CN102197059B - 含有多异氰酸酯和多元醇的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含水的涂料组合物，其含有：a.多异氰酸酯，b.具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，c.用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的固化催化剂，和d.巯基羧酸，其中所述涂料组合物不含这样的羧酸：其中羧酸的羰基与π-电子体系共轭。

Description

含有多异氰酸酯和多元醇的涂料组合物
本发明涉及一种涂料组合物，其含有多异氰酸酯、多元醇、用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂以及硫醇官能化合物。本发明还涉及用于制备所述涂料组合物的成套部件以及所述组合物的用途。
WO 2007/020270描述了一种涂料组合物，其含有多异氰酸酯、多元醇、用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂、硫醇官能化合物以及羧酸，其中所述羧酸的羰基是与π-电子体系共轭的。
GB 2188327A涉及多元醇/多异氰酸酯涂料组合物，更尤其涉及一种有效用于此组合物的催化剂。催化剂体系含有金属催化剂与摩尔过量的络合剂的反应产物。络合剂是巯基化合物或多酚。此文件公开了涂料组合物，其含有三官能多元醇、多异氰酸酯、二月桂酸二丁锡以及各种硫醇。报告了具有羧基官能度的硫醇以缩短此配料的储存期。
尽管可以由所述已知的组合物制备具有可接受性能的涂料，但是仍然需要进一步改进储存期、外观性能、固化速率以及已固化涂层的硬度之间的平衡，尤其在需要高或非常高的非挥发性组分含量的情况下，即需要低含量的挥发性有机化合物(VOC)的情况下。此外，在实践中，涂料是在环境温度和环境湿度的各种条件下施用的。所需性能之间的改进平衡应当在各种施用条件下达到。使用较低量的固化催化剂会降低由于被捕捉的溶剂和/或气体引起的涂层缺陷的风险。但是，这导致更长的干燥时间以及涂层硬度降低，并且有流挂和/或沾上灰尘的风险。从涂覆操作的高产量考虑，较长的干燥时间是不利的。此外，含有高的固化催化剂负荷以获得短干燥时间的低VOC涂料组合物将存在在干燥涂料中的泡沫稳定问题，导致在干燥后的涂层中出现针孔。针孔损害了涂层的外观和耐久性。因此，用已知的涂料组合物不能获得高固化速率、长储存期、低VOC含量以及已固化涂层的良好外观和硬度之间的非常好的平衡。
因此，本发明寻求提供一种具有各种性能的有利平衡的涂料组合物，即在施用粘度下的低含量的挥发性有机溶剂，高固化速度，以及长的储存期，从而获得具有优良外观性能的涂料，尤其是低的针孔倾向性，以及优良的硬度。另外，涂料组合物应当还提供显示出用于机动车外部涂饰料所需的其它性能的已固化涂层，例如柔韧性、耐划性、光泽度、耐久性，以及耐化学品性和耐UV辐射性。
本发明现在提供一种涂料组合物，其含有：
a.多异氰酸酯，
b.具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，
c.用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的固化催化剂，和
d.巯基羧酸，
其中所述涂料组合物不含这样的羧酸：其中羧酸的羰基与π-电子体系共轭。
本发明的涂料组合物提供性能之间的有利平衡，即在施用粘度下的低含量的挥发性有机溶剂，高固化速度，以及长的储存期，从而获得具有优良外观性能、尤其低的针孔倾向性以及具有优良硬度的涂料。另外，所述涂料组合物还提供显示出机动车外部涂饰料所需的其它性能的已固化涂料，例如柔韧性、耐划性、光泽度、耐久性以及耐化学品性和耐UV辐射性。
用于涂料组合物中的合适的异氰酸酯官能交联剂是含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物。优选，异氰酸酯官能交联剂是多异氰酸酯，例如脂族、脂环族或芳族的二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯。二异氰酸酯的例子包括1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、反-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯
Figure BDA0000056881150000031
甲苯二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)苯、苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯1，5-二甲基-2，4-二(2-异氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸酯基甲基)苯、4，4’-二异氰酸酯基-联苯、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸酯基-联苯、3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸酯基-联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯基-联苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、以及二异氰酸酯基萘。三异氰酸酯的例子包括1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、1，8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷，以及赖氨酸三异氰酸酯。也包括多异氰酸酯的加合物和低聚物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮、聚氨酯以及它们的混合物。这些低聚物和加合物的例子是2分子的二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与二醇例如乙二醇的加合物，3分子的六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物(可以商品名Desmodur N从Bayer公司获得)，1分子的三羟甲基丙烷与3分子的甲苯二异氰酸酯的加合物(可以商品名Desmodur L从Bayer公司获得)，1分子的三羟甲基丙烷与3分子的异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，3分子的m-α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，1，6-二异氰酸酯基己烷的异氰脲酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，1，6-二异氰酸酯基己烷的脲二酮二聚体，1，6-二异氰酸酯基己烷的缩二脲，1，6-二异氰酸酯基己烷的脲基甲酸酯，以及它们的混合物。此外，异氰酸酯官能单体的(共)聚合物也是合适的，例如α，α’-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯。
所述涂料组合物还含有具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇。这些可以是单体、低聚物、聚合物以及它们的混合物。低聚物和聚合物是一般优选的。合适的聚合物的例子包括聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、蜜胺多元醇，以及它们的混合物和混杂物。这些聚合物是本领域技术人员普遍公知的，并且可商购。合适的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇以及它们的混合物例如描述在国际专利申请WO96/20968和欧洲专利申请EP 0688840A中。合适的聚氨酯多元醇的例子描述在国际专利申请WO96/040813中。其它例子包括羟基官能的环氧树脂、醇酸树脂以及树枝状多元醇，例如参见国际专利申请WO93/17060。
在一个实施方案中，多元醇具有至少4个羟基/每分子的平均官能度，或具有至少5个羟基/每分子的平均官能度。一般而言，多元醇具有至多20个羟基/每分子的平均官能度。在其它实施方案中，多元醇具有至多15个或至多10个羟基/每分子的平均官能度。
涂料组合物可以另外含有潜在羟基官能化合物，例如含有双环原酸酯、螺-原酸酯、螺-原硅酸盐基团的化合物，或双环酰胺缩醛化合物。这些化合物以及它们的用途分别参见国际专利申请WO97/31073、WO2004/031256和WO2005/035613。
在一个实施方案中，涂料组合物含有具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的聚酯多元醇和具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的聚丙烯酸酯多元醇。
如上所述，本发明的涂料组合物还含有用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂。这些催化剂是本领域技术人员公知的。催化剂的用量一般是0.001-10重量％，优选0.002-5重量％，更优选0.01-1重量％，基于涂料组合物的非挥发性物质计算。在所述基于金属的催化剂中的合适金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡。发现基于锡、铋和锆的催化剂是特别有利的。优选涂料组合物含有基于锡的催化剂。基于锡的催化剂的公知例子是二月桂酸二甲基锡、二叔碳酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及辛酸锡。
如上所述，涂料组合物含有巯基羧酸作为基本成分。巯基羧酸是在分子中还具有巯基的羧酸。不希望受任何理论的限制，认为巯基羧酸能与基于金属的催化剂中的金属原子形成螯合物类型的配合物。进一步认为这些配合物的形成会引起基于金属的催化剂发生暂时的失活。还发现特别有利的结果可以用2-巯基羧酸和3-巯基羧酸获得。发现这些巯基羧酸导致所施用涂料的更长开放时间，为被捕捉气泡的逃逸留下更多的时间。认为这些巯基羧酸起到用于基于金属的固化催化剂中的金属原子的双齿配体的作用。合适的巯基羧酸的例子包括甲基硫代乙醇酸盐、2-巯基乙酸、巯基琥珀酸、半胱氨酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、11-巯基十一烷酸和2，3-二巯基琥珀酸。
巯基羧酸的存在量一般是0.1-18重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.3-5重量％，基于涂料组合物中的非挥发性物质计算。巯基羧酸的实际量取决于所用的基于金属的催化剂的类型和用量、巯基羧酸的硫醇当量重量以及涂料组合物的所需性能分布。在一些实施方案中，可以有利地使用这样用量的巯基羧酸，使得所述组合物含有相对于基于金属的催化剂中的金属原子而言摩尔过量的硫醇基团。
如上所述，认为巯基羧酸起到用于基于金属的固化催化剂中的金属原子的双齿配体的作用，形成环状配体。发现代替包含基于金属的固化催化剂和巯基羧酸作为在涂料组合物中分别的组分，也可以将巯基羧酸与基于金属的固化催化剂预先混合，这在混合时形成了反应产物，此反应产物可以原样包含在涂料组合物中。所以，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种不合水的涂料组合物，其含有：
a.多异氰酸酯，
b.具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，和
c.下述组分的反应产物：
i)用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的固化催化剂，和
ii)巯基羧酸，
其中所述涂料组合物不含这样的羧酸：其中羧酸的羰基与π-电子体系共轭。
在根据本发明的涂料组合物中，异氰酸酯官能团与羟基之间的当量比率合适地在0.5-4.0之间，优选在0.7-3.0之间，更优选在0.8-2.5之间。一般而言，在涂料组合物中，基于非挥发性含量计，羟基官能粘合剂与异氰酸酯官能交联剂之间的重量比是在85∶15和15∶85之间，优选在70∶30和30∶70之间。
液体涂料组合物可以在没有挥发性稀释剂的情况下使用和施用，尤其当使用低分子量粘合剂时，任选地与一种或多种反应性稀释剂组合。或者，涂料组合物可以任选地含有挥发性有机溶剂。优选，涂料组合物含有小于500g/l的挥发性有机溶剂，基于组合物总量计，更优选小于480g/l，最优选420g/l或更小。组合物的非挥发性含量，通常称为固含量，优选高于50重量％，基于组合物总量计，更优选高于54重量％，最优选高于60重量％。
合适的挥发性有机稀释剂的例子是烃，例如甲苯、二甲苯、Solvesso100、酮、萜烯，例如二戊烯或松油；卤代烃，例如二氯甲烷；醚，例如乙二醇二甲醚；酯，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯；或醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯或丙酸乙氧基乙酯。也可以使用这些化合物的混合物。
如果需要的话，在涂料组合物中可以包含一种或多种所谓的“豁免溶剂”。豁免溶剂是挥发性有机化合物，其不会参与大气光化学反应以形成烟雾。其可以是有机溶剂，但其与氮氧化物在阳光存在下的反应时间过长以致美国环境保护机构认为其反应性是可忽略的。允许用于油漆和涂料中的豁免溶剂的例子包括丙酮、乙酸甲酯、对氯苯并三氟(可以商品名Oxsol100获得)以及挥发性的甲基硅氧烷。也考虑乙酸叔丁酯作为豁免溶剂。
除了上述组分之外，其它化合物可以存在于本发明的涂料组合物中。这些化合物可以是粘合剂和/或反应性稀释剂，任选地含有能用上述羟基官能化合物和/或异氰酸酯官能交联剂交联的反应性基团。这些其它化合物的例子是酮树脂、天冬氨酸酯以及潜在或非潜在的氨基官能化合物，例如恶唑烷、酮亚胺、醛亚胺、二亚胺、仲胺和多胺。这些和其它化合物是本领域技术人员公知的，可以参见US 5214086。
涂料组合物可以还含有在涂料组合物中常用的其它成分、添加剂或助剂，例如颜料、染料、表面活性剂、颜料分散助剂、流平剂、润湿剂、抗陷穴剂、消泡剂、抗流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料。
本发明的涂料组合物可以施用到任何基材上。基材可以例如是金属，例如铁、钢和铝，塑料，木材，玻璃，合成材料，纸，皮革，或其它涂层。其它涂层可以包含本发明的涂料组合物或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物显示出特别用做透明涂层、底涂层、彩色面涂层、底漆和填料。当本发明的涂料组合物是透明涂层时，其优选施用到能赋予颜色和/或效果的底涂层上。在这种情况下，透明涂层形成多层清漆涂层的顶面层，例如通常施用到汽车外部。底涂层可以是水性底涂层或溶剂型底涂层。涂料组合物适用于涂覆物体，例如桥、管线、工业设备或建筑、油气设施或船。这些组合物特别适用于涂饰和重涂饰汽车和大型运输工具，例如火车、卡车、公共汽车和飞机。
所施用的涂料组合物可以在环境温度下固化，例如在约10-40℃之间。或者，固化可以在高温下进行，例如在约40-80℃的范围内。发现在约60℃下固化是特别有利的。如果需要的话，涂料组合物可以用烘箱固化。或者，固化可以通过(近)红外辐射支持。在高温下固化之前，所施用的涂料组合物可以任选地进行闪蒸阶段，从而蒸发出在涂料组合物中存在的至少一部分挥发性溶剂。
应当理解的是，这里使用的术语“涂料组合物”也包括其作为粘合剂组合物的用途。
象那些含有羟基官能粘合剂和异氰酸酯官能交联剂的常规涂料组合物一样，本发明的涂料组合物具有有限的储存期。所以，所述组合物合适地作为多组分组合物提供，例如作为双组分组合物或作为三组分组合物。所以，本发明还涉及一种用于制备所述涂料组合物的成套部件，其含有：
a)粘合剂组件，其包含具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，
b)交联剂组件，其包含多异氰酸酯，和
c)任选地，稀释剂组件，其包含挥发性有机溶剂，
其中巯基羧酸和用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂是单独地或组合地分布在一个或多个所述组件上。
在一个优选实施方案中，巯基羧酸和用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂是单独地或组合地分布在一个或多个所述组件a)和c)上。以所述成套部件形式提供组合物中的各组分所具有的额外优势是这些组分可以按照所需的摩尔比率提供。所以，由于各组分的不正确混合比率所导致的错误风险被最小化。
实施例
除非另有说明，液体涂料组合物或所得涂膜的性能是如下检测的。
DINC4粘度是在DIN流动杯(4号)中检测的。粘度的单位是秒。
挥发性有机含量(VOC)是在理论上从涂料组合物的溶剂含量计算的。
瓷漆不渗性(EHO)是作为总视觉外观检测的。按照1-10等级评价每个样品的的视觉外观(1＝非常坏，10＝优异)。检测考虑了光泽、起皱、流动和图象清晰度/图象分辨性。平均值将获得EHO。针孔敏感性是目测的。在涂层的相当层厚度下按照1-10等级评价每个样品(1＝非常坏，10＝优异)。
热发粘性是在60-65℃固化周期结束5分钟后手工检测的。在涂层的相当层厚度下按照1-10等级评价每个样品(1＝非常坏，10＝优异)。
开放时间是用BK干燥记录仪检测的。BK干燥记录仪检测是用于检测干燥速率以及在所示温度下新施用的涂料的开放时间。采用干燥记录仪，可以区分四个不同的阶段：
阶段1：针轨迹再次流向闭合的膜。
阶段2：针轨迹是规则的，并且不会再流向闭合的膜。涂料向下损害达到基材。
阶段3：针轨迹是不规则的，并且偶尔向下损害达到基材。
阶段4：针轨迹再次是规则的，但是涂料仅仅显示表面损害。在阶段4结束时，完全没有观察到损害。
用于干燥记录仪实验的涂层是用K-Controle涂覆设备施用的。
帕萨兹(Persoz)硬度是根据ISO 1522检测的。
在实施例中使用的并且官能度为2.8的聚酯多元醇是按照国际专利申请WO2007/0020269中第22页实施例E22所述制备的。
在实施例中使用的聚丙烯酸酯多元醇是按照与国际专利申请WO2007/0020269中第19页第16行到第21页实施例Al-A4所述类似的方式制备的。
缩写：
Figure BDA0000056881150000091
Figure BDA0000056881150000101
实施例1
通过按照表1所示的重量比例混合各组分制备六个透明涂料组合物。将异氰酸酯基团与羟基之间的摩尔比调节到1.25∶1。表1的透明涂料组合物都含有以下添加剂：
0.6重量份Tinuvin 1130
1.1重量份Tinuvin 292
0.1重量份BYK 331
0.1重量份BYK 355
表1
所述透明涂料组合物是基于两种不同的DBTL封闭体系，即PTMP/苯甲酸(E1.1，E1.2)和2-MPA(E1.3至E1.6)。在样品E1.5和E1.6中，2-MPA的量是在样品E1.3和E1.4中的一半。在样品E1.2、E1.4和E1.6中，DBTL的量增加。2-MPA按照与苯甲酸的等摩尔量使用。PTMP是按照SH的等摩尔量使用。
表2样品E1.1至E1.6在20℃下的粘度变化
  样品   T0分钟  T15分钟  T30分钟   T45分钟
  E1.1   16.1  17.3  23.4   38.1
  E1.2   16.1  17.6  25.9   46.5
  E1.3   16.1  16.1  16.3   16.7
  E1.4   16.0  16.0  16.5   17.3
  E1.5   15.9  15.9  16.6   18.5
  E1.6   15.8  15.8  17.1   20.0
从表2可见，样品E1.1和E1.2的粘度随时间的增加是最快的。样品E.1.3和E1.4的粘度随时间的增加是最慢的，随后是样品E.1.5和1.6。
2-MPA的封闭性能好于PTMP/苯甲酸催化剂封闭体系。即使用更大量的DBTL和一半量的2-MPA(样品E1.6)，粘度的增加也比样品E1.1中更慢。较慢的粘度增加表示较长的储存期。另外，从经济角度考虑，使用2-MPA优于PTMP/苯甲酸。
在60℃和20℃下的干燥记录仪实验符合表2的粘度增加实验。样品E1.3具有最长的开放时间(最慢的粘度增加)。长的开放时间对于空气和溶剂从涂层逃逸而言是有利的。样品E1.1、E1.3和E1.5是直接相当的。
表3在60℃下的干燥记录仪结果
  样品  阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E1.1  1.3  0.2   1.7
  E1.3  3.4  0.5   2.3
  E1.5  3.1  0.4   1.8
表4在20℃下的干燥记录仪结果
  样品  阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E1.1  1.8  0.4   1.7
  E1.3  4.7  2.5   5.7
  E1.5  3.1  2.7   5.7
实施例2
通过按照表5所示的重量比例混合各组分制备透明涂料组合物。将异氰酸酯基团：羟基之间的摩尔比调节到1.03∶1。表5的透明涂料组合物含有以下添加剂：
0.6重量份Tinuvin 1130
1.0重量份Tinuvin 292
0.1重量份BYK 331
1.0重量份BYK 392
表5
Figure BDA0000056881150000151
透明涂料组合物是基于4种不同的DBTL封闭组分，即2-MPA(E2.1，根据本发明)、PTMP(E2.2，对比)、PTMP/苯甲酸(E2.3，对比)和2-巯基-乙醇(E2.4，对比)。催化剂封闭剂按等摩尔量使用，或在PTMP的情况下被等摩尔SH量代替。
透明涂料组合物通过涂覆机器人在混合后30分钟在25℃和75-80％相对湿度下喷涂。铝板用作基材。这些基材接连用不含铬酸盐的蚀刻底漆、非研磨的填料和水性金属底涂料预先涂覆。一旦施用所述涂料，就立即将这些板材转移到保持于60℃的烘箱，且没有中间的闪蒸时间。
表6透明涂料组合物的视觉和物理特性
Figure BDA0000056881150000161
在四个样品中，本发明的样品E2.1是最好的。瓷漆不渗性和流动性都比对比例的情况更好。样品E2.1的热发粘性评价为7。样品E2.2-E2.4的热发粘性评价为8。
在20℃和60℃下，含有2-MPA的配方E2.1都具有最长的开放时间。长的开放时间对于涂料的流动以及空气和溶剂从涂层逃逸而言是有利的。合适的溶剂和空气逃逸对于EHO而言是有利的。
表7在20℃下的开放时间
 阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E2.1  5.4  0.9   2.2
  E2.2  3.0  0.4   1.0
  E2.3  3.4  0.4   1.9
  E2.4  2.9  0.4   0.9
表8在60℃下的开放时间
 阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E2.1  2.3  0.3   2.0
  E2.2  1.6  0.3   1.5
  E2.3  1.8  0.3   2.0
  E2.4  1.3  0.3   1.3
实施例3
通过按照表9中所示的重量比例混合各组分制备五种透明涂料组合物。
表9的透明涂料组合物含有以下添加剂：
0.6重量份Tinuvin 1130
1.1重量份Tinuvin 292
0.1重量份BYK 331
0.1重量份BYK 355
表9
Figure BDA0000056881150000181
透明涂料组合物是基于五种不同的DBTL封闭组分，即2-MPA(E3.1，本发明)、E2-MPA(E3.2，对比)、3-MPA(E3.3，本发明)、E3-MPA(E3.4，对比)和TGA(E3.5，本发明)。所有封闭剂按照等摩尔量使用，所以是直接相当的。
下面总结了通过DIN的4号杯检测的样品E3.1至E3.5在20℃下的粘度变化。
表10粘度增加(储存期)DC 4，20℃
  样品   T0分钟  T15分钟  T30分钟  T45分钟  T60分钟   T75分钟
  E3.1   15.6  16.0  16.4  16.7  17.1   17.6
  E3.2   15.6  16.0  16.8  18.5  22.5   32.9
  E3.3   15.5  16.0  16.3  17.3  18.2   20.9
  E3.4   15.5  16.0  17.0  19.3  25.3   44.3
  E3.5   15.7  16.0  16.3  16.7  17.3   18.0
从表10显然可见，样品E3.1在75分钟后具有最低的粘度。本发明的含有2-巯基羧酸的组合物(E3.1和E3.5)在75分钟后具有比含有2-巯基羧酸官能度的乙基酯的对比配方(E3.2)更低的粘度。在样品E3.3(最慢)和E3.4(最快)之间有相同的粘度发展趋势。样品E3.1、E3.3和E3.5证明了接近的硫醇和羧酸官能度对于优良的催化剂封闭行为而言是有利的。这种现象可以大部分通过硫醇-羧酸配体对于催化剂的双齿-配位来解释。
在60℃下的干燥记录仪实验显示出与储存期实验情况下相同的观察结果；含有2-MPA的配料具有最慢的粘度变化。
表11在60℃下的干燥记录仪：
  样品  阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E3.1  3.1  0.6   1.4
  E3.2  1.6  0.3   1.2
  E3.3  1.8  0.2   2.1
  E3.4  1.3  0.3   0.9
  E3.5  2.6  0.5   1.1
实施例4
使用LesonalTM HS 420面涂生产线，根据产品技术数据页进行两个汽车车体的再喷涂。Lesonal HS 420面涂生产线是一种≤420gr/l溶剂型聚酯/聚丙烯酸酯多元醇-异氰酸酯面涂层体系，尤其设计用于汽车再涂饰市场。聚酯多元醇：f(OH)＝4.4；NVC＝80％；tg＝-2℃.聚丙烯酸酯多元醇：f(OH)＝4.1；NVC＝74％，tg＝20℃。选择红色的RAL 3020作为A组分并从LesonalTM HS 420面涂层调色设备制备。已经知道有机着色的(例如红/蓝色)A组分具有高的针孔敏感性。LesonalTM HS420硬化剂用做这两个样品的硬化剂。一种面涂即时喷涂型混合物用样品E4.1(对比)涂饰，另一个样品用样品E4.2(本发明)涂饰。
表12
Figure BDA0000056881150000201
两种汽车车体再喷涂是在喷涂室中在35℃和25％湿度下进行的。所用的汽车车体是与普通尺寸的5门客车相似的。在制备即时喷涂型组合物之后15分钟时喷涂这两个样品。面涂按照两层施用，在各层之间有5-10分钟的闪蒸。在已经施用面涂料之后，没有闪蒸时间，并且所施用的涂料在60-65℃下固化35分钟。
表13
  样品4   E4.1   E4.2
  针孔   5   9
  EHO   7   8
  第一层的可喷涂性   7   7
  第二层的可喷涂性   6   7
  热发粘性   8   7
  流动   7   8
表13中的结果证明与E4.1相比，样品E4.2的针孔敏感性、EHO、可喷涂性和流动性得到了改进。
实施例5
按照工业方式施用420g/l面涂料(例如无空气/静电设备)是有问题的，这是由于在面涂料中有显著量的空气。空气的捕捉导致在固化期间的针孔。此实施例显示更薄的本发明样品E5.2与基于公知催化剂封闭组合物的对比实施例ES.1相比有优点。这两个样品与SikkensTM Autocoat BTLV 351TM面涂料和Hi Flo硬化剂一起使用。SikkensTM Autocoat BT LV351TM是一种溶剂型的420g/l聚酯/聚丙烯酸酯多元醇-异氰酸酯面涂料体系。聚酯多元醇：f(OH)＝4.4；NVC＝80％；tg＝-2℃.聚丙烯酸酯多元醇：f(OH)＝4.1；NVC＝74％，tg＝20℃。即时喷涂型混合物是按照此产品的技术数据页制备的。选择红色的Ral 3020作为A组分，并从SikkensTMAutocoat BT LV 351TM的面涂料调节剂设备制备。已经知道有机着色的面涂料(例如红/蓝色)具有较高的针孔敏感性。两种即时喷涂型混合物的施用是在已用研磨填料预先涂覆的钢板上进行的。然后，两个样品用Graco无空气型喷涂设备涂覆，并立即在60℃下固化30分钟。没有使用闪蒸时间。
表14
Figure BDA0000056881150000221
表15
  实施例   ES.1   E5.2
  针孔   4   9
  热发粘性   8   7
表15中的结果清楚地证明了本发明涂料E5.2在针孔敏感性方面的改进。热发粘性表示固化几乎在与对比实施例ES.1相同的水平上进行。所以，证明了各性能的平衡得到了改进。
实施例6
实施例6证明了在涂料组合物中的多元醇的官能度的影响。实施例E6.1是本发明的实施例，其含有具有6.2个羟基的平均官能度的丙烯酸酯多元醇。实施例E6.2是对比实施例，其中实施例E6.1的丙烯酸酯多元醇用具有3.0个羟基的平均官能度的丙烯酸酯多元醇代替。在这些实施例中所用的丙烯酸酯多元醇的其它性能，尤其是玻璃化转变温度和分子量，是相同的。选择在实施例E6.1和E6.2丙烯酸酯多元醇中的用量，使得羟基的总量在两个组合物中是相同的。选择添加剂的量，使得它们在非挥发性含量方面的比例在两个组合物中是相同的。所以，在涂料组合物和涂层中的任何区别可以归因于官能度的不同。这些组合物中的组分总结在表16中，单位是重量份。
表16
Figure BDA0000056881150000231
在表17中，总结了通过DIN的4号杯检测样品E6.1和E6.5在20℃下的粘度变化。
表17粘度增加(储存期)DC 4，20℃
  样品   T0分钟  T15分钟  T30分钟   T45分钟
  E6.1   15.3  15.8  16.0   16.4
  E6.2   18.0  19.2  19.7   20.1
从表17可见，本发明的样品E6.1具有比对比样品E6.2更低的起始粘度。此外，样品E6.2的粘度增加得更快。所以，与对比样品E6.2相比，本发明的透明涂料样品E6.1可以更长时间地加工。
在20℃和60℃下从样品E6.1和E6.2施用涂料的干燥速率是使用BK干燥记录仪检测。结果总结在表18中。
表18
在20℃下的干燥记录仪结果
  样品  阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E6.1  7  7   5.1
  E6.2  4.8  20.0   nd
在60℃下的干燥记录仪结果
  样品  阶段1(cm)  阶段2(cm)   阶段3(cm)
  E6.1  2.9  0.6   2.9
  E6.2  3.0  3.9   3.8
在20℃和60℃下，本发明的透明涂料样品E6.1的总干燥时间比E6.2更短。这是特别惊奇的，因为在样品E6.1实验中的粘度增加更慢，如上所证明。
透明涂料组合物用涂覆机器人在22℃和45％湿度下混合后的20分钟时喷涂。使用钢板作为基材。基材接连用研磨的填料和水性的深黑色底涂料预先涂覆。一旦已经施用涂料，将这些板放置5分钟的闪蒸时间，然后转移到保持在60℃的烘箱中。透明涂料板固化40分钟，并放置24小时，然后评价。
表19透明涂料的视觉特性
  样品   EHO   流挂   针孔
  E6.1   9-10   9-10   9-10
  E6.2   8-9   8-9   6-7
从表19可见，与样品E6.2相比，透明涂料配方E6.1具有更好的视觉性能和更少的缺陷。本发明的样品E6.1具有更好的瓷漆不渗性和流挂性。在溶剂(针孔)敏感性方面观察到显著的区别。对比样品透明涂料E6.2评价为平均6-7(10个等级)，而样品E6.1评价为平均9-10。
从实施例6的结果可见，与样品E6.2相比，本发明的样品E6.1显示更慢的粘度增加，即更长的储存期，更快的干燥，以及更好的视觉性能。在这些样品之间的唯一区别是在这两个样品中所用的多元醇的官能度。所以，样品E6.1的改进性能可以归因于使用具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇。

Claims (15)

1.一种不含水的涂料组合物，其含有：
a.多异氰酸酯，
b.具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，
c.用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的固化催化剂，和
d.巯基羧酸，
其中所述涂料组合物不含这样的羧酸：其中羧酸的羰基与π-电子体系共轭。
2.一种不含水的涂料组合物，其含有：
a.多异氰酸酯，
b.具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，和
c.下述组分的反应产物：
i）用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的固化催化剂，和
ii）巯基羧酸，
其中所述涂料组合物不含这样的羧酸：其中羧酸的羰基与π-电子体系共轭。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的催化剂是基于选自锡、铋、锆及其混合物中的金属。
4.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述基于金属的催化剂的用量是0.001-10重量%，基于所述组合物的非挥发性物质计算。
5.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中巯基羧酸是选自2-巯基羧酸、3-巯基羧酸以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中巯基羧酸的量是0.1-18重量%，基于所述组合物中的非挥发性物质计算。
7.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中组分b）包含聚酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
8.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述组合物包含挥发性有机溶剂。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中挥发性有机溶剂的含量不超过420g/l涂料组合物。
10.一种用于制备根据权利要求1的涂料组合物的成套部件，其含有：
a）粘合剂组件，其包含具有多于3个羟基/每分子的平均官能度的多元醇，
b）交联剂组件，其包含多异氰酸酯，和
c）任选地，稀释剂组件，其包含挥发性有机溶剂，
其中巯基羧酸和用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂是单独地或组合地分布在一个或多个所述组件上。
11.根据权利要求10的成套部件，其中巯基羧酸和用于异氰酸酯基团与羟基之间的加成反应的基于金属的催化剂是单独地或组合地分布在一个或多个所述组件a）和c）上。
12.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物用于形成在交通工具的涂饰和再涂饰中的涂层的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所形成的涂层是在多层清漆涂层中的涂层。
14.根据权利要求12的用途，其中所形成的涂层是在多层清漆涂层中的面涂层。
15.一种涂覆基材的方法，包括以下步骤：
a）将根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物施用到基材上，和
b）在40-80℃的温度下固化所述涂料组合物。
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