CN114456352B - 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 - Google Patents
拉挤用聚氨酯组合料及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114456352B CN114456352B CN202111572860.9A CN202111572860A CN114456352B CN 114456352 B CN114456352 B CN 114456352B CN 202111572860 A CN202111572860 A CN 202111572860A CN 114456352 B CN114456352 B CN 114456352B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- pultrusion
- polyether polyol
- polyurethane composition
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 46
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 23
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical group CC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 3
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- NJTGANWAUPEOAX-UHFFFAOYSA-N molport-023-220-454 Chemical group OCC(O)CO.OCC(O)CO NJTGANWAUPEOAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 2
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及拉挤用聚氨酯组合料及其应用，属于拉挤成型材料领域。拉挤用聚氨酯组合料包括A组分和B组分；所述A组分包括以下重量份的组分：60～120份组合聚醚、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份封闭剂，0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂；B组分包括聚合MDI；所述聚合MDI中，MDI单体含量为30～50％。本发明的聚氨酯树脂体系，常温凝胶时间长，高温凝胶时间快，拉挤成型速度达到2m/min以上，制得的拉挤复合板材的表面质量好，强度高，力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及拉挤用聚氨酯组合料及其应用，属于拉挤成型材料领域。
背景技术
复合材料拉挤成型工艺具有生产效率高、原材料利用率高、灵活性高等特点，非常适合大批量生产。在桥梁支撑、飞机结构梁、风电叶片主梁等行业广泛应用。常用的拉挤成型工艺复合材料基体树脂有不饱和树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。聚氨酯树脂收缩率好、强度高、环保性能好，近年来由于其他基体树脂价格上涨，价格优势也越来越明显，其适用于拉挤成型工艺的聚氨酯树脂应用愈来愈广泛。
聚氨酯常规的应用工艺主要为发泡类，聚氨酯弹性体由于异氰酸酯易与水反应而受限。近年来利用异氰酸酯与聚醚多元醇通过催化剂催化反应制得的聚氨酯体系应用越来越广泛。应用于高温快速拉挤成型工艺的聚氨酯体系应具有适中的常温凝胶时间、较快的高温固化速度，还要与增强材料有较好的浸润性，影响因素较多。其中聚醚多元醇体系众多，官能度、羟值等都影响聚氨酯复合材料的力学性能。催化剂主要分为胺类催化剂和金属催化剂，如何选择高效、高温快速固化又减少发泡的催化剂也是一个技术难点。异氰酸酯易与水反应，反应后产生大量气泡，严重影响产品性能，如何防止异氰酸酯与水反应也是技术难点。
专利CN201780024504.9公开了采用官能度2-4至少含有两个对异氰酸酯呈反应性的基团的聚醚醇或聚酯醇，采用胺类固化剂及缓冲溶液和二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，此方案构成的拉挤聚氨酯体系采用胺类催化剂，需控制多元醇组分的pH值。
专利CN201711370333.3公开了采用异氰酸酯和聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等构成一种发泡拉挤成型工艺用树脂体系，该体系采用发泡体系成型，应用途径受限较多。
专利CN201510795935.8公开了采用官能度为2-3的聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚异氰酸酯、扩链剂、凝胶催化剂、内脱模剂等构成的聚氨酯体系，获得的实例拉挤板材依然有表面有白屑、粗糙、拉伸强度低的问题。
专利CN201810893646.5公开了采用了一种采用聚合异氰酸酯、低聚物多元醇及相容助剂、含环氧功能的聚苯醚微球粒子等构成的聚氨酯体系，获得的树脂也可用于拉挤成型工艺，但需制备聚苯醚微球粒子，工艺复杂，且含助剂甲苯类，环保性能有待提高。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种聚氨酯体系常温凝胶时间长，高温凝胶时间快的聚氨酯组合物。
拉挤用聚氨酯组合料，该组合料包括A组分和B组分；
所述A组分包括以下重量份的组分：60～120份组合聚醚、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份封闭剂，0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂；
其中，所述组合聚醚由聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c按重量比为10～25:60～85:5～10组成；所述聚醚多元醇a的官能度为6，分子量为800～3000；聚醚多元醇b的官能度为3，分子量为300～800；聚醚多元醇c的官能度为3，分子量为3000～5000；
所述封闭剂为酸性物质，且该酸性物质具有与金属离子螯合的能力；
B组分包括聚合MDI，所述聚合MDI中，MDI单体含量为30％～50％。
在一种实施方式中，所述的拉挤用聚氨酯组合料由A组分和B组分组成；
所述A组分由以下重量份的组分组成：60～120份组合聚醚、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份封闭剂、0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂；
B组分为聚合MDI。
在一种实施方式中，所述封闭剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸或二乙烯三胺五乙酸；优选为乙二胺四乙酸。
在一种实施方式中：所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋、有机钴、有机铜和有机镍中的至少一种，且有机金属催化剂为热敏性；优选有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或改性二月桂酸二丁基锡。
在一种实施方式中：所述脱模剂为INT-1948MCH，消泡剂为BYK088，除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯；聚合MDI中-NCO基团的含量为30～32％；优选聚合MDI为PM200或PM130。
在一种实施方式中：A组分中，组合聚醚、有机金属催化剂、脱模剂、封闭剂、消泡剂和除水剂的重量比为100～106:0.05～0.5:1.5～2.5:0.05～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5；优选组合聚醚、有机金属催化剂、脱模剂、封闭剂、消泡剂和除水剂的重量比为100～106:0.1:2:0.2:0.2:0.1。
在一种实施方式中：组合聚醚中，聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c的重量比为12～15:82～85:6。
在一种具体的实施方式中：所述聚醚多元醇a为：起始剂为山梨醇，与环氧丙烷聚合，羟值为380～420mgKOH/g；聚醚多元醇b：起始剂为甘油，与环氧丙烷聚合，羟值为400～420mgKOH/g；聚醚多元醇c：起始剂为甘油，与环氧丙烷聚合，羟值为30～40mgKOH/g。
在一种实施方式中，A组分、B组分按异氰酸酯指数R＝100～105的比例配置；优选的，A组分、B组分按异氰酸酯指数R＝105的比例配置。
本发明解决的技术问题是提供一种拉挤用聚氨酯组合料的应用方法。
拉挤用聚氨酯组合料的应用方法：将A、B组分按照比例混匀，然后与增强材料一起上拉挤设备生产线进行拉挤板材的制备。
本发明的有益效果：
1、本发明的聚氨酯树脂体系，常温凝胶时间长，达28min以上；高温凝胶时间快，在11s内。
2、本发明的聚氨酯树脂体系，拉挤成型速度达到2m/min以上。
3、本发明聚氨酯组合料制得的拉挤复合板材在高温、常温、低温环境中，强度高，表面质量好，力学性能优异。
具体实施方式
拉挤用聚氨酯组合料，包括A组分和B组分；其中，A组分和B组分的重量比为60～130:90～110；
所述A组分包括以下重量份的组分：60～120份组合聚醚、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份封闭剂，0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂；
其中，所述组合聚醚由聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c按重量比为10～25:60～85:5～10组成；所述聚醚多元醇a的官能度为6，分子量为800～3000；聚醚多元醇b的官能度为3，分子量为300～800；聚醚多元醇c的官能度为3，分子量为3000～5000；
所述封闭剂为酸性物质，且该酸性物质具有与金属离子螯合的能力；
B组分包括聚合MDI，所述聚合MDI中，MDI单体含量为30％～50％。
本发明在A组分中引入封闭剂和有机金属催化剂。其中，封闭剂选择酸性物质，一方面酸性物质可以抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应，可使反应不会尽快凝胶；另一方面所选封闭剂都是较好的络合剂，在常温下可络合催化剂中的金属离子，使得常温凝胶时间变慢，高温下又将金属离子释放出来，加速凝胶。
本发明不使用其他催化剂如胺类催化剂，因为胺类催化剂催化效果明显，不仅催化异氰酸根与聚醚多元醇的羟基反应，还要催化异氰酸根与水的反应，常温凝胶时间快，操作时间不足。
本发明在组分中选用合适的除水剂消除体系中微量水分，抑制异氰酸酯与水的反应，减少了气泡的产生。
在一种实施方式中，所述的拉挤用聚氨酯组合料由A组分和B组分组成；
所述A组分由以下重量份的组分组成：60～120份组合聚醚、0.01～1份封闭剂、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂；
B组分为聚合MDI。
在一种实施方式中，所述封闭剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸或二乙烯三胺五乙酸；优选为乙二胺四乙酸。
在一种实施方式中：所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋、有机钴、有机铜和有机镍中的至少一种，且有机金属催化剂为热敏性；优选有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或改性二月桂酸二丁基锡。
在一种实施方式中：所述脱模剂为INT-1948MCH，消泡剂为BYK088，除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯；聚合MDI中-NCO基团的含量为30～32％；优选聚合MDI为PM200或PM130。
为了提高组合料的性能以及制得聚氨酯产品的性能，在一种实施方式中：A组分中，组合聚醚、有机金属催化剂、脱模剂、封闭剂、消泡剂和除水剂的重量比为100～106:0.05～0.5:1.5～2.5:0.05-0.5:0.05～0.5:0.1～0.5；优选组合聚醚、有机金属催化剂、脱模剂、封闭剂、消泡剂和除水剂的重量比为100～106:0.1:2:0.2:0.2:0.1。
为了提高组合料的性能以及制得聚氨酯产品的性能，在一种实施方式中：组合聚醚中，聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c的重量比为12～15:82～85:6。
在一种具体的实施方式中：所述聚醚多元醇a为：起始剂为山梨醇，与环氧丙烷聚合，羟值为380～420mgKOH/g；聚醚多元醇b：起始剂为甘油，与环氧丙烷聚合，羟值为400～420mgKOH/g；聚醚多元醇c：起始剂为甘油，与环氧丙烷聚合，羟值为30～40mgKOH/g。
在一种实施方式中，A组分、B组分按异氰酸酯指数R＝100～105的比例配置；优选的，A组分、B组分按异氰酸酯指数R＝105的比例配置。
其中，所述异氰酸酯指数为实际使用的异氰酸酯基团的摩尔量(mol)与实际使用的异氰酸酯反应性基团的摩尔量(mol)的商，乘以100。其中，异氰酸酯反应性基团在本发明中指的是羟基。
本发明解决的技术问题是提供一种拉挤用聚氨酯组合料的应用方法。
拉挤用聚氨酯组合料的应用方法：将A、B组分按照比例混匀，然后与增强材料一起上拉挤设备生产线进行拉挤板材的制备。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
一、聚氨酯的制备
按照表1所示的重量份，将A组分、B组分分别按配比称重混合均匀，测定粘度、密度等合格。
其中，组分A粘度标准：400～700mPa·s(25℃)，密度标准：1.00～1.10g/cm3。组分B粘度标准：50～250mPa·s(25℃)，密度标准1.10～1.30g/cm3。
经测试，表1中各组的组分A，粘度在500mPa·s左右，密度为1.06g/cm3；组分B粘度在100mPa·s左右；密度为1.22g/cm3。
表1配方构成
表1中，聚醚多元醇a：起始剂为山梨醇，与环氧丙烷聚合，羟值为390mgKOH/g；
聚醚多元醇b：起始剂为甘油(丙三醇)，与环氧丙烷聚合，羟值为410mgKOH/g；
聚醚多元醇c：起始剂为甘油(丙三醇)，与环氧丙烷聚合，羟值为34mgKOH/g；
封闭剂：乙二胺四乙酸。
消泡剂：BYK088，空气化学；
金属催化剂：有机锡催化剂，Dabco T-12，赢创化学；
脱模剂：AXEL公司的内脱模剂INT-1948MCH；
除水剂：对甲基苯磺酰异氰酸酯。
本发明中涉及的A/B组分配比，均是按照按异氰酸酯指数R＝105比例配置。
二、常温凝胶时间的测量
凝胶时间参考标准为ASTM D 2471。
常温凝胶时间测试方法为：将组分A和组分B按异氰酸酯指数R＝105比例混合，混合总质量为100g，用筷子搅拌均匀，倒入测定仪专用锡箔纸杯中，记录开始混合至开启测定仪的时间，安装转子，将转子浸入测试杯中并打开测试仪，仪器自动记录时间；测试结束将混合时间与仪器记录时间相加，即常温凝胶时间。
高温凝胶时间：将高温凝胶测试仪设定至规定温度，按比例将组分A和组分B混合，用筷子搅拌均匀，倒入高温凝胶测试仪表盘中至表面但不溢出，开启测定仪，用仪器专用搅拌棒搅拌至拉丝不断，用秒表记录时间，即高温凝胶时间。
1、将组分A和组分B按照异氰酸酯指数R＝105比例混合，A/B组分混合总质量均为100g，混合搅拌混合均匀，测定常温凝胶时间,如表2所示。
表2常温凝胶时间表
2、将组分A和组分B按照异氰酸酯指数R＝105比例混合均匀，测定高温凝胶时间，如下表3所示，单位为s。
表3高温胶凝时间表
| 温度(℃) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 150 | 10 | 11 | 10 | 10 | 19 | 17 | 40 |
| 180 | 7 | 8 | 7 | 7 | 18 | 18 | 34 |
| 200 | 6 | 8 | 6 | 7 | 17 | 19 | 21 |
| 220 | 5 | 7 | 6 | 6 | 15 | 18 | 20 |
三、配方浇注体力学性能的测量。
浇铸体制备过程：将组分A和组分B按照异氰酸酯指数R＝105比例称量搅拌混合均匀，然后放入真空脱泡箱真空脱泡5～8min，然后将脱泡后的混合样品倒入钢模中，上层齐平，刮除多余样品，静置固化，24h后120℃固化2h，140℃固化2h，然后拿出样品，待温度降至室温后将样条取出并做打磨后测试浇铸体力学性能，数据如下表4所示。
表4力学性能表
| 拉伸强度/MPa | 拉伸模量/Gpa | 断裂伸长率％ | Tg/℃ | |
| 实施例1 | 88.5 | 3.11 | 7.52 | 117 |
| 实施例2 | 86.5 | 2.96 | 6.67 | 116 |
| 实施例3 | 87.2 | 2.94 | 6.43 | 115 |
| 实施例4 | 87.4 | 2.98 | 7.42 | 118 |
| 对比例1 | 76.5 | 2.75 | 5.98 | 105 |
| 对比例2 | 65.6 | 2.55 | 5.52 | 95 |
| 对比例3 | 66.1 | 2.45 | 5.32 | 92 |
其中，拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率测试标准：ISO 527-2或GB/T 2567；
玻璃化转变温度测试标准：ISO 11357-2。
四、上机拉挤实验：
1、玻纤类型为重庆国际复合材料有限公司的TMRII型，将组分A和组分B分别在安装在注胶机升温A/B料桶内，按异氰酸酯指数R＝105比例设定A料和B料加入比例。开动拉挤产线设备，上机进行试验初始生产速度为400mm/min，连续运行稳定后，逐步提高速度至2000mm/min。最终获得宽为105cm，厚为4cm的连续复合板材。
对获得板材进行切割制样，测定其FRP在0℃和90℃下的性能，结果如表5和表6所示：
表5拉挤板材FRP力学性能测试对比(0℃)
| 玻纤含量％ | 拉伸强度/Mpa | 拉伸模量/Gpa | 断裂伸长率％ | Tg/℃ | |
| 实施例1 | 82.25. | 1580 | 65.16 | 2.38 | 118 |
| 对比例1 | 82.25 | 1350 | 62.1 | 2.23 | 104 |
| 对比例2 | 82.25 | 1252 | 57.52 | 2.12 | 95 |
| 对比例3 | 82.25 | 1287 | 55.32 | 2.03 | 92 |
表6拉挤板材FRP力学性能测试对比(90℃)
| 玻纤含量％ | 拉伸强度/Mpa | 拉伸模量/Gpa | 断裂伸长率％ | Tg/℃ | |
| 实施例1 | 82.25 | 68.77 | 20.52 | 0.42 | 118 |
| 对比例1 | 82.25 | 61.22 | 18.92 | 0.33 | 104 |
| 对比例2 | 82.25 | 52.35 | 15.02 | 0.29 | 95 |
| 对比例3 | 82.25 | 53.68 | 14.66 | 0.33 | 92 |
2、拉挤速度以及拉挤板材外观结果：观察实施例1、对比例1和对比例2、对比例3可以承受的最大拉挤速度及成型的板材外观，结果如下表7所示。
表7
| 拉挤速度 | 产品外观 | |
| 实施例1 | 2m/min | 光滑整洁，无掉粉 |
| 对比例1 | 1m/min | 表面粗糙、掉粉 |
| 对比例2 | 1m/min | 表面粗糙，掉粉 |
| 对比例3 | 0.8m/min | 粗糙，掉粉 |
Claims (13)
1.拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于，该组合料包括A组分和B组分；
所述A组分包括以下重量份的组分：60～120份组合聚醚、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份封闭剂，0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂；
其中，所述组合聚醚由聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c按重量比为10～25:60～85:5～10组成；所述聚醚多元醇a的官能度为6，分子量为800～3000；聚醚多元醇b的官能度为3，分子量为300～800；聚醚多元醇c的官能度为3，分子量为3000～5000；
所述封闭剂为酸性物质，且该酸性物质具有与金属离子螯合的能力，具体的为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸或二乙烯三胺五乙酸；所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋、有机钴、有机铜和有机镍中的至少一种，且有机金属催化剂为热敏性；
B组分包括聚合MDI，所述聚合MDI中，MDI单体含量为30％～50％。
2.根据权利要求1所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于，该组合料由A组分和B组分组成；其中，所述A组分由60～120份组合聚醚、0.01～1份有机金属催化剂、1～3份脱模剂、0.01～1份封闭剂，0.01～1份消泡剂和0.1～1份除水剂组成；B组分为聚合MDI。
3.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于，所述封闭剂为乙二胺四乙酸。
4.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或改性二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：所述脱模剂为INT-1948MCH，消泡剂为BYK088，除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯；聚合MDI中-NCO基团的含量为30～32％。
6.根据权利要求5所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：聚合MDI为PM200或PM130。
7.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：A组分中，组合聚醚、有机金属催化剂、脱模剂、封闭剂、消泡剂和除水剂的重量比为100～106:0.05～0.5:1.5～2.5:0.05～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5。
8.根据权利要求7所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：组合聚醚、有机金属催化剂、脱模剂、封闭剂、消泡剂和除水剂的重量比为100～106:0.1:2:0.2:0.2:0.1。
9.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：组合聚醚中，聚醚多元醇a、聚醚多元醇b和聚醚多元醇c的重量比为12～15:82～85:6。
10.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：所述聚醚多元醇a为：起始剂为山梨醇，与环氧丙烷聚合，羟值为380～420mgKOH/g；聚醚多元醇b：起始剂为甘油，与环氧丙烷聚合，羟值为400～420mgKOH/g；聚醚多元醇c：起始剂为甘油，与环氧丙烷聚合，羟值为30～40mgKOH/g。
11.根据权利要求1或2所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：A组分、B组分按异氰酸酯指数R＝100～105的比例配置。
12.根据权利要求11所述的拉挤用聚氨酯组合料，其特征在于：A组分、B组分按异氰酸酯指数R＝105的比例配置。
13.权利要求1～12任一项所述的拉挤用聚氨酯组合料的应用，其特征在于，将A、B组分按照比例混匀，然后与增强材料一起上拉挤设备生产线进行拉挤板材的制备。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111572860.9A CN114456352B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111572860.9A CN114456352B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114456352A CN114456352A (zh) | 2022-05-10 |
| CN114456352B true CN114456352B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=81405674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111572860.9A Active CN114456352B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114456352B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
| CN87102399A (zh) * | 1986-03-27 | 1987-10-07 | 雅士兰石油公司 | 锡或铋配位催化剂和与其相关的涂料引发固化 |
| US4772672A (en) * | 1986-05-15 | 1988-09-20 | Kansai Paint Company, Limited | Curable compositions and method of curing same |
| CN1720277A (zh) * | 2002-12-04 | 2006-01-11 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 有机金属催化剂组合物和使用所述催化剂制造聚氨酯的方法 |
| CN102197059A (zh) * | 2008-10-22 | 2011-09-21 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 含有多异氰酸酯和多元醇的涂料组合物 |
| CN107793548A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-13 | 镇江利德尔复合材料有限公司 | 一种双组份聚氨酯树脂、其制备方法以及将其用于制备聚氨酯拉挤复合材料的工艺 |
| CN109070493A (zh) * | 2016-04-21 | 2018-12-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 在聚氨酯的基础上制备拉挤制品的方法 |
| EP3640271A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-22 | Covestro Deutschland AG | A polyurethane composition, preparation method and application thereof |
| CN113403001A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 深圳市顾康力化工有限公司 | 一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0722461D0 (en) * | 2007-11-16 | 2007-12-27 | Johnson Matthey Plc | Method and catalyst for the manufacture of a polyurethane |
| US20110126982A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-02 | Robert Brian Lawrence | Moisture Curable Adhesives |
| EP3820927B1 (en) * | 2018-07-13 | 2024-07-17 | Miwon Austria Forschung und Entwicklung GmbH | Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings |
-
2021
- 2021-12-21 CN CN202111572860.9A patent/CN114456352B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
| CN87102399A (zh) * | 1986-03-27 | 1987-10-07 | 雅士兰石油公司 | 锡或铋配位催化剂和与其相关的涂料引发固化 |
| US4772672A (en) * | 1986-05-15 | 1988-09-20 | Kansai Paint Company, Limited | Curable compositions and method of curing same |
| CN1720277A (zh) * | 2002-12-04 | 2006-01-11 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 有机金属催化剂组合物和使用所述催化剂制造聚氨酯的方法 |
| CN102197059A (zh) * | 2008-10-22 | 2011-09-21 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 含有多异氰酸酯和多元醇的涂料组合物 |
| CN109070493A (zh) * | 2016-04-21 | 2018-12-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 在聚氨酯的基础上制备拉挤制品的方法 |
| CN107793548A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-13 | 镇江利德尔复合材料有限公司 | 一种双组份聚氨酯树脂、其制备方法以及将其用于制备聚氨酯拉挤复合材料的工艺 |
| EP3640271A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-22 | Covestro Deutschland AG | A polyurethane composition, preparation method and application thereof |
| CN113403001A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 深圳市顾康力化工有限公司 | 一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 周为群.《无机及分析化学》.苏州大学出版社,2016,(第第2版版),第181-182页，第184页. * |
| 徐云升.《基础化学》.华南理工大学出版社,2011,(第第2版版),第107-109页. * |
| 李绍雄.《聚氨酯树脂及其应用》.化学工业出版社,2002,第60页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114456352A (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111154062B (zh) | 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途 | |
| CN111560108B (zh) | 一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用 | |
| CN107227138A (zh) | 一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法 | |
| CN110790890A (zh) | 一种用于金属复合夹层板芯材的聚氨酯弹性体及其使用方法 | |
| CN110982027A (zh) | Cl-20炸药包覆用的聚氨酯组合物及其制备方法 | |
| CN111592851A (zh) | 一种耐水型热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法 | |
| CN102504511A (zh) | 一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法 | |
| CN117986524B (zh) | 一种湿固化聚脲树脂及其制备方法 | |
| CN103172822B (zh) | 一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物及其制备方法 | |
| CN114456352B (zh) | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 | |
| CN113773470A (zh) | 一种耐老化的聚氨酯材料、制备方法和应用 | |
| EP1332045A2 (en) | Seamless model and method of making a seamless model | |
| CN109642006A (zh) | 具有耐高温性的聚氨酯材料 | |
| US4342842A (en) | Process for producing rigid polyurethane foam | |
| CN111171268B (zh) | 一种耐热聚氨酯软质泡沫及其制备方法 | |
| CN110172134B (zh) | 一种耐水解聚氨酯拉挤成型树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN111763299A (zh) | 一种高强度单组份聚脲及其制备方法 | |
| CN116178734A (zh) | 一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN105237699A (zh) | 固化道床用聚氨酯软泡材料及其制备方法 | |
| CN105646820B (zh) | 一种微孔聚氨酯材料 | |
| CN104448792B (zh) | 一种电子部件封装材料 | |
| CN112011027B (zh) | 一种聚氨酯复合材料制备方法 | |
| CN113549193A (zh) | 一种低温静刚度变化率低的wj-8a型高铁弹性垫板 | |
| CN111534083A (zh) | 一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN111848908A (zh) | 一种多面体低聚倍半硅氧烷基纳米聚氨酯材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |