CN112851552B - 一种改性环氧树脂用固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性环氧树脂用固化剂及其制备方法，所述的改性环氧树脂用固化剂由原料二异氰酸酯、六氟异丙醇、单官能度环氧活性稀释剂和脂肪族多元胺制备而成。本发明的制备方法工艺路线短、制备过程简单以及反应条件温和，不需要压力反应设备，适于工业化生产。本发明的改性环氧树脂用固化剂对环氧树脂进行改性后，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。

Description

一种改性环氧树脂用固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂用固化剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂是指含有两个以上环氧基团，并以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子低聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等性能广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料中。环氧固化剂是改性环氧树脂材料中重要组成部分，对环氧树脂材料的最终性能起着决定性的作用。目前市场上改性环氧树脂用固化剂主要分为叔胺、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、多元胺和改性胺以及树脂类固化剂等多种固化剂。改性胺固化剂一直受到企业和高校院所研究人员的关注。其中，氟改性胺类固化剂已有报道，武汉工业大学学报，1996，18(3)：11-13报道了含氟苯胺树脂的合成及其用于环氧树脂固化研究：通过邻三氟甲基苯胺与甲醛缩合，合成了一系列不同胺值的含氟苯胺树脂。将含氟苯胺树脂作为环氧树脂的固化剂，组成含氟环氧树脂体系合成的含氟苯胺树脂。固化环氧树脂后产品的表面疏水角均大于88度，表明具有优异的疏水性。由于其在固化剂的结构中引入了含氟基团，制备了疏水效果较好的环氧固化剂。但是，这类方法含氟原料价格昂贵、固化剂分子结构固定，分子结构调控不便，固化物疏水效果有限等问题，给固化剂的广泛应用造成很大不便。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有技术中改性环氧树脂用固化剂价格昂贵、分子结构调控不便、疏水性能较差的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性环氧树脂用固化剂，其含有氨基甲酸酯结构单元、脲基结构单元、醇羟基和氟基，由原料二异氰酸酯、六氟异丙醇、单官能度环氧活性稀释剂和脂肪族多元胺制备而成；所述单官能度环氧活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物；所述脂肪族多元胺的结构式为H2N-((CH2)2NH)n(CH2)2-NH2,n＝1-4。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
更优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述单官能度环氧活性稀释剂选自十二烷基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的至少一种。
更优选地，所述单官能度环氧活性稀释剂为十二烷基缩水甘油醚或C12-14烷基缩水甘油醚。
优选地，所述脂肪族多元胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。
本分明还提供了一种上述改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯与六氟异丙醇反应，得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；以异氟尔酮二异氰酸酯为例，其化学反应方程式为：
Figure BDA0002893653490000021
步骤2：中间产物A与脂肪族多元胺反应，得到一端含C-F键、另一端含伯胺基的脲类中间产物B；以异氟尔酮异氰酸酯制备的中间产物A为例，其化学反应方程式为：
Figure BDA0002893653490000022
步骤3：中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂；以通过异氟尔酮异氰酸酯制备的中间产物A从而制备中间产物B为例，其化学反应方程式为：
Figure BDA0002893653490000031
优选地，所述步骤1中的六氟异丙醇和二异氰酸酯的摩尔比为4：1-6:1。
优选地，所述步骤2中的中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与伯胺基的摩尔比为1:1-1：2。
优选地，所述步骤3中的中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂摩尔比为1:1-1：2；更优选地，其摩尔比1:1-1：1.5；最优选地，其摩尔比1:1-1：1.2。
优选地，所述步骤1中反应的温度为20-50℃；所述反应的时间为0.5-1.5h。
更优选地，所述步骤1中反应的温度为30-40℃。
优选地，所述步骤2和步骤3中反应的温度为40-80℃；所述步骤2中反应的时间为1-3h，所述步骤3中反应的时间为0.5-1.5h。
更优选地，所述步骤2和步骤3中反应的温度为50-60℃。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明以六氟异丙醇作为原料，具有价格低廉、氟基含量高等有点。可大幅降低氟改性胺固化剂成本，并能提高固化剂性能。
2.本发明制备的含氟环氧树脂固化剂含有多个氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基，具有较好的固化特性，对环氧树脂进行改性后的固化物具有较好的疏水效果，接触角为91-103°，其可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。
3.本发明的制备方法简单、反应条件温和，制备过程中不需加溶剂，也不需要压力反应设备，操作方便，适于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
下面实施例和对比例中所用到的部分试剂和仪器如表1所示，其他未列入表中的原料均为市售，规格均为化学纯。
表1实施例中所用的试剂和仪器
试剂/仪器 纯度/型号 厂家
异佛尔酮二异氰酸酯 CP 武汉富鑫远科技有限公司
六氟异丙醇 CP 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
C12-14烷基缩水甘油醚 工业级 寿光市丽盛化工有限公司
正丁基缩水甘油醚 工业级 寿光市丽盛化工有限公司
四乙烯五胺 工业级 浙江风华实业有限公司
三乙烯四胺 工业级 浙江风华实业有限公司
实施例1
一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的六氟异丙醇共33.78g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：向烧瓶中加入6.73g三乙烯四胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物A，滴加完毕后升温至50℃继续反应2h，得到含有氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物B；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35g C12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物B，在50℃下搅拌反应1h，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂。
实施例2
一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的六氟异丙醇共33.78g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物A，滴加完毕后升温至55℃下继续反应2h，得到含有氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物B；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：7g正丁基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物B，在55℃下搅拌反应1h，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂。
实施例3
一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的六氟异丙醇共33.78g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物A，滴加完毕后在60℃下继续搅拌反应2h，得到含有氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物B；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35g C12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物B，在60℃下搅拌反应1h，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂。
对比例1
一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的异丙醇共12.06g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：向烧瓶中加入6.73g三乙烯四胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物A，滴加完毕后升温至50℃下继续搅拌反应2h，得到含有氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物B；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35g C12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物B，在50℃下搅拌反应1h，得到不含氟的改性环氧树脂用固化剂。
对比例2
一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的正丁醇共14.89g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物A，滴加完毕后升温至55℃继续搅拌反应2h，得到含有氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物B；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：7g正丁基基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物B，在55℃搅拌反应1h，得到不含氟的改性环氧树脂用固化剂。
对比例3
一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500m四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的乙醇共6.25g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物A，滴加完毕后在60℃继续搅拌反应2h，得到含有氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物B；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35g C12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物B，在60℃下搅拌反应1h，得到不含氟的改性环氧树脂用固化剂。
将上述实施例1～3制备的含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂和对比例1～3制备的不含氟的改性环氧树脂用固化剂依次对环氧树脂进行改性，制成改性环氧树脂固化物，依次命名为A1、A2、A3、B1、B2和B3。
上述改性环氧树脂固化物采用德国Dataphysics公司OCA40 Micro表面接触角测试仪测量与水的接触角，选取改性环氧树脂固化物样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其测量结果如表2所示。
按照HG/T 3344-2012漆膜吸水率测定法，对上述改性环氧树脂固化物表面形成的固化膜的吸水率进行了测试，测试结果如表2所示。
表2改性环氧树脂固化物的接触角和吸水率
改性环氧树脂固化物 接触角/° 吸水率/％
A1 103 0.75
A2 91 0.81
A3 98 0.73
B1 83 2.05
B2 85 1.93
B3 82 2.21
由表2的测试结果可知，由实施例1～3制备的改性环氧树脂固化物的接触角为91-103°，高于对比例1～3制备的改性环氧树脂固化物的接触角，除此之外，由实施例1～3制备的改性环氧树脂固化物形成的固化膜的吸水率为0.73-0.81％，小于对比例1～3制备的改性环氧树脂固化物形成的固化膜的吸水率，说明本发明的改性环氧树脂用固化剂具有良好的固化特性，对环氧树脂进行改性后，改性环氧树脂具有良好的疏水效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂含有氨基甲酸酯结构单元、脲基结构单元、醇羟基和氟基，由原料异佛尔酮二异氰酸酯、六氟异丙醇、单官能度环氧活性稀释剂和脂肪族多元胺制备而成；所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种；所述脂肪族多元胺的结构式为H2N-((CH2)2NH)n(CH2)2-NH2,n=1-4；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：异佛尔酮二异氰酸酯与六氟异丙醇反应，得到一端含异氰酸酯基、另一端含C-F键的氨基甲酸酯中间产物A；其化学反应方程式为：
Figure 923046DEST_PATH_IMAGE001
；
步骤2：中间产物A与脂肪族多元胺反应，得到一端含C-F 键、另一端含伯胺基的脲类中间产物B；其化学反应方程式为：
Figure 309028DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，m=1-4；
步骤3：中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂；其化学反应方程式为：
Figure 682241DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，m=1-4。
2.如权利要求1所述的改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3.如权利要求1所述的改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1 中的六氟异丙醇和二异氰酸酯的摩尔比为4：1-6:1。
4.如权利要求1所述的改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与伯胺基的摩尔比为1: 1-1：2。
5.如权利要求1所述的改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3 中的中间产物B 与单官能度环氧活性稀释剂的摩尔比为1: 1-1：2。
6.如权利要求1所述的改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1 中反应的温度为20-50℃；所述反应的时间为0.5-1.5h。
7.如权利要求1所述的改性环氧树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2 和步骤3 中反应的温度为40-80℃；所述步骤2中反应的时间为1-3h，所述步骤3中反应的时间为0.5-1.5h。
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