CN112852261A - 一种用于防腐涂层的水性环氧树脂、应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于防腐涂层的水性环氧树脂、应用及其制备方法，其制备方法为通过在环氧树脂的分子链上引入强亲水性聚乙二醇支链的方式实现了环氧树脂的自乳化功能，同时由于分子链段较短，在聚乙二醇的作用下，固含量最高可达66.7％。此外，该水性乳液在制备过程中不需要使用任何额外的醇溶性溶剂和其他高沸点有机溶剂，生产过程及产品使用过程都非常环保，该水性环氧树脂可与水性氨类固化剂混合固化成膜，用于防腐。
Description
技术领域
本发明公开涉及高分子合成及水性乳液制备的技术领域，尤其涉及一种水性环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，在环保型涂料、胶黏剂和油墨等领域中广泛应用，具有无污染、安全、机械性能优良等优点。但现有工业产品也存在固含量不高、表干慢及添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点有机溶剂等问题。为提高固含量并解决NMP的残存问题，专利CN202010533710.6采用脂肪族异氰酸酯、聚己内脂二元醇(PCL)为原材料，利用DMPA与PCL相容性好而无需使用NMP来制备水性聚氨酯，最终制得固含量在45-48％的水性聚氨酯乳液，但脂肪族异氰酸酯相较于芳香族异氰酸酯、聚己内酯二元醇相较于其他聚合物二元醇在成本上升高明显，不利于工业化和大面积使用。
环氧树脂分子链上不含亲水基团，不具备自乳化功能，多是以添加外乳化剂的方式进行乳化分散，如专利CN201911032050.7和CN201911358464.9，均通过外加乳化剂及溶剂的方式实现环氧树脂的乳化，该方法会导致乳液成膜时乳化剂及部分溶剂仍残留在漆膜内，对膜的力学性能及环保性能都有影响。
因此，如何研发一种水性环氧树脂的制备方法，以在保持环保性的同时，还不影响成膜的力学性能，成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种用于防腐涂层的水性环氧树脂、应用及其制备方法，以解决以往环氧树脂只能通过添加外乳剂的方式，实现乳化分散，不仅存在不环保的问题，而且还存在影响膜的力学性能的问题。
一方面，本发明提供了一种用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：采用羧基化的聚乙二醇单甲醚对环氧树脂的环氧基团进行开环反应，制备获得含羟基的环氧齐聚物；
S2：将所述含羟基的环氧齐聚物与异氰酸酯进行封端反应，获得氨基甲酸酯基团的环氧树脂；
S3：在所述氨基甲酸酯基团的环氧树脂中加入去离子水，搅拌后，获得水性环氧树脂乳液。
优选，所述羧基化的聚乙二醇单甲醚的分子量为200-1000g/mol。
进一步优选，所述环氧树脂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚以及聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
进一步优选，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
进一步优选，步骤S1中，所述开环反应的反应温度为120℃，反应时间为2h。
进一步优选，步骤S2中，所述封端反应的反应温度为25～80℃，反应时间为0.5～4h。
进一步优选，步骤S3中，所述去离子水与所述氨基甲酸酯基团的环氧树脂的重量比为0.5～2：1。
进一步优选，步骤S3中，所述搅拌的搅拌速度为1000～2000r/min，搅拌时间为10-30min。
另一方面，本发明还提供了一种用于防腐涂层的水性环氧树脂，该水性环氧树脂为采用上述任意一种方法制备获得。
此外，本发明还提供了一种上述水性环氧树脂的应用，具体而言，将水性氨类固化剂加入到所述水性环氧树脂中固化成膜，用于防腐；
其中，按重量计，所述水性氨类固化剂为所述水性环氧树脂的10％～40％。
本发明提供的用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，通过在环氧树脂的分子链上引入强亲水性聚乙二醇支链的方式实现了环氧树脂的自乳化功能，同时由于分子链段较短，在聚乙二醇的作用下，固含量最高可达66.7％。此外，该水性乳液在制备过程中不需要使用任何额外的醇溶性溶剂和其他高沸点有机溶剂，生产过程及产品使用过程都非常环保。
本发明提供的用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，具有以下优点：
1)本发明的制备工艺流程相较水性聚氨酯乳液更为简短、能耗也明显下降；
2)本发明制备的水性环氧树脂的固含量高，最高可达66.7％；
3)本发明制备的水性环氧树脂中含有的大量的氨基甲酸酯基团，在环氧基团的固化交联下，其固化产物具有优异的柔韧性和抗冲击性能，力学性能强；
4)本发明制备的水性环氧树脂具备自乳化功能，既不需要添加水性聚氨酯引入羧酸时的NMP等高沸点溶剂，也不需要添加水性环氧树脂制备时引入的外乳化剂和醇溶性溶剂，VOC低，环保性好。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
由于环氧树脂的分子链上不含亲水基团，不具备自乳化功能，因此，目前在使用时，只能通过添加外乳剂的方式，实现乳化分散，导致存在不环保以及影响膜的力学性能的问题。本实施方案试图在环氧树脂的分子链上引入亲水结构，以实现环氧树脂具有自乳化的功能，而无需添加外乳剂。
具体而言，本实施方案提供的为一种用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，该方法的具体制备步骤如下：
S1：采用羧基化的聚乙二醇单甲醚对环氧树脂的环氧基团进行开环反应，制备获得含羟基的环氧齐聚物；
S2：将步骤S1制备的含羟基的环氧齐聚物与异氰酸酯进行封端反应，获得氨基甲酸酯基团的环氧树脂；
S3：在步骤S2制备的氨基甲酸酯基团的环氧树脂中加入去离子水，搅拌后，获得水性环氧树脂乳液。
其中，羧基化的聚乙二醇单甲醚的分子量优选为200-1000g/mol，在该分子量范围下的羧基化聚乙二醇单甲醚可使上述制备的聚合物具有自乳化特性，如分子量更大则会影响聚合物的耐水性，如分子量更小，则自乳化性不够，不能依靠自身分散在水里。
上述环氧树脂可选用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚以及聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
上述异氰酸酯可选用二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
其中，步骤S1中开环反应的反应温度为120℃，反应时间为2h；步骤S2中封端反应的反应温度为25～80℃，反应时间为0.5～4h，如果温度高于80℃则易发生副反应，而温度低于25℃则会导致反应时间太长；步骤S3中去离子水与氨基甲酸酯基团的环氧树脂的重量比为0.5～2：1，一般乳液固含量控制在20％-33％，固含量过高则储存稳定性不高，固含量过低则表干太慢；步骤S3中搅拌的搅拌速度为1000～2000r/min，搅拌时间为 10-30min，其中，搅拌速度过快工业生产难实现，搅拌速度过慢则剪切力不足以使聚合物分散在水中。
本实施方案提供了一种上述实施方案中水性环氧树脂的应用，具体而言，将水性氨类固化剂加入到水性环氧树脂中固化成膜，用于防腐；其中，按重量计，水性氨类固化剂为水性环氧树脂的10％～40％。
上述水性氨类固化剂可选用乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
将200公斤分子量为200g/mol的羧基化聚乙二醇单甲醚加入到反应釜中，升温至120℃，继续加入202公斤1,4-丁二醇二缩水甘油醚，反应2h，得到含有羟基的环氧齐聚物。降温至80℃，加入111公斤异氟尔酮二异氰酸酯，反应3h，得到含有氨基甲酸酯基团的环氧树脂。继续加入513公斤去离子水(去离子水与树脂重量比为1:1)，在1500r/min 转速下高速搅拌20min，得到固含量为50％的水性环氧树脂。
取上述乳液1026g，其中含有基体树脂513g，向乳液中加入基体树脂重量10％的乙二胺51.3g，并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
实施例2
将100公斤分子量为1000g/mol的羧基化聚乙二醇单甲醚加入到反应釜中，升温至120℃，继续加入34公斤双酚A二缩水甘油醚，反应2h，得到含有羟基的环氧齐聚物。降温至50℃，加入12.5公斤二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2h，得到含有氨基甲酸酯基团的环氧树脂。继续加入2933公斤去离子水(去离子水与树脂重量比为2:1)，在2000r/min 转速下高速搅拌30min，得到固含量为33.3％的水性环氧树脂。
取上述乳液1000g，其中含有基体树脂333g，向乳液中加入基体树脂重量40％的四乙烯五胺133.2g并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
实施例3
将500公斤分子量为500g/mol的羧基化聚乙二醇单甲醚加入到反应釜中，升温至120℃，继续加入300公斤分子量为300g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚，反应4h，得到含有羟基的环氧齐聚物。降温至室温，加入136公斤聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，反应4h，得到含有氨基甲酸酯基团的环氧树脂。继续加入1404公斤去离子水(去离子水与树脂重量比为1.5:1)，在1000r/min转速下高速搅拌10min，得到固含量为40％的水性环氧树脂。
取上述乳液1000g，其中含有基体树脂400g，向乳液中加入基体树脂重量20％的二乙烯三胺80g并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
实施例4
将600公斤分子量为600g/mol的羧基化聚乙二醇单甲醚加入到反应釜中，升温至120℃，继续加入174公斤1,6-己二醇二缩水甘油醚，反应4h，得到含有羟基的环氧齐聚物。降温至80℃，加入168公斤六亚甲基二异氰酸酯三聚体，反应0.5h，得到含有氨基甲酸酯基团的环氧树脂。继续加入471公斤去离子水(去离子水与树脂重量比为0.5:1)，在1200r/min转速下高速搅拌18min，得到固含量为66.7％的水性环氧树脂。
取上述乳液1000g，其中含有基体树脂667g,向乳液中加入基体树脂重量30％的三乙烯四胺200g并搅拌均匀导入模具中成膜，测试。
实施例5
将实施例1～实施例4制备的膜与采用市售的水性聚氨酯树脂和市售水性环氧树脂制成的膜进行性能检测，具体见表1。
表1：性能检测表
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 拉伸强度(MPa) | 35.6 | 39.8 | 32.4 | 41.6 | 26.8 | 30.6 |
| 冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>) | 116 | 128 | 107 | 139 | 93 | 87 |
| 固含量(％) | 50 | 33.3 | 40 | 66.7 | 30 | 25 |
| 表干时间(h) | 18 | 36 | 29 | 12 | 48 | 58 |
| 储存稳定性(天) | 68 | 108 | 77 | 55 | 99 | 73 |
其中，对比例1为市售水性聚氨酯树脂、对比例2为市售水性环氧树脂。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：采用羧基化的聚乙二醇单甲醚对环氧树脂的环氧基团进行开环反应，制备获得含羟基的环氧齐聚物；
S2：将所述含羟基的环氧齐聚物与异氰酸酯进行封端反应，获得氨基甲酸酯基团的环氧树脂；
S3：在所述氨基甲酸酯基团的环氧树脂中加入去离子水，搅拌后，获得水性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述羧基化的聚乙二醇单甲醚的分子量为200-1000g/mol。
3.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚以及聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
4.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
5.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述开环反应的反应温度为120℃，反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述封端反应的反应温度为25～80℃，反应时间为0.5～4h。
7.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述去离子水与所述氨基甲酸酯基团的环氧树脂的重量比为0.5～2：1。
8.根据权利要求1所述用于防腐涂层的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌的搅拌速度为1000～2000r/min，搅拌时间为10-30min。
9.一种用于防腐涂层的水性环氧树脂，其特征在于，所述水性环氧树脂为采用权利要求1～8任意一种方法制备获得。
10.一种权利要求9所述水性环氧树脂的应用，其特征在于，将水性氨类固化剂加入到所述水性环氧树脂中固化成膜，用于防腐；
其中，按重量计，所述水性氨类固化剂为所述水性环氧树脂的10％～40％。
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