CN107955120A - 有机硅改性聚氨酯胶黏剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂、其制备方法及应用。该制备方法包括：聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂进行第一预聚反应得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇进行第二预聚反应得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂；及将异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂进行偶联反应得到有机硅改性聚氨酯胶黏剂。采用上述方法制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂具有化学应能稳定及不易产生相分离等优点。且上述制备方法没有水分参与，从而解决了传统湿固化型聚氨酯胶黏剂中存在的端异氰酸酯基与微量水分反应速度较慢，且放出二氧化碳产生气泡影响粘接强度的问题。

Description

有机硅改性聚氨酯胶黏剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及浮空器制造领域，具体而言，涉及一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂、其制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯胶黏剂体系具有耐磨和耐低温等特殊功能，在浮空器蒙皮材料的涂层中已得到广泛应用，但是其存在着耐高温、耐候性以及耐水性不佳等缺点。硅体系具有良好的耐热性，耐候性和耐水性。若将硅引入到聚氨酯胶黏剂体系中，则可把两者的优点结合起来，并大大拓宽其应用的范围。现有的利用硅元素对聚氨酯胶黏剂进行改性的方法主要有：
1)有机硅/聚氨酯体系通过半凝胶法，预聚体法等合成互穿网络共聚物。但由于链段间极性差异过大，该方法制得的互穿网络的共聚物容易发生相分离。
2)利用纳米二氧化硅粉体或硅酸酯的絮凝结构物理分散于聚氨酯体系中。通过纳米分散的材料，硅组分的粒径分布不容易控制，这对体系的储存稳定性和最终性能有很严重的影响。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂、其制备方法及应用，以解决现有的制备方法制得的硅改性胶黏剂性能不稳定的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，制备方法包括：聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂进行第一预聚反应得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇进行第二预聚反应得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂；及将异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂进行偶联反应得到有机硅改性聚氨酯胶黏剂。
进一步地，第一预聚反应包括：将聚醚多元醇与第一多异氰酸酯进行聚合反应，得到第一中间产物；及将第一中间产物与扩链剂进行扩链反应，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
进一步地，聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂的重量比为0.01～20：0.001～5：0.001～15。
进一步地，聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。
进一步地，扩链剂选自乙二胺、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯和硫磺中的一种或多种。
进一步地，第二预聚反应包括：将多羟基硅烷偶联剂与第二多异氰酸酯进行偶联反应，得到第二中间产物；及将第二中间产物与聚酯多元醇进行聚合反应，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
进一步地，多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇的重量比为0.001～50：0.001～50：0.001～80。
进一步地，多羟基硅烷偶联剂选自丙基三羟甲基硅烷。
进一步地，聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇和聚碳酸、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇中的一种或多种。
进一步地，第一多异氰酸酯和第二多异氰酸酯独立地选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，偶联反应中，异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的重量比为0.01～20：0.001～5。
进一步地，偶联反应的反应温度为-180～200℃，反应时间为0.1～100h。
为了实现上述目的，本发明另一个方面提供了一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂上述制备方法制得。
本发明另一个方面还提供了一种蒙皮，包括一个或多个胶层，至少一个胶层含有由上述制备方法制得胶黏剂。
本发明另一个方面还提供了一种浮空器，包括上述蒙皮。
应用本发明的技术方案，制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂可以作为单组分湿固化体系，其不仅具有聚氨酯的耐磨和耐低温等特殊功能，还因引入了聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂而具有良好的耐热性，耐候性和耐水性等特点。同时由于硅元素的引入是通过偶联的方式引入的，且参与偶联反应的异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的极性相近，因而采用上述方法制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂具有化学应能稳定及不易产生相分离等优点。此外上述制备方法没有水分参与，从而解决了传统湿固化型聚氨酯胶黏剂中存在的端异氰酸酯基与微量水分反应速度较慢，且放出二氧化碳产生气泡影响粘接强度的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的蒙皮材料的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、耐候层；20、阻隔层、30、胶层；40、承力层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的制备方法制得的硅改性胶黏剂存在性能不稳定的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，该制备方法包括：聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂进行第一预聚反应得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇进行第二预聚反应得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂；及将异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂进行偶联反应得到有机硅改性聚氨酯胶黏剂。
采用上述制备方法制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂可以作为单组分湿固化体系，其不仅具有聚氨酯的耐磨和耐低温等特殊功能，还因引入了聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂而具有良好的耐热性，耐候性和耐水性等特点。同时由于硅元素的引入是通过偶联的方式引入的，且参与偶联反应的异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的极性相近，因而采用上述方法制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂具有化学性能稳定及不易产生相分离等优点。此外上述制备方法没有水分参与，从而解决了传统湿固化型聚氨酯胶黏剂中存在的端异氰酸酯基与微量水分反应速度较慢，且放出二氧化碳产生气泡影响粘接强度的问题。
在一种优选的实施例中，第一预聚反应包括：将聚醚多元醇与第一多异氰酸酯进行聚合反应，得到第一中间产物；及将第一中间产物与扩链剂进行扩链反应，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
在实际制备过程中，优选加入一定量的催化剂以控制第一预聚反应的反应速率。优选地在聚合反应中加入的催化剂包括但不限于N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺/固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N’-二甲基吡啶和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种；在扩链反应中加入的催化剂包括但不限于N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺/固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N’-二甲基吡啶和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种。
上述制备方法中，可以根据实际情况调节聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂的用量比例。在一种优选的实施例中，聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂的重量比为0.01～20：0.001～5：0.001～15。聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂的用量包括但不限于上述范围，当将二者的关系限定在上述范围内有利于提高异氰酸酯基聚氨酯预聚体中刚性链段的重量百分比，进而提高后续制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂的耐热性和耐候性。
上述制备方法中，聚醚多元醇可以选择本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，聚醚多元醇为聚醚二元醇，优选包括但不限于聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。上述聚醚多元醇具有较高的热分解温度，因而使用上述聚醚多元醇有利于提高有机硅改性聚氨酯的耐热性及耐候性。
上述制备方法中，扩链剂可以选择本领域常用的种类。优选地，扩链剂包括但不限于乙二胺、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯和硫磺中的一种或多种。上述几种物质中包含刚性链段，使用上述扩链剂参与扩链反应时有利于提高胶黏剂中刚性链段的重量百分比，从而有利于提高制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂的耐热性。
在一种优选的实施例中，第二预聚反应包括：将多羟基硅烷偶联剂与第二多异氰酸酯进行偶联反应，得到第二中间产物；及将第二中间产物与聚酯多元醇进行聚合反应，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
在实际制备过程中，优选加入一定量的催化剂以控制第二预聚反应的反应速率。优选地，在偶联反应中加入的催化剂包括但不限于N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺/固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、吡啶，N,N-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇的重量比为0.001～50：0.001～50：0.001～80。将多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇的重量比限定在上述范围内，有利于使聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂与异氰酸酯基聚氨酯预聚体的极性更加接近，从而有利于提高二者的交联速率，同时还有利于提高制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂的耐热性。
上述制备方法中，多羟基硅烷偶联剂的种类可以选择本领域常用的多羟基硅烷偶联剂。在一种优选的实施例中，多羟基硅烷偶联剂包括但不限于丙基三羟甲基硅烷。丙基三羟甲基硅烷具有优异的偶联性能，采用上述几种物质有利于提高第二预聚反应的反应速率，同时还有利于提高有机硅改性聚氨酯胶黏剂的耐水性。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择聚酯多元醇的种类。优选地，聚酯多元醇包括但不限于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇和聚碳酸1，6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇中的一种或多种。上述几种物质价格较为低廉，采用上述聚酯多元醇有利于降低有机硅改性聚氨酯胶粘剂的制备成本。
异氰酸酯的引入有利于提高胶黏剂结构的刚性，进而提高其耐热性及耐候性。在一种优选的实施例中，第一多异氰酸酯和第二多异氰酸酯独立地包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。由于异氰酸酯多为含有多种异构体的混合物，而上述几种物质中的异构体所占比例较低，因而采用上述物质作为第一多异氰酸酯和/或第二多异氰酸酯有利于提高有机硅改性聚氨酯胶黏剂结构的规整性，进而有利于提高其耐热性和耐候性。
上述制备方法中，偶联反应中异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的用量可以根据实际情况进行调节。在一种优选的实施例中，偶联反应中异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的重量比为0.01～20：0.001～5。将偶联反应中异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的重量比限定在上述范围内有利于提高二者的交联程度，进而提高有机硅改性聚氨酯胶黏剂的粘结力和耐热性，同时还有利于控制偶联反应的反应速率。偶联反应中异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的重量比优选为1～100:1。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选自本领域进行偶联反应时常规的反应温度和反应时间。在一种优选的实施例中，偶联反应的反应温度为-180～200℃，反应时间为0.1～100h。
将偶联反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的交联程度，进而进一步提高有机硅改性聚氨酯胶黏剂的粘结力和耐热性。
本申请另一方面还提供了一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂由上述方法制得。
具有上述结构的有机硅改性聚氨酯胶黏剂不仅具有聚氨酯的耐磨和耐低温等特殊功能，还因引入了聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂而具有良好的耐热性，耐候性和耐水性等特点。同时由于硅元素的引入是通过偶联的方式引入的，且参与偶联反应的异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的极性相近，因而采用上述方法制得的有机硅改性聚氨酯胶黏剂具有化学性能稳定及不易产生相分离等优点。
本申请另一方面还提供了一种蒙皮，包括一个或多个胶层，至少一个上述胶层含有上述胶黏剂。
由于本申请提供的上述有机硅改性聚氨酯胶黏剂不仅具有聚氨酯的耐磨和耐低温等特殊功能，还因引入了聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂而具有良好的耐热性，耐候性和耐水性等特点。同时由于硅元素的引入是通过偶联的方式引入的，且参与偶联反应的异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的极性相近，因而采用上述有机硅改性聚氨酯胶黏剂具有化学性能稳定及不易产生相分离等优点。在此基础上采用上述胶黏剂制得的蒙皮具有良好的耐热性，耐候性和耐水性等特点。
本申请另一方面还提供了一种浮空器，包括上述蒙皮。
由于上述蒙皮具有良好的耐热性，耐候性和耐水性等特点。因而使用上述蒙皮的浮空器也具有良好的耐热性，耐候性和耐水性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
200g聚醚二元醇N210于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与5.4g乙二胺进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷在90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到(将适量试样置于试管中加热，生成的异氰酸酯蒸汽则直接导入无水丙酮中，再往丙酮中加入一滴10％的亚硝酸钠溶液，如试样为异氰酸酯，溶液显橙至红棕色。颜色的深浅取决于物料浓度和作用时间。)测试无异氰酸酯基为止，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为70℃，反应时间为3h。
实施例2
200g聚醚二元醇N210于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g乙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷在90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例3
200g聚四氢呋喃二醇于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g丙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例4
200g聚四氢呋喃二醇于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g丙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与100℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为12h。
实施例5
200g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g丙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与100℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例6
200g聚醚二元醇N210于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g乙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加对苯二亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为12h。
实施例7
400g聚氧化丙烯二醇于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物400g与13.6g乙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将200g丙基三羟甲基硅烷与90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加对苯二亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将200g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和150g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例8
200g聚醚二元醇N210于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g1，4-丁二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例9
200g聚醚二元醇N210于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g乙二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加1,6-己二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为20h。
实施例10
200g聚氧化丙烯二醇于110℃真空脱水后，与过量IPDI进行聚合反应，得到第一中间产物，反应时间为2h；去除过量的IPDI的第一中间产物200g与6.8g1，4-环己二醇进行扩链反应，直至通过滴定分析NCO含量达到理论值，得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将100g丙基三羟甲基硅烷与90℃真空脱水后，降温至70℃缓慢滴加对苯二亚甲基二异氰酸酯进行偶联反应得到第二中间产物；将上述第二中间产物中加入聚已内酯三醇直到反应终点，得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和75g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例11
在实施例2的基础上，反应温度为250℃，反应时间为8h，其他条件与实施例2相同。
实施例12
在实施例2的基础上，将100g异氰酸酯基聚氨酯预聚体和200g聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂混合均匀后进行偶联反应，得到最终产品有机硅改性聚氨酯胶黏剂，其他条件与实施例2相同。
性能测试：
将实施例1至12中制得胶黏剂制备如图1所示的蒙皮材料的结构，具体地，该蒙皮材料由上至下包括耐候层10、阻隔层20、承力层40，且耐候层10和阻隔层20之间设置胶层30，阻隔层20和承力层40之间也设置胶层30；以现有的聚氨酯胶黏剂(Royal adhesives&sealants,LLC UR4980)制备如图1所示的蒙皮材料作为对比例1，并对其耐热性、耐候性及耐水性进行测试，检测方法为：1)采用MDR-300型号的耐热温度测定仪方法对蒙皮材料的耐热性进行了检测，具体见GB1035-70；2)采用Q-SUN xe1型号的氙灯耐候测试仪对蒙皮材料的耐候性进行了检测；3)采用VAC-V2型号的压差法气体渗透仪对材料的耐水性进行了检测。
测试结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过实施例1至12及对比例1可知，采用本申请制得的胶黏剂制备蒙皮材料能够大大提高其耐热性、耐候性和耐氧性，说明本申请的胶黏剂的各项性能较为稳定；同时通过实施例1至10及实施例11可知，将偶联反应的反应温度和反应时间限定在一定的范围内有利于提高蒙皮材料的综合性能；通过实施例1至10及实施例12可知，将异氰酸酯基聚氨酯预聚体与聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的重量比限定在一定范围内有利于提高蒙皮材料的耐热性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
使聚醚多元醇、第一多异氰酸酯及扩链剂进行第一预聚反应得到异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
使多羟基硅烷偶联剂、第二多异氰酸酯及聚酯多元醇进行第二预聚反应得到聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂；及
使所述异氰酸酯基聚氨酯预聚体与所述聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂进行偶联反应得到所述有机硅改性聚氨酯胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一预聚反应包括：
将所述聚醚多元醇与所述第一多异氰酸酯进行聚合反应，得到第一中间产物；及
将所述第一中间产物与所述扩链剂进行扩链反应，得到所述异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇、所述第一多异氰酸酯及所述扩链剂的重量比为0.01～20：0.001～5：0.001～15。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自乙二胺、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯和硫磺中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二预聚反应包括：
将所述多羟基硅烷偶联剂与所述第二多异氰酸酯进行偶联反应，得到第二中间产物；及
将所述第二中间产物与所述聚酯多元醇进行聚合反应，得到所述聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基硅烷偶联剂、所述第二多异氰酸酯及所述聚酯多元醇的重量比为0.001～50：0.001～50：0.001～80。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基硅烷偶联剂选自丙基三羟甲基硅烷。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇和聚碳酸、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一多异氰酸酯和所述第二多异氰酸酯独立地选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应中，所述异氰酸酯基聚氨酯预聚体与所述聚酯型聚氨酯基硅烷偶联剂的重量比为0.01～20：0.001～5。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的反应温度为-180～200℃，反应时间为0.1～100h。
13.一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由权利要求1至12中任一项所述的制备方法制得。
14.一种蒙皮，包括一个或多个胶层，其特征在于，至少一个所述胶层含有权利要求13所述的胶黏剂。
15.一种浮空器，包括蒙皮，其特征在于，所述蒙皮为权利要求14所述的蒙皮。
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