CN113831830B - 一种高阻隔聚氨酯自修复组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高阻隔聚氨酯自修复组合物及其制备方法，高阻隔聚氨酯自修复组合物包括以质量配比计的以下组分：多异氰酸酯：20～30；多元醇：55～65；扩链剂：3～8；石墨烯微胶囊：5～10；抗老化助剂：1～2；滑石粉：2～6；催化剂：1～3，其中，石墨烯微胶囊为双包裹结构，壁材为甲基丙烯腈、中心的芯材为硅溶胶，壁材和中心的芯材之间的中间芯材为氧化石墨烯，本发明制备的高阻隔聚氨酯自修复组合物具有优异的自修复功能，在受热时，可快速实现微痕修复，同时具有优异的阻隔性能，可以有效的阻隔外部水汽、盐分的侵蚀，防护效果更好。

Description

一种高阻隔聚氨酯自修复组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂材料技术领域，具体涉及一种高阻隔聚氨酯自修复组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯具有耐磨、抗撕裂、密封、隔音、加工性能好等特点，主体由异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂等原料反应制得，但由于聚氨酯具有线性的分子结构，在耐溶剂性、耐磨性能等性能表现并不完美，同时，作为飞机、直升机、战斗机或者风电叶片、汽车等表面的防护材料，聚氨酯本身不具备自修复功能，防护材料本身极易受风沙、砂砾、树木、车辆碰撞刮擦受损，作为漆面防护效果以及现役寿命大大降低。
自修复领域的微胶囊技术发展迅速，实验证明在涂层中埋置适量的微胶囊能有效地修复涂层破坏初期产生的微裂纹，目前涂料用微胶囊技术已较为成熟。目前的技术研究表明，石墨烯晶格的几何孔隙为0.06nm，理论上可阻隔所有小分子，将其作为防腐填料应用于防腐领域，可以有效阻隔侵蚀性因子。石墨烯作为功能填料能起到很多有益效果，主要是因为石墨烯具有高强度、极高的表面积、优异的热稳定性、高导电性、高热导率、强疏水性等特性。但是石墨烯是一种疏水、化学性质稳定且在分散过程中容易团聚的物质，因此其分散稳定性较差。石墨烯材料与微胶囊技术的结合在近几年已开始研究，用途主要为相变储能材料，国内陈中华等将氧化石墨烯与三聚氰胺、甲醛进行原位聚合制备出氧化石墨烯/密胺树脂复合微胶囊，发现其导热性能提升了32％；吴炳洋等以石墨烯/正十八烷为芯材，三聚氰胺-尿素-甲醛树脂为壁材，苯乙烯马来酸酐共聚物为乳化剂，采用乳液聚合法制备了相变微胶囊，国外则有以石墨烯为壁材，硬脂酸为芯材制备的相变微胶囊。自修复微胶囊方面则有将氧化石墨烯、碳纳米管掺杂入壁材的报道以及专利CN109663549A利用原位聚合法制备得到石墨烯微胶囊，利用该石墨烯微胶囊制备石墨烯微胶囊自修复涂料，说明石墨烯在自修复以及防腐领域的应用刚刚起步。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种高阻隔聚氨酯自修复组合物及其制备方法。本发明的高阻隔聚氨酯自修复组合物具有优异的自修复功能，在受热时，可快速实现微痕修复，同时具有优异的阻隔性能，可以有效的阻隔外部水汽、盐分的侵蚀，防护效果更好。
本发明提供了一种高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于，包括以质量配比计的以下组分：
多异氰酸酯：20～30；
多元醇：55～65；
扩链剂：3～8；
石墨烯微胶囊：5～10；
抗老化助剂：1～2；
滑石粉：2～6；
催化剂：1～3，
其中，所述石墨烯微胶囊为双包裹结构，壁材为甲基丙烯腈、中心的芯材为硅溶胶，壁材和中心的芯材之间的中间芯材为氧化石墨烯。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中任意一种。优选的，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：其中，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、环氧树脂丙烯酸二醇、聚丁二烯二醇、有机硅氧烷二醇中的一种或多种。优选的，多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：其中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇中任意一种；所述聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中任意一种。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：其中，所述扩链剂为低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物中任意一种。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：其中，所述催化剂为胺类、胺类复合物、有机金属类、有机金属类复合物中的一种或多种。具体地，催化剂可以选自下列物质：N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶、N,N’-二甲基吡啶、双二甲氨基乙基醚(DY-1)、五甲基二乙烯三胺(DY-5)、二甲基环己胺(DY-8)、二月桂酸二丁基锡(DY-12)、有机铋(DY-20)、三嗪类三聚催化剂(DY-41)。优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡和三乙胺，二月桂酸二丁基锡与三乙胺的质量比为1.3:1。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚修氨酯自复组合物中，还可以具有这样的特征：其中，所述抗老化助剂为有机过氧化物或偶氮化合物。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：所述石墨烯微胶囊的制备方法为：
步骤S1：制备氧化石墨烯分散体系：将氧化石墨烯分散在聚乙烯醇水溶液中，搅拌并超声分散制备质量分数为0.05％～0.1％的氧化石墨烯分散液；
步骤S2：将乳化剂、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯腈、硅溶胶分别加入弱碱性水溶液中，在50℃～70℃温度下搅拌制备水包油乳液体系；
步骤S3：将步骤S1制备的氧化石墨烯分散液一滴一滴加入至步骤S2制备的水包油乳液体系中，在55℃～70℃温度下搅拌，过滤干燥得到石墨烯微胶囊。
进一步，在本发明提供的高阻隔聚氨酯自修复组合物中，还可以具有这样的特征：所述石墨烯微胶囊为无色透明颗粒。
进一步，本发明还提供了一种制备上述高阻隔聚修氨酯自复组合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
在惰性气体保护且在85℃～100℃的温度条件下，将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂依次加入反应器中并搅拌30min，然后将石墨烯微胶囊以及催化剂加入反应器中搅拌混合直至反应液中检测的异氰酸酯基达到理论值，得到的聚氨酯预聚体；
在真空环境下，将抗老化助剂、滑石粉加入反应器中持续搅拌，去除气泡，得到具有自修复功能的高阻隔聚氨酯组合物，
其中，多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、石墨烯微胶囊、抗老化助剂、滑石粉、催化剂按照上述的高阻隔聚氨酯自修复组合物中各组分的质量配比加入。
本发明具有如下优点：
本发明解决了石墨烯在分散过程中容易团聚的难题，利用氧化石墨烯片层物理吸附结合化学键合建立高强度网络结构填补聚氨酯划痕，同时发挥石墨烯的高阻隔性能，阻隔外部水汽、盐分的侵蚀增强聚氨酯的防腐性能，可应用于飞机、直升机、战斗机或者风电叶片、汽车等防护胶带上作为自修复层。
附图说明
图1是本发明的石墨烯微胶囊的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的高阻隔聚氨酯自修复组合物及其制备方法作具体阐述。
<实施例1>
高阻隔聚氨酯自修复组合物包括：多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、石墨烯微胶囊、抗老化助剂、滑石粉和催化剂。
上述物质的质量比为：
多异氰酸酯：多元醇：扩链剂：石墨烯微胶囊：抗老化助剂：滑石粉：催化剂＝28.6：56.2：5.2：5：1：3：2。
在本实施例中，多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，万华化学)，多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG1000，巴斯夫化学)，扩链剂选自1，4-丁二醇(BDO)，催化剂选自二月桂酸二丁基锡(遐迩化工)和三乙胺(华鲁恒升)，其中，二月桂酸二丁基锡和三乙胺的质量比为1.3：1。
如图1所示，石墨烯微胶囊为双包裹结构，壁材10为甲基丙烯腈、中心的芯材30为硅溶胶，壁材和中心的芯材之间的中间芯材20为氧化石墨烯。具体地，石墨烯微胶囊为无色透明微球。
在本实施例中，石墨烯微胶囊的制备方法为：
步骤S1：制备氧化石墨烯分散体系：将氧化石墨烯分散在聚乙烯醇水溶液中，搅拌并超声分散制备质量分数为0.05％～0.1％的氧化石墨烯分散液。
步骤S2：将乳化剂、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯腈、硅溶胶分别加入弱碱性水溶液中，在50℃～70℃温度、1000r/min的搅拌速度下制备水包油乳液体系。
步骤S3：将步骤S1制备的氧化石墨烯分散液一滴一滴加入至步骤S2制备的水包油乳液体系中，在55℃～70℃温度、300r/min～600r/min搅拌速度下搅拌，过滤干燥得到石墨烯微胶囊。
制备上述高阻隔聚氨酯自修复组合物的方法包括以下步骤：
制备过程中各组分均按照上述各组分的质量配比加入。具体制备过程如下：
在惰性气体保护且在85℃～100℃的温度条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇依次加入反应器中并搅拌30min，然后将石墨烯微胶囊以及催化剂加入反应器中搅拌混合直至反应液中检测的异氰酸酯基(NCO)达到理论值，得到的聚氨酯预聚体。
在真空环境下，将抗老化助剂、滑石粉加入反应器中持续搅拌，去除气泡，得到具有自修复功能的高阻隔聚氨酯组合物。
本发明是在TPU(热塑性聚氨酯弹性体)线性分子链内部引入石墨烯微胶囊，该TPU可以是脂肪族TPU，也可以是芳香族TPU。氧化石墨烯分散均匀、不易成团，从而挥发其优异的极高的表面积、高强度、强疏水性等特性，制备具有高弹自修复、高阻隔、耐介质侵蚀、力学性能优异、柔软的聚氨酯胶层。
本发明结合石墨烯微胶囊技术将氧化石墨烯更好的分散在聚氨酯材料内部，氧化石墨烯的碳平面上含有非常丰富的活性官能团如羟基、羧基、羰基和环氧基等作为填料其分散稳定性会相对良好，石墨烯及其衍生物横向尺寸可达数十微米，可以作为物理吸附或者化学键合大量的高分子链，形成基于物理吸附或者化学键合的高强度网络结构。利用氧化石墨烯片层与聚氨酯链上的氨基、羧基、酯基、氢基等官能团产生物理吸附以及化学键合建立高强度网络结构填补聚氨酯划痕，同时发挥石墨烯的高阻隔性能，阻隔外部水汽、盐分的侵蚀增强聚氨酯的防腐性能。
实施例1-6、对比实施例1中原料为：多异氰酸酯选择MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学)、多元醇选择PTMEG1000(聚四亚甲基醚二醇分子量1000，巴斯夫化学)、扩链剂选择BDO、催化剂选择二月桂酸二丁基锡(遐迩化工)和三乙胺(华鲁恒升)、石墨烯微胶囊、抗老化助剂、滑石粉，二月桂酸二丁基锡和三乙胺的质量比为1.3：1。各组分的用量如表1所示。实施例1-6、对比实施例1中高阻隔聚氨酯组合物的制备方法与实施例1中相同，在此省略。
实施例7-10、对比实施例2中原料为：多异氰酸酯选择MDI、多元醇选择PCL1000(聚己内酯分子量1000，美国PEG Works)、扩链剂选择BDO、催化剂选择二月桂酸二丁基锡和三乙胺、石墨烯微胶囊、抗老化助剂、滑石粉，二月桂酸二丁基锡和三乙胺的质量比为1.3：1。各组分的用量如表2所示。实施例7-10、对比实施例2中高阻隔聚氨酯组合物的制备方法与实施例1中相同，在此省略。
实施例11-14中原料和各原料的用量如表3所示。实施例11-14中高阻隔聚氨酯组合物的制备方法与实施例1中相同，在此省略。
表1
Figure GDA0003359838850000091
表2
Figure GDA0003359838850000092
表3
Figure GDA0003359838850000093
Figure GDA0003359838850000101
将实施例1-14、对比实施例1、对比实施例2制得的高阻隔聚氨酯组合物进行性能测试，性能测试方法如下：
耐磨性：按照ASTM D4060标准进行测试，数字越小，代表耐磨性越好。
透湿量：按照GB/T1037标准进行测试。
耐溶剂腐蚀性：将20g修补胶注射于10cm*10cm*1mm金属槽内，清除多余修补胶，室温放置固化48小时。在玻璃容器中装入相应的pH为10～11的NaOH溶液，将裁切好的试样浸泡48h后测试体积膨胀率，体积膨胀率＝(膨胀体积-初始体积)/初始体积*100％，膨胀率大说明TPU制品耐溶剂腐蚀性能差。
光泽测试：光泽为涂有自修复涂层的保护膜的光泽值，按照GBT 8807-1988测试标准。
雾度：雾度为涂有自修复涂层的保护膜粘贴在玻璃基板上的雾度值，按照GB/T2410的设备及程序进行试验。
自修复性能：利用载重110g/cm2的细铜刷刮擦10次的实验样品在60℃下放置5分钟评估。其中大于80％的擦痕被修复的评为优，50％-80％的擦痕被修复的评为中，小于50％的擦痕被修复的评为差。
测试结果如表4、表5、表6所示：
表4
Figure GDA0003359838850000111
表5
Figure GDA0003359838850000112
表6
Figure GDA0003359838850000113
从表4、表5、表6中可以可看出，相较于对比实施例1和对比实施例2，其他含有石墨烯微胶囊的实施例均可实现自修复，石墨烯份数为8～10时，自修复能力达到优秀，因此表明石墨烯微胶囊在受热后胶囊内部的石墨烯芯材流出，可以实现修复受损部位的目的。实施例1-6与对比实施例1相比，实施例7-10与对比实施例2相比，实施例11-14与对比实施例1和对比实施例2相比，耐磨性、耐NaOH溶液腐蚀的性能也好很多，说明含有石墨烯微胶囊增加了聚氨酯的耐磨损、耐腐蚀性。同时表4-6中的透光率、雾度表明了实施例1-14制得的胶的透明度较好，说明石墨烯未发生团聚、卷曲现象，在胶层内分散均匀。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于，包括以质量配比计的以下组分：
多异氰酸酯：20～30；
多元醇：55～65；
扩链剂：3～8；
石墨烯微胶囊：5～10；
抗老化助剂：1～2；
滑石粉：2～6；
催化剂：1～3，
其中，所述石墨烯微胶囊为双包裹结构，壁材为甲基丙烯腈、中心的芯材为硅溶胶，壁材和中心的芯材之间的中间芯材为氧化石墨烯，所述石墨烯微胶囊为无色透明颗粒，
所述石墨烯微胶囊的制备方法为：
步骤S1：制备氧化石墨烯分散体系：将氧化石墨烯分散在聚乙烯醇水溶液中，搅拌并超声分散制备质量分数为0.05％～0.1％的氧化石墨烯分散液；
步骤S2：将乳化剂、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯腈、硅溶胶分别加入弱碱性水溶液中，在50℃～70℃温度下搅拌制备水包油乳液体系；
步骤S3：将步骤S1制备的氧化石墨烯分散液一滴一滴加入至步骤S2制备的水包油乳液体系中，在55℃～70℃温度下搅拌，过滤干燥得到石墨烯微胶囊。
2.根据权利要求1所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于：
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中任意一种。
3.根据权利要求1所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于：
所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、环氧树脂丙烯酸二醇、聚丁二烯二醇、有机硅氧烷二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于：
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇中任意一种；所述聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中任意一种。
5.根据权利要求1所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于：
所述扩链剂为低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物中任意一种。
6.根据权利要求1所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于：
所述催化剂为胺类、胺类复合物、有机金属类、有机金属类复合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物，其特征在于：
所述抗老化助剂为有机过氧化物或偶氮化合物。
8.一种制备权利要求1-7中任一权利要求所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护且在85℃～100℃的温度条件下，将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂依次加入反应器中并搅拌30min，然后将石墨烯微胶囊以及催化剂加入反应器中搅拌混合直至反应液中检测的异氰酸酯基达到理论值，得到的聚氨酯预聚体；
在真空环境下，将抗老化助剂、滑石粉加入反应器中持续搅拌，去除气泡，得到具有自修复功能的高阻隔聚氨酯组合物，
其中，多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、石墨烯微胶囊、抗老化助剂、滑石粉、催化剂按照权利要求1所述的高阻隔聚氨酯自修复组合物中各组分的质量配比加入。
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