是减少了OH基的、有2～3个OH基的聚酯多醇残基，其至少90wt％(以酸和醇为基准)是从己二酸和丁二醇或己二醇与新戊二醇各至少20wt％(以该混合物为基准)的混合物产生的，其数均分子量(Mn)为500g/mol～2500g/mol，
a＝0或1，
b＝0～5，
c＝1或2，
X代表相同或不同的烷氧基或烷基残基，这些残基也可以是桥联的，其条件是每个Si原子上都存在至少一个烷氧基残基，
Q是一种二官能线型的或支化的脂肪族残基，
R表示要么氢要么任何可以与R1(当存在时)桥联的有机残基，当a＝0时R总是表示氢，和
R1表示要么氢要么一个与R桥联的有机残基。
2.按照权利要求1的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中a＝0。
3.按照权利要求1的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中a＝1。
4.按照权利要求3的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中R和R1桥联成为一个乙内酰脲环。
5.按照权利要求1的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b＝0。
6.按照权利要求2的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b＝0。
7.按照权利要求3的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b＝0。
8.按照权利要求4的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b＝0。
9.用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生产方法，包含要么
A)其至少90wt％(以酸和醇为基准)是从己二酸和丁二醇或己二醇与新戊二醇各至少20wt％(以该混合物为基准)的混合物产生的、数均分子量(Mn)为500g/mol～2500g/mol的有2～3个OH基的聚酯多醇首先与过量二异氰酸酯反应，生成一种异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，然后用一种氨基硅烷封端，要么
B)其至少90wt％(以酸和醇为基准)是从己二酸和丁二醇或己二醇与新戊二醇各至少20wt％(以该混合物为基准)的混合物产生的、数均分子量(Mn)为500g/mol～2500g/mol的有2～3个OH基的聚酯多醇任选地首先与不足量的二异氰酸酯反应，生成一种OH官能的聚氨酯预聚物，然后该预聚物和/或聚酯的OH基用一种异氰酸酯官能的烷氧基硅烷封端。
10.按照权利要求9A)的用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生产方法，其中该氨基硅烷有通式(II)，
Figure A2008100985790003C1
式中X表示相同或不同的烷氧基或烷基残基，这些基团也可以是桥联的，其条件是每个Si原子上都存在一个烷氧基残基，
Q是一种二官能线型的或支化的脂肪族残基，和
Z表示一个脂肪族的C1-C12烷氧基残基。
11.按照权利要求10的用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生产方法，进一步包含环化缩合以生成一种乙内酰脲。
12.一种粘合剂、涂料或底漆，其包含按照权利要求1的至少一种含烷氧基硅烷基的聚氨酯。
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