JP6498675B2 - 溶剤型クリアコート材用の接着促進剤 - Google Patents

Description

本発明は、溶剤型クリアコート材に関する。本発明はさらに、基板上の重ね塗り塗料系の製造方法、及び対応する基板上の重ね塗り塗料系に関する。本発明は最後に、溶剤型クリアコート材において接着を改善するための、このような添加剤を使用する方法に関する。

自動車ＯＥＭ仕上げにおける典型的な重ね塗り塗料系中、電着コーティングシステムによって塗装された基板は、プライマーサーフェーサーコート(primer surface coat)、ベースコート、及びクリアコートでさらに塗装される。使用するクリアコート材は、例えば、２成分（２Ｋ）クリアコート材であってもよい。クリアコートは、塗布及び硬化の後に、保護及び／又は化粧特性を有する透明なコーティング（クリアコート）を形成するコーティング材である。保護特性は、例えば、引っかき抵抗性、及び耐候性、とりわけＵＶ抵抗性である。化粧特性は、例えば優れたツヤである。自動車ＯＥＭ仕上げにおいて、結果として得られた重ね塗り塗料系のオーバーベーキングがあり得る。用語「オーバーベーキング」とは、局所的な過熱の結果としての、仕上がり表面への損傷を意味する。オーバーベーキングは、特に、結果として得られたクリアコート表面の接着特性において劣化をもたらし、例えば、補修又はウィンドウ接合に影響を及ぼす。

したがって、本発明が対処する課題は、オーバーベーキングしたクリアコートの接着特性を改善することであった。接着特性の改善は、より特定的には補修又はウィンドウ接合のためであるが、例えば、トリムストリップ又はモデルバッジを取り付けるアクリレート粘着テープ等、種々のさらなる部品の接着のためにも得ようとするものである。その上、同時に、従来のクリアコート系の基本処方の変更は、可能な限り最小限にとどめるべきである。さらに、結果として、クリアコートの保護及び化粧特性が劣化しないようにすべきである。

この課題は、驚くべきことに、
（ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
（ｂ）構造式（ＩＩ）
Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’’）_３−ｘ
（式中、
− Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
− Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
− 基Ｒ’は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
− Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
− ｘは、０〜２である）
の少なくとも１種のアルコキシシランと
を反応させることによって製造可能な少なくとも１種の添加剤を含むことが特徴である溶剤型クリアコート材であり、
但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
さらに、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、
溶剤型クリアコート材によって解決した。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの説明
用語α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、α及びωでそれぞれ識別されるその相対する各末端にヒドロキシル基があるオリゴエステルである。これは、この種のオリゴエステルが、両方の末端において、いずれの場合にも、きっかり１つのヒドロキシル基を有するモノマー単位によって終端していることを意味する。オリゴエステルが分枝している場合、α及びωが、モノマー中のポリマー長鎖の末端になる。この長さは、組み込まれるモノマーの数によって規定される。また、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、さらなるヒドロキシル基を持つことが不可能なわけではない。好ましくは、本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、正確に２つのヒドロキシル基を有し、片方はα位にあり、他方はω位にある。本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、正確に２つのヒドロキシル基を有し、片方はα位にあり、他方はω位にあり、また直鎖状であることが特に好ましい。

本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有するＯＨ価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、以下のＤＩＮ ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に従って決定され得る。ＯＨ基は、過剰の無水酢酸によるアセチル化によって反応する。過剰の無水酢酸は、水の添加によって続けて切断され、酢酸を形成し、エタノールＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、ｍｇで表すＫＯＨの量を示し、これは、１ｇの物質のアセチル化において結合する酢酸の量と同等である。

本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する酸価は、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（日付：２００２年６月）に従って決定される。この決定において、サンプル中に存在する遊離酸は、変色指示薬の存在下にて標準水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は、ｍｇで表す水酸化カリウムの質量に相当し、これは、特定条件下で１ｇのα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを中和するために必要とされる。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが有する数平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜１８００ｇ／ｍｏｌであり、また、質量平均分子量は、好ましくは３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量及び質量平均分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１（日付：２００７年８月）に従って、テトラヒドロフランを溶離剤とし、ポリスチレン標準液を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する理論的炭素−炭素二重結合含有量が１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．６〜１．９ｍｍｏｌ／ｇであることは、本発明にとって不可欠である。理論的炭素−炭素二重結合含有量は、単位グラムで表すα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量に対して、単位ｍｍｏｌで表す炭素−炭素二重結合の物質量を指す。以下に表す式中の二重結合含有量として見なされる理論的炭素−炭素二重結合含有量は、以下のように計算する：

本明細書では、表現「物質（二重結合）量」は、単位ｍｍｏｌで表す炭素−炭素二重結合の物質量を指し、表現「質量（オリゴエステル）」は、単位グラムで表すα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量を指す。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量は、すべての無水物基及びカルボン酸基が完全に変換したという仮定の下に、その製造中で使用されるモノマーの合計から、その中で形成される水の質量を差し引いたものである。炭素−炭素二重結合の物質量は、用いる不飽和モノマーの物質量によって得られる。例えば、専らモノ不飽和モノマー、例えば無水マレイン酸等を用いる場合、炭素−炭素二重結合の物質量は、用いる不飽和モノマーの物質量に等しい。例えば、ジ不飽和モノマーを用いる場合、このようなモノマーによってα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルに導入される炭素−炭素二重結合の物質量は、対応する、用いるジ不飽和モノマーの物質量の２倍大である。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの反応から製造できる。これは、好ましくは、ジカルボン酸及びまたその無水物とジオール、トリオール、及びモノヒドロキシ機能性化合物との反応から製造される。好ましくは、ジオールが使用される。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、ジカルボン酸で製造される場合、原理的には、その無水物を使用することも可能である。したがって、下記の記述において、用語ジカルボン酸は、対応する無水物も同様に含むと理解すべきである。当該化合物を、ジカルボン酸又は無水物のどちらで使用するかを決めることは、当業者の一般知識の一部である。

ジカルボン酸
本発明に従って使用するジカルボン酸は、芳香族又は脂肪族化合物であり得る。脂肪族化合物は、例えば、ベンゼン基等の芳香族基を一切含有しない化合物である。本発明の目的のための芳香族化合物は、例えば、ベンゼン基等の芳香族基を少なくとも１つ含む任意の化合物である。芳香族化合物の例として、例えば、当業者に公知のベンゼンジカルボン酸の構造異性体、及びまた無水テレフタル酸が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸が好ましい。特に優先的には、脂肪族ジカルボン酸は、飽和又はモノ若しくは多価不飽和である。とりわけ好ましいのは、飽和又はモノ若しくは多価不飽和のいずれかの直鎖脂肪族ジカルボン酸である。これらの他に、脂環式ジカルボン酸を使用することも可能である。

その上、少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸及び少なくとも１種のモノ若しくは多価不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することが好ましい。

特に優先的には、少なくとも１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸及び少なくとも１種のモノ若しくは多価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する。特に優先的には、正確に１種の飽和脂肪族ジカルボン酸及び正確に１種のモノ又は多価不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用する。非常に特定的に優先的には、正確に１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸及び正確に１種のモノ又は多価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する。

飽和脂肪族ジカルボン酸とモノ及び／又は多価不飽和脂肪族ジカルボン酸とのモル比は、好ましくは０．５：１．５〜１．５：０．５、特に好ましくは０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５、非常に好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９である。規定の比は、１種超の飽和ジカルボン酸及び／又は１種超の不飽和ジカルボン酸が使用される場合と、正確に１種の飽和ジカルボン酸及び正確に１種の不飽和ジカルボン酸が使用される場合との両方に関する。

使用した飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。特に優先的には、これらは、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸である。

使用したモノ飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、４〜１０個、より好ましくは４〜８個、非常に好ましくは４〜６個の炭素原子を有する。特に優先的には、これらは、対応する不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸である。使用した多価不飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１６個、非常に好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有する。特に優先的には、これらは、対応する多価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸である。

飽和脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アルカン二酸である。優先的には、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する飽和アルカン二酸を使用する。特に優先的には、これらは、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する飽和直鎖アルカン二酸である。好適なアルカン二酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、及びヘキサデカン二酸、並びにこれらの無水物が存在する場合には無水物である。

使用できるモノ不飽和脂肪族ジカルボン酸は、４〜１０個、より好ましくは４〜８個、非常に好ましくは４〜６個の炭素原子を含有するアルケン二酸である。好ましくは、これらは、対応するモノ不飽和直鎖アルケン二酸である。好適なモノ不飽和直鎖アルケン二酸の例として、マレイン酸がある。

ジオール
好ましく使用されるジオールは、芳香族又は脂肪族化合物であり得る。脂肪族ジオールが好ましい。特に優先的には、これらは、直鎖又は環状脂肪族ジオールである。これらのジオールは、不飽和又はモノ若しくは多価不飽和のいずれかでよい。好ましくは、これらは、飽和直鎖脂肪族ジオール又は飽和環状脂肪族ジオールである。

例えば、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジオールを使用することが可能である。好ましくは、これらは、対応する飽和直鎖脂肪族ジオール又は飽和環状脂肪族ジオールである。

優先的には、飽和アルカンジオール又は飽和シクロアルカンジオールを使用する。飽和シクロアルカンジオールは、モノシクロアルカンジオール、ビシクロアルカンジオール、又はトリシクロアルカンジオールであってよい。例えば、４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和アルカンジオールを使用することが可能である。好ましくは、これらは、対応する飽和直鎖アルカンジオールである。好適な飽和アルカンジオールは、例えば、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。

優先的には、６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和環状脂肪族ジオールを使用することも可能である。

優先的には、６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和シクロアルカンジオールを使用することが可能である。非常に好ましく使用される飽和シクロアルカンジオールは、トリシクロデカンジオール、シクロヘキシルジメタノール、及びテトラメチルシクロブタンジオールである。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、過剰のジオールを使用して製造される。その結果、ジカルボン酸とジオールとのモル比は、例えば、ｎ：（ｎ＋１．１）〜ｎ：（ｎ＋２）、好ましくはｎ：（ｎ＋１．２）〜ｎ：（ｎ＋１．８）、より好ましくはｎ：（ｎ＋１．３）〜ｎ：（ｎ＋１．６）、非常に好ましくはｎ：（ｎ＋１．３）〜ｎ：（ｎ＋１．５）であり、ｎは、ジカルボン酸の物質量を表す。

α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、当業者によく知られている方法で製造される。使用した反応物の定量的変換率を得るために、反応中に形成された水は、化学平衡から除去しなければならない。これは、主に、水分離器の使用によって行われる。したがって、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、重縮合生成物である。したがって、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、異なる鎖長を有する対応するオリゴエステルの混合物を構成する。

本発明に従って使用するα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの好ましい一実施形態では、これは、少なくとも１種の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、少なくとも１種のモノ不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、及び少なくとも１種の飽和脂肪族ジオールを使用して製造される。使用される飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルカン二酸である。モノ不飽和直鎖ジカルボン酸は、好ましくは４〜１０個、より好ましくは４〜８個、非常に好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノ不飽和直鎖アルケン二酸である。飽和脂肪族ジオールは、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルカンジオールを含む、又は同様に好ましくは６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する飽和シクロアルカンジオールを含む。

さらに、当然ながら、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを製造する際、トリオール及びモノヒドロキシ機能性化合物を使用することも可能である。例えば、脂肪族トリオール及びまた脂肪族モノヒドロキシ機能性化合物を使用してもよい。これらは、好ましくは、対応する脂肪族炭化水素化合物である。トリオールの例としては、トリメチロールプロパンを挙げることができる。モノヒドロキシ機能性化合物として、例えば、ドデカノールを使用してもよい。

さらに好ましい実施形態において、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルは、以下の構造式（Ｉ）を有する：

（式中、
− 基Ｒ ^１ は、互いに独立に、直鎖又は環状アルキレン基の群から選択され、
− 基Ｒ ^２ は、互いに独立に、アルキレン基又はアルケニレン基の群から選択され、アルキレン基とアルケニレン基との比が、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量を有するように具体的に選択され、
− 指数ｍは、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように選択される）。

構造式（Ｉ）中の指数ｍは、ゼロより大きい整数である。

指数ｍが、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように選択される要件を以下に説明する。すべての（ｍ＋１個の）基Ｒ ^１ は、ヘキサメチレン基であり、全部でｍ個の基Ｒ ^２ のうちの半分はそれぞれテトラメチレン基であり、残りの半分はそれぞれ式−ＣＨ＝ＣＨ−の基であると考えられる。例えば、数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌである場合、ｍは平均で６から７の間である。

構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜１８００ｇ／ｍｏｌである。

構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの質量平均分子量は、好ましくは３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。

構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有するＯＨ価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する理論的炭素−炭素二重結合含有量は、好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．６〜１．９ｍｍｏｌ／ｇである。

構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する酸価は、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。理論的には、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記オリゴエステルが、対応するジオール並びにまた対応するジカルボン酸及び／又はその無水物から製造される場合、原理上は、対応するジオールと反応しなかったカルボン酸基が存在する可能性がある。このような場合、得られた生成混合物は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の酸価を有することになる。酸価について上に規定した範囲によれば、得られた反応混合物は、可能な限り少数のカルボン酸基を有することが好ましい。

互いに独立に、基Ｒ ^１ は、直鎖又は環状アルキレン基の群から選択される。構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中に存在する基Ｒ ^１ の種類が２つ以上である場合、その配列は統計的なものである。直鎖アルキレン基の場合、好ましくは４〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。非常に特定して優先的には、これは、ヘキサメチレン基である。環状アルキレン基の場合、好ましくは６〜１８個、より好ましくは６〜１４個、非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。非常に特定して優先的には、これは、トリシクロデカン基である。

互いに独立に、基Ｒ ^２ は、アルキレン基又はアルケニレン基の群から選択され、アルキレン基とアルケニレン基との比は、具体的には、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが保有する理論的炭素−炭素二重結合含有量が１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、非常に好ましくは１．６〜１．９ｍｍｏｌ／ｇである。構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の異なる種類の基Ｒ ^２ の配列は統計的なものである。

Ｒ ^２ は、好ましくは、直鎖アルキレン基又は直鎖アルケニレン基のいずれかである。同様に、アルキレン基とアルケニレン基とのモル比は、０．５：１．５〜１．５：０．５、特に好ましくは０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５、非常に好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９であることが好ましい。

Ｒ ^２ が直鎖アルキレン基である場合、好ましくは２〜１６個、より好ましくは４〜１２個、非常に好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ ^２ は、例えばテトラメチレン基である。

さらにＲ ^２ は、直鎖アルケニレン基でもよい。この基は、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、非常に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するモノ不飽和直鎖アルケニレン基であることが好ましい。非常に特定して優先的には、構造−ＣＨ＝ＣＨ−のアルケニレン基である。

構造式（ＩＩ）のアルコキシシランの説明
脂肪族基Ｒは、例えばフェニル基等の芳香族基を持たない有機基である。脂肪族基Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有してよい。脂環式基Ｒは、例えばフェニル基等の芳香族基を持たない有機基である。脂環式基Ｒは、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシルの場合のように、３〜１２個の炭素原子を有してよい。芳香族基Ｒは、例えばフェニレン基等の芳香族基から構築される有機基である。芳香族基Ｒは、６〜１２個の炭素原子を有してよい。芳香脂肪族基Ｒは、芳香族基だけでなく、脂肪族基も有する有機基である。芳香脂肪族基Ｒは、７〜１８個の炭素原子を有してよい。基Ｒ、例えば、脂肪族基Ｒは、炭素及び水素以外にも、酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子も含有し得る。さらに、エステル基又はウレタン基等のさらなる官能基も同様に存在し得る。さらに、基Ｒは、アルケン基又はアルキン基も同様に含有し得る。同様に、多価不飽和であってもよく、かつ／又は同様に２つ以上のアルキン基を含有してもよい。Ｒは、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子又は２〜１０個の炭素原子、非常に好ましくは２〜８個の炭素原子、とりわけ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族基である。当業者にとって、基Ｒが二価の基であることは明確である。

基Ｒ’は、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレン基、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルキレン基、非常に好ましくはＣ_３〜Ｃ_６アルキレン基である。

ＯＨ反応性官能基Ａは、好ましくは、イソシアネート基又はエポキシド基である。より好ましくは、イソシアネート基である。

優先的には、一般の構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシランを使用する。

ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’’）_３−ｘ
（式中、
− Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
− 基Ｒ’は、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
− Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
− ｘは、０〜２である。）

好ましくは、Ｒ ^１ は、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレン基又はＣ_２〜Ｃ_１０アルキレン基である。より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルキレン基、非常に好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基又はＣ_３アルキレン基である。基Ｒ’に関して、上記の好ましい特徴、より好ましい特徴、及び非常に好ましい特徴を参照してよい。さらに、ｘは、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくはｘ＝０である。

同様に、優先的には、一般の構造式（ＩＩ．２）のアルコキシシランを使用する。

（式中、
− Ｒ ^２ は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキレン基であり、
− 基Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基の群から選択され、
− Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
− ｘは、０〜２である。）

好ましくは、Ｒ ^２ は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキレン基又はＣ_２〜Ｃ_８アルキレン基である。より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基、非常に好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレン基又はＣ_３アルキレン基である。基Ｒ’に関して、上記の好ましい特徴、より好ましい特徴、非常に好ましい特徴を参照してよい。さらに、ｘは、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくはｘ＝０である。

同様に、優先的には、一般の構造式（ＩＩ．３）のアルコキシシランを使用する。

（式中、
− Ｒ ^３ は、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキレン基、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ _４ 〜Ｃ _１２ アルキレン基であり、
− 基Ｒ’は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
− Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
− ｘは、０〜２である。）

好ましくは、Ｒ ^３ は、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレン基又はＣ_２〜Ｃ_１０アルキレン基である。より好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキレン基、非常に好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基又はＣ_３アルキレン基である。基Ｒ’に関して、上記の好ましい特徴、より好ましい特徴、非常に好ましい特徴を参照してよい。さらに、ｘは、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくはｘ＝０である。

本発明の添加剤の製造
本発明の添加剤は、例えば、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、少なくとも１種の構造式（ＩＩ）のアルコキシシランとの反応によって製造される。反応は、有機溶剤中で実施される。好適な溶剤は、活性Ｈ原子を有さない、当業者に公知のすべての溶剤である。好適な溶剤の例として、酢酸ブチル又はナフサ等のエステルがある。反応は、例えばオルトギ酸トリエチル等の少なくとも１種の水捕捉剤の存在下で任意に実施してよい。優先的には、先ず構造式（ＩＩ）のアルコキシシランを導入し、次いでα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを滴下で加える。Ａがイソシアネート基である場合、反応溶液中に残存するイソシアネート基の量は、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９（日付：２００７年５月）に従って、滴定法によって決定できる。Ａがエポキシド基である場合、反応溶液中に残存するエポキシド基の量は、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１（日付：１９９９年１１月）に従って、滴定法によって決定できる。

本発明の添加剤の特に好ましい一実施形態では、少なくとも１種の構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと少なくとも１種の構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシランとの反応によって製造される。

本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態を、以下に明らかにする：

ａ）本発明の添加剤の特に好ましい一実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有する数平均分子量は、１２００〜１８００ｇ／ｍｏｌである。

ｂ）本発明の添加剤の別の特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有する質量平均分子量は、３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。

ｃ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有するＯＨ価は、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ｄ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい一実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの有する理論的炭素−炭素二重結合含有量は、１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇである。

ｅ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の基Ｒ ^１ は、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基の群から選択される。

ｆ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル中の基Ｒ ^２ は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基又は２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルケニレン基の群から選択される。

ｇ）本発明の添加剤及び構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルのさらなる特に好ましい実施形態では、直鎖アルキレン基と直鎖アルケニレン基とのモル比は、０．９：１．１〜１．１：０．９である。

ｈ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシラン中の基Ｒ ^１ は、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基である。

ｉ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、構造式（ＩＩ．１）のアルコキシシラン中のｘはゼロである。

ｊ）本発明の添加剤のさらなる特に好ましい実施形態では、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９９ｍｏｌ％は、本発明のアルコキシシランのＯＨ反応性官能基Ａと反応する。

本発明のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの特に好ましい実施形態では、ａ）〜ｊ）で示したすべての特徴が組み合わせて実現される。

溶剤型クリアコート材の説明
溶剤型クリアコート材が、本発明の添加剤を少なくとも１種含むことは、本発明にとって不可欠なことである。ここで本発明の全添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、０．５〜１０質量％である。本発明の全添加剤の質量百分率の合計は、いずれの場合にも、クリアコート材の全質量に対して、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％、非常に好ましくは１．５〜７．５質量％又は１．５〜６．５質量％である。下限０．５質量％未満では、接着性に改善がみられない。上限１０質量％超では、例えば、得られたコーティングの黄変等の不都合が生じる。

本発明の溶剤型クリアコート材において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、０．５〜１０質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤が用いられる場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、好ましくは同様に０．５〜１０質量％である。特に優先的には、本発明のクリアコート材は、そのような添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。

本発明の溶剤型クリアコート材の好ましい一実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１〜９質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤が用いられる場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１〜９質量％である。特に優先的には、本発明のクリアコート材は、そのような添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。

本発明の溶剤型クリアコート材の非常に好ましい一実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１〜８質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤を用いた場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１〜８質量％である。特に優先的には、本発明のクリアコート材は、そのような添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。

本発明の溶剤型クリアコート材の特に好ましい一実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１．５〜７．５質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤を用いた場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１．５〜７．５質量％である。特に優先的には、本発明のクリアコート材は、そのような添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。

本発明の溶剤型クリアコート材の同様に特に好ましい実施形態において、本発明の添加剤の質量百分率の合計は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１．５〜６．５質量％である。本発明の好ましい実施形態の添加剤を用いた場合、すべての好ましい実施形態の添加剤の質量百分率の合計は、好ましくは同様に、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、１．５〜６．５質量％である。特に優先的には、本発明のクリアコート材は、そのような添加剤として、専ら好ましい実施形態の添加剤を含む。

この観点で好ましい本発明の添加剤の実施形態の例として、構造式（Ｉ）の少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルを、構造式（ＩＩ．１）の少なくとも１種のアルコキシシランと反応させることによって製造されるものを挙げることができる。

本趣旨において好ましい本発明の添加剤の実施形態の例として、本発明の添加剤の記述に関連して既に明記したものがある。

当業者によく知られている溶剤型クリアコート材を使用してもよい。クリアコート材は、バインダーとして少なくとも１種の有機ポリマーを含む。これらの有機ポリマーは、例えば、当業者に公知のポリエステル樹脂並びに／又はポリアクリレート及びポリメタクリレート樹脂（以下、ポリ（メタ）アクリレート樹脂と呼ぶ）である。規定の有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含み、ヒドロキシル基が好ましい。化学的架橋に好ましいさらなる基として、カルバメート基が挙げられる。優先的には、好ましくはヒドロキシル基を含有する、ポリエステル樹脂及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂が使用される。特に好ましいのは、好ましくはヒドロキシル基を含有するポリ（メタ）アクリレート樹脂である。

使用可能な架橋剤として、アミノ樹脂及びポリイソシアネートが挙げられる。アミノ樹脂として、メラミン樹脂が好ましくは使用される。

企図されるポリイソシアネートとして、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネートは、室温でもヒドロキシル基と反応する。したがって、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマー（ミルベース）及び架橋剤（硬化剤）を別々で含み、塗布直前まで混合しないクリアコート材を供給又は製造する必要がある。そのため、クリアコート材は、２成分クリアコートとも呼ばれる。使用するポリイソシアネートの例として、ジイソシアネートがある。好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びテトラメチルキシリルジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。さらに、ポリイソシアネート付加物も同様に使用される。これらは、慣例的には、ジイソシアネートから形成されるオリゴマーである。この目的に適したジイソシアネートは、好ましくは、上で既に明記したものである。オリゴマー化のプロセスは、異なる付加物：ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、及び好ましくはイソシアネートの形成の中にある。粘度が理由で用いるのに特に優先されるのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体である。

原理的には、キャップされたポリイソシアネートを使用することも可能である。キャップされたイソシアネートは、文献中で、ブロックポリイソシアネートと呼ばれる場合もある。キャップされたイソシアネートは、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基がＨ反応性化合物と反応する際に形成され、該Ｈ反応性化合物とイソシアネートとの反応は高温で可逆性である。キャップされたポリイソシアネートは、室温でヒドロキシ官能性ポリマーとは反応せず、したがって容易にこれらと混合できる。したがって、このような場合、１成分クリアコートという用語も用いられる。原理的には、上で既に明記したポリイソシアネートは、いずれも使用可能である。好適なキャッピング剤として、特に、エプシロンカプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトキシム、３，５−ジメチル−１，２−ピラゾール、アセト酢酸エチル、又はマロン酸ジエチルが挙げられる。

好ましくはヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂の全膜形成成分並びに架橋剤、好ましくはアミン樹脂及びポリイソシアネートの比率は、いずれの場合にも、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、有利には１０〜９０質量％の範囲、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。いずれの場合にも別々で考慮する樹脂、及びまた架橋剤の比率は、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、有利には３質量％以上である。

通常、架橋反応は触媒作用を利用する必要がある。この目的のために、ほとんどの場合、有機スズ塩が使用される。本発明の目的のために、優先的には、その比較的長鎖の酸基が、バインダーとの適合性、次いで後には、フィルムマトリックスとの適合性を特に高くすることから、ジブチルスズジラウレートが使用される。

本発明のクリアコート材は、有機溶剤をさらに含む。存在するそれらの例として、トルエン、キシレン、溶剤ナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、若しくはメチルアミルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルグリコール、酢酸ペンチル、若しくはエトキシプロピオン酸エチル等）、エーテル（ブチルグリコール及びジプロピレングリコールメチルエーテル等）、アルコール（エチルヘキサノール、ブトキシプロパノール、イソプロパノール、若しくはブチルジグリコール等）、又は前記溶剤の混合物等の、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素が挙げられ得る。

さらに、クリアコート材は、溶剤型クリアコート材である。用語「溶剤型」とは、溶剤として専ら有機溶剤を使用し、水は使用しないことを意味するものと以下で理解される。より具体的には、本発明の溶剤型クリアコート材の含水量は、いずれの場合でも、本発明の溶剤型クリアコート材の全体量に対して、５質量％以下、とりわけ２質量％以下であるべきである。

クリアコート材は、少なくとも１種の従来型の塗装添加剤をさらに含んでよい。このような塗装添加剤は、例えば、これらに限定されないが、
− 流れ調整剤、
− 光安定剤、及び／若しくは
− レオロジー調整添加剤、並びに／又は
− 触媒
である。

本発明の方法の説明
本発明は、さらに、
（Ａ）ベースコート材を塗布することと、
（Ｂ）本発明の溶剤型クリアコート材を塗布することと、
（Ｃ）ベースコート材及びクリアコート材を共硬化することと
を含む、基板上の重ね塗り塗装系を製造する方法に関する。

本発明の溶剤型クリアコート材に関して既に上述した具体的な全特徴は、当該の本発明の方法にとっても同様に好ましい。

用語「硬化」は、熱硬化を意味する。本発明の目的のために、用語「熱硬化」は、コーティング母材（ｐａｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）中に単独の架橋剤又はそうでなければ自己架橋バインダーのいずれかを用いる、熱によって開始される塗膜の架橋を示す。架橋剤は、バインダー中に存在する反応性官能基を補完する反応性官能基を含む。これは一般に、当業者によって外部架橋と呼ばれる。相補的反応性官能基又は自己反応性官能基、すなわち、同種の基と反応する基は、既にバインダー分子中に存在しており、存在するバインダーは自己架橋性である。フィルム／コートそれぞれについて、熱硬化が起こり得る条件を以下に後述する。さらに、用語「乾燥」は、溶剤の排除を意味することに留意されたい。

この方法は、好ましくは自動車ＯＥＭ仕上げにおいて使用される。したがって、好適な基板は、特に金属基板である。金属基板は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、及びマグネシウム、並びにこれらの合金等の当業者によく知られているものすべてである。特に好ましいのは、アルミニウム又は鋼鉄の基板である。あるいは、非金属基板、例えばプラスチック又は複合材料も使用可能である。

その上、好ましくは、基板に、電着コーティング、またプライマーサーフェーサーコートが与えられてもよい。電着コーティング材は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、１８９頁に記載されている。プライマーサーフェーサーは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、２４９〜２５０頁に記載されている。

ベースコート材
本方法は、好ましくは、自動車ＯＥＭ仕上げにおいて使用される。当業者に公知の慣例的なベースコート材が使用される。溶剤型だけでなく、水性のベースコート材も用いることができる。

溶剤型ベースコート材は、好ましくは、セルロースアセトブチレート、またポリエステル樹脂並びに／又はポリアクリレート及びポリメタクリレート樹脂（以下、ポリ（メタ）アクリレート樹脂と呼ぶ）を含む。ポリエステル樹脂及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含むが、ヒドロキシル基が好ましい。アミノ樹脂、好ましくはメラミン樹脂が、架橋剤として使用される。

使用可能な溶剤は、本発明の溶剤型クリアコート材に関連して既に上に明記したすべてのものである。水性ベースコート材の使用が好ましい。「水性」とは、具体的には、溶剤として有機溶剤を専ら含むのではなく、むしろ溶剤として水もベースとするコーティング材に該当する、当業者によく知られている用語である。水性は、本発明の趣旨において、より具体的には、ベースコート材が、水性ベースコート材の全体量に対して、いずれの場合にも、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％の水を含有することを意味する。水性とは、より好ましくは、「水性ベースコート材の全体量に対して、少なくとも２０質量％（又は少なくとも２５質量％）の水」という規定の条件に加えて、ベースコート材中の有機溶剤の比率が、水性ベースコート材の全体量に対して、いずれの場合にも、１０〜２０質量％の範囲であるというさらなる前提条件をも満たさなければならないことを意味する。

その上、水以外にも、水性ベースコート材は、有機溶剤も含むことができる。水混和性有機溶剤が優先的には使用される。

水性ベースコート材中でバインダーとして働くものは、好ましくは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂である。同様に、ポリ（メタ）アクリレート樹脂の使用も可能である。規定の有機ポリマーは、好ましくは、化学的架橋のための異なる官能基をさらに含み、ヒドロキシル基が好ましい。水中における有機ポリマーの分散性は、当業者によく知られている処置によって実現できる。これらは、例えばカルボキシレート基又はスルホネート基を含有するモノマーの導入による有機ポリマーのイオン変性を伴い得る。アミン樹脂及びポリイソシアネートが、好ましくは、架橋剤として使用される。好ましいアミン樹脂は、メラミン樹脂である。好ましいポリイソシアネートは、溶剤型クリアコート材を記載する際に既に開示したものすべてである。

さらに、溶剤型ベースコート材及び水性ベースコート材は両方とも、少なくとも１種の、慣例的で公知の色付与及び／又は効果付与顔料を含む。このような顔料の例として、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック等の無機ベース顔料、又はそうでなければ慣例的金属顔料（例えば、市販のアルミニウム青銅、ステンレス鋼青銅）及び非金属効果顔料（例えば、真珠光沢顔料及び干渉顔料）がある。アゾ顔料及びフタロシアニン顔料等の有機ベースの色付与顔料も用いることができる。使用する顔料の種類及び顔料の量の選択は、当業者によく知られている方法で行い、コーティング材の必要な又は所望の特性によって導かれる。これに関するさらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、４５１頁を参照されたい。

ベースコート材及びクリアコート材の塗布
ベースコート材は、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ブラッシング、流し込み、ディッピング、含浸、トリックリング、又はローリング等の慣例の塗布方法により塗布される。スプレー塗布が好ましいが、より好ましくは圧縮空気スプレー塗布、又は特に静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）が好ましい。ベースコートフィルムは、本発明のクリアコート材が塗布される前に乾燥してよい。この乾燥は、例えば、室温（１８〜２３℃）で、５〜９０分間、好ましくは２０〜８０分間、非常に好ましくは３０〜７０分間かけて行ってよい。しかし、あるいは、特に優先的には、乾燥は、７０〜９０℃で、５〜１５分の時間にわたって行う。

コーティング材が２成分クリアコート材である場合、ミルベース及び架橋剤は別個で存在する。本発明の添加剤は、その場合、ミルベース及び硬化成分（架橋剤を含む）の両方に存在し得る。塗布の直前に、これら２種の成分を、当業者によく知られている比率で混合し、結果として得られたクリアコート材を塗布する。

本発明のクリアコート材を塗布するために、原理的には、ベースコート材に関連して既に明記した上記の塗布方法がすべて使用可能である。スプレー塗布が好ましい。本発明の溶剤型クリアコート材の塗布は、例えば５０〜２５０マイクロメートル、好ましくは６０〜１５０マイクロメートルの湿潤フィルム厚さのような、慣例的で公知のフィルム厚さで行われる。その結果、硬化後に得られた乾燥フィルム厚さは、例えば、１５〜９０マイクロメートルの範囲、好ましくは３０〜７０マイクロメートルの範囲である。

ベースコートフィルム及びクリアコートフィルムは、続いて、共同して硬化させる。硬化は、方法としては特色はなく、例えば強制空気オーブン中での加熱等、慣例的で公知の方法に従って行われる。これに応じて、硬化は、例えば、例えば８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲の温度で行ってよい。硬化は、例えば、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の時間にわたって行ってよい。硬化は任意で、例えば、室温（１８〜２３℃）で１〜６０分間の、フラッシュオフ段階又は予備乾燥段階が先行してもよい。

本発明は、同様に、本発明の方法によって製造可能な重ね塗り塗装系に関する。本発明の溶剤型クリアコート材、また本発明の方法に関して考察されたすべての具体的な特徴も同様に、重ね塗り塗装系に好ましい。

本発明の方法に従って得られた重ね塗り塗装系は、より具体的には、自動車ＯＥＭ仕上げの分野で得られる系である。この趣旨において、欠陥部分が生じ得る。そのため欠陥部分は、再度、対応するベースコート材及びクリアコート材で塗装され得る。この方法で補修を受ける。この種の補修は、例えば、広範にわたって適用され得る。「スポット」と呼ばれる小さな欠陥部分しかない場合、これは修理、すなわち対応するベースコート材及びクリアコート材で塗装されるのみである。そのため、この種の方法は、スポット修理と呼ばれる。

本発明の方法の好ましい一実施形態は、本発明の方法における工程（Ｃ）によるクリアコートフィルムの頂部に、
ｉ．ベースコートフィルムを塗布し、
ｉｉ．クリアコートフィルムを塗布し、
ｉｉｉ．ベースコートフィルム及びクリアコートフィルムを共同して硬化させる、
上記のものに対応する。

工程（Ｃ）で得られたクリアコートフィルムは、好ましくは、工程ｉ．〜ｉｉｉ．が実施される前に、少なくとも１回、好ましくは厳密に２回又はさらに３回若しくは４回、オーバーベーキングされる。

この好ましい実施形態において使用することが好ましいベースコート材及びクリアコート材を以下に記載する。

基本的に、既に上述し、本発明の方法の工程（Ａ）において用いられたものと同じベースコート材を使用することが可能である。しかし、溶剤型及び水性両方のベースコート材で、アミン樹脂は、慣例的には使用されない。本ケースでは実際、ベースコート材は、好ましくは１００℃未満の温度で架橋する。しかし、メラミン樹脂の架橋温度は、慣例的には１００℃超である。したがって、架橋剤として、ポリイソシアネートの使用が優先されるが、ブロックポリイソシアネートは優先されない。特に好ましいのは、既に上述したものすべてである。したがって、好ましくは２成分ベースコート材（２Ｋベースコート）が使用される。

基本的に、この時点で使用されるクリアコート材は、本発明のクリアコート材に関連して既に上で説明したものであって、本発明の方法の工程（Ｂ）において使用したものと同じ成分を含む。しかし、本明細書において使用するクリアコート材は、本発明の添加剤を含まず、本発明のクリアコート材もとからの唯一のものとは異なる。既に述べたように、本明細書における目的は、好ましくは、１００℃未満の温度でも架橋を起こすことである。したがって、本明細書でも同様に、アミン樹脂及びブロックポリイソシアネートは使用されない。したがって、優先的には、架橋剤としてブロックされないポリイソシアネートが使用される。特に好ましいのは、既に上述したものすべてである。したがって、好ましくは２Ｋクリアコートが使用される。

ベースコート材は、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ブラッシング、流し込み、ディッピング、含浸、トリックリング、又はローリング等の慣例の塗布方法に従って塗布され、本発明の方法の工程（Ｂ）においても使用され得る。優先的には、スプレー塗布、より好ましくは圧縮空気スプレー塗布又はより具体的には静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）が挙げられる。ベースコート材は、例えば５〜２００マイクロメートル、好ましくは２０〜１００マイクロメートルの湿潤フィルム厚さのような慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。その結果、硬化後に得られる乾燥フィルム厚さは、例えば、２〜４０マイクロメートル、好ましくは５〜２０マイクロメートルの範囲である。ベースコートフィルムは、クリアコート材が塗布される前に乾燥してもよい。この乾燥は、例えば、室温（１８〜２３℃）で、５〜９０分間、好ましくは２０〜８０分間、非常に好ましくは３０〜７０分間かけて行ってよい。しかし、あるいは、また特に優先的には、乾燥は７０〜９０℃で、５〜１５分の時間にわたって行われる。続いてクリアコート材が塗布される。慣例的には、これは、２Ｋクリアコート材である。このような場合、クリアコート材が塗布される直前に、硬化成分及びミルベースが混合される。本発明のクリアコート材を塗布するために、原理的には、ベースコート材に関連して既に述べた上記すべての塗布方法が使用可能である。スプレー塗布が好ましい。クリアコート材は、例えば、５０〜２５０マイクロメートル、好ましくは６０〜１５０マイクロメートルの湿潤フィルム厚さのような、慣例的で公知のフィルム厚さで塗布される。その結果、硬化後に得られる乾燥フィルム厚さは、例えば、１５〜９０マイクロメートルの範囲、好ましくは３０〜７０マイクロメートルの範囲である。ベースコートフィルム及びクリアコートフィルムは、続いて、共同して硬化させる。硬化は、方法としては特色がなく、例えば強制空気オーブン中での加熱等、慣例的で公知の方法に従って行われる。これに応じて、硬化は、例えば、室温の領域、又はそうでなければ例えば４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲の高温で行ってよい。硬化は、例えば、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の時間にわたって行ってよい。硬化はまた任意で、例えば、室温で１〜６０分間の、フラッシュオフ又は予備乾燥段階が先行してもよい。

得られたコーティングは、工程（Ｃ）によるクリアコートと、その上に塗布されたベースコートとの間で秀逸な接着性を示す。

本発明は同様に、本発明の方法のこの好ましい実施形態に従って製造可能な重ね塗り塗装系にも関する。本発明の溶剤型クリアコート、及びまた本発明の方法のこの好ましい実施形態に関して考察したすべての具体的な特徴は、重ね塗り塗装系にも同様に好ましい。

自動車本体の整備において、特定のシーラントを用いて、ウィンドウフレーム中の所定の溝の中にウィンドウが挿入され、接着結合される。本発明の方法のさらに好ましい実施形態は、上記に対応し、シーラントが、工程（Ｃ）による硬化クリアコートに塗布されるものである。

本発明の溶剤型クリアコート材に関して既に上述したすべての具体的な特徴は、当該の本発明の方法にも同様に好適である。

使用しようとするシーラントは、慣例的には、塑性的に変形可能なビーズからなる。これは、バインダーとして慣例的湿気硬化形ポリウレタンを含む。これは、ポリエーテルポリオールのプレポリマー及び化学量的に過剰量の芳香族ジイソシアネート（末端のイソシアネート基を形成する）である。架橋反応は、大気水分の吸収を要する。カルバミン酸は、第１級アミン及び二酸化炭素に急速分解するプロセス中に形成される。次いで形成したアミンは、イソシアネート残基とさらに反応する。この反応を促進させるために触媒を使用してもよい。本明細書では、ジブチルスズジラウレート及び乳酸ビスマスが優先される。典型的なシーラントは、顔料をさらに含む。本明細書における好ましい顔料は、カーボンブラックである。これは、シーラントの全体質量に対して、好ましくは最大２０質量％で存在する。使用する対応するシーラントは、当業者に公知であり、例えばＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）２５０ＰＣ−Ｔ、Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）２５０ＤＢ−２、及びＥＦＢＯＮＤ（登録商標）ＤＡ２９３の各名称で市販されている。

シーラントは、この目的で当業者に公知の慣例的な塗布方法に従って塗布される。スプレー塗布が好ましい。

得られたコーティングは、工程（Ｃ）によるクリアコート及びシーラント間で秀逸な接着性を示す。

本発明は、同様に、本発明の方法のこの好ましい実施形態に従って製造可能な重ね塗り塗装系にも関する。本発明の溶剤型クリアコート、及びまた本発明の方法のこの好ましい実施形態に関して考察したすべての具体的な特徴は、重ね塗り塗装系にも同様に好ましい。

接着促進剤としての本発明の接着剤の使用方法
本発明はまた、最後に、溶剤型クリアコート材中で少なくとも１種の添加剤を使用する方法であって、前記添加剤が、
（ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
（ｂ）構造式（ＩＩ）
Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’’）_３−ｘ
（式中、
− Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
− Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
− 基Ｒ’は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
− Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
− ｘは、０〜２である）
の少なくとも１種のアルコキシシランと
を反応させることによって製造可能であり、
但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
さらに、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、方法にも関する。

本発明の溶剤型クリアコート材に関して既に上述した具体的な特徴はすべて、当該の本発明の使用方法にとっても同様に好ましい。

接着性の改善とは、本発明の添加剤を含有しないクリアコート材と比較した接着性の改善を意味する。

本発明の添加剤は、好ましくは、補修における接着性を改善するために使用される。接着性に対する改善は、より具体的には、１回以上オーバーベーキングしたことがあるクリアコートと、修理の過程で前記クリアコートに塗布されたコートとの間でもたらされる。この後者のコートは、慣例的にはベースコートであり、これには、さらにクリアコートが塗布されている（補修に関連する上記の方法を参照されたい）。本ケースの場合、用語「補修」は、ＯＥＭ補修を指す。これは、ＯＥＭ仕上げの過程で生じた欠陥が、工場で直接修正又は修理されることを意味する。いずれの欠陥部分も広範に修理が可能である。しかし、さらには、スポット修理も可能である。接着性は、例えば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９（日付：２０１０年４月）に準拠するクロスカット試験を活用して検査することができる。

本発明の添加剤は、好ましくは、同様に、ウィンドウ接合の趣旨における接着性を改善するためにも使用される。接着性に対する改善は、より具体的には、任意で１回以上オーバーベーキングされるクリアコートと、ウィンドウ接合の過程でそれに塗布されるシーラントとの間でもたらされる。接着性は、例えば、「ウィンドウ接合試験」（グレージング接着剤の剥離試験）を活用して検査できる。目標値は２以下である。グレージング接着剤の剥離試験は、ＷＯ２０１２／０５８７３５Ａ１の２３頁、最終段落から２４頁、２行目までに記載されている方法に従って実施されるが、破壊モードが１〜４の格付けによる変更スキームに従って評価され、このスキームは、実験の項のＩ．３で説明されている。ＷＯ２０１２／０５８７３５Ａ１の２３頁、最終段落から２４頁、２行目までに記載されている剥離試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２ ＣＨ（日付：２００５年９月）に準拠する大気条件下で実施される。

接着剤（ＥＦＢＯＮＤ（登録商標）ＤＡ２９３）は、シーラントとして、硬化クリアコートに塗布した。この接着剤は、クリアコートをガラス板に接合させるために使用される。

同様に、好ましくは、本発明の添加剤は、種々の他の部品、好ましくはアクリレート粘着テープの、当該クリアコート上への接着性を改善するために使用される。アクリレート粘着テープは、好ましくはトリムストリップ又はモデルバッジを取り付けるために使用される。

製造例
実施例Ａ：α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの製造
表１で分類されている反応物は、指示されたモル比で、下記の通りに反応する。先ず第一に、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、アジピン酸（ＡＤ）、及び１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）を、カラム、冷却器、及び水分離器を備えた４リットルのステンレス鋼製反応器に充填する。この後、共沸剤としての３％のキシレン及び０．１％のメチルヒドロキノンを添加する（百分率の数字は、使用するＭＡｎ、ＡＤ及びＨＤの量に対するものである）。結果として得られた反応混合物を、希薄空気下で、５分間にわたって加熱する。反応時間を通して、反応混合物の温度は２３０℃を超えない。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら、反応混合物を８０℃まで冷却する。結果として得られたα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルについての特性データは、以下の通りである：
ＯＨ価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：１４１２ｇ／ｍｏｌ
質量平均分子量：３３１３ｇ／ｍｏｌ
理論的炭素−炭素二重結合含有量：１．８６ｍｍｏｌ／ｇ

実施例Ｂ：本発明の添加剤（Ａ１）の製造
還流冷却器及び温度計を備えた鋼製反応器に、２７．４部のＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ ＩＮＣ．製品の欧州ディスパッチ）、９．４部の酢酸ブチル、０．２部の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び２．２部のオルトギ酸トリエチルを充填する。続いて、滴下漏斗によって、４６．３部のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステル（実施例Ａ）と１４．５部の酢酸ブチルとの混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下で、滴下で加える。７０〜８０℃で６時間攪拌した後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９（日付：２００７年５月）に準拠した滴定法によって検証し、ＮＣＯ値が０になるまで反応を続ける。本発明の添加剤Ａ１は、７１．８質量％の不揮発分を有する。

Ｉ）ウィンドウ接合のための接着
Ｉ．１）添加剤（Ａ１）を含む溶剤型２Ｋクリアコート材の製造
市販の溶剤型２成分クリアコート材を使用した。ミルベース及び硬化剤の２成分の組成を表２に示す。ミルベース及び硬化剤は両方とも、それぞれ、２成分クリアコート材の全体量に対して４質量％の添加剤（Ａ１）と混合した。実験室用スターラーを添加に使用した（２６０〜１８２０ｒｐｍ）。ミルベース及び硬化剤成分は、１００：３６の比率で使用し、この比率は、成分の質量に対するものである。

Ｉ．２）塗装基板の製造
クリアコート材を、電気コート材、プライマーサーフェーサー、及びベースコート材で連続的に塗装した基板に塗布する。電気コートは、ＢＡＳＧ Ｃｏａｔｉｎｇｓ製の市販製品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００を使用して製造される。プライマーサーフェーサーコートは、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ製の市販製品ＳｅｃｕＢｌｏｃ（登録商標）を使用して製造される。プライマーサーフェーサーで塗装した基板を、１０〜１５マイクロメートルの乾燥ベースコートフィルム厚さを得るように、ベースコート材で塗装する。ベースコートは、市販の水性ベースコート材を使用して製造され、これは、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されている製品Ｃｏｌｏｒｂｒｉｔｅ（登録商標）である。これに続いて、８０℃で７分間乾燥する。クリアコート材を製造するために表２によるミルベース及び硬化剤、また並びにミルベース成分中に存在する添加剤（Ａ１）を一緒に、木べらを使用して均一に攪拌し、ミルベース及び硬化剤の各成分は、１００：３６の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものであり、続いて混合物を圧縮空気で塗布する。この時点で、クリアコートを、１３５℃で始めて、２０分間乾燥し、塗布したコーティングを続いて１３５℃で３０分間焼く。ベーキング工程は、さらに２回繰り返す。結果として得られたクリアコートは、４０〜４５マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有する。

Ｉ．３）接着特性の検査
シーラントとして接着剤（ＥＦＢＯＮＤ（登録商標）ＤＡ２９３）を硬化クリアコートに塗布した。この接着剤は、クリアコートをガラス板に接合させるために使用する。接着層のクリアコート上への接着特性は、上記の方法による「ウィンドウ接合試験」（グレージング接着剤の剥離試験）の手段によって検査する。

破壊モードを、以下のスキームに従って評価し、略語ＯＫは、「満足」を意味し、略語ｎＯＫは、「不満足」を意味する。

表３に記載の結果から、添加剤の使用が、接着層及びクリアコート間の接着性に有意な改善が得られるようにすることが分かる。

ＩＩ．１）添加剤（Ａ１）を含む溶剤型２成分クリアコート材の製造
市販の溶剤型２成分クリアコート材を使用する。クリアコート材を製造する上で使用されるミルベース及び硬化剤の２成分の組成は、既に表２に示した。ミルベースは、２成分クリアコート材の全体量に対して、４質量％又は２質量％の添加剤（Ａ１）と混合した。添加のために、実験室用スターラーを使用した（２６０〜１８２０ｒｐｍ）。

ＩＩ．２）塗装基板の製造
クリアコート材を、電気コート材、プライマーサーフェーサー、及びベースコート材で連続的に塗装した基板に塗布する。この多重塗装は、Ｉ．２）の項に記載の手順に従って行われる。クリアコート材を製造するために、表２によるミルベース及び硬化剤、また並びにミルベース成分中に存在する添加剤（Ａ１）を一緒に、木べらを使用して均一に攪拌し、ミルベース及び硬化剤の各成分は、１００：３６の比率で使用され、この比率は、成分の質量に対するものであり、続いて混合物を圧縮空気で塗布する。この時点で、クリアコートを、１３５℃で始めて、２０分間乾燥し、塗布したコーティングを続いて１３５℃で３０分間焼く。ベーキング工程は、さらに２回繰り返す。結果として得られたクリアコートは、４０〜４５マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを有する。補修ベースコート乾燥フィルム厚さが１０〜１５マイクロメートルとなるように、オーバーベーキングした添加クリアコートの頂部に、補修ベースコートを圧縮空気により塗布する。結果として得られたコートを１８〜２３℃で１０分間乾燥する。使用する補修ベースコート材は、表４によるベースコート組成物である。補修クリアコート材を、続いて、圧縮空気スプレー塗布法によって塗布する。結果として得られたベースコート−クリアコート系を先ず、室温で１０分間乾燥し、次いで６０℃の強制空気オーブン中で１０分間硬化する。使用した補修クリアコート材は、表２による２成分クリアコート組成物であり、添加剤（Ａ１）を含有しない点が異なる。

ＩＩ．３）接着特性の検査
製造したコーティングの接着特性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９（日付：２０１０年４月）に準拠する碁盤目試験の手段によって検査される。３回及び５回オーバーベーキングしたコーティング系について接着性を検査した（表５を参照されたい）。

光沢の測定は、塗装部分の表面光沢を確認するために用いられ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３（日付：２０１２年１０月）に従って６０°の角度から実施する。０から１００の間の光沢値（ＧＵ）を測定することによって評価を行う。３５ＧＵ未満の光沢は「−」とし、５０超の光沢は「＋」とする。

Claims (15)

1. （ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
   （ｂ）構造式（ＩＩ）
   Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’’）_３−ｘ
   （式中、
   − Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
   − Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
   − 基Ｒ’は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
   − Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
   − ｘは、０〜２である）
   の少なくとも１種のアルコキシシランと
   を反応させることによって製造される少なくとも１種の添加剤を含む、溶剤型クリアコート材であり、
   但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
   さらに、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、
   溶剤型クリアコート材。
2. 溶剤型クリアコート材の全体量に対して、全添加剤の質量百分率の合計が１．５〜７．５質量％である、請求項１に記載の溶剤型クリアコート材。
3. α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが、以下の構造式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   − 基Ｒ ^１ は、互いに独立に、直鎖又は環状アルキレン基の群から選択され、
   − 基Ｒ ^２ は、互いに独立に、アルキレン基又はアルケニレン基の群から選択され、アルキレン基とアルケニレン基との比が、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルが１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量を有するように具体的に選択され、
   − 指数ｍは、構造式（Ｉ）のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの数平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように選択される）
   を有する、請求項１及び２のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型クリアコート材。
4. 基Ｒ ^１ が、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基の群から選択される、請求項３に記載の溶剤型クリアコート材。
5. 基Ｒ ^２ が、４〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基又は２〜４個の炭素原子を有する直鎖アルケニレン基の群から選択される、請求項３及び４のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型クリアコート材。
6. アルコキシシランが、一般構造式（ＩＩ．１）
   ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’’）_３−ｘ
   （式中、
   − Ｒは、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキレン基、Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルケニレン基、又は多価不飽和Ｃ _４ 〜Ｃ _１２ アルキレン基であり、
   − 基Ｒ’は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
   − Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
   − ｘは、０〜２である）
   を有する、請求項３から５のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型クリアコート材。
7. Ｒが、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基である、請求項６に記載の溶剤型クリアコート材。
8. ｘ＝０である、請求項７に記載の溶剤型クリアコート材。
9. 基板上の重ね塗装系の製造方法であって、
   （Ａ）ベースコート材を塗布することと、
   （Ｂ）請求項１から８のうちの少なくとも一項に記載の溶剤型クリアコート材を塗布することと、
   （Ｃ）前記ベースコート材及び前記クリアコート材を共同して硬化させることと
   を含む、方法。
10. 請求項９に記載の方法によって製造される重ね塗り塗装系。
11. 工程（Ｃ）による前記クリアコート材の頂部に、
    ｉ．ベースコート材を塗布し、
    ｉｉ．クリアコート材を塗布し、
    ｉｉｉ．前記ベースコート材及び前記クリアコート材が共同して硬化させる、
    請求項９に記載の方法。
12. 請求項１１に記載の方法によって製造される重ね塗り塗装系。
13. 工程（Ｃ）による硬化クリアコート材の頂部に、シーラントを塗布する、請求項９に記載の方法。
14. 請求項１３に記載の方法によって製造される重ね塗り塗装系。
15. 溶剤型クリアコート材中で少なくとも１種の添加剤を使用する方法であって、前記添加剤が、
    （ａ）３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの理論的炭素−炭素二重結合含有量、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び２８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルと、
    （ｂ）構造式（ＩＩ）
    − Ａ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’’）_３−ｘ
    （式中、
    − Ａは、ＯＨ反応性官能基であり、
    − Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、又は７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
    − 基Ｒ’は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基の群から選択され、
    − Ｒ’’は、メチル基又はエチル基であり、
    − ｘは、０〜２である）
    の少なくとも１種のアルコキシシランと
    を反応させることによって製造され、
    但し、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルの全ＯＨ基の少なくとも９０ｍｏｌ％が、ＯＨ反応性官能基Ａと反応したものであり、
    さらに、溶剤型クリアコート材の全体量に対して、本発明の全添加剤の質量百分率の合計が０．５〜１０質量％である、方法。