CN102432793A - 一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型改性聚氨酯预聚体及其合成方法。该方法通过用聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，得到传统的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，再通过有机硅氧烷改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，合成端硅氧烷基聚氨酯预聚体，最后在反应体系内加入小分子物质，消除体系内残留的异氰酸酯，最终制得环保型改性聚氨酯预聚体。通过该方法所得到的有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体，对环境和生产、使用者的健康无危害，是一款绿色环保型产品，可广泛应用于传统胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体的生产等诸多领域，具有更环保、保存更稳定等优势。

Description

一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，具体涉及一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法。

背景技术

聚氨酯自20世纪40年代出现以来，其预聚体在涂料、胶黏剂、密封胶、弹性体等方面均已获得广泛应用，是一种多功能的聚合物材料，也是发展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯(-NH-CO-)，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯材料具有优良的耐磨、柔韧等性能。

然而聚氨酯大量大范围的使用，由此而带来的环境污染以及对人身体健康的危害越来越引起重视。端异氰酸酯聚氨酯预聚体制备的涂料、胶黏剂、密封胶、弹性体中含有大量的游离异氰酸酯，异氰酸酯是有毒的，在工人施工和材料固化过程中，会有部分游离异氰酸酯基逐渐挥发出来，对人体造成健康危害。因此对聚氨酯预聚体进行改性处理，研究不含游离异氰酸酯聚氨酯预聚体成为了当前研究的热门方向。

有机硅材料具有耐热性好、耐候性好、疏水性好、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，是聚氨酯改性产品的理想材料，将有机硅氧烷用于聚氨酯的改性，克服了聚氨酯材料的性能缺陷，综合了有机硅的性能优点。近年来，以不同类型有机硅氧烷封端剂对端NCO基聚氨酯预聚体进行封端反应的研究得到了发展。

当制备有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体时，虽然可以基本保证预聚体中不含游离异氰酸酯单体。但事实上，在合成制备过程中，由于聚氨酯分子链的增长，端异氰酸酯由于空间位阻的影响，并且反应物浓度的逐渐降低，导致该反应在最后会非常缓慢，部分未反应的端异氰酸酯基有意或无意地总是会残留在生成的有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体中。少量残留的异氰酸酯基随着储存时间的延长，会逐渐缓慢地与残留的封端硅烷反应或发生自聚，导致产物粘度逐渐的增加。因此预聚体中即使只含有少量的残留异氰酸酯也可以使得预聚体粘度不稳定，生产每一批的预聚体粘度均不相同，且由于残留异氰酸酯的缓慢反应在制备之后在储存期间预聚体的粘度也会逐渐增加，导致制备的预聚体储存期缩短，应用受限。

在工业生产中，制备粘度稳定的，储存时间长的，不含异氰酸酯基团的改性聚氨酯预聚体是很有必要的。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种环保型改性聚氨酯预聚体的合成方法，更具体地是提供一种制备不含溶剂、不含异氰酸酯基团，粘度稳定，储存时间长的有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体的方法。

实现上述目的的技术方案如下：

一种环保型聚氨酯预聚体的合成方法，包括以下步骤：

a)采用聚醚多元醇与多异氰酸酯在60～90℃反应制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其中所述聚醚多元醇为分子量500～8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500～4000聚氧化丙烯三元醇中的一种或两种混合物；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、碳化二亚胺改性MDI(液化MDI)的一种或其中两种混合物；且聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0投料；滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时，进行下一步反应，其中所述理论封端点NCO％含量按以下公式计算：

b)采用有机硅氧烷与步骤a)制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚体在40～70℃反应，制备端烷氧基聚氨酯预聚体，所述有机硅氧烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种混合物；

c)在步骤b)制备的产物体系中加入小分子物质进行反应，制备到无溶剂无异氰酸酯基的环保型改性聚氨酯预聚体，所述小分子物质是能与异氰酸酯基迅速反应的小分子胺类物质。

优选地，所述聚醚多元醇为分子量1000～4000的聚醚二元醇和分子量500～2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为10～2∶1，更优选地，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为3～2∶1。

优选地，所述有机硅氧烷加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1～1.1∶1。

优选地，所述小分子胺类物质为二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羟胺，小分子物质加入的质量为整个体系所有物质总质量的0.1％～0.5％。

优选地，上述环保型聚氨酯预聚体的合成方法包括以下步骤：

a)将聚醚多元醇投入反应釜中，90～110℃真空脱水干燥，至水分含量200ppm以下；缓慢加入多异氰酸酯，60～90℃反应3～6小时，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量；

b)当反应中[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时，加入封端有机硅氧烷，温度降到40～70℃反应30min～2h，制备端烷氧基聚氨酯预聚体，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量；

c)当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，加入小分子物质，反应温度50～80℃，反应30min～2h，结束反应，制得环保型改性聚氨酯预聚体。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备得到的环保型聚氨酯预聚体。

在本发明所提供的环保型聚氨酯预聚体的合成方法中，其中步骤b)合成的端烷氧基聚氨酯预聚体中有意或无意地残留有微量的未反应完全的异氰酸酯基团，其粘度随着储存时间的延长逐渐增大至少30％以上。

其中步骤c)处理的端烷氧基聚氨酯预聚体不含有活性的异氰酸酯基团，其粘度比较稳定，随着储存时间的延长，粘度增大不超过10％。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明提供的制备环保型改性聚氨酯预聚体的方法，采用有机硅氧烷封端改性聚氨酯制备的预聚体，保留了聚氨酯的优点，也综合了有机硅的优点，耐老化性能更优。

2、本发明提供的方法，采用小分子物质反应消除预聚体内残留的异氰酸酯基团，使制备的预聚体不含异氰酸酯基团，粘度更加稳定，而且在制备过程中不添加挥发性有机溶剂，制备得到的改性聚氨酯预聚体是一款对人体和环境都非常友好的产品。

3、用本发明提供的方法制备的预聚体用于涂料、胶黏剂、密封胶或弹性体，更加环保，储存更稳定。

具体实施方式

本发明所述理论封端点NCO％含量按以下公式计算：

本发明所述[NCO]％含量的滴定法测定按照中华人民共和国化工行业标准HG/T2409-92中聚氨酯预聚体中的[NCO]含量的测定，以质量百分比表示。

以下通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

本实施例所用物质的配比如下：

[NCO]/[OH]的摩尔比为1.5

聚醚二元醇(M_W＝2000)∶聚醚三元醇(M_W＝1000)＝3∶1(摩尔比，M_W为分子量)

多异氰酸酯：液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)

小分子物质(二正丁基胺)：0.2％

其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。

本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下：

a)在反应釜中投入聚醚二元醇(M_W＝2000)和聚醚三元醇(M_W＝1000)的混合物，通过95℃真空脱水干燥1.5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至80℃，向反应釜中缓慢加入液化MDI，投料后使两者在80℃反应4h，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点含量为2.1％时，进行下一步反应，实际操作时，其中[NCO]％含量可以允许有0.1％的误差；

b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其中封端硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1∶1，控制温度为50℃反应45min，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，取对比例样品1-C#，进行下一步反应；

c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入二正丁基胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为65℃，反应45min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N₂密封装桶，取样品1#。

实施例2

本实施例所用物质的配比如下：

[NCO]/[OH]摩尔比为1.5

聚醚二元醇(M_W＝4000)∶聚醚三元醇(M_W＝500)＝3∶1(摩尔比，M_W为分子量)

多异氰酸酯：液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)

小分子物质(二乙醇胺)：0.2％

其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。

本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下：

a)在反应釜中投入聚醚二元醇(M_W＝4000)和聚醚三元醇(M_W＝500)的混合物，通过95℃真空脱水干燥1.5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至80℃，向反应釜中缓慢加入液化MDI，投料后使两者在80℃反应4h，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点含量为1.3％时，进行下一步反应，其中[NCO]％含量可以允许有0.1％的误差；b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其中封端硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1.1∶1，控制温度为50℃反应45min，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，取对比例样品2-C#，进行下一步反应；

c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入二乙醇胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为65℃，反应45min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N₂密封装桶，取样品2#。

实施例3

本实施例的所用物质的配比如下：

[NCO]/[OH]摩尔比为1.7

聚醚二元醇(M_W＝1000)∶聚醚三元醇(M_W＝2000)＝2∶1(摩尔比，M_W为分子量)

多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

小分子物质(N-甲基羟胺)：0.2％

其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。

本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下：

a)在反应釜中投入聚醚二元醇(M_W＝1000)和聚醚三元醇(M_W＝2000)的混合物，通过95℃真空脱水干燥1.5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至80℃，向反应釜中缓慢加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，投料后使两者在80℃反应4h，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点含量为3.8％时，进行下一步反应，其中[NCO]％含量可以允许有0.1％的误差；

b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其中封端硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1.1∶1，控制温度为50℃反应45min，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，取对比例样品3-C#，进行下一步反应；

c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入N-甲基羟胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为65℃，反应45min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N₂密封装桶，取样品3#。

实施例4

本实施例所用物质的配比如下：

[NCO]/[OH]摩尔比为1.2

聚醚二元醇(M_W＝3000)∶聚醚三元醇(M_W＝1000)＝10∶1(摩尔比，M_W为分子量)

多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)

小分子物质(二苯基胺)：0.1％

其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。

本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下：

a)在反应釜中投入聚醚二元醇(M_W＝3000)和聚醚三元醇(M_W＝1000)的混合物，通过110℃真空脱水干燥1.5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至70℃，向反应釜中缓慢加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，投料后使两者在60℃反应6h，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点含量为0.57％时，进行下一步反应，其中[NCO]％含量可以允许有0.1％的误差；

b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其中封端硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1∶1，控制温度为40℃反应2h，滴定法测定反应体系中的[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，取对比例样品4-C#，进行下一步反应；

c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入二乙醇胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为80℃，反应30min，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N₂密封装桶，取样品4#。

实施例5

本实施例所用物质的配比如下：

[NCO]/[OH]摩尔比为2.0

聚醚二元醇(M_W＝4000)∶聚醚三元醇(M_W＝1000)＝5∶1(摩尔比，M_W为分子量)

多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)

小分子物质(二乙醇胺)：0.5％

其中，所述小分子物质的量为相对于本实施例所有物质总质量的质量百分比含量。

本实施例制备环保型改性聚氨酯预聚体的具体过程如下：

a)在反应釜中投入聚醚二元醇(M_W＝4000)和聚醚三元醇(M_W＝1000)的混合物，通过90℃真空脱水干燥1.5h，干燥至水分含量为低于200ppm，降温至90℃，向反应釜中缓慢加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，投料后使两者在90℃反应3h，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点含量为2.25％时，进行下一步反应，其中[NCO]％含量可以允许有0.1％的误差；

b)往步骤a)制备得到的端异氰酸酯聚氨酯预聚体中加入封端硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其中封端硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1.1∶1，控制温度为70℃反应30min，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，取对比例样品5-C#，进行下一步反应；

c)往步骤b)制备的端烷氧基聚氨酯预聚体中加入二乙醇胺以清除体系内残留的异氰酸酯基团，控制温度为50℃，反应2h，检测预聚体中NCO基团为0，即得到改性聚氨酯预聚体，出料，N₂密封装桶，取样品5#。

对实施例1-5中所取样品进行各项性能测试，其测试结果如下表，其中粘度为25℃下采用Brookfiled粘度计测定，拉伸强度与断裂伸长率为样品固化后按国标GB/T 528-1998测定。

由以上性能测试结果可以看出：对比例1-C#～5-C#的粘度在老化储存四周后粘度均增大至少30％以上，而经过小分子处理后的1#～5#样品在老化储存四周后粘度增大不足10％，因此经过小分子处理后的预聚体储存更稳定。1～3#样品粘度适中，性能较好，在后续制备胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体等生产中更有利，4#样品性能较好，但是粘度太高，工业生产中不便于操作，5#样品粘度较小，但是性能太差。

以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims (8)

1.一种环保型聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)采用聚醚多元醇与多异氰酸酯在60～90℃反应制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其中所述聚醚多元醇为分子量500～8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500～4000聚氧化丙烯三元醇中的一种或两种混合物；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI的一种或其中两种混合物；且聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0投料；测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时，进行下一步反应，其中所述理论封端NCO％含量按以下公式计算：

b)采用有机硅氧烷与步骤a)制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚体在40～70℃反应，制备端烷氧基聚氨酯预聚体，所述有机硅氧烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种混合物；

c)在步骤b)制备的产物体系中加入小分子物质进行反应，制备得到无溶剂无异氰酸酯基的环保型改性聚氨酯预聚体，所述小分子物质是能与异氰酸酯基迅速反应的小分子胺类物质。

2.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为分子量1000～4000的聚醚二元醇和分子量500～2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为10～2∶1。

3.根据权利要求3所述的环保型聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为3～2∶1。

4.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，所述小分子胺类物质为二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羟胺。

5.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，所述小分子物质加入的质量占整个体系所有物质总质量的0.1％～0.5％。

6.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，所述有机硅氧烷加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1～1.1∶1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的环保型改性聚氨酯预聚体的合成方法，其特征在于，其步骤如下：

a)将聚醚多元醇投入反应釜中，90～110℃真空脱水干燥，至水分含量200ppm以下；缓慢加入多异氰酸酯，60～90℃反应3～6小时，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量；

b)当反应中[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时，加入封端有机硅氧烷，温度降到40～70℃反应30min～2h，制备端烷氧基聚氨酯预聚体，滴定法测定反应体系中[NCO]％含量；

c)当反应中[NCO]％含量小于0.1％时，加入小分子物质，反应温度50～80℃，反应30min～2h，结束反应，制得环保型改性聚氨酯预聚体。

8.根据权利要求1-7任一项所述合成方法得到的环保型聚氨酯预聚体。