KR101858272B1

KR101858272B1 - 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물

Info

Publication number: KR101858272B1
Application number: KR1020130055771A
Authority: KR
Inventors: 정하택; 정만용; 고봉성; 김홍렬; 김태호; 황영준
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2018-05-15
Also published as: KR20140135471A; RU2015153429A; CN105378009B; CN105378009A; WO2014185726A1; RU2637029C2

Abstract

본 발명은 방향족 2가 알코올, 지방족 2가 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나와 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 및 그 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 경화제를 포함하는 전착 도료 조성물은 소부시 도막의 손실(bake off loss)을 줄일 수 있고, 조도가 우수하며, 내부 도장성이 우수하다.

Description

전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물{METHOD FOR PREPARING URETHANE CURING AGENT FOR ELECTRODEPOSITION PAINT, A CATIONIC RESIN COMPOSITION FOR ELECTRODEPOSITION PAINT AND AN ELECTRODEPOSITION PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 다가 알코올인 방향족 2가 알코올, 지방족 2가 알코올 또는 이들의 혼합물이 이소시아네이트기에 대한 차단제로 적용되어 유리 이소시아네이트가 없는 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

전착도장은 직류전류 작용하에서 전하를 갖는 고분자가 반대전하의 전극으로 이동하여, 전극에서의 물의 분해에 의한 pH의 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막의 형성이 이루어지는 기술을 말한다. 이러한 전착법은 비-전기 영동수단에 비해 보다 높은 부착효율, 현저한 내부식성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성은 증가되고 있다.

일반적인 전착수지용 경화제는 1가 알코올 및 다가 알코올을 차단제로 사용하여 폴리이소시아네이트를 차단시켜 제조한다. 이때 알코올의 하이드록시기와 폴리 이소시아네이트의 NCO의 당량비는 1:1 혹은 1.01:1로 반응한다. 이렇게 제조된 차단된 경화제는 상대적으로 전착수지의 메인 바인더인 주제에 비해 작은 분자의 구조를 가지므로 전착수지 조성물 내 경화제의 함량 및 차단제의 분자량에 따라 전착 도막의 외관, 소부온도 및 도막오름성에 영향을 준다.

전착 도막은 일반적으로 140℃∼180℃에서 20분∼40분 동안 소부를 거쳐 완성된 도막을 형성하는데, 소부 공정 중 경화제에 차단된 알코올은 폴리이소시아네이트로부터 해리되어 증발하면서 소부 기간 중 도막의 손실을 발생시킨다. 또한 소부온도 저하를 위해 경화제 함량을 높였을 시는 도막오름성 상승에 따른 내부도장성이 저하되는 문제점이 발생한다.

이를 보완하기 위해 대한민국 출원특허 제10-2009-0027370호에서는 하이드록시기를 가지는 2급 아민을 모노 에폭시 화합물과 반응시켜 하이드록시기를 포함하는 3급 아민을 차단제로 제조하는 방법 및 그로 차단된 경화제를 사용하여 소부 공정에서 도막의 손실을 줄이고 아민의 영향으로 내부 도장성을 향상시키는 양이온 전착 도료용 경화제에 대해 기술하고 있으나, 소부 온도가 상승하는 단점이 있다.

대한민국 출원특허 제10-2009-0027370호

본 발명의 목적은 다가 알코올인 방향족 2가 알코올, 지방족 2가 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하여 이소시아네이트를 차단시키고 반응물을 쇄연장시켜 분자량 증대에 따른 내부도장성 개선과 소부 공정에서의 도막의 손실을 줄일 수 있는 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 방향족 2가 알코올과 지방족 2가 알코올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 차단제로 사용하고, 여기에 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 우레탄 경화제; 및 폴리에폭시 수지와 아민을 반응시켜 제조한 아민 변성 폴리에폭시 수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물, 안료 페이스트 및 탈이온수를 포함하는 전착 도료 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

전착 도료용 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 우레탄 경화제의 제조방법은 방향족 2가 알코올과 지방족 2가 알코올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하여 이루어진 차단제, 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 차단제는 경화제 내 이소시아네이트에 대한 차단제이고 지방족, 방향족 2가 알코올 및 1가~다가 알코올 전부가 차단제에 포함될 수 있다. 본 발명에서는 방향족 2가 알코올, 지방족 2가 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나를 포함하는 차단제를 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 우레탄 경화제에 사용되는 차단제 중 2가 알코올을 이용하여 폴리이소시아네이트를 쇄연장시켜 분자량 증대에 따른 내부 도장성 향상을 기대할 수 있고, 소부 공정 중 해리되어도 증발하지 않는 방향족 2가 알코올 및 해리시점 차이가 발생하는 지방족 2가 알코올을 사용하여 소부 공정 중 발생되는 도막의 손실을 절감할 수 있다.

대표적인 이소시아네이트에 대한 차단제로서는 분자량이 60 내지 300 사이이며 하이드록시기의 반응성 차이가 있는 지방족 2가 알코올을 사용할 수 있으며, 전착 도막의 적정 소부 온도인 140∼180℃에서 증발하지 않는 특징이 있는 방향족 2가 알코올을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 2가 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으며, 방향족 2가 알코올은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에톡실레이트 비스페놀 A 및 벤젠 다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으며, 지방족 2가 알코올 및 방향족 2가 알코올로부터 선택되는 2 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 폴리이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 폴리이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 방향족 2가 알코올과 폴리이소시아네이트는 50∼100℃의 온도하에서 이소시아네이트:하이드록시기의 당량비를 1:0.85∼1.15로 하여 반응시킬 수 있다. 상기 온도 및 당량비 범위 내에서 균일한 분자량을 가진 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 방향족 2가 알코올은 상기 차단제의 총 중량 기준으로 30 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 30 중량%를 초과하여 사용하게 되면 경화제의 점도가 상승하여 취급에 용이하지 않는 단점이 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 지방족 2가 알코올과 폴리이소시아네이트는 50∼100℃의 온도하에서 이소시아네이트:하이드록시기의 당량비를 1:2∼1.15로 하여 반응시킬 수 있다. 상기 온도 및 당량비 범위 내에서는 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.

또한, 지방족 2가 알코올은 차단제의 총 중량 기준으로 70 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 70 중량%를 초과하여 사용하게 되면 조성물 겔이 될 수 있는 위험에 노출된다. 본 발명에 따른 방향족 2가 알코올, 지방족 2가 알코올 또는 이들의 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응은 적외선 분석에 의해 반응물 중에 미반응 이소시아네이트가 전혀 남아있지 않았음을 확인한 시점에서 종료할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 우레탄 경화제는 완전히 차단된 형태, 즉 유리 이소시아네이트가 남아 있지 않은 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우 에폭시 주쇄와의 블렌드를 통해 2 성분 수지 시스템으로 존재한다. 경화제 성분 내에는 보통 주석 촉매와 같은 경화 촉매가 포함될 수 있다. 또한 경화 촉매는 사용법에 따라 수지에 포함될 수도 있고, 안료부분(Pigment paste)에 포함될 수도 있다. 이러한 경화 촉매는 전착에 필수로 사용되는 것으로서 전착 도료 조성물을 구성하는 하나의 성분이다. 예로서, 디라우릴산 디부틸 주석과 산화디부틸 주석을 들 수 있으며, 이들은 전체 수지 고체의 중량을 기준으로 주석 성분이 약 0.05∼1중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 여기서 전체 수지 고체의 중량이란 우레탄 경화제를 포함하고 있는 양이온 전착수지 전체의 고형분을 의미한다.

또한, 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 우레탄 경화제; 및 폴리에폭시 수지와 아민을 반응시켜 제조한 아민 변성 폴리에폭시 수지를 포함한다.

본 발명의 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 주수지는 폴리에폭시 수지와 아민을 반응시켜 제조한 아민 변성 폴리에폭시 수지이다.

폴리에폭시 수지는 통상 180∼2000의 에폭시 당량을 가지며, 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는다. 바람직한 폴리에폭시 수지의 예로는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀-A와 같은 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에폭시 수지는, 알칼리 존재하에 에피클로로히드린또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올과의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리에폭시 수지의 또 다른 예로는 예컨대 노블락 수지 또는 폴리페놀 수지 등으로부터유도된 변성 폴리에폭시 수지를 들 수 있다. 한편, 아로마틱 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의하여, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량이 증가될 수 있다. 이때 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 비스페놀-A 등을 들 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 지방족 폴리올 및 비스페놀 A 타입의 폴리페놀로 쇄 연장시켜 얻어진 폴리에폭시가 주수지의 제조에 사용되는데, 이때, 비스페놀 A타입의 폴리페놀:폴리올의 당량비는 바람직하게는 1:0.2∼10이고, 더욱 바람직하게는 1:0.65∼0.85이다.

본 발명의 주수지 제조에 사용되는 아민은 일급 아민 또는 이급 아민이며, 일급 또는 이급 아민과 케톤류의 반응으로부터 각각 유도되는 케티민(Ketimine) 또는 디케티민(Diketimine)일 수 있다. 아민은 단독으로 또는 혼합되어 사용가능하다. 바람직하게는 모노아이소프로판올아민, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올, 부탄올아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디아미노톨루엔 에틸렌디아민, N-메틸 에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

이때 폴리에폭시 수지:아민의 당량비는 1:0.6∼1:1.2이고, 더욱 바람직하게는 1:0.7∼1:1.15이다. 상기 당량비 범위 내에서 양이온 전착 수지의 안정성이 확보될 수 있다.

본 발명의 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물은, 바람직하게는 우레탄 경화제의 함량이 900 내지 1300 중량부이고, 아민 변성 폴리에폭시 수지의 함량이 1000 내지 1500 중량부이다. 주수지에 대한 경화제의 함량이 상기한 양보다 상대적으로 적으면 외관저하 및 내핀홀성이 떨어지는 문제가 있고, 상대적으로 많으면 내부침투성에 취약한 문제가 있다.

상기 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물에 탈이온수와 중화산을 첨가하여 전착 도료용 양이온 수분산 전착수지를 제조할 수 있다.

상기 중화산으로는 아세트산(acetic acid), 젖산(lactic acid), 개미산(formic acid) 등의 유기산과 MSA(Methane sulfonic Acid), 술폰산(sulfonic acid) 등과 같은 무기산이 사용될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 일반적으로 양이온 전착수지에 사용될 수 있는 모든 종류의 유기산, 무기산이 사용될 수 있다. 이때 산의 함량은 수지 고형분 기준으로 20~30 몰당량(mole equivalent, MEQ) 정도가 적당하다. 산 몰당량이 30 초과시에는 전착도료의 전도도가 상승하여 아연도금강판에 도장시 핀홀이 쉽게 발생할 수 있는 단점이 있다. 일반적으로 내부도장성 향상을 위해서는 전기영동성 개선을 위해 수분산시 산 몰당량을 높게 설계한다. 그러나 본 발명에서 산 몰당량이 상기 범위를 초과하는 경우 내부도장성이 더 크게 개선되는 경향은 없고 오히려 아연도 금강판 도장시 핀홀이 쉽게 발생하게 되므로 산의 함량은 수지 고형분 기준으로 20~30 몰당량을 유지하는 것이 바람직하다. 수분산 수지의 안정성을 저하시키지 않는 수준에서 산 몰당량은 낮으면 낮을수록 좋다

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물, 안료 페이스트 및 탈이온수를 포함하는 전착 도료 조성물을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 안료 페이스트는 양이온 전착 도료에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없다.

본 발명에 따른 우레탄 경화제가 적용된 전착 도료 조성물은 소부시 도막의 손실(bake off loss)을 줄일 수 있고, 조도가 우수하며, 높은 내부 도장성을 나타내어 환경친화적이며, 우수한 품질 및 도료소모량 절감이 요구되는 곳에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

우레탄 경화제의 제조

제조예 1: 방향족 2가 알코올을 사용한 우레탄 경화제의 제조

하기 표 1에 나타낸 성분의 혼합물로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.

성분	중량부
PAPI2940¹ ⁾	380.8
메틸 이소부틸 케톤² ⁾	199.4
디부틸주석 라우레이트³ ⁾	1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올⁴ ⁾	298.2
트리메틸올 프로판	56
비스페놀 A⁵⁾	65.6

1) PAPI2940: 다우 케이컬 컴퍼니(Dow chemical co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 폴리이소시아네이트

2) 메틸 이소부틸 케톤: 희석용제

3) 디부틸주석 라우레이트: 반응촉매

4) 2-(2-부톡시에톡시)에탄올: 차단제

5) 비스페놀 A: 방향족 2가 알코올

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기 하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치하고, 비스페놀 A를 가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

제조예 2: 방향족 2가 알코올을 사용한 우레탄 경화제의 제조

하기 표 2에 나타낸 성분의 혼합물로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.

성분	중량부
PAPI2940¹ ⁾	375.4
메틸 이소부틸 케톤	199.4
디부틸주석 라우레이트	1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올	330.8
트리메틸올 프로판	62.1
비스페놀 A	32.3

1) PAPI2940: 다우 케미컬 컴퍼니(Dow chemical co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 폴리이소시아네이트

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치하고, 비스페놀 A를 가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

제조예 3: 지방족 2가 알코올을 사용한 우레탄 경화제의 제조

하기 표 3에 나타낸 성분의 혼합물로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.

성분	중량부
PAPI2940¹ ⁾	413
메틸 이소부틸 케톤	199.6
디부틸주석 라우레이트	1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올	202.2
트리메틸올 프로판	38
1,2-헥산디올	147.3

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치하고, 1,2-헥산디올을 가하였다. 이때, NCO 당량:1,2-헥산디올 당량=1:1.6이었다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

제조예 4: 지방족 2가 알코올을 사용한 우레탄 경화제의 제조

하기 표 4에 나타낸 성분의 혼합물로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.

성분	중량부
PAPI2940¹ ⁾	403.7
메틸 이소부틸 케톤	199.6
디부틸주석 라우레이트	1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올	197.6
트리메틸올 프로판	37.1
1,2-헥산디올	161.9

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기 하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치하고, 1,2-헥산디올을 가하였다. 이때, NCO 당량 : 1,2-헥산디올 당량 = 1 : 1.8이었다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

제조예 5: 방향족 2가 알코올과 지방족 2가 알코올을 사용한 우레탄 경화제의 제조

하기 표 5에 나타낸 성분의 혼합물로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.

성분	중량부
PAPI2940¹ ⁾	409.9
메틸 이소부틸 케톤	199.7
디부틸주석 라우레이트	1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올	160.5
트리메틸올 프로판	30.1
비스페놀 A	35.3
1,2-헥산디올	164.4

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치하고 비스페놀 A를 가하였다. 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 2시간 동안 방치하고 1,2-헥산디올을 가하였다. 이때 NCO 당량 : 1,2-헥산디올 당량 = 1 : 1.8이었다.(이때 Aliphatic diol중 2차 -OH 반응 비율은 11%이다.) 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

전착 도료용 양이온 수분산 수지의 제조

실시예 1

하기 표 6에 나타낸 성분의 혼합물로부터 양이온 전착 수지를 제조하였다.

성분	중량부
에폰 828¹⁾	680.9
비스페놀 A-산화에틸렌 부가물(1:6 몰비)	249.9
비스페놀 A²⁾	199.2
메틸 이소부틸 케톤³)	59.1
벤질디메틸아민 (1^st)	1
벤질디메틸아민 (2^nd)	2.7
제조예1의 우레탄 경화제	164.4
KT-22⁴⁾	1194.8
N-메틸 에탄올 아민	65.7

1) 에폰 828: 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemicla co.)에서 상업적으로 시판하는, 에폭시 당량 188을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르

2) 비스페놀 A: 방향족 2가 알코올(쇄연장제)

3) 메틸 이소부틸 케톤: 희석용제

4) KT-22: 에어 프로덕트(Air Product)사의 제품으로서 디에틸렌트리아민이 메틸이소부틸케톤에 의해서 캐핑된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아 있는 73% 용액

에폰 828, 비스페놀 A-산화 에틸렌 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 공급하고 질소 대기 하에서 140℃로 가열하였다. 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하고, 반응 혼합물을 약 185℃로 발열시킨 후 환류시켜 존재하는 물을 공비 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분간 방치한 후, 145℃로 더 냉각시키고 2번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하였다. 에폭시 당량이 1100∼1140에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달시 제조예 1의 우레탄 경화제, KT22, N-메틸 에탄올 아민을 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 125℃로 냉각시켰다.

하기 표 7에 나타낸 성분의 혼합물로부터 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다

성분	중량부
양이온 전착 수지	2528.8
탈이온수 (1^st)	11.37
85% 개미산	68.33
탈이온수 (2^nd)	1407.3
탈이온수 (3^rd)	1866.7
탈이온수 (4^th)	244.5

위에서 합성한 양이온 전착수지를 교반 중인 개미산 및 첫번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반을 가하면서 서서히 가하여 분산시켰다. 이어서, 분산액에 두번째, 세번째, 네번째 분량의 탈이온수를 순차적으로 서서히 가하여 더 희석시키고, 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 36%의 고형분 함량의 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

실시예 2

제조예 2의 경화제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

실시예 3

제조예 3의 경화제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

실시예 4

제조예 4의 경화제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

실시예 5

제조예 5의 경화제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

비교예 1

1가 알코올과 3가 알코올을 사용하여 우레탄 경화제를 제조하였고, 이를 사용한 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

하기 표 8에 나타낸 성분의 혼합물로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.

성분	중량부
PAPI2940¹ ⁾	370.2
메틸 이소부틸 케톤	199.3
디부틸주석 디라우레이트	1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올	362.4
트리메틸올 프로판	68.1

PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 방치하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하였다.

이후, 비교예 1의 우레탄 경화제 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지를 제조하였다.

실시예 6∼10 및 비교예 2: 전착 도료 조성물의 제조

실시예 1∼5 및 비교예 1에서 각각 제조된 수분산 수지 1292 중량부, ㈜케이씨씨에서 상업적으로 시판하는 안료 페이스트(ED3000-A) 244 중량부 및 탈이온수 1460 중량부를 혼합하여, 실시예 6∼10 및 비교예 2의 양이온성 전착 도료 조성물을 각각 제조하였다.

상기에서 제조된 도료 조성물 각각을 사용하여, 28℃의 욕조온도에서 3분 동안 150V∼350V의 직류 전압으로 전착도장을 실시하였다. 도장된 시편은 오븐오도 170℃에서 30분간 경화시켰다. 이때 시편으로는 인산 처리된 강철판을 사용하였다.

		비교예 2	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
도장전압¹ ⁾	20㎛	240V	280V	260V	280V	270V	310V
도장전압¹ ⁾	15㎛	170V	200V	170V	200V	210V	230V
조도(Ra)² ⁾	20㎛	0.15	0.22	0.18	0.26	0.19	0.13
조도(Ra)² ⁾	15㎛	0.18	0.25	0.19	0.29	0.2	0.15
Gloss(60^o)³⁾		82	82	83	46	57	88
Bake off loss⁴ ⁾		9.8	7.2	7.5	6.8	7.3	5.5
용매 내성⁵ ⁾		○	○	○	○	○	○
T/P(4BOX)⁶⁾	20㎛	61%	68%	64%	66%	63%	73%
T/P(4BOX)⁶⁾	15㎛	45%	61%	58%	62%	55%	71%

1)도장전압: 강철판에 20㎛, 15㎛ 도막을 석출시키기 위해 필요한 직류전압

2) 조도(Ra): 6회 측정 평균, Taylor-Hobson사 Surtronic 3P(Cut off 0.8mm)

3) Gloss(60°): 5회 측정 평균, Sheen사 TRI-MICRO GLOSS METER (60°)

4) Bake off loss: 석출된 전착 도막의 경화 후 무게 감소량,

Bake off loss = (pre bake 후 시편무게-경화 후 시편 무게 시편)/(pre bake 후 시편무게-전착도장 전 시편무게) (※ pre bake 조건 : 120℃, 1hr)

5) 용매내성: MIBK를 침지시킨 천으로 1Kg의 하중으로 10회 왕복하여 건조도막 변화를 확인하였다.

6) T/P(Throwing power): 4-BOX법 시험장치 (나고야 방식, 20×10×25㎝)

G면과 A면의 비율(%)을 산출한다. (극판과 가까운 순서로 A∼H까지 시험편을 구분한다.

※ 측정방법

① 시험판 4매를 이용하여 시험판 간격 20㎜로 되는 박스형상의 시험편을 제작한다. 시험판 크기는 150×70㎜, HOLE은 시험판의 45㎜ 높이에서 직경 8㎜ 크기로 한다.

② 4매의 시험판은 검테이프(GUM TAPE)등의 점착 테이프로 고정하고 4매 강판으로 형성한 박스 측면 및 밑면은 완전히 테이프로 봉합되어야 한다.

③ 박스형의 시험판을 90㎜만큼 전착용액에 침적하고 강판으로 나눠진 3개의 공간에 완전히 도료가 들어가는 것을 확인 후 전착 도장을 한다. 전착도장의 기준조건은 CV 20㎛, 3분, 28℃로 하며 전극비는 1:8로 한다.

④ 물 세척 후 표준조건으로 BAKING하고 4매 강판의 내외 각면의 도막두께를 측정한다.

상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 도료 조성물은 조도가 우수하며, Bake off loss가 적고, 높은 내부도장성(T/P)를 나타낸다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

방향족 2가 알코올, 또는 방향족 2가 알코올과 지방족 2가 알코올의 혼합물을 포함하여 이루어진 차단제와 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방향족 2가 알코올은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에톡실레이트 비스페놀 A 및 벤젠 다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지방족 2가 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트는,
테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 폴리이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 폴리이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방향족 2가 알코올과 상기 폴리이소시아네이트는 50∼100℃의 온도 하에서 이소시아네이트:하이드록시기의 당량비를 1:0.85∼1.15로 하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방향족 2가 알코올은 상기 차단제의 총 중량 기준으로 0 중량% 초과 30 중량% 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지방족 2가 알코올과 상기 폴리이소시아네이트는 50∼100℃의 온도하에서 이소시아네이트:하이드록시기의 당량비를 1:2∼1.15로 하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지방족 2가 알코올은 상기 차단제의 총 중량 기준으로 70 중량% 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 우레탄 경화제; 및
폴리에폭시 수지와 아민을 반응시켜 제조한 아민 변성 폴리에폭시 수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물.
제9항에 있어서,
상기 아민 변성 폴리에폭시 수지는 폴리에폭시 수지:아민의 당량비를 1:0.6∼1:1.2로 하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 아민 변성 폴리에폭시 수지는 폴리에폭시 수지:아민의 당량비를 1:0.7∼1:1.15로 하여 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물.
제9항에 있어서,
아민은 모노아이소프로판올아민, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올, 부탄올아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디아미노톨루엔 에틸렌디아민, N-메틸 에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물.
제9항에 있어서,
전착 도료용 양이온 전착수지 조성물 내 우레탄 경화제의 함량은 900 내지 1300 중량부이고, 아민 변성 폴리에폭시 수지의 함량은 1000 내지 1500 중량부인 것을 특징으로 하는 전착 도료용 양이온 전착수지 조성물.
제9항에 따른 양이온 전착수지 조성물, 안료 페이스트 및 탈이온수를 포함하는 전착 도료 조성물.