CN110982403A - 用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法 - Google Patents

用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，该包括以下步骤：通过酮与聚醚胺反应合成酮亚胺的步骤、二异腈酸脂与酮亚胺反应得到聚脲材料步骤以及聚脲材料经涂刷、恒温养护得到用封端聚醚胺改性的聚脲涂层步骤。本发明方法使用封端聚醚胺，由于聚醚胺本身的特性（分子中含有醚键）和异腈酸酯反应生成的聚脲材料具有力学强度高、耐热性能优异、抗静电性强、吸湿性能优良等优点。封端聚醚胺与异腈酸脂反应可以改变反应的剧烈程度降低对喷涂设备的要求。

Description

用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，尤其一种具有吸湿和抗静电性能的聚醚胺改性聚脲材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚脲是一类由异氰酸酯组分和氨基组分组成的涂料的总称，具有优异的机械性能，是目前发展迅猛的新型环保高分子材料。聚醚胺(又称端氨基聚醚)是聚脲的主要原料之一，价格低廉，应用广泛。用聚醚胺制备的改性聚脲涂料相比于传统的聚脲涂料具有分子量高、韧性佳、抗静电性良，耐热性优异，吸潮性优良。同时由于这种胺活性较高，与异氰酸酯接触就会立即反应，因此聚脲不能手工刷涂而必须使用专门的喷涂设备。
近年来，控制聚脲的反应速率成为业内研究的热点。为解决这一难题，常采用有机酮类化合物封闭活性基团-NH2，从而生成酮亚胺。当酮亚胺遇到水汽时释放氨基，与异氰酸酯继续发生固化交联。这是一种延长聚脲固化时间的有效途径。研究表明，封闭同一种胺的难易程度(取决于酮的结构)从大到小排序为：丙酮>甲乙酮>甲基异丁基酮>甲基异丙基酮>二异丙基酮，而其稳定性恰好相反。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种可以生成的聚脲材料在韧性、粘度、抗静电性能以及亲水性等方面都很优秀的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的三口反应容器中加入酮，升温至100℃时滴加除水后的聚醚胺，酮与聚醚胺的摩尔比为(1～6):1，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～5h；然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂酮(共沸溶剂酮不参加与聚醚胺的反应)，升温共沸(不同的酮温度不一样，达到共沸就可以了)，控制分水速率为1-2滴/秒，当不再有水流出时压力减至6x10-4～4x10-3MPa进行减压蒸馏，得到酮亚胺；
(2)聚脲涂层的制备：将二异腈酸脂组分和步骤(1)得到的酮亚胺按摩尔比为(1～5):1混合均匀，得到涂料，在20～26℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在24～26℃的恒温箱中养护1～7天，得到用封端聚醚胺改性的聚脲涂层。
作为优选，所述与聚醚胺反应的酮为丙酮、六氟丙酮、丁酮、甲基异丙基酮或者甲基异丁基酮。
作为优选，所述聚醚胺为链段中包含乙二醇和/或丙二醇结构单元且链段为两个氨基的化合物。
作为优选，所述聚醚胺的结构式为H2N(CH2)aO(CH2CH2O)b(CH2)NH2，其中a＝2或3、b＝1或2。
下面，以丙酮作为脂肪酮封端化合物说明本发明的方法，具体反应如下：
Figure BDA0002335865100000021
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比1:1～5:1混合均匀，依据GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》，在25℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在25℃的恒温箱中养护1～7d，得到改性聚脲涂层，膜厚(20±3)μm。
Figure BDA0002335865100000022
其中，所述聚醚胺为链段中包含乙二醇和/或丙二醇结构单元，链段为两个氨基的化合物。
其中，所述聚醚胺的结构式为H2N(CH2)aO(CH2CH2O)b(CH2)NH2，其中a＝2或3、b＝1或2：
Figure BDA0002335865100000023
其中x＝2.5、6.1或33；或者
Figure BDA0002335865100000031
其中x+z＝3.6或者6、y＝9/12.5或者39。
这些聚醚胺包括但不限于EDR-148、EDR-192、MA-240、MA-223、MA-2200或者ED-900。
所述二异腈酸脂为碳原子数在4～6之间的脂肪族二异腈酸脂。
其中，所述二异腈酸脂的结构式为：
Figure BDA0002335865100000032
其中n＝2～8的整数。
所得聚脲材料为至少一种聚醚胺和至少一种二异腈酸脂的混合物。
本发明所使用的各反应原料、和溶剂均为工业化商品，简单易得，来源广泛，价格便宜，并且性能非常稳定，不需要特殊保存条件。本发明方法使用封端聚醚胺，由于聚醚胺本身的特性(分子中含有醚键)和异腈酸酯反应生成的聚脲材料具有力学强度高、耐热性能优异、抗静电性强、吸湿性能优良等优点。封端聚醚胺与异腈酸脂反应可以改变反应的剧烈程度降低对喷涂设备的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用的聚醚胺是链段中包含乙二醇或丙二醇的结构单元、链段为两个氨基的化合物，包括EDR-148、EDR-192、MA-240、MA-223、MA-2200、ED-900等，它们均为商业化产品，结构和分子量分别如下所示：
EDR-148：H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2，分子量为148；
EDR-176：H2NCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2NH2，分子量为176；
EDR-192：H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2，分子量为192；
MA-223：
Figure BDA0002335865100000033
x＝2.5；分子量为230；
MA-240：
Figure BDA0002335865100000034
x＝6.1；分子量为400；
MA-2200，
Figure BDA0002335865100000035
x＝33；分子量为2000；
ED-600
Figure BDA0002335865100000036
y＝9、x+z＝3.6；分子量为600。
实施例1
一种用封端聚醚胺制备改性聚脲涂层方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL三口烧瓶中加入35g甲基异丁基酮，升温至100℃时滴加200g除水后的聚醚胺EDR-148，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～2h。然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂甲基异丁基酮，升温共沸，控制分水速率为1～2滴/秒。当不再有水流出时进行减压蒸馏，得到酮亚胺。
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比2:1混合均匀，在25℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在25℃的恒温箱中养护5天，得到改性聚脲涂料，膜厚(20±3)μm。
实施例1得到的聚醚胺改性聚脲材料与传统的聚脲材料相比聚醚胺改性聚脲材料分子量约为Mn＝30000Da，分散度:1.3782，显示了产品的高聚合度和均一性；同时产品在韧性方面已经达到或超过了传统的聚脲材料指标。在表面电阻率聚醚胺改性聚脲材料比传统的聚脲材料降低了两个数量级，减小了静电荷的积累，抗静电性优良。产品在热失重方面低于传统聚脲材料，在回潮率方面比传统聚脲材料有较大的提高。因此从各项性能数据可看出利用本发明所述方法制得的聚醚胺改性聚脲材料分子量高、韧性佳、抗静电性良，耐热性优异，吸潮性优良。
实施例2
一种用封端聚醚胺制备改性聚脲涂层方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL三口烧瓶中加入35g甲基异丁基酮，升温至100℃时滴加180g除水后的聚醚胺EDR-176，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～2h。然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂甲基异丁基酮，升温共沸，控制分水速率为1～2滴/秒。当不再有水流出时进行减压蒸馏，得到酮亚胺。
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比2:1混合均匀，在室温(25℃)下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在恒温箱(25℃)中养护5天，得到改性聚脲涂料，膜厚(20±3)μm。
实施例2得到的聚醚胺改性聚脲材料与传统的聚脲材料相比聚醚胺改性聚脲材料数均分子量约为Mn＝20000Da，分散度:1.4265，显示了产品的高聚合度和均一性；同时产品在韧性方面已经达到或超过了传统的聚脲材料指标。在表面电阻率聚醚胺改性聚脲材料比传统的聚脲材料降低了两个数量级，减小了静电荷的积累，抗静电性优良。产品在热失重方面低于传统聚脲材料，在回潮率方面比传统聚脲材料有较大的提高。因此从各项性能数据可看出利用本发明所述方法制得的聚醚胺改性聚脲材料分子量高、韧性佳、抗静电性良，耐热性优异，吸潮性优良。
实施例3
一种用封端聚醚胺制备改性聚脲涂层方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL三口烧瓶中加入30g丙酮，升温至100℃时滴加192g除水后的聚醚胺EDR-192，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～2h。然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂丙酮，升温共沸，控制分水速率为1～2滴/秒。当不再有水流出时进行减压蒸馏，得到酮亚胺。
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比2:1混合均匀，在25℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在25℃的恒温箱中养护5天，得到改性聚脲涂料，膜厚(20±3)μm。
实施例4
一种用封端聚醚胺制备改性聚脲涂层方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL三口烧瓶中加入30g丙酮，升温至100℃时滴加600g除水后的聚醚胺MA-223，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～2h。然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂丙酮，升温共沸，控制分水速率为1～2滴/秒。当不再有水流出时进行减压蒸馏，得到酮亚胺。
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比2:1混合均匀，在25℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在25℃的恒温箱中养护5天，得到改性聚脲涂料，膜厚(20±3)μm。
实施例5
一种用封端聚醚胺制备改性聚脲涂层方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL三口烧瓶中加入30g丙酮，升温至100℃时滴加2200g除水后的聚醚胺MA-2200，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～2h。然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂丙酮，升温共沸，控制分水速率为1～2滴/秒。当不再有水流出时进行减压蒸馏，得到酮亚胺。
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比2:1混合均匀，在25℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在25℃的恒温箱中养护5天，得到改性聚脲涂料，膜厚(20±3)μm。
实施例6
一种用封端聚醚胺制备改性聚脲涂层方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL三口烧瓶中加入83g六氟丙酮，升温至100℃时滴加900g除水后的聚醚胺ED-600，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～2h。然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂六氟丙酮，升温共沸，控制分水速率为1～2滴/秒。当不再有水流出时进行减压蒸馏，得到酮亚胺。
(2)聚脲涂层的制备：将异腈酸脂组分和氨基组分按摩尔比2:1混合均匀，在25℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在25℃的恒温箱中养护5天，得到改性聚脲涂料，膜厚(20±3)μm。

Claims (9)

1.一种用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
(1)酮亚胺的合成：在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌器的三口反应容器中加入酮，升温至100℃时滴加除水后的聚醚胺，酮与聚醚胺的摩尔比为(1～6):1，滴加完后升温至105～110℃，保温反应1～5h；然后取下恒压滴液漏斗，安装分水装置，在分水器中加满共沸溶剂酮，升温共沸，控制分水速率为1-2滴/秒，当不再有水流出时压力减至6x10-4～4x10- 3MPa进行减压蒸馏，得到酮亚胺；
(2)聚脲涂层的制备：将二异腈酸脂组分和步骤(1)得到的酮亚胺按摩尔比为(1～5):1混合均匀，得到涂料，在20～26℃下将所得涂料刷涂于底材，表干后放置在24～26℃的恒温箱中养护1～7天，得到用封端聚醚胺改性的聚脲涂层。
2.根据权利要求1所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述与聚醚胺反应的酮为丙酮、六氟丙酮、丁酮、甲基异丙基酮或者甲基异丁基酮。
3.根据权利要求1所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述聚醚胺为链段中包含乙二醇和/或丙二醇结构单元且链段为两个氨基的化合物。
4.根据权利要求3所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述聚醚胺的结构式为H2N(CH2)aO(CH2CH2O)b(CH2)NH2，其中a＝2或3、b＝1或2。
5.根据权利要求3所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述聚醚胺的结构式为
Figure FDA0002335865090000011
其中x＝2.5、6.1或33。
6.根据权利要求3所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述聚醚胺的结构式为
Figure FDA0002335865090000012
其中x+z＝3.6或者6、y＝9、12.5或者39。
7.根据权利要求3所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述聚醚胺为EDR-148、EDR-176、EDR-192、MA-240、MA-223、MA-2200或者ED-600。
8.根据权利要求1所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述二异腈酸脂组分为碳原子数在4～10的脂肪族二异腈酸脂、对苯基二异氰酸酯中的一种或者两种。
9.根据权利要求1所述的用封端聚醚胺改性聚脲涂层的制备方法，其特征是：所述聚脲为至少一种聚醚胺和至少一种二异腈酸脂的混合物。
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