CN101595180A - 具有改进的外观、防腐耐性和挠性的阴极电沉积涂料组合物 - Google Patents

具有改进的外观、防腐耐性和挠性的阴极电沉积涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阳离子电沉积树脂组合物，其包含30－80重量份含有硫化物化合物和环氧化合物的反应产物和胺化合物和环氧化合物的反应产物的基础树脂；和20－70重量份交联剂树脂，所述组合物当施加到汽车车架和各种钢结构的部件上时显示好的光滑度、防腐性和挠性。

Description

具有改进的外观、防腐耐性和挠性的阴极电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积树脂组合物，其包含30-80重量份含有硫化物化合物与环氧化合物的反应产物和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；和20-70重量份交联剂树脂。
背景技术
电沉积漆在20世纪70年代阴茎并用作基于汽车工业的各种工业的防腐漆，并且因为它们的有效性、均匀性和环境友好性已经广泛地用于各种部件以及汽车车架。电沉积树脂(它是电沉积漆的主要组分)是决定漆总体性能的最重要的组分。电沉积树脂通常包含基础树脂和交联剂树脂，并且可以包含固化催化剂。
环氧树脂是用于阳离子电沉积的基础树脂的代表。作为交联剂树脂，主要使用封闭多异氰酸酯。更具体地说，根据以下步骤的方法制备常规阳离子电沉积树脂：将具有180-10,000当量的环氧树脂按基于固体含量10-90％的量与双酚-A和其衍生物或增塑剂例如改性聚醚混合；使胺和二醇在70-170℃下在过量溶剂存在下反应；和在高温下通过真空回收过程除去包含在该反应混合物中的有机溶剂；将交联剂树脂混合到该除去了溶剂的混合物中；用有机酸例如甲酸、乳酸或乙酸将该混合物充分地中和；和通过添加去离子水4-12小时将该混合物分散在水中。
日本特许公开号S54-25940(KANSAI)使用含聚硫化物(polysulfide)键的化合物以提高耐腐蚀性，描述了电沉积树脂组合物，其中在生产过程期间或在涂层形成程序中在高温下在简单添加后聚硫化物化合物不与环氧化合物反应而是与酸化合物起反应。结果，与直接同环氧化合物反应相比，改进耐腐蚀性的效果不令人满意。此外，在与相同组合物中的环氧化合物反应时存在反应产物凝胶化的问题。
美国专利号4,771,087(VIANOVA)描述了包含含有羟基的封闭多异氰酸酯固化剂和伯或仲胺的电沉积树脂以改进固化性能，更具体地说，其中含有20-70％聚醚多元醇或0-70％酚二缩水甘油醚的组合物包含中间体和一种或多种仲酚，该中间体是通过使具有180-10,000当量的环氧树脂在120-200℃下反应以产生360-20,000环氧当量而获得的。聚醚多元醇和环氧树脂的这种加合物可用作粘结剂。
如果按10-90％的量将含聚醚多元醇组分的中间体应用于常规双酚-A型环氧树脂，则与不含聚醚多元醇组分的环氧树脂组合物相比可以获得优异的挠性，同时显示好的机械性能。然而，聚醚多元醇由于其自己的特性而往往显示低的耐水和腐蚀性。目前，应用各种改性的环氧树脂并引入提供耐腐蚀性的官能团例如磷酸酯以改进耐水和腐蚀性，但是存在在电沉积树脂中广泛地应用这些官能团的某些问题。
日本特许公开公开号H4-91170和H5-155980(KANSAI)使用聚酰胺树脂作为基础树脂以提高边缘的耐腐蚀性和固化性能，但是具有诸如外观恶化和缺乏挠性的问题，原因在于该聚酰胺树脂增加涂层形成期间的交联速率。共同使用增塑剂以解决此种问题，但是增塑剂引起降低耐水和腐蚀性的另一个问题。
发明内容
本发明发明人已经开发了具有好的涂层光滑度和挠性的阳离子电沉积树脂组合物，该组合物包含含硫化物化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂。本发明发明人还已经开发了优选包含交联剂树脂的阳离子电沉积树脂组合物，该交联剂树脂含有缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封闭多异氰酸酯的反应产物。本发明发明人还已经开发了优选包含固化催化剂树脂的阳离子电沉积树脂组合物，该固化催化剂树脂含有适合于调节固化速率的钡金属。根据本发明的阳离子电沉积树脂组合物可以通过使用常规的生产设备(非特别设计的设备)制备并且可以改进光滑度、耐腐蚀性和挠性。
因此，本发明的目的是提供具有改进的光滑度、耐腐蚀性和挠性的高功能性阳离子电沉积树脂组合物。
发明详述
本发明涉及阳离子电沉积树脂组合物，其包含30-80重量份含有硫化物化合物与环氧化合物的反应产物和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；和20-70重量份交联剂树脂。
将在下面详细地描述本发明。
基础树脂
一般而言，电沉积树脂包含基础树脂和交联剂树脂。一般电沉积树脂的基础树脂是与交联剂树脂一起构成最终涂层的组分。根据基础树脂的化学和物理性能决定最终涂层的特性。环氧化合物主要地用作基础树脂的主要组分，因为它为最终涂层提供好的耐腐蚀性、粘附性能和耐热性。对于阳离子电沉积树脂，环氧化合物与胺化合物反应以提供羟基，该羟基对在涂覆过程中与固化剂的离解异氰酸酯基的反应是必要的。环氧化合物尤其具有好的耐腐蚀性，所以最通常用于要求耐腐蚀性的材料的涂层。然而，一般的环氧树脂具有低挠性的缺点。
用于本发明的基础树脂含有硫化物化合物与环氧化合物的反应产物和胺化合物与环氧化合物的反应产物。本发明中的基础树脂含有硫化物化合物与环氧化合物的反应产物，所以改进涂层的光滑度和挠性。
具体来说，用于本发明的硫化物化合物是具有两个或更多个硫醇基的化合物。硫化物化合物的分子量是150-8,500，优选300-5,000，更优选500-2,000。如果硫化物化合物的分子量小于150，则挠性变得不充分，所以切割和机械性能变得降低。如果分子量大于8,500，则由于最终产物的高粘度和高分子量而存在反应或储存期间的凝胶化问题。
本发明中的优选的硫化物化合物是，但不限于，选自下式1的化合物的一种或多种化合物。
[式1]
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
其中n代表0-50的整数。
与下面解释的硫化物化合物和胺化合物反应的环氧化合物的优选的分子量是180-2,000，更优选180-1,500，更加优选180-1,000。如果环氧化合物的分子量小于180，则挠性和耐腐蚀性可能变得不充分。如果分子量大于2,000，则可能由于高粘度而在生产过程期间存在处理方面的困难。
本发明中优选的环氧化合物独立地是，但不限于，选自以下的一种或多种化合物：(i)下式2的化合物；(ii)下式2和3的化合物的混合物；和(iii)下式4的化合物和上述(i)和(ii)中一种或多种的反应产物。
[式2]
Figure A20078004893300091
其中R1代表C1-20烷基，R2代表C1-5烷基。
[式3]
其中R3代表C17-35酚醚。
[式4]
HO-C6-10芳基-R4-C6-10芳基-OH
其中R4代表C1-8烷基。
上述“芳基”是指芳族环例如苯基或萘。
更优选，式2-4的化合物分别是下式5-7。
[式5]
Figure A20078004893300093
[式6]
Figure A20078004893300101
其中m代表0-6的整数。
[式7]
Figure A20078004893300102
本发明中优选的硫化物化合物与环氧化合物的反应产物包括，但不限于，下式8或9的化合物。
[式8]
Figure A20078004893300103
其中R1代表C1-20烷基，R2代表C1-5烷基，n代表0-50的整数。
[式9]
Figure A20078004893300104
其中R1代表C1-20烷基，R2代表C1-5烷基，R3代表C17-35酚醚，且n代表0-50的整数。
本发明中更优选的硫化物化合物和环氧化合物的反应产物包括下式10或11的化合物。
[式10]
Figure A20078004893300105
其中R2代表C1-5烷基，且n代表0-50的整数。
[式11]
Figure A20078004893300111
其中R2代表C1-5烷基，m代表0-6的整数。
在基础树脂中，式8-11的每种化合物可以按独立地与其它硫化物化合物或环氧化合物相组合的形式存在。
胺化合物(其与待用于电沉积树脂组合物的基础树脂的环氧化合物反应)是本技术领域中熟知的。本发明中优选的胺化合物是，但不限于，独立地选自HO-R5-NH-R5-OH和(CH3)2N-R5-NH2的一种或多种化合物，其中每个R5独立地代表C1-8烷基。
在构成基础树脂的组分化合物当中，所述硫化物化合物的量优选是10-30wt％，更优选10-25wt％，更加优选10-20wt％，基于基础树脂。如果硫化物化合物的量小于10wt％，则涂层的光滑度、挠性和耐腐蚀性方面的改进可能变得不充分。如果硫化物化合物的量大于30wt％，则由于反应产物的高粘度而可能存在处理方面的困难。所述环氧化合物的量优选是40-80wt％，更优选50-80wt％，更加优选60-80wt％，基于基础树脂。如果环氧化合物的量小于40wt％，则可能由于为与交联剂树脂反应所必要的羟基的不足而降低涂层的固化性能和耐腐蚀性。如果环氧化合物的量大于80wt％，则由于反应产物的高粘度而可能存在处理方面的困难，并且还可能降低涂层的挠性和耐候性。在构成基础树脂的组分化合物当中，所述胺化合物的量优选是10-30wt％，更优选10-25wt％，更加优选10-20wt％，基于基础树脂。如果胺化合物的量小于10wt％，则可能由于为与交联剂树脂反应所必要的羟基的不足而降低涂层的固化性能和耐腐蚀性。如果胺化合物的量大于30wt％，则可能存在凝胶化的风险，原因在于粘度可能过度地增加。
在包含在所述基础树脂中的反应产物当中，硫化物化合物和环氧化合物的反应产物的量优选是30-70wt％，更优选30-50wt％，更加优选30-40wt％，基于基础树脂。如果硫化物化合物和环氧化合物的反应产物的量小于30wt％，则涂层的挠性和耐腐蚀性方面的改进可能变得不充分。如果硫化物化合物和环氧化合物的反应产物的量大于70wt％，则由于反应产物的高粘度而可能存在处理方面的困难。所述胺化合物和环氧化合物的反应产物的量优选是30-70wt％，更优选50-70wt％，更加优选60-70wt％，基于基础树脂。如果胺化合物和环氧化合物的反应产物的量小于30wt％，则涂层的光滑度、挠性和耐腐蚀性方面的改进可能变得不充分。如果胺化合物和环氧化合物的反应产物的量大于70wt％，则最终电沉积树脂的反应稳定性和存储稳定性可能降低。
用于根据本发明的阳离子电沉积树脂组合物的基础树脂的量是30-80重量份，优选50-75重量份，更优选60-70重量份。如果基础树脂的量少于30重量份，则光滑度、挠性和耐腐蚀性降低。如果基础树脂的量大于80重量份，则固化性能变得成问题。
交联剂树脂
电沉积树脂通常包含基础树脂和交联剂树脂，并且可以包含固化催化剂。交联剂树脂与基础树脂反应并形成最终涂层。更具体地说，包含在交联剂树脂中的异氰酸酯基与包含在基础树脂中的羟基在给定温度或更高的温度下反应而形成稳定的涂层。对于其中将交联剂树脂和基础树脂混合的组合物，为了防止交联剂树脂中的异氰酸酯基和基础树脂中的羟基在比所述给定温度低的温度下反应，使用具有封闭异氰酸酯体系的交联剂树脂并且与基础树脂中的组分一起通过在比所述给定温度高的温度下的氨基甲酸酯反应而形成涂层，从而提供诸如好的固化性能、耐腐蚀性、耐水性等的功能。
优选地，用于本发明的交联剂树脂含有缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物与封闭多异氰酸酯化合物的反应产物；30-80重量份基础树脂，并且所述缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福尔马林的曼尼希反应产物。
曼尼希反应是含醛基化合物、伯或仲胺化合物和酚化合物之间的反应。众所周知，包含胺化合物经由曼尼希反应的活性氢的组合物广泛地用作常规环氧漆的低温固化剂。已经知道，如果将此种包含胺化合物的活性氢的曼尼希反应产物引入环氧固化剂，则在室温和低温下获得好的固化性能。在本发明中，与用于常规环氧漆的常规曼尼希反应产物不同，优选使用含反应性羟基的曼尼希改性缩水甘油醚-胺衍生的多元醇型化合物，它是通过从曼尼希反应产物除去胺化合物的活性氢并在曼尼希反应后经由进一步反应获得的，所以可以具有各种结构和应用。本发明将缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物引入电沉积树脂组合物中的交联剂树脂并引起与异氰酸酯基的氨基甲酸酯反应而获得具有好的固化性能的涂层。结果，本发明可以改进耐腐蚀性。
用于曼尼希反应的酚化合物可以选自，但不限于：甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和苯酚，优选选自辛基苯酚、壬基苯酚和苯酚，更优选选自壬基苯酚和苯酚。所述酚化合物可以单独地使用或以选自上述组的两种化合物的混合物使用。用于曼尼希反应的胺化合物优选是脂族或芳族胺化合物，更优选选自亚乙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺和间二甲苯二胺。所述胺化合物可以单独地使用或以选自上述组的两种或更多种化合物的混合物使用。
用于曼尼希反应的酚化合物的量是20-50wt％，优选25-45wt％，更优选30-40wt％，基于曼尼希反应产物的量。如果酚化合物的量少于20wt％，耐腐蚀性可能降低。如果酚化合物的量大于50wt％，粘度和固化程度可能过度增加。用于曼尼希反应的胺化合物的量是20-50wt％，优选25-45wt％，更优选30-40wt％，基于曼尼希反应产物的量。如果胺化合物的量少于20wt％，则未反应的材料残留在反应产物中，所以可能得不到充分的涂层性能。如果胺化合物的量大于50wt％，则形成脲官能团，所以在反应期间或之后可能产生不溶性颗粒。用于曼尼希反应的福尔马林的量是15-45wt％，优选20-40wt％，更优选25-35wt％，基于曼尼希反应产物的量。如果福尔马林的量少于15wt％，则未反应的胺可能大量地产生。如果福尔马林的量大于45wt％，则存在凝胶化的风险，原因在于粘度可能过度地增加。
根据酚化合物和胺化合物可以制备各种曼尼希反应产物。优选的曼尼希产物具有，但不限于，下式12的结构。
[式12]
Figure A20078004893300141
其中R6中的每一个独立地代表酚化合物，优选甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或苯酚。
优选地，用于交联剂树脂的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物是曼尼希反应产物、含羟基胺化合物和缩水甘油醚化合物的反应产物。所述含羟基胺化合物优选是含羟基脂族或芳族胺化合物，更优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙基乙醇胺和单甲基乙醇胺，更加优选选自乙基乙醇胺和甲基乙醇胺。所述缩水甘油醚化合物优选选自苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚。
所述含羟基胺化合物的量是8-30重量份，优选11-27重量份，更优选14-24重量份，基于100重量份所述曼尼希反应产物的总固体重量。如果所述含羟基胺化合物的量少于8重量份，则反应性端羟基不足，所以与异氰酸酯基的固化反应可能不完全地进行。如果所述含羟基胺化合物的量大于30重量份，反应产物的稳定性可能降低。所述缩水甘油醚化合物的量是40-70重量份，优选44-64重量份，更优选48-60重量份，基于100重量份所述曼尼希反应产物的总固体重量。
可用于本发明的衍生自曼尼希反应产物的优选的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物具有，但不限于，下式13的结构。
[式13]
Figure A20078004893300142
其中R6中的每一个独立地代表酚化合物，优选甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或苯酚；R7中的每一个独立地代表缩水甘油醚化合物，优选丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚；和R8代表含羟基胺化合物，优选单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙基乙醇胺或单甲基乙醇胺。
用于本发明中的交联剂树脂的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量是1-20wt％，优选1-10wt％，更优选1-5wt％，基于该交联剂树脂的量。如果所述缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量少于1wt％，改进固化性能的效果不充分。如果所述缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量大于20wt％，则由于增加的粘度和快速的初期固化，外观可能恶化。
封闭多异氰酸酯，其可以与根据本发明的含曼尼希反应产物的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物反应，可以自由地选自已知为可用于阳离子电沉积树脂组合物的那些。封闭多异氰酸酯优选是，但不限于，二异氰酸酯化合物和含羟基丙烯酸酯化合物或醇化合物的反应产物。封闭多异氰酸酯的量是80-99wt％，优选90-99wt％，更优选95-99wt％，基于交联剂树脂的量。如果封闭多异氰酸酯的量少于80wt％，则可能存在未固化的问题。如果封闭多异氰酸酯的量大于99wt％，则固化变得更快，但是耐腐蚀性可能降低。
二异氰酸酯化合物优选是脂族或芳族二异氰酸酯化合物，更优选选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基二异氰酸酯)、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。含羟基丙烯酸酯化合物优选是甲基丙烯酸2-羟乙酯。醇化合物优选选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三羟甲基丙烷和丙二醇。
用于根据本发明的阳离子电沉积树脂组合物的交联剂树脂的量是20-70重量份，优选25-50重量份，更优选30-40重量份。如果交联剂树脂的量少于20重量份，则固化温度增加且耐腐蚀性由于未固化而降低。如果交联剂树脂的量大于70重量份，则由于高固化密度而外观恶化，和由于主材料中缺乏环氧成分而耐腐蚀性降低。
固化催化剂树脂
优选地，本发明电沉积树脂组合物单独地包含含固化催化剂的固化催化剂树脂。众所周知，如果独立地将用作固化催化剂的金属添加到电沉积树脂中，则电沉积树脂的反应稳定性、存储稳定性、过滤性能等变得降低。此类降低反应稳定性、存储稳定性、过滤性能等的问题可以如下解决：独立地制备含金属盐或金属螯合物作为固化催化剂的固化催化剂树脂，并将它添加到电沉积树脂中。固化催化剂的作用是提高基础树脂中的羟基和交联剂树脂中的异氰酸酯基的反应。固化催化剂可以经适当地选择而降低反应温度。
根据本发明的阳离子电沉积树脂组合物优选包含含金属的固化催化剂树脂，以控制固化速率。用于固化催化剂树脂的金属可以选自锆、锌、钙、铅、锡、铋、钴、钛、铝、铬和钡，并且所述金属可以按盐或螯合物形式存在。更优选，金属盐或金属螯合物是氢氧化钡、酚-钡盐或酚-钡螯合物。更加优选，含金属的固化催化剂树脂含有酚-钡盐或酚-钡螯合物。
用于固化催化剂树脂的金属的量是1-20wt％，优选3-15wt％，更优选5-10wt％，基于该固化催化剂树脂的量。如果金属的量少于1wt％，则固化性能不充分。如果金属的量大于20wt％，则固化速率变得太快且外观变得恶化。
用于根据本发明的阳离子电沉积树脂组合物的含金属的固化催化剂树脂的量是0.1-10重量份，优选0.1-7重量份，更优选0.1-5重量份，基于100重量份基础树脂和交联剂树脂的总量。如果含金属的固化催化剂树脂的量少于0.1重量份，则基础树脂中的羟基和交联剂树脂中的异氰酸酯基的反应所要求的温度提高，而由于增加的能量消耗导致成本增加。如果金属的量大于10重量份，则固化催化剂的含量变得大于反应所要求的合适量，所以由于在电沉积树脂的储存期间固化催化剂的沉淀量增加而可能存在存储稳定性的问题。
将通过以下实施例和对比实施例更详细地阐明本发明。然而，以下实施例仅用来说明本发明，所以不应该解释为通过它们限制本发明范围。
实施例1
由表1所示的组分根据下面解释的方法制备衍生自曼尼希反应产物的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物。
[表1]
制备缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的组分
  组分   量
  (A)壬基苯酚   184.9g
  (B)间二甲苯二胺   192.1g
  (C)福尔马林   151.0g
  (D)回收的水   -125.0g
  (E)甲基乙醇胺   76.9g
  (F)丁基缩水甘油醚   220.1g
  (G)甲氧基丙醇   300.0g
  总计   1000.0g
向装备有温度计、冷却器和机械搅拌器的三颈2L烧瓶，根据表1添加壬基苯酚(A)和间二甲苯二胺(B)并将温度提高到70℃。向其中缓慢地添加福尔马林(C)1小时，然后维持温度在95℃下保持2小时。当在125℃下回收的水(D)的量高达125g时，将反应混合物冷却到90℃。向其中添加甲基乙醇胺(E)和丁基缩水甘油醚(F)并维持该反应混合物2小时。将反应混合物冷却到110℃，并用甲氧基丙醇(G)稀释以终止反应。小心地进行反应，因为反应混合物易于在反应期间沸腾。如上获得的产物具有70％的固体含量。
实施例2
由表2所示的组分根据下面解释的方法制备用于本发明的交联剂树脂。
[表2]
制备根据本发明的交联剂树脂的组分
  组分   量
  (A)4，4’-亚甲基双(苯基二异氰酸酯)   459.1g
  (B)甲基异丁基酮   23.9g
  (C)丁基溶纤剂   314.9g
  (D)三羟甲基丙烷   63.9g
  (E)实施例1的反应产物   12.0g
  (F)甲氧基丙醇   126.2g
  总计   1000.0g
向装备有温度计、冷却器和机械搅拌器的三颈2L烧瓶，根据表2添加二异氰酸酯(A)和甲基异丁基酮(B)并将温度提高到45℃。缓慢地逐滴添加丁基溶纤剂(C)2小时，同时检测异氰酸酯含量，并且当异氰酸酯含量变成5.0-5.5％时，将三羟甲基丙烷(D)和实施例1的反应产物(E)添加到反应器中。将温度提高到80℃并维持30分钟，同时检测异氰酸酯含量，并且当异氰酸酯含量变成0.2％或更少时，终止反应。在终止反应后，通过自然冷却方式在用甲氧基丙醇(F)稀释的情况下将反应混合物冷却到80℃或更低以完成制备方法。在反应期间，将反应混合物的温度控制在85℃或更低。制备的树脂具有85％的固体含量。
实施例3
由表3所示的组分根据下面解释的方法制备用于本发明的一般交联剂树脂。
[表3]
制备一般交联剂树脂的组分
  组分   量
  (A)4，4’-亚甲基双(苯基二异氰酸酯)   484.7g
  (B)甲基异丁基酮   24.2g
  (C)丁基溶纤剂   288.9g
  (D)三羟甲基丙烷   74.5g
  (E)甲氧基丙醇   127.7g
  总计   1000.0g
向装备有温度计、冷却器和机械搅拌器的三颈2L烧瓶，根据表3添加苯基二异氰酸酯(A)和甲基异丁基酮(B)并将温度提高到45℃。缓慢地逐滴添加丁基溶纤剂(C)2小时，同时检测异氰酸酯含量，并且当异氰酸酯含量变成5.0-5.5％时，将三羟甲基丙烷(D)添加到反应器中。将温度提高到80℃并维持30分钟，同时检测异氰酸酯含量，并且当异氰酸酯含量变成0.2％或更少时，终止反应。在终止反应后，通过自然冷却方式在用甲氧基丙醇(E)稀释的情况下将反应混合物冷却到80℃或更低以完成制备方法。制备的树脂具有85％的固体含量。
实施例4
作为含金属的固化催化剂树脂，由表4所示的组分根据下面解释的方法制备酚-钡盐树脂。
[表4]
制备酚-钡盐树脂的组分
  组分   量
  (A)苯酚   80.6g
  (B)去离子水   800.0g
  (C)氢氧化钡   80.6g
  (D)乳酸   38.8g
  总计   1000.0g
向装备有温度计、冷却器和机械搅拌器的三颈2L烧瓶，根据表4添加苯酚(A)和去离子水(B)并搅拌30分钟。添加氢氧化钡(C)，并缓慢地将温度提高到60℃并维持4小时，然后将反应混合物冷却到30℃或更低。添加乳酸(D)并维持反应混合物1小时，然后终止反应。制备的树脂具有20％的固体含量。
实施例5
由表5所示的组分根据下面解释的方法制备含硫化物化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂和一般交联剂树脂的反应产物。
[表5]
制备反应产物的组分
  组分   量
  (A)CARDURA E-10P1)   86.2g
  (B)硫化物2)   180.7g
  (C)YD-1283)   564.6g
  (D)双酚-A   98.5g
  (E)甲氧基丙醇   36.0g
  (F)二乙醇胺   139.8g
  (G)实施例3的反应产物   549.1g
  (H)甲酸   25.1g
  (I)去离子水   1581.2g
  (J)去离子水   738.8g
  总计   4000.0g
1)具有端环氧基的新癸酸缩水甘油基酯(分子量：240；Resolution Co.，Ltd.)
2)THIOKOL LP(TORAY CHEMICALS Co.，Ltd.)
3)双酚-A型液体环氧树脂(分子量：380；Kukdo Chemical Co.，Ltd.)
向装备有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的分离型5L烧瓶，根据表5添加CARDURA E-10P(A)和硫化物(B)并维持温度在80℃下1小时。然后，添加YD-128(C)、双酚-A(D)和甲氧基丙醇(E)并将温度提高到125℃并维持在125℃下1小时。然后将反应混合物冷却到110℃。在110℃下添加二乙醇胺(F)并维持反应混合物30分钟。在125℃下维持反应混合物1小时，然后冷却到110℃。在110℃下添加实施例3的反应产物(G)并维持反应混合物30分钟。在通过添加和混合甲酸(H)和去离子水(I)冷却反应混合物下，缓慢地添加去离子水(J)3小时以将反应混合物分散在水中。在分散步骤期间，通过偶然地注射冷却水将反应混合物冷却到50℃或更低，因为长期高于50℃的温度降低水分散体的稳定性。在完成分散步骤后，注射氮气10分钟以除去反应混合物中的气泡，并保持反应混合物2小时。在上述过程中，因为在胺添加后放出的反应热剧烈产生，所以考虑到此种自发生热控制温度升高。如上获得的产物具有36％的固体含量。
实施例6
由表6所示的组分根据下面解释的方法制备包含一般基础树脂和交联剂树脂的阳离子电沉积树脂组合物，该交联剂树脂含有衍生自曼尼希反应产物的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇。
[表6]
制备阳离子电沉积树脂组合物的组分
  组分   量
  (A)YD-1281)   534.8g
  (B)PPG10002)   205.4g
  (C)双酚-A   106.3g
  (D)甲氧基丙醇   38.8g
  (E)二乙醇胺   105.7g
  (F)实施例2的反应产物   592.7g
  (G)甲酸   25.2g
  (H)去离子水   1668.0g
  (I)去离子水   723.1g
  总计   4000.0g
1)双酚-A型液体环氧树脂(分子量：380；Kukdo Chemical Co.，Ltd.)
2)丙二醇(分子量：1000；Korea Polyol Co.，Ltd.)
向装备有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的分离型5L烧瓶，根据表6添加YD-128(A)和PPG1000(B)并维持温度在140℃下3小时。然后，添加双酚-A(C)和甲氧基丙醇(D)并维持温度在125℃下2小时。然后将反应混合物冷却到110℃。在110℃下添加二乙醇胺(E)并维持反应混合物30分钟，并添加实施例2的反应产物(F)。在将反应混合物冷却到100℃或更低下，添加甲酸(G)和去离子水(H)并混合。在进一步冷却反应混合物下，缓慢地添加去离子水(I)3小时以将反应混合物分散在水中。在分散步骤期间，通过偶然地注射冷却水将反应混合物冷却到50℃或更低，因为长期高于50℃的温度降低水分散体的稳定性。在完成分散步骤后，注射氮气10分钟以除去反应混合物中的气泡，并保持反应混合物2小时。在上述过程中，因为在胺添加后放出的反应热剧烈产生，所以考虑到此种自发生热控制温度升高。制备的树脂具有36％的固体含量。
实施例7
由表7所示的组分根据下面解释的方法制备包含基础树脂和交联剂树脂的阳离子电沉积树脂组合物，该基础树脂含有硫化物化合物和环氧化合物的反应产物，该交联剂树脂含有衍生自曼尼希反应产物的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇。
[表7]
制备阳离子电沉积树脂组合物的组分
  组分   量
  (A)CARDURA E-10P1)   86.3g
  (B)硫化物2)   180.9g
  (C)YD-1283)   565.3g
  (D)双酚-A   98.6g
  (E)甲氧基丙醇   36.0g
  (F)二乙醇胺   139.9g
  (G)实施例2的反应产物   548.9g
  (H)甲酸   25.3g
  (I)去离子水   1577.0g
  (J)去离子水   741.8g
  总计   4000.0g
1)具有端环氧基的新癸酸缩水甘油基酯(分子量：240；Resolution Co.，Ltd.)
2)THIOPLAST(AKZO NOBEL Co.，Ltd.)
3)双酚-A型液体环氧树脂(分子量：380；Kukdo Chemical Co.，Ltd.)
向装备有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的分离型5L烧瓶，根据表7添加CARDURA E-10P(A)和硫化物(B)并维持温度在80℃下1小时。然后，添加YD-128(C)、双酚-A(D)和甲氧基丙醇(E)并将温度提高到125℃并维持在125℃下1小时。然后将反应混合物冷却到110℃。在110℃下添加二乙醇胺(F)并维持反应混合物30分钟。在125℃下维持反应混合物1小时，然后冷却到110℃。在110℃下添加实施例2的反应产物(G)并维持反应混合物30分钟。在通过添加和混合甲酸(H)和去离子水(I)冷却反应混合物下，缓慢地添加去离子水(J)3小时以将反应混合物分散在水中。在分散步骤期间，通过偶然地注射冷却水将反应混合物冷却到50℃或更低，因为长期高于50℃的温度降低水分散体的稳定性。在上述过程中，因为在胺添加后放出的反应热剧烈产生，所以考虑到此种自发生热控制温度升高。制备的树脂具有36％的固体含量。
实施例8
由表8所示的组分根据下面解释的方法制备包含基础树脂和实施例4的酚-钡盐树脂作为固化催化剂树脂的阳离子电沉积树脂组合物，该基础树脂含有硫化物化合物和环氧化合物的反应产物。
[表8]
制备阳离子电沉积树脂组合物的组分
  组分   量
  (A)CARDURA E-10P1)   84.5g
  (B)硫化物2)   177.1g
  (C)YD-1283)   553.3g
  (D)双酚-A   96.5g
  (E)甲氧基丙醇   35.2g
  (F)二乙醇胺   136.9g
  (G)实施例3的反应产物   537.3g
  (H)甲酸   24.8g
  (I)去离子水   1543.6g
  (J)实施例4的反应产物   84.6g
  (K)去离子水   726.2g
  总计   4000.0g
1)具有端环氧基的新癸酸缩水甘油基酯(分子量：240；Resolution Co.，Ltd.)
2)THIOPLAST(AKZO NOBEL Co.，Ltd.)
3)双酚-A型液体环氧树脂(分子量：380；Kukdo Chemical Co.，Ltd.)
向装备有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的分离型5L烧瓶，根据表8添加CARDURA E-10P(A)和硫化物(B)并维持温度在80℃下1小时。然后，添加YD-128(C)、双酚-A(D)和甲氧基丙醇(E)并将温度提高到125℃并维持在125℃下1小时。然后将反应混合物冷却到110℃。在110℃下添加二乙醇胺(F)并维持反应混合物30分钟。在125℃下维持反应混合物1小时，然后冷却到110℃。在110℃下添加实施例3的反应产物(G)并维持反应混合物30分钟。在通过添加和混合甲酸(H)和去离子水(I)冷却反应混合物下，添加实施例4的反应产物(J)并缓慢地添加去离子水(K)3小时以将反应混合物分散在水中。在分散步骤期间，通过偶然地注射冷却水将反应混合物冷却到50℃或更低，因为长期高于50℃的温度降低水分散体的稳定性。在上述过程中，因为在胺添加后放出的反应热剧烈产生，所以考虑到此种自发生热控制温度升高。制备的树脂具有36％的固体含量。
实施例9
由表9所示的组分根据下面解释的方法制备包含基础树脂、实施例2的交联剂树脂和实施例4的酚-钡盐树脂作为固化催化剂树脂的阳离子电沉积树脂组合物，该基础树脂含有硫化物化合物和环氧化合物的反应产物，所述实施例2的交联剂树脂含有衍生自曼尼希反应产物的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇。
[表9]
制备阳离子电沉积树脂组合物的组分
  组分   量
  (A)CARDURA E-10P1)   84.1g
  (B)硫化物2)   177.5g
  (C)YD-1283)   553.5g
  (D)双酚-A   96.3g
  (E)甲氧基丙醇   34.2g
  (F)二乙醇胺   137.4g
  (G)实施例2的反应产物   537.7g
  (H)甲酸   24.5g
  (I)去离子水   1543.9g
  (J)实施例4的反应产物   84.9g
  (K)去离子水   726.0g
  总计   4000.0g
1)具有端环氧基的新癸酸缩水甘油基酯(分子量：240；Resolution Co.，Ltd.)
2)THIOKOL LP(TORAY CHEMICALS Co.，Ltd.)
3)双酚-A型液体环氧树脂(分子量：380；Kukdo Chemical Co.，Ltd.)
向装备有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的分离型5L烧瓶，根据表9添加CARDURA E-10P(A)和硫化物(B)并维持温度在80℃下1小时。然后，添加YD-128(C)、双酚-A(D)和甲氧基丙醇(E)并将温度提高到125℃并维持在125℃下1小时。然后将反应混合物冷却到110℃。在110℃下添加二乙醇胺(F)并维持反应混合物30分钟。在125℃下维持反应混合物1小时，然后冷却到110℃。在110℃下添加实施例2的反应产物(G)并维持反应混合物30分钟。在通过添加和混合甲酸(H)和去离子水(I)冷却反应混合物下，添加实施例4的反应产物(J)并缓慢地添加去离子水(K)3小时以将反应混合物分散在水中。在分散步骤期间，通过偶然地注射冷却水将反应混合物冷却到50℃或更低，因为长期高于50℃的温度降低水分散体的稳定性。在上述过程中，因为在胺添加后放出的反应热剧烈产生，所以考虑到此种自发生热控制温度升高。制备的树脂具有36％的固体含量。
对比实施例1
为了与本发明对比，由表10所示的组分根据下面解释的方法制备一般基础树脂和一般交联剂树脂的反应产物。
[表10]
制备反应产物的组分
  组分   量
  (A)YD-1281)   519.3g
  (B)PPG10002)   199.4g
  (C)双酚-A   103.2g
  (D)甲氧基丙醇   37.7g
  (E)二乙醇胺   146.6g
  (F)实施例3的反应产物   575.5g
  (G)甲酸   24.5g
  (H)去离子水   1619.6g
  (I)去离子水   774.2g
  总计   4000.0g
1)双酚-A型液体环氧树脂(分子量：380；Kukdo Chemical Co.，Ltd.)
2)丙二醇(分子量：1000；Korea Polyol Co.，Ltd.)
向装备有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的分离型5L烧瓶，根据表10添加YD-128(A)和PPG1000(B)并维持温度在140℃下3小时。然后，添加双酚-A(C)和甲氧基丙醇(D)并维持温度在125℃下2小时。然后将反应混合物冷却到110℃。在110℃下添加二乙醇胺(E)并维持反应混合物30分钟。然后，在125℃下维持反应混合物1小时并冷却到110℃。在110℃下在注射空气的同时添加实施例3的反应产物(F)。在将反应混合物冷却到100℃或更低下，添加甲酸(G)和去离子水(H)并混合。在进一步冷却反应混合物下，缓慢地添加去离子水(I)3小时以将反应混合物分散在水中。在分散步骤期间，通过偶然地注射冷却水将反应混合物冷却到50℃或更低，因为长期高于50℃的温度降低水分散体的稳定性。在完成分散步骤后，注射氮气10分钟以除去反应混合物中的气泡，并保持反应混合物2小时。在上述过程中，因为在胺添加后放出的反应热剧烈产生，所以考虑到此种自发生热控制温度升高。制备的树脂具有36％的固体含量。
实施例10-14和对比实施例2
对于实施例10-14和对比实施例2，如下制备每种阳离子电沉积树脂组合物：将根据实施例5-9和对比实施例1获得的阳离子电沉积树脂分别与颜料糊组合物按4比1的混合比均匀地混合24小时。
用于制备阳离子电沉积树脂组合物的颜料糊组合物根据下面解释的方法制备。
向3L玻璃烧瓶中添加680重量份YD-128(它是液体环氧树脂)、290重量份双酚-A、89重量份二甲基乙醇胺和260重量份多亚甲基多苯基异氰酸酯，并在150℃下反应2小时。然后，在60℃或更低的温度下添加80重量份乙酸并用300重量份去离子水稀释反应混合物而产生颜料分散树脂。向260重量份所获得的颜料分散树脂中添加450重量份去离子水，并在搅拌下向其中添加270重量份二氧化钛、74重量份硅酸铝、24重量份炭黑和16重量份氧化二丁锡。通过高速搅拌器搅拌该混合物而产生颜料糊组合物。
试验实施例
通过分别使用实施例10-14和对比实施例2的阳离子电沉积涂料组合物在冷轧钢板(90mm×200mm)上在300V的静电电压下进行电沉积涂覆2分钟，该冷轧钢板已经用磷酸锌基表面处理剂进行了表面处理。用水冲洗所形成的涂层，并在烘箱中在160℃下烘烤20分钟而形成均匀厚度的涂层。试验所获得的电沉积涂层，并将涂层性能的试验结果示出在下表11中。
[表11]
涂层性能的试验结果
Figure A20078004893300291
1)光泽：ASTM D523
2)粗糙度：用粗糙度仪测量，Surtronic 3+(Taylor-Hobson Co.，Ltd.)
3)冲击：ASTM D2794
4)杯突：ISO 1520
5)弯曲：ASTM D522
6)MIBK摩擦：用浸入溶剂(甲基异丁基酮)中的织物或棉纸(tissue)摩擦待试验的涂层直到涂层被破坏。“20次或更多”是指摩擦至少20次不会损坏涂层，表明涂层是固化的。
7)耐盐雾性：ASTM B117
如表11所示，与是常规技术的对比实施例2的漆相比较，含有根据本发明的水分散树脂的阳离子电沉积漆显示改进的涂层特性。作为指示涂层光滑度的测量项目，更大的光泽值和更小的Ra值意味着更好的涂层光滑度。在表11中，实施例10-14的光泽值大于对比实施例2的光泽值且实施例10-14的粗糙度值小于对比实施例2的粗糙度值，这意味着根据本发明的涂层的光滑度比常规涂层的相对更好。
冲击和杯突的测量值指示涂层的挠性。更大的冲击和杯突值意味着更好的涂层挠性。实施例10和12-14的冲击和杯突的测量值大于对比实施例2的冲击和杯突的测量值，这意味着根据本发明的涂层的挠性比常规涂层相对更好。
MIBK摩擦的数目指示涂层的固化性能。据证实，实施例10-14和对比实施例2的涂层显示等同的固化性能。
通过盐雾试验评价耐腐蚀性。盐雾试验结果的更小值意味着更好的耐腐蚀性。如表11所示，实施例10-14显示比对比实施例2更好的耐腐蚀性。因此，据证实，由根据本发明的阳离子电沉积树脂组合物形成的涂层与由常规电沉积树脂组合物形成的涂层相比具有更好的光滑度、耐腐蚀性和挠性。
工业应用性
本发明涉及具有改进的光滑度、耐腐蚀性和挠性的高功能性阳离子电沉积树脂组合物。本发明组合物与常规阳离子电沉积树脂组合物相比可以为涂层提供改进的光滑度、耐腐蚀性和挠性，所述本发明组合物包含基础树脂并且优选还包含交联剂树脂，所述基础树脂除了常规环氧树脂-胺反应产物之外还含有硫化物化合物和环氧化合物的反应产物，所述交联剂树脂含有衍生自曼尼希反应产物的缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封闭多异氰酸酯化合物或含金属的固化催化剂树脂的反应产物。

Claims (18)

1.阳离子电沉积树脂组合物，其包含30-80重量份含有硫化物化合物与环氧化合物的反应产物和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；和20-70重量份交联剂树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述硫化物化合物是选自下式1的化合物的一种或多种化合物：
[式1]
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
其中n代表0-50的整数。
3.根据权利要求1的组合物，其中每种环氧化合物具有180-2,000的分子量且独立地是选自以下的一种或多种化合物：(i)下式2的化合物；(ii)下式2和3的化合物的混合物；和(iii)下式4的化合物和上述(i)和(ii)的一种或多种的反应产物：
[式2]
Figure A2007800489330002C1
其中R1代表C1-20烷基且R2代表C1-5烷基。
[式3]
Figure A2007800489330002C2
其中R 3代表C17-35酚醚，
[式4]
HO-C6-10芳基-R4-C6-10芳基-OH
其中R4代表C1-8烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中式2-4的化合物分别是下式5-7：
[式5]
Figure A2007800489330003C1
[式6]
Figure A2007800489330003C2
其中m代表0-6的整数，
[式7]
Figure A2007800489330003C3
5.根据权利要求1的组合物，其中所述硫化物化合物和环氧化合物的反应产物包括下式8或9的化合物：
[式8]
其中R1代表C1-20烷基，R2代表C1-5烷基，n代表0-50的整数，
[式9]
Figure A2007800489330003C5
其中R1代表C1-20烷基，R2代表C1-5烷基，R 3代表C17-35酚醚且n代表0-50的整数。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述硫化物化合物和环氧化合物的反应产物包括下式10或11的化合物：
[式10]
Figure A2007800489330003C6
其中R2代表C1-5烷基且n代表0-50的整数，
[式11]
Figure A2007800489330004C1
其中R2代表C1-5烷基且m代表0-6的整数。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述胺化合物是独立地选自HO-R5-NH-R5-OH和(CH3)2N-R5-NH2的一种或多种化合物，其中每个R5独立地代表C1-8烷基。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述硫化物化合物和环氧化合物的反应产物的量基于基础树脂是30-70wt％，且所述胺化合物和环氧化合物的反应产物的量基于基础树脂是30-70wt％。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述交联剂树脂含有缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封闭多异氰酸酯化合物的反应产物，其中所述缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福尔马林的曼尼希反应产物。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述酚化合物是选自甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和苯酚的一种或两种化合物；和所述胺化合物是选自亚乙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺和间二甲苯二胺的一种或两种或更多种化合物。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述曼尼希反应产物是下式12的化合物：
[式12]
其中R6中的每一个独立地代表酚化合物。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物是下式13的化合物作为曼尼希反应产物、含羟基胺化合物和缩水甘油醚化合物的反应产物；且所述缩水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量基于所述交联剂树脂是1-20wt％：
[式13]
Figure A2007800489330005C1
其中R6中的每一个独立地代表酚化合物，R7中的每一个独立地代表缩水甘油醚化合物且R8代表含羟基胺化合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述含羟基胺化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙基乙醇胺和单甲基乙醇胺；且所述缩水甘油醚化合物选自苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚。
14.根据权利要求9的组合物，其中所述封闭多异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物和含羟基丙烯酸酯化合物或醇化合物的反应产物；且所述多异氰酸酯化合物的量基于所述交联剂树脂的量是80-99wt％。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基二异氰酸酯)、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；所述含羟基丙烯酸酯化合物是甲基丙烯酸2-羟乙酯；所述醇化合物选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三羟甲基丙烷和丙二醇。
16.根据权利要求9的组合物，还包含0.1-10重量份含金属的固化催化剂树脂，基于100重量份基础树脂和交联剂树脂的总量。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述金属选自锆、锌、钙、铅、锡、铋、钴、钛、铝、铬和钡；且所述金属以盐或螯合物形式存在。
18.根据权利要求16的组合物，其中所述含金属的固化催化剂树脂含有酚-钡盐或酚-钡螯合物。
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