CN105814107B - 溶剂型透明涂料用附着增进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂型透明涂料，包含至少一种可以通过使至少一种OH值为30‑160mg KOH/g、理论碳‑碳双键含量为1‑2.5mmol/g、数均分子量为1000‑3000g/mol且重均分子量为2800‑10000g/mol的α,ω‑羟基官能化低聚酯与至少一种具有OH反应性官能基团的烷氧基硅烷反应而制备的添加剂，所有本发明添加剂的重量百分数比例之和基于该溶剂型透明涂料的总量为0.5‑10重量％。本发明进一步涉及一种生产多涂层油漆体系的方法以及可以借助所述方法生产的多涂层油漆体系。本发明进一步涉及上述添加剂在溶剂型透明涂料中用以改善附着的用途。

Description

溶剂型透明涂料用附着增进剂
本发明涉及一种溶剂型透明涂料。进一步涉及一种在基材上生产多涂层油漆体系的方法以及基材上的对应多涂层油漆体系。最后，本发明涉及该类添加剂在溶剂型透明涂料中改善附着的用途。
现有技术
在汽车OEM涂饰中的典型多涂层油漆体系中，对涂有电沉积涂料体系的基材进一步涂敷底漆二道浆涂层、底涂层和透明涂层。所用透明涂料例如可以是双组分(2K)透明涂料。透明涂料是在施涂和固化之后形成具有保护性和/或装饰性性能的透明涂层的涂敷材料。保护性性能例如为抗划伤性和耐气候老化性，尤其是耐UV性。装饰性性能例如为良好光泽度。在汽车OEM涂饰中可能存在所得多涂层油漆体系的烘烤过度。术语“烘烤过度”涉及因局部过热对涂饰层表面的损害。烘烤过度导致尤其是所得透明涂层表面附着性能的变差，这例如影响重涂或风挡粘接(window bonding)。
目的
因此，本发明所解决的问题是改善烘烤过度透明涂层的附着性能。更特别的是要对重涂或风挡粘接获得附着性能的改善，但也要改善各种其他组分，如用于安装装饰条或模型徽章的丙烯酸酯胶粘带的附着。此外，同时还要尽可能少地改变传统透明涂料体系的基础配方。此外，透明涂层的保护性和装饰性性能不能因此受损。
本发明技术解决方案
该问题惊人地由一种溶剂型透明涂料解决，其区别特征是它包含至少一种可以通过使如下组分反应而制备的添加剂：
(a)至少一种OH值为30-160mg KOH/g、理论碳-碳双键含量为1-2.5mmol/g、数均分子量为1000-3000g/mol和重均分子量为2800-10000g/mol的α,ω-羟基官能化低聚酯，和
(b)至少一种结构式(II)的烷氧基硅烷：
A-R-Si(R’)x(OR”)3-x
其中
-A为OH反应性官能基团，
-R为具有2-12个碳原子的脂族基团、具有3-12个碳原子的脂环族基团、具有6-12个碳原子的芳族基团或具有7-18个碳原子的芳脂族基团，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2，
条件是α,ω-羟基官能化低聚酯的所有OH基团中至少90mol％已经与OH反应性官能基团A反应，
以及此外所有本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为0.5-10重量％。
α,ω-羟基官能化低聚酯的说明
术语α,ω-羟基官能化低聚酯表示在分别由α和ω表示的相对端各自存在羟基的低聚酯。这意味着该类低聚酯在两端被在每种情况下正好带有一个羟基的单体单元封端。当低聚酯为支化的时，α和ω涉及单体中最长聚合物链的末端。该长度由掺入的单体数定义。α,ω-羟基官能化低聚酯也不是不可能具有其他羟基。优选按照本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯具有正好2个羟基，一个在α位且一个在ω位。特别优选按照本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯具有正好2个羟基—一个在α位且一个在ω位—且也为线性的。
按照本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯具有的OH值优选为40-160mg KOH/g，更优选70-150mg KOH/g。OH值可以根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)按如下测定。通过用过量乙酸酐乙酰化而使OH基团反应。过量乙酸酐随后通过加入水裂解而形成乙酸并用KOH乙醇溶液反滴定全部乙酸。OH值表示以mg计的KOH量，其等于在乙酰化1g物质中结合的乙酸量。
按照本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯进一步具有优选为0-10mg KOH/g，更优选0-5mg KOH/g，非常优选0-3mg KOH/g的酸值。酸值按照DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)测定。在该测定中，在显色指示剂存在下用标准氢氧化钾溶液滴定样品中存在的游离酸。酸值对应于在所述条件下中和1gα,ω-羟基官能化低聚酯所需氢氧化钾的质量，以mg计。
α,ω-羟基官能化低聚酯进一步具有1000-2000g/mol，更优选1200-1800g/mol的优选数均分子量以及还有优选3000-8000g/mol，更优选3000-6000g/mol的重均分子量。数均和重均分子量通过以四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样按照DIN55672-1(日期：2007年8月)测定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。
对本发明必要的是α,ω-羟基官能化低聚酯具有1-2.5mmol/g，优选1.5-2mmol/g，更优选1.6-1.9mmol/g的理论碳-碳双键含量。理论碳-碳双键含量涉及碳-碳双键以单位mmol计的物质的量，基于α,ω-羟基官能化低聚酯以单位克计的质量。在下面所示公式中称为双键含量的理论碳-碳双键含量按如下计算：
双键含量＝物质的量(双键)/质量(低聚酯)
这里的表述“物质的量(双键)”涉及碳-碳双键以单位mmol计的物质的量且表述“质量(低聚酯)”涉及α,ω-羟基官能化低聚酯以单位克计的质量。
α,ω-羟基官能化低聚酯的质量为用于其制备中的单体总和减去在其中形成的水的质量，假定所有酸酐基团和羧酸基团完全转化。碳-碳双键的物质的量由所用不饱和单体的物质的量给出。例如当仅使用单不饱和单体如马来酸酐时，碳-碳双键的物质的量等于所用不饱和单体的物质的量。例如当使用二不饱和单体时，由该单体引入α,ω-羟基官能化低聚酯中的碳-碳双键的物质的量两倍于所用相应二不饱和单体的物质的量。
α,ω-羟基官能化低聚酯例如可以由多羧酸与多元醇的反应制备。它优选由二羧酸以及还有其酸酐和二醇、三醇和单羟基官能化合物的反应制备。优选使用二醇。
当用二羧酸制备α,ω-羟基官能化低聚酯时，原则上还可以使用其酸酐。因此，在下文中，术语二羧酸应解释为同样包括相应的酸酐。决定是以二羧酸还是以酸酐使用所述化合物是本领域普通技术人员常识的一部分。
二羧酸
按照本发明使用的二羧酸可以是芳族或脂族化合物。脂族化合物是不含任何芳族基团如苯基的化合物。芳族化合物对本发明而言是任何包含至少一个芳族基团如苯基的化合物。芳族化合物的实例例如包括熟练技术人员已知的苯二甲酸的结构异构体且还包括对苯二甲酸酐。
优选脂族二羧酸。特别优选脂族二羧酸为饱和或单-或多不饱和的。尤其优选饱和或单-或多不饱和的线性脂族二羧酸。除了这些外，还可以使用脂环族二羧酸。
此外，优选使用至少一种饱和脂族二羧酸和至少一种单-或多部饱和脂族二羧酸。
特别优选使用至少一种饱和线性脂族二羧酸和至少一种单-或多不饱和线性脂族二羧酸。特别优选使用正好一种饱和脂族二羧酸和正好一种单-或多不饱和脂族二羧酸。非常特别优选使用正好一种饱和线性脂族二羧酸和正好一种单-或多不饱和线性脂族二羧酸。
饱和脂族二羧酸与单-和/或多不饱和脂族二羧酸的摩尔比优选为0.5:1.5-1.5:0.5，特别优选0.75:1.25-1.25:0.75，非常优选0.9:1.1-1.1:0.9。所述比例涉及其中使用不止一种饱和二羧酸和/或不止一种不饱和二羧酸以及其中使用正好一种饱和二羧酸和正好一种不饱和二羧酸这两种情况。
所用饱和脂族二羧酸优选为具有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的那些。特别优选这些为线性饱和脂族二羧酸。
所用单不饱和脂族二羧酸优选为具有4-10个，更优选4-8个，非常优选4-6个碳原子的那些。特别优选这些为对应的不饱和线性脂族二羧酸。所用多不饱和脂族二羧酸优选为具有6-18个，更优选8-16个，非常优选10-14个碳原子的那些。特别优选这些为对应的多不饱和线性脂族二羧酸。
饱和脂族二羧酸例如为链烷二酸。优选使用含有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和链烷二酸。特别优选这些为含有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和线性链烷二酸。合适的链烷二酸例如为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸，以及还有其酸酐，若后者存在的话。
可以使用的单不饱和脂族二羧酸是含有4-10个，更优选4-8个，非常优选4-6个碳原子的链烯二酸。优选这些为对应的单不饱和线性链烯二酸。合适单不饱和线性链烯二酸的实例为马来酸。
二醇
优选使用的二醇可以是芳族或脂族化合物。优选脂族二醇。特别优选它们为线性或环状脂族二醇。这些二醇可以是饱和或单-或多不饱和的。优选它们是饱和线性脂族二醇或饱和环状脂族二醇。
例如，可以使用具有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和脂族二醇。优选这些为对应的饱和线性脂族二醇或饱和环状脂族二醇。
优选使用饱和链烷二醇或饱和环烷二醇。后一二醇可以是单环烷二醇、双环烷二醇或三环烷二醇。例如可以使用具有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和链烷二醇。优选这些为对应的饱和线性链烷二醇。合适的饱和链烷二醇例如为1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
优选还可以使用具有6-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和环状脂族二醇。
优选可以使用具有6-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和环烷二醇。非常优选使用的饱和环烷二醇是三环癸二醇、环己基二甲醇和四甲基环丁烷二醇。
α,ω-羟基官能化低聚酯使用过量二醇制备。二羧酸与二醇的摩尔比此时例如为n:(n+1.1)-n:(n+2)，优选n:(n+1.2)-n:(n+1.8)，更优选n:(n+1.3)-n:(n+1.6)，非常优选n:(n+1.3)-n:(n+1.5)，其中n表示二羧酸的物质的量。
α,ω-羟基官能化低聚酯以熟练技术人员已知的方式制备。为了得到所用反应物的定量转化，必须从化学平衡中除去反应过程中形成的水。这主要通过使用水分离器进行。因此，α,ω-羟基官能化低聚酯为缩聚产物。因此，α,ω-羟基官能化低聚酯构成具有不同链长的对应低聚酯的混合物。
在按照本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯的一个优选实施方案中，它使用至少一种饱和线性脂族二羧酸、至少一种单不饱和线性脂族二羧酸和至少一种饱和脂族二醇制备。所用饱和线性脂族二羧酸优选为具有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的线性链烷二酸。单不饱和线性二羧酸优选为具有4-10个，更优选4-8个，非常优选4-6个碳原子的单不饱和线性链烯二酸。饱和脂族二醇优选包括具有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和线性链烷二醇或者同样优选包括具有6-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子的饱和环烷二醇。
此外，当然在制备α,ω-羟基官能化低聚酯时还可以使用三醇和单羟基官能化合物。例如，可以使用脂族三醇以及还有脂族单羟基官能化合物。这些优选为对应的脂族烃化合物。可以给出的三醇实例是三羟甲基丙烷。作为单羟基官能化合物，例如可以使用十二烷醇。
在进一步优选的实施方案中，α,ω-羟基官能化低聚酯具有下列结构式(I)：
其中
-基团R1相互独立地选自线性或环状亚烷基，
-基团R2相互独立地选自亚烷基或亚链烯基，其中具体选择亚烷基与亚链烯基的比例以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有1-2.5mmol/g的理论碳-碳双键含量，和
-选择指数m以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的数均分子量为1000-3000g/mol。
结构式(I)中的指数m为大于0的整数。
应选择指数m以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的数均分子量为1000-3000g/mol这一要求将在下面解释。假定所有(m+1)个基团R1为六亚甲基以及全部m个基团R2中一半各自为四亚甲基且另一半各自为式-CH＝CH-的基团。若例如数均分子量为1500g/mol，则m平均为6-7。
结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的数均分子量优选为1000-2000g/mol，更优选1200-1800g/mol。
结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的重均分子量优选为3000-8000g/mol，更优选3000-6000g/mol。
结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有的OH值优选为40-160mg KOH/g，更优选70-150mg KOH/g。
结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有的理论碳-碳双键含量优选为1.5-2mmol/g，更优选1.6-1.9mmol/g。
结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有的酸值优选为0-10mg KOH/g，更优选0-5mg KOH/g，非常优选0-3mg KOH/g。理论上讲，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的酸值为0mg KOH/g。若所述低聚酯由对应的二醇以及还有对应的二羧酸和/或其酸酐制备，则原则上可以存在尚未与对应的二醇反应的羧酸基团。此时，所得产物混合物具有的酸值>0mgKOH/g。按照上面对酸值所述范围，优选所得反应混合物具有尽可能少的羧酸基团。
相互独立地，基团R1选自线性或环状亚烷基。若不止一种基团R1存在于结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯中，则它们的排列是统计性的。在线性亚烷基的情况下，它优选含有4-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子。非常特别优选这是六亚甲基。在环状亚烷基的情况下，它优选含有6-18个，更优选6-14个，非常优选6-10个碳原子。非常特别优选这是三环癸基。
相互独立地，基团R2选自亚烷基或亚链烯基，其中具体选择亚烷基与亚链烯基的比例以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有1-2.5mmol/g，优选1.5-2mmol/g，非常优选1.6-1.9mmol/g的理论碳-碳双键含量。不同种类基团R2在结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯中的排列是统计性的。
R2优选为线性亚烷基或线性亚链烯基。同样优选亚烷基和亚链烯基之间的摩尔比为0.5:1.5-1.5:0.5，特别优选0.75:1.25-1.25:0.75，非常优选0.9:1.1-1.1:0.9。
若R2为线性亚烷基，则它优选含有2-16个，更优选4-12个，非常优选4-8个碳原子。它例如为四亚甲基。
此外，R2可以为线性亚链烯基。该基团优选为优选含有2-8个，更优选2-6个，非常优选2-4个碳原子的单不饱和线性亚链烯基。非常特别优选它为结构-CH＝CH-的亚链烯基。
结构式(II)的烷氧基硅烷的说明
脂族基团R为例如不带有芳族基团如苯基的有机基团。脂族基团R可以具有2-12个碳原子。脂环族基团R为例如不带有芳族基团如苯基的有机基团。脂环族基团R可以具有3-12个碳原子，例如正如在环丙基或环己基的情况下那样。芳族基团R为例如由芳族基团如亚苯基构成的有机基团。芳族基团R可以具有6-12个碳原子。芳脂族基团R为不仅具有芳族基团而且具有脂族基团的有机基团。芳脂族基团R可以具有7-18个碳原子。基团R如脂族基团除了碳和氢外还可以含有杂原子如氧、氮或硫。此外，同样可以存在其他官能基团，如酯基或尿烷基团。此外，基团R同样可以含有链烯或链炔基团。它同样可以是多不饱和的和/或同样可以含有不止一个链炔基团。R更优选为具有2-12个碳原子或2-10个碳原子，非常优选2-8个碳原子，尤其是2-6个碳原子的脂族基团。对熟练技术人员而言清楚的是基团R为二价基团。
基团R’优选为C2-C10亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，非常优选C3-C6亚烷基。
OH反应性官能基团A优选为异氰酸酯基团或环氧化物基团。更优选异氰酸酯基团。
优选使用通用结构式(II.1)的烷氧基硅烷：
OCN-R1-Si(R’)x(OR”)3-x
其中
-R1为C2-C12亚烷基、C2-C12亚链烯基或多不饱和C4-C12亚烷基，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2。
优选R1为C2-C12亚烷基或甚至C2-C10亚烷基。更优选它为C2-C8亚烷基，非常优选C2-C6亚烷基或C3亚烷基。关于基团R’，可以参考上面所述优选、更优选和非常优选特征。此外，x优选为0或1，非常优选x＝0。
同样优选使用通用结构式(II.2)的烷氧基硅烷：
其中
-R2为C2-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基或多不饱和C4-C10亚烷基，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2。
优选R2为C2-C10亚烷基或甚至C2-C8亚烷基。更优选它为C2-C6亚烷基，非常优选C2-C4亚烷基或C3亚烷基。关于基团R’，可以参考上面所述优选、更优选和非常优选特征。此外，x优选为0或1，非常优选x＝0。
同样优选使用通用结构式(II.3)的烷氧基硅烷：
其中
-R3为C2-C12亚烷基、C2-C12亚链烯基或多不饱和C4-C12亚烷基，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2。
优选R3为C2-C12亚烷基或甚至C2-C10亚烷基。更优选它为C2-C8亚烷基，非常优选C2-C6亚烷基或C3亚烷基。关于基团R’，可以参考上面所述优选、更优选和非常优选特征。此外，x优选为0或1，非常优选x＝0。本发明添加剂的制备
本发明添加剂例如通过使至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯与至少一种结构式(II)的烷氧基硅烷反应而制备。该反应在有机溶剂中进行。合适的溶剂是熟练技术人员已知的不具有活性H原子的所有溶剂。合适溶剂的实例是酯类如乙酸丁酯或石脑油。该反应可以任选在至少一种水清除剂如原甲酸三乙酯存在下进行。优选首先引入结构式(II)的烷氧基硅烷，然后滴加α,ω-羟基官能化低聚酯。当A为异氰酸酯基团时，反应溶液中剩余异氰酸酯基团的量可以通过滴定法例如按照DIN EN ISO 11909(日期：2007年5月)测定。当A为环氧化物基团时，反应溶液中剩余环氧化物基团的量可以通过滴定法例如按照DIN EN ISO3001测定(日期：1999年11月)。
在本发明添加剂的一个特别优选实施方案中，它通过使至少一种结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯与至少一种结构式(II.1)的烷氧基硅烷反应而制备。
本发明添加剂的其他特别优选实施方案如下文所示：
a)在本发明添加剂的一个特别优选实施方案中，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有1200-1800g/mol的数均分子量。
b)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有3000-6000g/mol的重均分子量。
c)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有70-150mg KOH/g的OH值。
d)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有1.5-2mmol/g的理论碳-碳双键含量。
e)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯中的基团R1选自具有6-10个碳原子的线性亚烷基。
f)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯中的基团R2选自具有4-8个碳原子的线性亚烷基或具有2-4个碳原子的线性亚链烯基。
g)在本发明添加剂或结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的另一特别优选实施方案中，线性亚烷基与线性亚链烯基之间的摩尔比为0.9:1.1-1.1:0.9。
h)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(II.1)的烷氧基硅烷中基团R1为C2-C6亚烷基。
i)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，结构式(II.1)的烷氧基硅烷中x为0。
j)在本发明添加剂的另一特别优选实施方案中，α,ω-羟基官能化低聚酯的所有OH基团中至少99mol％与本发明烷氧基硅烷的OH反应性官能基团A反应。
在本发明α,ω-羟基官能化低聚酯的尤其优选实施方案中，组合实现在a)-j)下所示所有特征。
溶剂型透明涂料的说明
对本发明必要的是溶剂型透明涂料包含至少一种本发明添加剂。所有本发明添加剂的重量百分数比例之和在这里基于溶剂型透明涂料的总量为0.5-10重量％。所有本发明添加剂的重量百分数比例之和优选为1-9重量％，更优选1-8重量％，非常优选1.5-7.5重量％或甚至1.5-6.5重量％，在每种情况下基于透明涂料的总重量。低于0.5重量％的下限则没有附着改善。高于10重量％的上限则出现缺点，如所得涂层泛黄。
在本发明溶剂型透明涂料中，本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为0.5-10重量％。当使用本发明添加剂的优选实施方案时，添加剂的所有优选实施方案的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量同样优选为0.5-10重量％。特别优选本发明透明涂料仅包含添加剂的优选实施方案作为该类添加剂。
在本发明溶剂型透明涂料的一个优选实施方案中，本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为1-9重量％。当使用本发明添加剂的优选实施方案时，添加剂的所有优选实施方案的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量同样优选为1-9重量％。特别优选本发明透明涂料仅包含添加剂的优选实施方案作为该类添加剂。
在本发明溶剂型透明涂料的一个非常优选实施方案中，本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为1-8重量％。当使用本发明添加剂的优选实施方案时，添加剂的所有优选实施方案的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量同样优选为1-8重量％。特别优选本发明的透明涂料仅包含添加剂的优选实施方案作为该类添加剂。
在本发明溶剂型透明涂料的一个尤其优选实施方案中，本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为1.5-7.5重量％。当使用本发明添加剂的优选实施方案时，添加剂的所有优选实施方案的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量同样优选为1.5-7.5重量％。特别优选本发明的透明涂料仅包含添加剂的优选实施方案作为该类添加剂。
在本发明的溶剂型透明涂料的同样尤其优选实施方案中，本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为1.5-6.5重量％。当使用本发明添加剂的优选实施方案时，添加剂的所有优选实施方案的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量同样优选为1.5-6.5重量％。特别优选本发明的透明涂料仅包含添加剂的优选实施方案作为该类添加剂。
可以给出就此而言优选的本发明添加剂的实施方案的实例是通过使至少一种结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯与至少一种结构式(II.1)的烷氧基硅烷反应而制备的添加剂。
就此而言优选的本发明添加剂的实施方案的实例是已经就本发明添加剂的说明描述的那些。
可以使用熟练技术人员熟知的溶剂型透明涂料。透明涂料包含至少一种有机聚合物作为基料。这些有机聚合物例如为熟练技术人员已知的聚酯树脂和/或聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯树脂(下文称为聚(甲基)丙烯酸酯树脂)。所述有机聚合物优选进一步包含用于化学交联的不同官能基团，优选羟基。对于化学交联优选的其他基团包括氨基甲酸酯基团。优选使用优选含有羟基的聚酯树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂。特别优选的是优选含有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂。
可以使用的交联剂包括氨基树脂和多异氰酸酯。作为氨基树脂，优选使用蜜胺树脂。
所考虑的多异氰酸酯包括脂族和脂环族多异氰酸酯。异氰酸酯与羟基甚至在室温下反应。因此必须分开供应或生产透明涂料—包含例如羟基官能聚合物(研磨料)—和交联剂(固化剂)，并直到紧临施涂前才将它们相互混合。透明涂料此时也称为双组分透明涂料。所用多异氰酸酯的实例是二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。此外，同样使用多异氰酸酯加合物。这些通常为由二异氰酸酯形成的低聚物。适合该目的的二异氰酸酯优选为上面已经说明的那些。低聚的方法在于形成不同加合物：尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、二氮杂环丁二酮以及优选异氰脲酸酯。考虑到其粘度，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
原则上还可以使用封端的多异氰酸酯。封端的异氰酸酯在文献中有时也称为封闭多异氰酸酯。封端的异氰酸酯在多异氰酸酯的游离异氰酸酯基团与H反应性化合物反应时形成，后者与异氰酸酯的反应在升高的温度下是可逆的。封端的多异氰酸酯在室温下不与羟基官能聚合物反应，并且因此可以容易地与其混合。因此，在该情况下也使用术语单组分透明涂料。原则上还可以使用所有已经在上面描述的多异氰酸酯。合适的封端剂尤其包括ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、甲基乙基酮肟、3,5-二甲基-1,2-吡唑、乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯。
所有成膜组分，优选羟基官能聚酯树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂以及交联剂，优选胺树脂和多异氰酸酯的比例有利地为10-90重量％，优选15-60重量％，更优选20-50重量％，在每种情况下基于溶剂型透明涂料的总量。在每种情况下分开考虑的树脂以及还有交联剂的比例有利地基于溶剂型透明涂料的总量不小于3重量％。
通常需要催化交联反应。为此，几乎总是使用有机锡盐。对本发明而言，优选使用二月桂酸二丁基锡，因为其较长链酸基赋予它与基料特别高的相容性并且随后赋予它与膜基体特别高的相容性。
本发明透明涂料进一步包含有机溶剂。所存在的这些的实例可以是脂族和/或芳族烃类如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、Shellsol A，酮类，如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚类，如丁基乙二醇、二丙二醇甲基醚，醇类，如乙基己醇、丁氧基丙醇、异丙醇或丁基二甘醇，或上述溶剂的混合物。
此外，涂敷材料为溶剂型透明涂料。术语“溶剂型”在下文应理解为是指仅将有机溶剂用作溶剂而没有水。更具体而言，本发明溶剂型透明涂料的水含量应不大于5重量％，尤其不大于2重量％，在每种情况下基于本发明溶剂型透明涂料的总量。
透明涂料可以进一步包含至少一种常规涂料添加剂。该类涂料添加剂例如但不排他地为：
-流动控制剂，
-光稳定剂，和/或
-流变控制添加剂，和/或
-催化剂。
本发明方法的说明
本发明进一步涉及一种在基材上生产多涂层油漆体系的方法，包括：
(A)施涂底涂层材料，
(B)施涂本发明溶剂型透明涂料，
(C)联合固化底涂层材料和透明涂料。
上面已经就本发明溶剂型透明涂料讨论的所有特定特征同样对所述本发明方法是优选的。
术语“固化”涉及热固化。对本发明而言，术语“热固化”表示涂膜的热引发交联，其中在母体涂敷材料中使用分开的交联剂或自交联基料。交联剂包含与基料中存在的反应性官能基团互补的反应性官能基团。这通常被本领域熟练技术人员称为外部交联。当互补反应性官能基团或自反应性官能基团—即与相同种类基团反应的基团—已经存在于基料分子中时，存在的基料是自交联的。热固化可能发生的条件随后各自对膜/涂层描述于下文中。此外，应注意术语“干燥”涉及溶剂的排出。
该方法优选用于汽车OEM涂饰中。合适的基材因此尤其是金属基材。金属基材是熟练技术人员熟知的所有那些，如铝、铁、锌和镁，以及还有其合金。特别优选铝或钢基材。或者还可以使用非金属基材，如塑料或复合材料。
此外，优选基材可能已经被给予电沉积涂层以及还有底漆二道浆涂层。电沉积涂敷材料例如描述于-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第189页中。底漆二道浆例如描述于-Lexikon Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第249-250页中。
底涂层材料
本发明方法优选用于汽车OEM涂饰中。使用熟练技术人员已知的常规底涂层材料。不仅可以使用溶剂型底涂层材料，而且可以使用水性底涂层材料。
溶剂型底涂层材料优选包含乙酰丁酸纤维素以及还有聚酯树脂和/或聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯树脂(下文称为聚(甲基)丙烯酸酯树脂)。聚酯树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂优选进一步包含用于化学交联的不同官能基团，优选羟基。将氨基树脂，优选蜜胺树脂用作交联剂。
可以使用的溶剂是所有已经在上面就本发明溶剂型透明涂料所述的那些。优选使用水性底涂层材料。“水性”是熟练技术人员熟知的术语，具体用于不仅仅包含有机溶剂作为溶剂，而是也基于水作为溶剂的涂敷材料。在本发明上下文中水性更具体是指底涂层材料优选含有至少20重量％，更优选至少25重量％水，在每种情况下基于水性底涂层材料的总量。水性更优选是指除了所述条件“基于水性底涂层材料的总量为至少20重量％(或至少25重量％)的水”外，必须满足有机溶剂在底涂层材料中的比例在每种情况下基于水性底涂层材料的总量为10-20重量％的其他先决条件。
此外，除了水外，该水性底涂层材料还可以包含有机溶剂。优选使用水溶混性有机溶剂。
作为水性底涂层材料中的基料，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂和/或环氧树脂。同样可能的是使用聚(甲基)丙烯酸酯树脂。所述有机聚合物优选进一步包含用于化学交联的不同官能基团，优选羟基。有机聚合物在水中的分散性可以经由熟练技术人员熟知的措施实现。这些可能包括通过引入含有例如羧酸根基团或磺酸根基团的单体对有机聚合物进行离子改性。优选将胺树脂和多异氰酸酯用作交联剂。优选的胺树脂是蜜胺树脂。优选的多异氰酸酯是所有已经在描述溶剂型透明涂料时所公开的那些。
此外，溶剂型底涂层材料和水性底涂层材料均包含至少一种常规且已知的赋予颜色和/或赋予效应的颜料。该类颜料的实例是无机颜料，如二氧化钛、氧化铁和碳黑，或常规金属颜料(实例是市售铝青铜、不锈钢青铜)以及非金属效应颜料(实例是珠光颜料和干涉颜料)。也可以使用有机基颜色赋予颜料，如偶氮颜料和酞菁颜料。待用颜料的颜料类型和量的选择以熟练技术人员熟知的方式作出且由涂料的所要求或所需性能控制。对于有关此的进一步详情，参见-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第451页。
底涂层材料和透明涂料的施涂
底涂层材料例如通过常规施涂方法，如喷雾、刮涂、刷涂、倾泻、浸涂、浸渍、滴淋或辊涂施涂。优选喷雾施涂，更优选气动喷雾施涂或者尤其是静电喷雾施涂(ESTA)。底涂层薄膜可以在施涂本发明透明涂料之前干燥。该干燥例如可以在室温(18-23℃)下进行5-90分钟，优选20-80分钟，非常优选30-70分钟。然而，替换地且特别优选地，干燥在70-90℃下进行5-15分钟的时间。
当涂料为双组分透明涂料时，研磨料和交联剂分开存在。此时，本发明添加剂可存在于研磨料和包含交联剂的固化组分二者中。在紧临施涂之前将这两种组分以熟练技术人员熟知的比例相互混合并施涂所得透明涂料。
为了施涂本发明透明涂料，原则上可以使用所有已经就底涂层材料所述的上述施涂方法。优选喷涂。本发明溶剂型透明涂料的施涂以常规和已知的膜厚进行，例如以50-250微米，优选60-150微米的湿膜厚度。此时在固化之后所得干膜厚度例如为15-90微米，优选30-70微米。
随后将底涂层薄膜和透明涂料薄膜联合固化。固化就方法而言没有特性，但根据常规且已知的方法如在强制空气炉中加热而进行。因此，固化可例如在例如为80-200℃，优选100-150℃的温度下进行。固化例如可以在5-120分钟，优选10-40分钟的时间内进行。固化之前可以任选存在快速蒸发阶段或预备干燥阶段，例如在室温(18-23℃)下持续1-60分钟。
本发明同样涉及一种可以由本发明方法生产的多涂层油漆体系。所有就本发明溶剂型透明涂料以及还有本发明方法所讨论的特定特征同样对多涂层油漆体系是优选的。
按照本发明方法得到的多涂层油漆体系更具体为一种在汽车OEM涂饰领域得到的体系。就此而言，可能出现瑕疵点。瑕疵点随后可能被相应底涂层材料和透明涂料再次涂敷。以此方式得到重涂层。这类重涂层例如可以广泛施涂。若仅存在小瑕疵点—称为“斑点”，则仅用相应的底涂层材料和透明涂料修补，即涂敷。这类方法此时称为斑点修补。
本发明方法的一个优选实施方案对应于上述那个，其中在本发明方法中在按照步骤(C)的透明涂料薄膜顶上，
i.施涂底涂层薄膜，
ii.施涂透明涂料薄膜，以及
iii.联合固化底涂层薄膜和透明涂料薄膜。
优选将在步骤(C)中得到的透明涂料薄膜烘烤过度至少一次，优选正好两次或甚至三次或四次，然后进行步骤i.-iii.。
下面说明底涂层材料和透明涂料，其使用在该优选实施方案中是优选的。
基本上可以使用与在上面已经说明且用于本发明方法的步骤(A)中的那些相同的底涂层材料。然而，对于溶剂型和水性底涂层材料二者，通常不使用胺树脂。事实上，在本案中底涂层材料优选要在低于100℃的温度下交联。然而，蜜胺树脂的交联温度通常高于100℃。因此，作为交联剂优选使用多异氰酸酯，而不是封闭的多异氰酸酯。特别优选所有上面已经描述的那些。因此，优选使用双组分底涂层材料(2K底涂层)。
基本上，在这点上使用的透明涂料包含与上面已经就本发明透明涂料而言所阐述且用于本发明方法的步骤(B)中的那些相同的组分。然而，这里使用的透明涂料不包含本发明的添加剂并且在那唯一方面不同于本发明透明涂料。如已经描述的那样，在这里意欲使交联甚至优选在低于100℃的温度下发生。因此，这里也不使用胺树脂和封闭多异氰酸酯。因此，优选使用未封闭的多异氰酸酯作为交联剂。特别优选所有上面已经描述的那些。因此，优选使用2K透明涂料。
底涂层材料按照常规施涂方法，如喷雾、刮涂、刷涂、倾泻、浸涂、浸渍、滴淋或辊涂施涂，其也可以用于本发明方法的步骤(B)中。优选喷雾施涂，更优选气动喷雾施涂或更具体是静电喷雾施涂(ESTA)。底涂层材料以常规和已知的膜厚施涂，例如以5-200微米，优选20-100微米的湿膜厚度。此时在固化之后所得干膜厚度例如为2-40微米，优选5-20微米。底涂层薄膜可以在施涂透明涂料之前干燥。该干燥例如可以在室温(18-23℃)下进行5-90分钟，优选20-80分钟，非常优选30-70分钟。然而，替换地并且特别优选地，干燥在70-90℃下进行5-15分钟的时间。然后施涂透明涂料。它通常为2K透明涂料。在该情况下，固化组分和研磨料在紧临施涂透明涂料之前混合。为了施涂本发明透明涂料，原则上可以使用所有已经就底涂层材料提到的上述施涂方法。优选喷雾施涂。透明涂料以常规和已知的膜厚施涂，例如以50-250微米，优选60-150微米的湿膜厚度。此时在固化之后所得干膜厚度例如为15-90微米，优选30-70微米。随后将底涂层薄膜和透明涂料薄膜联合固化。固化就方法而言没有特性，但根据常规且已知的方法如在强制空气炉中加热而进行。因此，固化例如可以在室温范围内或在例如40-100℃，优选50-90℃的升高温度下进行。固化例如可以在5-120分钟，优选10-40分钟的时间内进行。固化之前可以任选存在快速蒸发阶段或预备干燥阶段，例如在室温下1-60分钟。
所得涂层在按照步骤(C)的透明涂层和在其上施涂的底涂层之间显示出显著的附着。
本发明同样涉及一种可以根据本发明方法的该优选实施方案生产的多涂层油漆体系。所有就本发明溶剂型透明涂料以及还有本发明方法的该优选实施方案所讨论的特定特征同样对多涂层油漆体系是优选的。
在汽车车体的装配中，风挡用特殊密封胶插入窗框的预定槽中并粘接。对应于上面所述的本发明方法的另一优选实施方案是其中将密封胶施加于按照步骤(C)的固化透明涂料。
所有上面已经就本发明溶剂型透明涂料所述的特定特征同样对所述本发明方法是优选的。
待使用的密封胶通常由可塑性变形的珠粒构成。它们包含作为粘合剂的常规水分固化聚氨酯。这些为聚醚多元醇和化学计算过量的芳族二异氰酸酯的预聚物，其随后形成异氰酸酯端基。交联反应涉及大气水分的吸收。在该方法中形成氨基甲酸，后者迅速分解成伯胺和二氧化碳。此时形成的胺进一步与剩余的异氰酸酯基团反应。可以使用催化剂以加速该反应。这里优选二月桂酸二丁基锡和乳酸铋。典型的密封胶进一步包含颜料。这里优选的颜料是碳黑。它优选基于密封胶的总质量以至多20重量％存在。使用的对应密封胶为熟练技术人员已知且例如在名称250PC-T，250DB-2和DA293下市购。
密封胶按照对该目的而言为熟练技术人员已知的常规施加方法施加。优选喷雾施用。
所得涂层在按照步骤(C)的透明涂层和密封胶之间显示出显著的附着。
本发明同样涉及一种可以根据本发明方法的该优选实施方案生产的多涂层油漆体系。所有就本发明溶剂型透明涂料以及还有本发明方法的该优选实施方案所讨论的特定特征同样对多涂层油漆体系是优选的。
本发明添加剂作为附着增进剂的用途
最后，本发明还涉及至少一种添加剂在溶剂型透明涂料中的用途，其中该添加剂可以通过使如下组分反应而制备：
(a)至少一种OH值为30-160mg KOH/g、理论碳-碳双键含量为1-2.5mmol/g、数均分子量为1000-3000g/mol和重均分子量为2800-10000g/mol的α,ω-羟基官能化低聚酯，和
(b)至少一种结构式(II)的烷氧基硅烷：
A-R-Si(R’)x(OR”)3-x
其中
-A为OH反应性官能基团，
-R为具有2-12个碳原子的脂族基团、具有3-12个碳原子的脂环族基团、具有6-12个碳原子的芳族基团或具有7-18个碳原子的芳脂族基团，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2，
条件是α,ω-羟基官能化低聚酯的所有OH基团中至少90mol％已经与OH反应性官能基团A反应，
以及此外所有本发明添加剂的重量百分数比例之和基于溶剂型透明涂料的总量为0.5-10重量％。
所有上面已经就本发明溶剂型透明涂料所述的特定特征同样对所述本发明用途是优选的。
改善附着是指与不含本发明添加剂的透明涂料相比改善附着。
本发明添加剂优选用于在重涂中改善附着。对附着的改善更具体发生在可能已经烘烤过度一次或多次的透明涂层与在修补过程中施涂于所述透明涂层的涂层之间。该后一涂层通常为底涂层，其上此外已经施涂了透明涂层(参见上面就重涂所述的方法)。在本案中，术语“重涂层”是指OEM重涂。这意味着在OEM涂饰过程中已经出现的缺陷直接在工厂被补救或修补。可以广泛修补任何瑕疵点。然而，此外还可以修补斑点。附着例如可以借助根据DIN EN ISO 2409(日期：2010年4月)的划格法附着测试研究。
本发明添加剂同样优选用于改善就风挡粘接而言的附着。附着的改善更具体发生在任选烘烤过度一次或多次的透明涂层与在风挡粘接过程中施涂于其上的密封胶之间。附着例如可以借助“风挡粘接测试”(窗用玻璃粘合剂(glazing adhesive)的剥离测试)研究。目标值≤2。窗用玻璃粘合剂的剥离测试按照WO 2012/058735 A1第23页最后一段至第24页第2行中所述方法进行，但按照改性方案以1-4的评分评价破坏方式，该方案在试验部分的I.3中阐述。描述于WO 2012/058735 A1第23页最后一段至第24页第2行的剥离测试按照DINEN ISO 6270-2 CH(日期：2005年9月)在大气条件下进行。
粘合剂(DA 293)作为密封胶施加于固化的透明涂层上。该粘合剂用来将透明涂层与玻璃板粘接。
同样优选将本发明添加剂用于改善各种其他组分，优选丙烯酸酯胶粘带在所述透明涂层上的附着。优选将丙烯酸酯胶粘带用于装饰条或模型徽章的安装。
实施例
制备实施例
实施例A：α,ω-羟基官能化低聚酯的制备
使表1中所示反应物如下所述以其中所示摩尔比例反应。首先将马来酸酐(MAn)、己二酸(AD)和1,6-己二醇(HD)加入装备有柱、冷凝器和分水器的4升不锈钢制反应器中。这之后加入3％二甲苯作为共沸物形成剂和0.1％甲基氢醌(百分数字基于MAn、AD和HD的用量)。所得反应混合物在贫空气下加热5分钟。在整个反应时间内，反应混合物的温度不超过230℃。当酸值达到2mg KOH/g时，将反应混合物冷却至80℃。所得α,ω-羟基官能化低聚酯的表征数据如下：
OH值：65mg KOH/g
数均分子量：1412g/mol
重均分子量：3313g/mol
理论碳-碳双键含量：1.86mmol/g
表1：所用反应物的物质的量，mol
实施例B：制备本发明添加剂(A1)
向装备有回流冷凝器和温度计的钢制反应器中加入27.4份来自ABCR GmbH&Co.KG(Gelest INC.产品的欧洲分销商)的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、9.4份乙酸丁酯、0.2份1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2.2份原甲酸三乙酯。然后经由滴液漏斗在氮气气氛和搅拌下滴加46.3份α,ω-羟基官能化低聚酯(实施例A)和14.5份乙酸丁酯的混合物。在70-80℃下搅拌6小时后，根据DIN EN ISO 11909(日期：2007年5月)由滴定法确定NCO值并继续该反应直到测得NCO值为0。本发明添加剂A1具有的非挥发物含量为71.8重量％。
I)风挡粘接附着
I.1)制备包含添加剂(A1)的溶剂型2K透明涂料
使用市售溶剂型双组分透明涂料。两种研磨料和固化剂组分的组成示于表2中。研磨料和固化剂均各自与基于双组分透明涂料的总量为4重量％的添加剂(A1)混合。将实验室搅拌器用于加添加剂(260-1820rpm)。研磨料和固化剂组分以100:36的比例使用，该比例基于各组分的重量。
表2：所用透明涂料的组成(研磨料，固化剂)。重量百分数值在每种情况下分别基于研磨料或固化剂的总重量。
I.2)涂敷基材的生产
将透明涂料施涂于依次涂有电泳涂装材料、底漆二道浆和底涂层材料的基材。电泳涂装材料使用来自BASF Coatings的市售产品500生产。底漆二道浆涂层使用来自BASF Coatings的市售产品生产。将涂有底漆二道浆的基材用底涂层材料涂敷以得到10-15微米的底涂层干膜厚度。底涂层使用市售水性底涂层材料生产，该材料为来自BASF Coatings的市售产品这之后在80℃下干燥7分钟。为了生产透明涂料，将根据表2的研磨料和固化剂以及还有存在于研磨料组分中的添加剂(A1)一起使用木铲均匀搅拌，研磨料和固化剂组分以100:36的比例使用，该比例基于各组分的重量，随后将该混合物气动施涂。此时干燥透明涂料，开始时在135℃下20分钟，然后将施涂的涂层在135℃下烘烤30分钟。将烘烤步骤再重复两次。所得透明涂层具有的干膜厚度为40-45微米。
I.3)附着性能的研究
将粘合剂(DA 293)作为密封胶施加于固化的透明涂层上。使用该粘合剂将透明涂层与玻璃板粘接。粘合剂层在透明涂层上的附着性能借助“风挡粘接测试”(窗用玻璃粘合剂的剥离测试)按照上述方法研究。
破坏方式按照下列方案评价，其中缩写OK表示“满意”且缩写nOK表示“不满意”：
由表3中所示结果看出使用该添加剂允许在粘合剂层与透明涂层之间的附着上得到显著改善。
表3：未加添加剂和加有添加剂的透明涂层的附着性能
配方 附着(评分)
无添加剂 4
研磨料中4重量％添加剂 1
固化剂中4重量％添加剂 1
II)OEM涂饰的重涂
II.1)制备包含添加剂(A1)的溶剂型双组分透明涂料
使用市售溶剂型双组分透明涂料。用于制备透明涂料的两种研磨料和固化剂组分的组成已经示于表2中。研磨料与基于双组分透明涂料的总量为4重量％或2重量％的添加剂(A1)混合。将实验室搅拌器用于加添加剂(260-1820rpm)。
II.2)涂敷基材的生产
将透明涂料施涂于依次涂有电泳涂装材料、底漆二道浆和底涂层材料的基材。该多层涂敷按照I.2)部分所述程序进行。为了生产透明涂料，将根据表2的研磨料和固化剂以及还有存在于研磨料组分中的添加剂(A1)一起使用木铲均匀搅拌，研磨料和固化剂组分以100:36的比例使用，该比例基于各组分的重量，随后将该混合物气动施涂。此时干燥透明涂料，开始时在135℃下20分钟，然后将施涂的涂层在135℃下烘烤30分钟。将烘烤步骤再重复两次。所得透明涂层具有的干膜厚度为40-45微米。在该烘烤过度的加有添加剂的透明涂层顶上气动施涂重涂层底涂层，以使得重涂层底涂层干膜厚度为10-15微米。所得涂层在18-23℃下干燥10分钟。所用重涂层底涂层材料为根据表4的底涂层组合物。然后通过气动喷雾施涂施涂重涂层透明涂料。所得底涂层-透明涂料体系首先在室温下干燥10分钟，然后在强制空气炉中于60℃下固化10分钟。所用重涂层透明涂料为根据表2的双组分透明涂料组合物，不同的是它不含添加剂(A1)。
表4：用于制备重涂层底涂层材料的底涂层组合物
II.3)附着性能的研究
所生产涂层的附着性能借助按照DIN EN ISO 2409(日期：2010年4月)的划格法附着测试研究。对烘烤过度3次和5次的涂层体系研究附着(见表5)。
表5：相应涂敷基材的未加添加剂和加有添加剂的透明涂层在重涂中的附着性能
使用光泽度的测定来确定上漆区域的表面光泽度并由60°的角度按照DIN EN ISO2813(日期：2012年10月)进行。评价通过测定0-100之间的光泽度值(GU)进行。光泽度小于35GU给为“-”，光泽度>50给为“+”。

Claims (20)

1.一种溶剂型透明涂料，包含至少一种通过使如下组分反应而制备的添加剂：
(a)至少一种OH值为30-160mg KOH/g、理论碳-碳双键含量为1-2.5mmol/g、数均分子量为1000-3000g/mol和重均分子量为2800-10000g/mol的α,ω-羟基官能化低聚酯，和
(b)至少一种结构式(II)的烷氧基硅烷：
A-R-Si(R’)x(OR”)3-x
其中
-A为OH反应性官能基团，
-R为具有2-12个碳原子的脂族基团、具有3-12个碳原子的脂环族基团、具有6-12个碳原子的芳族基团或具有7-18个碳原子的芳脂族基团，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2，
条件是α,ω-羟基官能化低聚酯的所有OH基团中至少90mol％已经与OH反应性官能基团A反应，
以及此外所有添加剂的重量百分数比例之和基于所述溶剂型透明涂料的总量为0.5-10重量％。
2.如权利要求1所要求保护的溶剂型透明涂料，其中所有添加剂的重量百分数比例之和基于所述溶剂型透明涂料的总量为1.5-7.5重量％。
3.如权利要求1所要求保护的溶剂型透明涂料，其中所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有下列结构式(I)：
其中
-基团R1相互独立地选自线性或环状亚烷基，
-基团R2相互独立地选自亚烷基或亚链烯基，其中具体选择亚烷基与亚链烯基的比例以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有1-2.5mmol/g的理论碳-碳双键含量，
-选择指数m以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的数均分子量为1000-3000g/mol。
4.如权利要求2所要求保护的溶剂型透明涂料，其中所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有下列结构式(I)：
其中
-基团R1相互独立地选自线性或环状亚烷基，
-基团R2相互独立地选自亚烷基或亚链烯基，其中具体选择亚烷基与亚链烯基的比例以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有1-2.5mmol/g的理论碳-碳双键含量，
-选择指数m以使得结构式(I)的α,ω-羟基官能化低聚酯的数均分子量为1000-3000g/mol。
5.如权利要求3所要求保护的溶剂型透明涂料，其中基团R1选自具有6-10个碳原子的线性亚烷基。
6.如权利要求4所要求保护的溶剂型透明涂料，其中基团R1选自具有6-10个碳原子的线性亚烷基。
7.如权利要求3所要求保护的溶剂型透明涂料，其中基团R2选自具有4-8个碳原子的线性亚烷基或具有2-4个碳原子的线性亚链烯基。
8.如权利要求4所要求保护的溶剂型透明涂料，其中基团R2选自具有4-8个碳原子的线性亚烷基或具有2-4个碳原子的线性亚链烯基。
9.如权利要求5所要求保护的溶剂型透明涂料，其中基团R2选自具有4-8个碳原子的线性亚烷基或具有2-4个碳原子的线性亚链烯基。
10.如权利要求6所要求保护的溶剂型透明涂料，其中基团R2选自具有4-8个碳原子的线性亚烷基或具有2-4个碳原子的线性亚链烯基。
11.如权利要求3-10中任一项所要求保护的溶剂型透明涂料，其中所述烷氧基硅烷具有通用结构式(II.1)：
OCN-R1-Si(R’)x(OR”)3-x
其中
-R1为C2-C12亚烷基、C2-C12亚链烯基或多不饱和C4-C12亚烷基，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2。
12.如权利要求11所要求保护的溶剂型透明涂料，其中R1为C2-C6亚烷基。
13.如权利要求12所要求保护的溶剂型透明涂料，其中x＝0。
14.一种在基材上生产多涂层油漆体系的方法，包括：
(A)施涂底涂层材料，
(B)施涂如权利要求1-13中任一项所要求保护的溶剂型透明涂料，
(C)联合固化所述底涂层材料和所述透明涂料。
15.一种通过如权利要求14所要求保护的方法生产的多涂层油漆体系。
16.如权利要求14所要求保护的方法，其中在按照步骤(C)的透明涂料薄膜顶上，
i.施涂底涂层薄膜，
ii.施涂透明涂料薄膜，以及
iii.联合固化所述底涂层薄膜和所述透明涂料薄膜。
17.一种通过如权利要求16所要求保护的方法生产的多涂层油漆体系。
18.如权利要求14所要求保护的方法，其中在按照步骤(C)的固化透明涂料薄膜顶上施加密封胶。
19.一种通过如权利要求18所要求保护的方法生产的多涂层油漆体系。
20.至少一种添加剂在溶剂型透明涂料中的用途，其中所述添加剂通过使如下组分反应而制备：
(a)至少一种OH值为30-160mg KOH/g、理论碳-碳双键含量为1-2.5mmol/g、数均分子量为1000-3000g/mol和重均分子量为2800-10000g/mol的α,ω-羟基官能化低聚酯，和
(b)至少一种结构式(II)的烷氧基硅烷：
A-R-Si(R’)x(OR”)3-x
其中
-A为OH反应性官能基团，
-R为具有2-12个碳原子的脂族基团、具有3-12个碳原子的脂环族基团、具有6-12个碳原子的芳族基团或具有7-18个碳原子的芳脂族基团，
-基团R’选自C1-C12烷基，
-R”为甲基或乙基，以及
-x为0-2，
条件是α,ω-羟基官能化低聚酯的所有OH基团中至少90mol％已经与OH反应性官能基团A反应，
以及此外所有添加剂的重量百分数比例之和基于所述溶剂型透明涂料的总量为0.5-10重量％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311201A (zh) * 2007-05-22 2008-11-26 拜尔材料科学股份公司 聚酯预聚物
CN102209740A (zh) * 2008-12-05 2011-10-05 巴斯夫涂料有限公司 涂层剂和由此制备的具有高耐刮性和耐候性以及良好的光学性质的涂层
CN102395635A (zh) * 2009-04-21 2012-03-28 巴斯夫涂料有限公司 多层涂层、其制备及用于粘合玻璃片的用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX172267B (es) * 1987-11-13 1993-12-09 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones recubridoras basadas sobre agentes de fraguado poliacidos y poliepoxidos
JP2000169759A (ja) * 1998-12-11 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物
US6472493B1 (en) * 1999-11-23 2002-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coating composition having improved early hardness and water resistance
US9029460B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Stacey James Marsh Coating compositions containing acrylic and aliphatic polyester blends
EP2267051A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
KR101529803B1 (ko) 2010-11-01 2015-06-17 다우 브라질 에쎄.아. 표면에 대한 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제의 접착성이 개선되도록 개질된 하나 이상의 표면을 갖는 폴리올레핀

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311201A (zh) * 2007-05-22 2008-11-26 拜尔材料科学股份公司 聚酯预聚物
CN102209740A (zh) * 2008-12-05 2011-10-05 巴斯夫涂料有限公司 涂层剂和由此制备的具有高耐刮性和耐候性以及良好的光学性质的涂层
CN102395635A (zh) * 2009-04-21 2012-03-28 巴斯夫涂料有限公司 多层涂层、其制备及用于粘合玻璃片的用途

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