CN111534083A - 一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用，涉及聚氨酯材料技术领域。本发明提供的聚氨酯材料，由包括以下质量份数的原料经聚合反应制备得到：异氰酸酯10～30份、聚酯多元醇30～70份、丙烯酸树脂10～25份、增粘树脂10～25份、催化剂0.01～1份和酸性稳定剂0.01～1份。本发明制得的热熔反应型聚氨酯材料具有含NCO官能团封端、不易开裂、收缩率低、韧性好、力学性能优异和耐候性佳的特点，用作3D打印材料可增强3D打印制品的横向截面粘附力，解决FDM工艺得到的制品中存在的截面与垂直的方向强度小的技术问题。

Description

一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其是涉及一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，采用分层加工、叠加成形的方式逐层增加材料来生成三维实体的技术。与传统的“去除型”制造不同的是：传统的数控制造一般是在原材料的基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等方法，去除多余部分，得到零部件，再以拼装、焊接等方法组合成最终产品；而3D打印技术则是直接根据计算机图形数据，将三维实体分解为若干个二维平面，再通过逐层增加材料的方法生成所需形状的物体，因此又称为“增材制造”(AM，Additive Manufacturing)技术。3D打印技术在制造过程中不需要复杂的成型工艺，不需要原胚和模具，亦不需要众多的人力，从而简化了产品的制造程序，缩短了产品的研制周期，提高了生产效率并降低了成本，使得产品制造更加智能化、精准化、高效化。
3D打印技术包括熔融沉积成型技术(FMD)、选择性激光烧结技术(SLS)、光固化成型技术(SLA)、分层实体制造技术(LOM)和数字光处理技术(DLP)等。其中，FDM因其在成型材料和成本价格等方面的优势，已成为3D打印技术中最有市场前景的一种工艺。
FDM所使用的原料通常为热塑性高分子材料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)等，但这些材料或多或少都存在着收缩率较大、韧性差、力学性能差等问题，由于FDM采用逐层打印的方式，FDM打印原料存在的问题会直接导致FDM工艺得到的制品存在截面与垂直的方向强度较小的技术缺陷。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用。本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料用作3D打印材料，能够解决FDM工艺得到的制品中存在的截面与垂直的方向强度小的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种热熔反应型聚氨酯材料，由包括以下质量份数的原料经聚合反应制备得到：
异氰酸酯10～30份、聚酯多元醇30～70份、丙烯酸树脂10～25份、增粘树脂10～25份、催化剂0.01～1份和酸性稳定剂0.01～1份。
优选地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述增粘树脂包括萜烯树脂、氢化石油树脂、松香树脂和萜烯酚醛树脂中的一种或多种。
优选地，所述酸性稳定剂包括磷酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种。
优选地，所述原料还包括聚醚多元醇、扩链剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的一种或多种。
本发明还提供上述技术方案所述热熔反应型聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂和酸性稳定剂混合干燥，得到干燥混合料；
(2)在保护气氛下，将所述干燥混合料和异氰酸酯混合进行预聚合反应，得到预聚合反应产物；
(3)在保护气氛下，将所述预聚合反应产物和催化剂混合，进行聚合反应后，真空脱泡，得到所述热熔反应型聚氨酯材料。
优选地，所述聚合反应的温度为80～90℃，时间为0.5～10h。
优选地，所述步骤(1)干燥前还包括加入聚醚多元醇和/或扩链剂。
优选地，所述步骤(3)混合时还包括加入抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
本发明还提供上述技术方案所述的热熔反应型聚氨酯材料或由上述技术方案所述制备方法制得的热熔反应型聚氨酯材料在3D打印中的应用。
本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料，由包括以下质量份数的原料经聚合反应制备得到：异氰酸酯10～30份、聚酯多元醇30～70份、丙烯酸树脂10～25份、增粘树脂10～25份、催化剂0.01～1份和酸性稳定剂0.01～1份。在本发明中，异氰酸酯能够与聚酯多元醇发生聚合反应，生成含有NCO活性基团封端的聚氨酯聚合物，而异氰酸酯的对称结构能够促进聚氨酯结晶，提高聚合物的结晶度，进而提高聚氨酯材料的初粘性能，使制得的聚氨酯材料在3D打印过程中截面层间初粘力提高，开放时间缩短。在本发明中，利用丙烯酸树脂中含有的酯基极性基团和增粘树脂来提高聚氨酯材料的加工性能和粘结强度。本发明在聚合反应过程中添加酸性稳定剂，不仅可避免异氰酸酯与聚酯多元醇在反应过程中产生凝胶，还可以避免在使用过程中因反复加热而增加聚氨酯材料的粘度。本发明制得的热熔反应型聚氨酯材料具有含NCO活性基团封端、不易开裂、收缩率低、韧性好、力学性能优异和耐候性佳的特点，用作3D打印材料可增强3D打印制品的横向截面粘附力，解决FDM工艺得到的制品中存在的截面与垂直的方向强度小的技术问题。
本发明提供的制备方法工艺简单，条件易控，易于实现自动化生产。
具体实施方式
本发明提供一种热熔反应型聚氨酯材料，由包括以下质量份数的原料经聚合反应制备得到：
异氰酸酯10～30份、聚酯多元醇30～70份、丙烯酸树脂10～25份、增粘树脂10～25份、催化剂0.01～1份和酸性稳定剂0.01～1份。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
以质量份数计，本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料包括异氰酸酯10～30份，优选为10～20份，更优选为15份。在本发明中，所述异氰酸酯优选包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。在本发明中，异氰酸酯的对称结构使得聚氨酯分子结构规整有序，与聚酯多元醇发生聚合反应后，能够促进聚合反应产物的结晶，提高聚合反应产物的结晶度，进而提高聚氨酯材料的初粘性能，使制得的聚氨酯材料在3D打印过程中截面层间初粘力提高，开放时间缩短。
以异氰酸酯的质量份数计，本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料包括聚酯多元醇30～70份，优选为40～60份，更优选为50份。在本发明中，所述聚酯多元醇优选包括结晶型聚酯多元醇和/或无定形聚酯多元醇；所述结晶型聚酯多元醇优选包括赢创德固赛dynacoll7360、dynacoll7380、dynacoll7381、dynacoll7362、dynacoll7365、dynacoll7361、dynacoll7330和dynacoll7320中的一种或多种；所述无定形聚酯多元醇优选包括赢创德固赛dynacoll7130、dynacoll7140、dynacoll7150、dynacoll7131、dynacoll7190、dynacoll7210、dynacoll7230和dynacoll7250中的一种或多种。在本发明中，结晶型聚酯多元醇可以提高聚氨酯预聚体的结晶度，而其结晶度决定了聚氨酯材料的初粘性能，高结晶度预聚体表现出较好的初粘性能，进而提高3D打印材料制品截面层间初粘力和缩短开放时间。在本发明中，液态无定形聚酯多元醇可提高聚氨酯材料的浸润性和粘结性能，进而提高3D打印材料制品截面层间初粘力。
以异氰酸酯的质量份数计，本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料包括丙烯酸树脂10～25份，优选为15～20份，更优选为18份。在本发明中，所述丙烯酸树脂优选包括璐彩特Elvacite4026、Elvacite2044、Elvacite2013、Elvacite2016、德固赛DEGALANPQ611N、帝斯曼NeoCrylB-725、NeoCryl B-722和NeoCrylB-804中的一种或多种。在本发明中，丙烯酸树脂中含有的酯基极性基团，在聚合反应过程中添加丙烯酸树脂能够显著提高聚氨酯材料的初粘力、表面光泽度、对物理和化学品的耐候性能，提高其热分解温度，改善其热塑性能。
以异氰酸酯的质量份数计，本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料包括增粘树脂10～25份，优选为15～20份，更优选为18份。在本发明中，所述增粘树脂优选包括萜烯树脂、氢化石油树脂、松香树脂和萜烯酚醛树脂中的一种或多种；所述萜烯树脂优选包括T-80、T-90、T-100、T-110和T-120中的一种或多种；所述氢化石油树脂优选包括C5和/或C9。在本发明中，增粘树脂可降低聚氨酯材料的熔融粘度，改善操作性能，提高初粘强度和终粘强度。
以异氰酸酯的质量份数计，本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料包括催化剂0.01～1份，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述催化剂优选包括辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚和三亚乙基二胺中的一种或多种。在本发明中，催化剂能够促进预聚合反应产物进一步发生聚合反应，并且对于制备的热熔反应型聚氨酯材料后期可促进3D打印制品固化。
以异氰酸酯的质量份数计，本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料包括酸性稳定剂0.01～1份，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述酸性稳定剂优选包括磷酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种。在本发明中，酸性稳定剂能够使聚氨酯材料在制备和使用的过程中更加稳定，不仅可避免异氰酸酯与聚酯多元醇在反应过程中产生凝胶，还可以避免在使用过程中因反复加热而增加热熔反应型聚氨酯材料的粘度。
在本发明中，所述热熔反应型聚氨酯材料为白色或淡黄色固体，在110～150℃时，所述热熔反应型聚氨酯材料的粘度优选为5000～25000cps，更优选为8000～15000cps；所述热熔反应型聚氨酯材料的NCO含量优选为0.01～2.0％，更优选为0.1～1.5％。
在本发明中，所述原料优选还包括聚醚多元醇、扩链剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的一种或多种。
在本发明中，所述聚醚多元醇的质量优选占所述异氰酸酯、聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂、催化剂和酸性稳定剂(以下简称原料)的质量之和的0～20％，进一步优选为5～15％，更优选为8～12％。在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括TMN-400、TMN-700、TMN-1000、TMD1000、TMD3000、TMD-5000、GEP-330N、DL-400和DL-1000中的一种或多种。在本发明中，聚醚多元醇的加入可提高热熔反应型聚氨酯材料的耐水解性能。
在本发明中，所述扩链剂的质量优选占所述原料的0～5％，进一步优选为2～4％。在本发明中，所述扩链剂优选包括三羟甲基丙烷、甘油、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。在本发明中，扩链剂的加入可提高热熔反应型聚氨酯材料的耐热性和内聚力。
在本发明中，所述抗氧化剂的质量优选占所述原料的0～2％，进一步优选为0.5～1.5％。在本发明中，所述抗氧化剂优选包括2,6-二叔丁基对甲酚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(IRGANOX1135)中的一种或多种。
在本发明中，所述紫外吸收剂的质量优选占所述原料的0～2％，进一步优选为0.5～1.5％。在本发明中，所述紫外线吸收剂优选包括2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚和2-(2’羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑中的一种或多种。
在本发明中抗氧化剂和紫外吸收剂的加入，可以提高3D打印用热熔反应型聚氨酯材料的耐热抗氧化性能和耐黄变性能。
本发明还提供了上述技术方案所述热熔反应型聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂和酸性稳定剂混合干燥，得到干燥混合料；
(2)在保护气氛下，将所述干燥混合料和异氰酸酯混合进行预聚合反应，得到预聚合反应产物；
(3)在保护气氛下，将所述预聚合反应产物和催化剂混合，进行聚合反应后，真空脱泡，得到所述热熔反应型聚氨酯材料。
本发明将聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂和酸性稳定剂混合干燥，得到干燥混合料。
本发明对所述聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂和酸性稳定剂的混合顺序没有特殊的限定，采用任意混合顺序均可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的时间和速率没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选在反应釜中进行。
干燥前，本发明优选在所述聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂和酸性稳定剂混合时还加入聚醚多元醇和/或扩链剂。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空脱水，所述真空脱水的真空度优选＜-0.095MPa；所述真空脱水的时间优选为2～10h；所述真空脱水的温度优选为110～150℃。本发明对升温至所述真空脱水的温度的升温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率均可。
干燥后，本发明优选将得到的干燥产物充氮气解除真空后，得到所述干燥混合料。在本发明中，所述干燥和充氮气解除真空均优选在恒定温度条件下进行。
得到干燥混合料后，本发明在保护气氛下，将所述干燥混合料和异氰酸酯混合进行预聚合反应，得到预聚合反应产物。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。本发明优选将所述干燥混合料的温度降温至预聚合反应的温度后，再与异氰酸酯混合进行预聚合反应。本发明对所述降温至预聚合反应温度的降温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的降温速率均可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的时间和速率没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为80～90℃；所述预聚合反应的时间优选为0.5～10h。
得到预聚合反应产物后，本发明在保护气氛下，将所述预聚合反应产物和催化剂混合，进行聚合反应后，真空脱泡，得到所述热熔反应型聚氨酯材料。
本发明优选在所述预聚合反应产物和催化剂混合时还加入抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的时间和速率没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～90℃；所述聚合反应的时间优选为0.5～10h。本发明对升温至所述加热的温度的升温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率均可。在本发明中，所述真空脱泡的方式优选为抽真空20～60min脱泡。
聚合反应后，本发明优选对得到的聚合反应产物的NCO含量和粘度测定合格后，真空脱泡，得到所述热熔反应型聚氨酯材料。
在本发明中，所述NCO含量的测定方法优选为GB/T2793—1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》；所述NCO含量为0.01％～2.0％时，视为合格。在本发明中，所述粘度的测定方法优选为HG/T3660—1999《热熔胶粘剂熔融粘度的测定》；所述粘度为7000～20000cp(120℃)时，视为合格。
本发明还提供了上述技术方案所述的热熔反应型聚氨酯材料或由上述技术方案所述制备方法制得的热熔反应型聚氨酯材料在3D打印领域中的应用。
本发明对所述热熔反应型聚氨酯材料的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将称量好的280gdynacoll7360、300gdynacoll7150、140gElvacite2013、135gT100和0.3g的磷酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，加入19.5g的1,4-丁二醇，搅拌均匀，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入120g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入5gIRGANOX1135、0.2g二月桂酸二丁基锡，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为0.73％，粘度为12500cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1。
性能测试：
1、外观：目测
2、粘度：按照HG/T3660—1999《热熔胶粘剂熔融粘度的测定》标准进行测定。
3、开放时间：按照HG/T3716—2003《热熔胶粘剂开放时间的测定》标准进行测定。
4、固含量：按照GB/T2793—1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》标准进行测定。
5、固化收缩率：按照GB/T24148.9—2014《塑料不饱和聚酯树脂(UP-R)第9部分：总体积收缩率测定》标准进行测定。
6、粘接强度测试：按照GB/T7124—2008进行粘接强度测试。初粘强度，粘接基材为不锈钢片，样片于23℃±2℃、50％RH±5％RH环境下放置1h后进行测试；终粘强度，粘接基材为不锈钢片，样片于23℃±2℃、50％RH±5％RH环境下放置7天后进行测试；
7、力学性能测定：按照GB/T528—2009进行拉伸强度和断裂伸长率的测定，按照GB/T531—2008进行硬度的测定；样块固化条件，23℃±2℃、50％RH±5％RH环境下放置7天。
实施例2
(1)将称量好的400gdynacoll7360、200gdynacoll7150、140gElvacite2013、140gT100和0.3g磷酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，加入10g的1,4丁二醇，搅拌均匀，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入100g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入9.5gIRGANOX1135、0.2g二月桂酸二丁基锡，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为0.95％，粘度为13200cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1，测试方法同实施例1。
实施例3
(1)将称量好的350gdynacoll7360、300gdynacoll7150、120gElvacite2013、120gT100和0.3g磷酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入100g液化MDI，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入9.5gIRGANOX1135、0.2g二月桂酸二丁基锡，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为1.32％，粘度为11690cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1，测试方法同实施例1。
实施例4
(1)将称量好的200gdynacoll7360、485gdynacoll7150、100gElvacite2013、100gT100和0.3g磷酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入105g液化MDI，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入9.5gIRGANOX1135、0.2g二月桂酸二丁基锡，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为1.30％，粘度为12800cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1，测试方法同实施例1。
实施例5
(1)将称量好的300gdynacoll7360、340gdynacoll7150、150gNeoCryl B-725、100gC5和0.4g苯甲酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入100g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入9.2g2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、0.4g二吗啉二乙基醚，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为1.20％，粘度为14000cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1，测试方法同实施例1。
实施例6
(1)将称量好的400gdynacoll7360、150gTMD3000、150gDEGALAN PQ611N、150g松香树脂和0.5g柠檬酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入140g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入9.1g2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、0.4g三亚乙基二胺，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为0.60％，粘度为8800cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1，测试方法同实施例1。
实施例7
(1)将称量好的450gdynacoll7360、100gTMD3000、150gElvacite2013、140gT100和0.3g的磷酸加入反应釜中搅拌混合，升温至130℃，在真空度＜-0.095MPa，真空脱水2h，然后充氮气解除真空，搅拌均匀，得到干燥混合料；
(2)将干燥混合料降温至80℃，加入150g液化MDI，在氮气气氛下搅拌，温度保持在80℃进行预聚合反应2h，得到预聚合反应产物；
(3)向得到的预聚合反应产物中加入9.3gIRGANOX1135、0.4g三亚乙基二胺，保持温度80℃，在氮气气氛下搅拌0.5h后，取样测定进一步聚合反应产物的NCO含量和粘度，测量结果为NCO含量为0.90％，粘度为10500cp(120℃)，视为合格产物，抽真空20min脱泡，得到热熔反应型聚氨酯材料。
对制得的热熔反应型聚氨酯材料的性能进行测试，测试结果参见表1。
对比例1
采用stratasysABS-M30熔融沉积成型技术(FMD)打印用ABS产品。
对制得的ABS产品的性能进行测试，测试方法同实施例1，结果见表1。
对比例2
采用万华化学WHT-A880熔融沉积成型技术(FMD)打印用TPU产品。
对制得的TPU产品的性能进行测试，测试方法同实施例1，结果见表1。
表1实施例1～7制得的聚氨酯材料及对比例1～2的性能测试结果
Figure BDA0002461666430000121
Figure BDA0002461666430000131
从测试结果来看，尤其是初粘强度和终粘强度的数据表明，本发明制得的热熔反应型聚氨酯材料完全满足于熔融沉积成型技术(FMD)打印制品对截面与垂直方向的强度要求。本发明在解决3D打印材料易开裂和层间分离等问题前提下，降低了3D打印FDM工艺材料的使用温度，进而解决3D打印制品表层波浪条纹的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热熔反应型聚氨酯材料，其特征在于，由包括以下质量份数的原料经聚合反应制备得到：
异氰酸酯10～30份、聚酯多元醇30～70份、丙烯酸树脂10～25份、增粘树脂10～25份、催化剂0.01～1份和酸性稳定剂0.01～1份。
2.根据权利要求1所述的热熔反应型聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热熔反应型聚氨酯材料，其特征在于，所述增粘树脂包括萜烯树脂、氢化石油树脂、松香树脂和萜烯酚醛树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的热熔反应型聚氨酯材料，其特征在于，所述酸性稳定剂包括磷酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热熔反应型聚氨酯材料，其特征在于，所述原料还包括聚醚多元醇、扩链剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的一种或多种。
6.权利要求1～4任一项所述热熔反应型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、丙烯酸树脂、增粘树脂和酸性稳定剂混合干燥，得到干燥混合料；
(2)在保护气氛下，将所述干燥混合料和异氰酸酯混合进行预聚合反应，得到预聚合反应产物；
(3)在保护气氛下，将所述预聚合反应产物和催化剂混合，进行聚合反应后，真空脱泡，得到所述热熔反应型聚氨酯材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80～90℃，时间为0.5～10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)干燥前还包括加入聚醚多元醇和/或扩链剂。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)混合时还包括加入抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
10.权利要求1～5任一项所述的热熔反应型聚氨酯材料或由权利要求6～9任一项所述制备方法制得的热熔反应型聚氨酯材料在3D打印中的应用。
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