CN110229310B - 改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法。所述改性水性环氧树脂用固化剂，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂。本发明的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，其制备路线短、反应温和，粘度小，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和的优点，适于工业化生产。可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性水性环氧树脂用固化剂。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或多个环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等性能广泛应用于双组分环氧防腐涂料中。溶剂型环氧涂料因含有甲苯，二甲苯，甚至苯和甲醛等有机挥发物，严重危害生态环境和人体健康，因此开发以水代替有机溶剂的水性环氧涂料是当今涂料行业发展的必然趋势。而水性环氧固化剂是水性环氧涂料重要组成部分，对涂料的最终性能起着决定性的作用。
目前市场上水性环氧固化剂主要分为离子型水性环氧固化剂和非离子型水性环氧固化剂两大类。其中，合成非离子型水性环氧固化剂已见报道，中国专利CN104479110A公开了一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法：按重量份配比将二异氰酸脂10-30份，环氧树脂10-45份和催化剂0.6-6份加入到反应釜中升温进行反应，然后加入聚醚多元醇40-120份升温反应，再入胺20-80份反应，最后加入单环氧化合物5-25份反应，用水50-300份分散得到非离子型自乳化环氧乳液的合成与性能。其在水性固化剂的结构中引入了聚醚链段，环氧树脂链段和聚氨酯结构，制备了柔韧性较好的水性环氧固化剂。但是，这类方法将亲水的聚醚结构引入固化剂主链，使制备固化剂的工艺过程中物料粘度大大增加，给固化剂的制备造成很大不便。
发明内容
针对目前现有技术中存在的技术问题，本发明在于解决现有技术中水性环氧固化剂制备中存在粘度大的弊端，提供一种容易制备、粘度小的水性环氧固化剂乳液，以及提供一种制备方便，能提高水性环氧固化剂乳液稳定性的，易于规模化生产的改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法。
本发明人为解决上述技术问题，锐意研究，最终发现：采用精确配比的异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚，将可水分散的聚乙二醇单甲醚利用羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的一个异氰酸酯反应，接入到异佛尔酮二异氰酸酯结构中，然后按照化学计量的精确配比，加入脂肪族多胺，并将约50％的伯胺氢封闭，一端含甲氧基，一端含伯胺基的化合物B；再用单官能团活性稀释剂再与化合物B的伯胺基计量化学反应，与之加成，达到适当的亲水亲油平衡，生成封闭剂型水性环氧固化剂。该水性环氧树脂用固化剂可广泛应用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的涂层防护技术领域，能满足水性环氧树脂使用。
现有技术中，在水性固化剂的结构中引入了聚醚链段，环氧树脂链段和聚氨酯结构，制备了柔韧性较好的水性环氧固化剂。但是，这类方法将亲水的聚醚结构引入固化剂主链，使制备固化剂的工艺过程中物料粘度大大增加，给固化剂的制备造成很大不便。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
本发明提供了一种改性水性环氧树脂用固化剂，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，
所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；
所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；
所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；
其中，所述氨基甲酸酯单元为通过二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应得到的单元，其一端含甲氧基，另一端与含有醇胺的脲单元的脲基团相连；
所述脲单元的一端为烷基取代的醇胺基团；
所述脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂分别作为提供所述醇胺基团的氨基和羟基的原料。
优选的，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上；优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的，其中，所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤5500；优选为750≤M≤1200。
优选的，其中，所述的所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14的烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上；
优选的，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。
优选的，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(i)的化合物：
H2N-R’-NH2 (i)
其中R’为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3或4；
优选的是，所述脂肪族多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上；
进一步优选的是，所述脂肪族多元胺为四乙烯五胺。
优选的，其中，所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
本发明还提供了一种如上所述的的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂。
优选的，其中，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I，其反应方程式如下：
优选的，步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II，其反应方程式如下：
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂，其反应方程式如下：
优选的，其中，步骤3中，反应产物II与单官能度环氧活性稀释剂反应后得到所述改性水性环氧树脂用固化剂前，还包括加入去离子水的过程。
优选的，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
优选的，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
优选的，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
优选的，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃；优选的，反应温度为30-40℃
优选的，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃；优选的，反应温度为50-70℃。
优选的，其中，步骤3中的反应温度为50-80℃；优选的，反应温度为50-70℃。
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的改性水性环氧树脂用固化剂。
另外本发明还提供了一种所述的改性水性环氧树脂用固化剂在涂料中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明的改性水性环氧树脂用固化剂亲水亲油性能更好，具有更好的分散和乳化性能，具有较高的存储稳定性和成膜性，可室温固化成膜。且本发明的固化剂不含有有机溶剂，绿色环保，对环境友好。
本发明的制备方法，反应温和，不需要压力反应设备，制备过程简单，操作方便，适用于工业化生产，并可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。
下面结合具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于克服现在技术的缺陷而提供一种容易制备、粘度小的水性环氧固化剂乳液，以及提供一种制备方便，能提高水性环氧固化剂乳液稳定性的，易于规模化生产的改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现，包括以下步骤：
本发明提供了一种改性水性环氧树脂用固化剂，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，
所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；
所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；
所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；
其中，所述氨基甲酸酯单元为通过二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应得到的单元，其一端含甲氧基，另一端与含有醇胺的脲单元的脲基团相连；
所述脲单元的一端为烷基取代的醇胺基团；
所述脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂分别作为提供所述醇胺基团的氨基和羟基的原料。
优选的，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上；优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的，其中，所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤5500；优选为750≤M≤1200。
优选的，其中，所述的所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14的烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上；
优选的，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。
优选的，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(i)的化合物：
H2N-R’-NH2 (i)
其中R’为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3或4；
优选的是，所述脂肪族多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上；
进一步优选的是，所述脂肪族多元胺为四乙烯五胺。
优选的，其中，所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
本发明还提供了一种如上所述的的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂。
本发明的改性水性环氧树脂用醇胺类固化剂的制备通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；该固化剂制备方法除了通过上述的方法及所述步骤中指定的原料和顺序进行制备之外，还可以将上述方法中的步骤顺序互换以及根据需要选择所述原料，例如可以先进行步骤3的反应制备得到含有醇胺单元的产物，再进行步骤2反应得到含有脲类单元的产物，最后再进行步骤1反应得到含有氨基甲酸酯单元的产物；另外，还可以先进行步骤2反应含有脲类单元的产物，再进行步骤1的反应得到含有氨基甲酸酯单元的产物，最后再进行步骤3反应得到含有醇胺单元的产物。
其中，在本发明的上述制备方法中，步骤1、步骤2和步骤3中反应物的添加顺序也可以互换，例如可以为步骤1中的二异氰酸酯加入到聚乙二醇单甲醚中进行反应，也可以为聚乙二醇单甲醚加入到二异氰酸酯中进行反应。
优选的，其中，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I，其反应方程式如下：
优选的，步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II，其反应方程式如下：
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂，其反应方程式如下：
优选的，其中，步骤3中，反应产物II与单官能度环氧活性稀释剂反应后得到所述改性水性环氧树脂用固化剂前，还包括加入去离子水的过程。
优选的，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
优选的，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
优选的，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)；优选1:(1-1.5)，更优选1:(1-1.3)；更进一步优选1:(1-1.2)。
优选的，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃；优选的，反应温度为30-40℃
优选的，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃；优选的，反应温度为50-70℃。
优选的，其中，步骤3中的反应温度为50-80℃；优选的，反应温度为50-70℃。
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的改性水性环氧树脂用固化剂。
另外本发明还提供了一种所述的改性水性环氧树脂用固化剂在涂料中的应用。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如下：
表1实施例所用试剂和仪器
| 试剂/仪器 | 纯度/型号 | 厂家 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | CP | 武汉富鑫远科技有限公司 |
| 聚乙二醇单甲醚MPEG750 | CP/MPEG750 | 江苏省海安石油化工厂 |
| 聚乙二醇单甲醚MPEG1000 | CP/MPEG1000 | 江苏省海安石油化工厂 |
| 聚乙二醇单甲醚MPEG1200 | CP/MPEG1200 | 江苏省海安石油化工厂 |
| 聚醚多元醇聚乙二醇2000 | CP | 江苏省海安石油化工厂 |
| 四乙烯五胺 | 工业级 | 浙江风华实业有限公司 |
| 三乙烯四胺 | 工业级 | 浙江风华实业有限公司 |
| C12-14的烷基缩水甘油醚 | 工业级 | 寿光市丽盛化工有限公司 |
| 十二烷基缩水甘油醚 | 工业级 | 寿光市丽盛化工有限公司 |
| 离心机 | 80-2B型 | 常州迈科诺仪器有限公司 |
| 旋转式粘度计 | NDJ-4型 | 上海右一仪器有限公司 |
| 烘箱 | DHG-9023A | 上海笃特科学仪器有限公司 |
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次加入缓慢滴加已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG750共33.78g，反应1小时；得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的所述反应产物I，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加上述含有反应产物II，50℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入200g去离子水，搅拌混合均匀，得到含有醇胺产物的水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的230min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性良好。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为300mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为41％。
实施例2
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40℃，开动搅拌器；分四次加入缓慢滴加已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG1200共54g，反应1小时；得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的所述反应产物I，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加上述含有反应产物II，50℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入250g去离子水，搅拌混合均匀，得到含有醇胺产物的水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的275min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性良好。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为270mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为40％。
实施例3
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40℃，开动搅拌器；分四次加入缓慢滴加已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG1000共45g，反应3小时；得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的所述反应产物I，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂22.75g：(17.3g C12-14的烷基缩水甘油醚和5.45g十二烷基缩水甘油醚)，缓慢向烧瓶中滴加上述含有反应产物II，70℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入200g去离子水，搅拌混合均匀，得到含有醇胺产物的水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的255min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性良好。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为287mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为41％。
实施例4
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40℃，开动搅拌器；分四次加入缓慢滴加已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG1200共70g，反应1小时；得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的所述反应产物I，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加上述含有反应产物II，50℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入200g去离子水，搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的170min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性较好。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为230mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为28％。
实施例5
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40℃，开动搅拌器；分四次加入缓慢滴加已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG1200共54g，反应1小时；得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：向烧瓶中加入10.63g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的所述反应产物I，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加上述含有反应产物II，50℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入250g去离子水，搅拌混合均匀，得到含有醇胺产物的水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的136min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性较好。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为210mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为17％。
实施例6
步骤1：将已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG1200共54g加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40℃，开动搅拌器；按照羟基与异氰酸基摩尔比1:2加入10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应1小时；得到一端含异氰酸酯，一端含甲氧基的化合物A；
步骤2：按照剩余的异氰酸酯基与伯胺物质的量之比为1:2向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的化合物A，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，得到一端含甲氧基，一端含伯胺基的化合物B；
步骤3：按照剩余的伯胺基与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的化合物B，50℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入250g去离子水，搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的水性环氧固化剂乳液装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的195min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性较好。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为390mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为33％。
对比例1
步骤1：将20g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入90g已经经过除水处理过的聚醚多元醇聚乙二醇2000(分子量为2000，官能度为2的聚乙二醇)，在氮气保护下，开动搅拌器，75℃下反应1小时；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的化合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加步骤2中得到的化合物，50℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入200g去离子水，搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的90min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性较差。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为6300mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为25％。
对比例2
步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至40℃，开动搅拌器；分四次加入缓慢滴加已经除过水的聚乙二醇单甲醚MPEG1200共54g，反应1小时；得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，缓慢向烧瓶中滴加步骤1得到的所述反应产物I，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：34.62g C12-14的烷基缩水甘油醚，缓慢向烧瓶中滴加上述含有反应产物II，90℃继续反应1h，最后在烧瓶中缓慢加入250g去离子水，搅拌混合均匀，得到含有醇胺产物的水性环氧固化剂。
取10mL制备得到的固化剂装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的75min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性较差。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为7300mPa·s。
将上述所制的水性环氧固化剂乳液放置一年后，按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为18％。
表2性能测试表
由上面实施例可以看出，采用本发明的特定原料和工艺方法制备得到的改性水性环氧树脂用固化剂比现有的固化剂大大降低了粘度，性能更稳定。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (71)
1.一种改性水性环氧树脂用固化剂，其特征在于，其为含有氨基甲酸酯单元和脲单元的醇胺类固化剂，通过含有下述物质的原料制成：二异氰酸酯，聚乙二醇单甲醚，脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂，其中，
所述聚乙二醇单甲醚的结构式为CH3O(C2H4O)nH，1≤n≤100；
所述脂肪族多元胺含有两个以上伯胺基；
所述单官能度环氧活性稀释剂是指含有一个环氧基团的环氧化合物；
其中，所述氨基甲酸酯单元为通过二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应得到的单元，其一端含甲氧基，另一端与含有醇胺的脲单元的脲基团相连；
所述脲单元的一端为烷基取代的醇胺基团；
所述脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂分别作为提供所述醇胺基团的氨基和羟基的原料；
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14的烷基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的一种或两种以上；
所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(i)的化合物：
H2N-R’-NH2 (i)
其中R’为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3或4；
其中，所述的改性水性环氧树脂用固化剂包括以下步骤制备而成：
步骤1：二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂；
其中，步骤3中的反应温度为50-70℃。
2.根据权利要求1所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为M，其中，M的范围为200≤M≤5500。
3.根据权利要求1所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为M，其中，M的范围为750≤M≤1200。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚。
5.根据权利要求1-3任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述脂肪族多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述脂肪族多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1-3任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述脂肪族多元胺为四乙烯五胺。
8.根据权利要求4所述的改性水性环氧树脂用固化剂，其中，所述脂肪族多元胺为四乙烯五胺。
9.权利要求1-8中任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I；
步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与所述脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II；
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与所述单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂；
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，步骤3中的反应温度为50-70℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：通过如下反应式得到含有一端含异氰酸酯基，一端含甲氧基的氨基甲酸酯中间产物A的反应产物I：
步骤2：步骤1得到的所述反应产物I含有剩余的异氰酸酯基量足以与所述脂肪族多元胺反应，得到含有一端含有甲氧基，一端含伯胺基的脲类中间产物B的反应产物II，其反应方程式如下：
步骤3：步骤2得到的所述反应产物II所含的伯胺基量足以与所述单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有醇胺产物的所述改性水性环氧树脂用固化剂，其反应方程式如下：
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤3中，反应产物II与所述单官能度环氧活性稀释剂反应后得到所述改性水性环氧树脂用固化剂前，还包括加入去离子水的过程。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-2)。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.5)。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.5)。
16.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.3)。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.3)。
18.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.2)。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤1中所述聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.2)。
20.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-2)。
21.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-2)。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-2)。
23.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.5)。
24.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.5)。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.5)。
26.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.3)。
27.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.3)。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.3)。
29.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.2)。
30.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.2)。
31.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2中，中间产物A与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与脂肪族多元胺的摩尔比为1:(1-1.2)。
32.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)。
33.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)。
34.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)。
35.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-2)。
36.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.5)。
37.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.5)。
38.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.5)。
39.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.5)。
40.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.3)。
41.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.3)。
42.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.3)。
43.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.3)。
44.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.2)。
45.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.2)。
46.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.2)。
47.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤3中，中间产物B与单官能度环氧活性稀释剂的量满足伯胺基与环氧基的摩尔比为1:(1-1.2)。
48.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃。
49.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃。
50.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃。
51.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃。
52.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-50℃。
53.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-40℃。
54.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-40℃。
55.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-40℃。
56.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-40℃。
57.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤1中的反应温度为30-40℃。
58.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃。
59.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃。
60.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃。
61.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃。
62.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃。
63.根据权利要求48所述的制备方法，其中，步骤2中的反应温度为50-80℃。
64.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤2或3中的反应温度为50-70℃。
65.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤2或3中的反应温度为50-70℃。
66.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤2或3中的反应温度为50-70℃。
67.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤2或3中的反应温度为50-70℃。
68.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤2或3中的反应温度为50-70℃。
69.根据权利要求48所述的制备方法，其中，步骤2或3中的反应温度为50-70℃。
70.权利要求9-69任一项所述的制备方法制备得到的改性水性环氧树脂用固化剂。
71.权利要求1-8中任一项所述的改性水性环氧树脂用固化剂或权利要求70所述的改性水性环氧树脂用固化剂在涂料中的应用。
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