CN105378009A - 用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物 - Google Patents

用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含该固化剂的用于电沉积涂料的阳离子树脂组合物和电沉积涂料组合物，所述用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法包括使选自芳香族二元醇、脂肪族二元醇及它们的混合物中的一种和聚异氰酸酯进行反应的步骤。包含本发明固化剂的电沉积涂料组合物在烘焙时能够减少膜的损失(bake？off？loss)，并且具有优异的粗糙度及内部涂装性。

Description

用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物，更详细地，涉及一种没有游离异氰酸酯的氨基甲酸乙酯固化剂及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物，所述氨基甲酸乙酯固化剂将多元醇的芳香族二元醇、脂肪族二元醇或它们的混合物用作对于异氰酸酯基的封端剂。
背景技术
电沉积涂装是一种在直流电流的作用下，带电荷的高分子向相反电荷的电极移动，在电极中因水的分解而引起的pH的变化引发高分子的析出而形成非导电性涂膜的技术。由于这种电沉积法与非电泳方法相比，能够提供更高的附着效率、更加显著的耐腐蚀性及低的环境污染率，因此，其重要性正在增加。
一般的用于电沉积树脂的固化剂是将一元醇及多元醇用作封端剂来使聚异氰酸酯进行封端而制得的。此时，醇的羟基和聚异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)以1:1或1.01:1的当量比进行反应。如此制得的被封端的固化剂与作为电沉积树脂的主粘合剂的主剂相比，具有小分子的结构，因此，根据电沉积树脂组合物内固化剂的含量及封端剂的分子量的不同，会对电沉积涂膜的外观、烘培温度及涂膜积聚性产生影响。
就电沉积涂膜而言，在一般情况下，通过使电沉积涂膜在140℃～180℃下烘焙20～40分钟来形成完整的涂膜，但是在烘焙工序中被固化剂封端的醇从聚异氰酸酯中分离并蒸发出来，从而在烘焙期间会产生涂膜的损失。此外，为了降低烘焙温度而提高固化剂含量时，会因涂膜积聚性的上升而导致内部涂装性降低。
为了克服上述问题，韩国申请专利第10-2009-0027370号中记载了使具有羟基的仲胺与单环氧化合物进行反应而制备包含羟基的叔胺的制备方法，以及以所述叔胺作为封端剂来使用的内容。此外，还记载了使用被所述封端剂封端的固化剂而获得的用于阳离子电沉积涂料固化剂。用于阳离子电沉积涂料的固化剂在烘焙工序中能够减少涂膜的损失，并且通过胺的作用能够使内部涂装性得到提高，但是存在烘焙温度上升的缺点。
[现有技术文献]韩国申请专利第10-2009-0027370号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物，所述氨基甲酸乙酯固化剂通过使用作为多元醇的芳香族二元醇、脂肪族二元醇或它们的混合物来对异氰酸酯进行封端，并对反应物进行扩链，从而能够根据分子量的增大而使内部涂装性得到改善，还能够减少烘焙工序中涂膜的损失。
技术方案
为了实现上述的目的，本发明提供一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，所述用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂制备方法包括：使芳香族二元醇和脂肪族二元醇中的任一种或它们的混合物作为封端剂使用，并使所述封端剂与聚异氰酸酯进行反应的步骤。
本发明的另一方面，提供一种用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其包含由本发明制得的氨基甲酸乙酯固化剂及通过使聚环氧树脂和胺进行反应而制得的胺改性聚环氧树脂。
本发明的又一方面，提供一种电沉积涂料组合物，其包含本发明的阳离子电沉积树脂组合物、颜料膏及去离子水。
以下，对本发明进行更详细的说明。
用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物中包含的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法包括：使包含芳香族二元醇和脂肪族二元醇中的任一种或它们的混合物而形成的封端剂与聚异氰酸酯进行反应的步骤。
所述封端剂为对于固化剂内异氰酸酯的封端剂，并且脂肪族、芳香族二元醇及一元～多元醇都可以包含在封端剂中。本发明中使用的封端剂为包含选自芳香族二元醇、脂肪族二元醇及它们的混合物中的一种的封端剂。根据本发明的一实施例，利用氨基甲酸乙酯固化剂使用的封端剂中的二元醇来对聚异氰酸酯进行扩链，从而可以期待根据分子量增大而获得的内部涂装性得到提高的效果，并且因使用了在烘焙工序中即使分解也不会蒸发的芳香族二元醇，以及分解时间产生差异的脂肪族二元醇，从而能够减少烘焙工序中产生的涂膜的损失。
作为异氰酸酯封端剂来使用的代表性例子，可以使用分子量在60～300之间，并且具有羟基的反应性差异的脂肪族二元醇，还可以使用具有在电沉积涂膜合适的烘焙温度140～180℃下不会蒸发的特性的芳香族二元醇。优选地，脂肪族二元醇可以使用选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇及1,2-己二醇中的一种，芳香族二元醇可以使用选自双酚A、双酚F、乙氧基化双酚A及苯二醇中的一种，也可以将选自脂肪族二元醇及芳香族二元醇中的两种以上组合使用。
聚异氰酸酯可以使用脂肪族或芳香族异氰酸酯，优选地，可以使用选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯及它们的混合物中的一种，所述脂肪族异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯及异氟尔酮二异氰酸酯；所述芳香族异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚苯基异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯及三苯甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯。
在本发明的一具体实施例中，芳香族二元醇和聚异氰酸酯可以在50～100℃的温度下，使异氰酸酯:羟基的当量比为1:0.85～1.15来进行反应。在所述温度及当量比范围内进行反应时，能够制备出具有均匀的分子量的组合物。
另外，以所述封端剂总重量计，优选使用30重量％以下的所述芳香族二元醇。如果使用量超过30重量％，则会因固化剂的粘度上升而不容易操作。
在本发明的另一具体实施例中，脂肪族二元醇和聚异氰酸酯可以在50～100℃的温度下，使异氰酸酯:羟基的当量比为1:2～1.15来进行反应。在所述温度及当量比范围内进行反应时，能够防止组合物的凝胶化。
另外，以所述封端剂总重量计，优选使用70重量％以下的所述脂肪族二元醇。如果使用量超过70重量％，则会使组合物暴露在被凝胶化的风险中。本发明的芳香族二元醇、脂肪族二元醇或它们的混合物与聚异氰酸酯的反应，可以在通过红外线分析确认反应物中完全没有剩余的未反应异氰酸酯的时间点结束反应。
另外，本发明的氨基甲酸乙酯固化剂可以以完全被封端的形态使用，即，可以以没有残留的游离异氰酸酯的形态使用，并且，在此情况下，通过与环氧主链的共混(blend)，从而以双组分树脂系统存在。固化剂成分内可以包含普通锡催化剂等的固化催化剂。并且，固化催化剂可以根据使用方法的不同而包含在树脂中，也可以包含在颜料膏(Pigmentpaste)中。这种固化催化剂作为电沉积中必须使用的物质，是组成电沉积涂料组合物的成分之一。可以列举如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡，并且，它们以整体树脂固体重量计，优选含有约0.05～1重量％的锡成分。其中，整体树脂固体重量是指包含氨基甲酸乙酯固化剂的阳离子电沉积树脂整体的固形物。
另外，本发明的阳离子电沉积树脂组合物包含由本发明的方法制得的氨基甲酸乙酯固化剂；以及通过使聚环氧树脂和胺进行反应而制得的胺改性聚环氧树脂。
包含在本发明的阳离子电沉积树脂组合物中的主树脂为通过使聚环氧树脂和胺进行反应而制得的胺改性聚环氧树脂。
聚环氧树脂通常具有180～2000的环氧当量，优选具有两个以上的1,2-环氧基。优选地，环氧树脂可以列举如多元酚的多缩水甘油醚或双酚-A等的芳香族多元醇的多缩水甘油醚等。这种聚环氧树脂可以在碱的存在下，通过使表氯醇或二氯丙醇等的表卤代醇与芳香族多元醇的醚化反应，或二表卤代醇与芳香族多元醇的醚化反应来制得。所述聚环氧树脂的另一例子，可以列举如从酚醛清漆树脂或多酚树脂等中衍生的改性聚环氧树脂。另外，通过芳香族二醇的多缩水甘油醚与能够和环氧基反应的多元醇产生的反应，可以使多羟基类物质的多缩水甘油醚的分子量得到增加。此时，作为可以使用的多元醇，例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及双酚A等。
根据本发明的具体实施例，在主树脂的制备中，使用对脂肪族多元醇及双酚A型的多酚进行扩链得到的聚环氧化物，此时，双酚A型的多酚:多元醇的当量比优选为1:0.2～10，更优选为1:0.65～0.85。
在制备本发明的主树脂中使用的胺可以为伯胺或仲胺，还可以使用分别从伯胺或仲胺与酮类的反应中衍生的酮亚胺(Ketimine)或二酮亚胺(Diketimine)。胺可以单独使用，或者混合使用。优选地，可以使用选自单异丙醇胺、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、丁醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二氨基甲苯乙二胺、N-甲基乙醇胺及它们的混合物中的胺。
此时，聚环氧树脂:胺的当量比为1:0.6～1:1.2，更优选为1:0.7～1:1.15。在所述当量比范围内可以确保阳离子电沉积树脂的稳定性。
在本发明的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物中，氨基甲酸乙酯固化剂的含量优选为900～1300重量份，胺改性聚环氧树脂的含量为1000～1500重量份。如果对于主树脂的固化剂的含量相对少于上述范围时，则会存在外观下降及耐针孔性降低的问题，如果相对多时，则会存在内部渗透性变弱的问题。
可以通过在所述用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物中添加去离子水和中和酸来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散电沉积树脂。
作为所述中和酸，可以使用乙酸(aceticacid)、乳酸(lacticacid)、甲酸(formicacid)等的有机酸和甲磺酸(MethanesulfonicAcid，MSA)、磺酸(sulfonicacid)等的无机酸。但并不限定于此，可以使用在阳离子电沉积树脂中通常使用的所有种类的有机酸及无机酸。此时，以树脂固形物计，酸的含量适合为20～30摩尔当量(moleequivalent，MEQ)。当酸摩尔当量超过30时，因电沉积涂料的导电率的上升而会在锌镀金钢板上进行涂覆时，容易产生针孔。通常为了提高内部涂装性，会在进行水分散时，设定高的酸摩尔当量，以改善电泳性。然而，在本发明中，如果酸摩尔当量超过所述范围，则不会使内部涂装性进一步得到大的改善，反而在涂覆锌镀金钢板时会容易产生针孔，因此，优选以树脂固形物计，将酸的含量维持在20～30摩尔当量。在不降低水分散树脂的稳定性的基础上，酸摩尔当量越低越好。
另外，本发明提供一种包含本发明的阳离子电沉积树脂组合物、颜料膏及去离子水的电沉积涂料组合物。本发明中使用的颜料膏只要是在阳离子电沉积涂料中通常使用的颜料膏，则没有特别的限制。
有益效果
使用了本发明的氨基甲酸乙酯固化剂的电沉积涂料组合物在烘焙时能够减少涂膜的损失(bakeoffloss)，并且粗糙度优异，而且由于显示出高的内部涂装性而对环境友好，并且，尤其适合用于要求优异的品质，以及需要减少涂料消耗量的方面。
具体实施方式
下面，将通过下述实施例更加具体地说明本发明。但这些实施例仅是为了加强对本发明的理解，本发明并不限定于此。
氨基甲酸乙酯固化剂的制备
制备例1：使用芳香族二元醇来制备氨基甲酸乙酯
用下述表1中示出的成分的混合物来制备氨基甲酸乙酯固化剂。
表1
成分 重量份
PAPI29401) 380.8
甲基异丁基酮2) 199.0
二月桂酸二丁基锡3) 1
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇4) 298.2
三羟甲基丙烷 56
双酚A5) 65.6
1)PAPI2940：由陶氏化学公司(Dowchemicalco.)商业性出售的聚合亚甲基二苯基聚异氰酸酯(Polymericmethylenediphenylpolyisocyanate)
2)甲基异丁基酮：稀释溶剂
3)月桂酸二丁基锡：反应催化剂
4)2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇：封端剂
5)双酚A：芳香族二元醇
将PAPI2940、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡供应到反应烧瓶中，在氮气氛围下加热至30℃。将温度维持在60～65℃的同时缓慢加入2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在完成添加后，将反应混合物在65℃下放置90分钟。接着，添加三羟甲基丙烷，并将该混合物加热至110℃后，在该温度下放置3小时，并加入双酚A。使温度继续维持在110℃，直到通过红外线分析确认完全没有剩余的未反应NCO为止。
制备例2：使用芳香族二元醇来制备氨基甲酸乙酯固化剂
用下述表2中示出的成分的混合物来制备氨基甲酸乙酯固化剂。
表2
成分 重量份
PAPI29401) 375.4
甲基异丁基酮 199.4
二月桂酸二丁基锡 1
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 330.8
三羟甲基丙烷 62.1
双酚A 32.3
1)PAPI2940：由陶氏化学公司商业性出售的聚合亚甲基二苯基聚异氰酸酯
将PAPI2940、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡供应到反应烧瓶中，在氮气氛围下加热至30℃。将温度维持在60～65℃的同时缓慢加入2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在完成添加后，将反应混合物在65℃下放置90分钟。接着，添加三羟甲基丙烷，并将该混合物加热至110℃后，在该温度下放置3小时，并加入双酚A。使温度继续维持在110℃，直到通过红外线分析确认完全没有剩余的未反应NCO为止。
制备例3：使用脂肪族二元醇来制备氨基甲酸乙酯固化剂
用下述表3中示出的成分的混合物来制备氨基甲酸乙酯固化剂。
表3
成分 重量份
PAPI29401) 413
甲基异丁基酮 199.6
二月桂酸二丁基锡 1
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 202.2
三羟甲基丙烷 38
1,2-己二醇 147.3
1)PAPI2940：由陶氏化学公司(Dowchemicalco.)商业性出售的聚合亚甲基二苯基聚异氰酸酯
将PAPI2940、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡供应到反应烧瓶中，在氮气氛围下加热至30℃。将温度维持在60～65℃的同时缓慢加入2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在完成添加后，将反应混合物在65℃下放置90分钟。接着，添加三羟甲基丙烷，并将该混合物加热至110℃后，在该温度下放置3小时，并加入1,2-己二醇。此时，NCO当量:1,2-己二醇当量的当量比为1:1.6。使温度继续维持在110℃，直到通过红外线分析确认完全没有剩余的未反应NCO为止。
制备例4：使用脂肪族二元醇来制备氨基甲酸乙酯固化剂
用下述表4中示出的成分的混合物来制备氨基甲酸乙酯固化剂。
表4
成分 重量份
PAPI29401) 403.7
甲基异丁基酮 199.6
二月桂酸二丁基锡 1
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 197.6
三羟甲基丙烷 37.1
1,2-己二醇 161.9
1)PAPI2940：由陶氏化学公司(Dowchemicalco.)商业性出售的聚合亚甲基二苯基聚异氰酸酯
将PAPI2940、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡供应到反应烧瓶中，在氮气氛围下加热至30℃。将温度维持在60～65℃的同时缓慢加入2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在完成添加后，将反应混合物在65℃下放置90分钟。接着，添加三羟甲基丙烷，并将该混合物加热至110℃后，在该温度下放置3小时，并加入1,2-己二醇。此时，NCO当量:1,2-己二醇当量的当量比为1:1.8。使温度继续维持在110℃，直到通过红外线分析确认完全没有剩余的未反应NCO为止。
制备例5：使用芳香族二元醇和脂肪族二元醇来制备氨基甲酸乙酯固化剂
用下述表5中示出的成分的混合物来制备氨基甲酸乙酯固化剂。
表5
成分 重量份
PAPI29401) 409.9
甲基异丁基酮 199.7
二月桂酸二丁基锡 1
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 160.5
三羟甲基丙烷 30.1
双酚A 35.3
1,2-己二醇 164.4
1)PAPI2940：由陶氏化学公司(Dowchemicalco.)商业性出售的聚合亚甲基二苯基聚异氰酸酯
将PAPI2940、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡供应到反应烧瓶中，在氮气氛围下加热至30℃。将温度维持在60～65℃的同时缓慢加入2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在完成添加后，将反应混合物在65℃下放置90分钟。接着，添加三羟甲基丙烷，并将该混合物加热至110℃后，在该温度下放置3小时，并加入双酚A。将混合物加热至110℃后，在该温度下放置2小时，并加入1,2-己二醇。此时，NCO当量:1,2-己二醇当量的当量比为1:1.8。(此时，脂肪族二醇(Aliphaticdiol)中的第二次-OH反应比例为11％)。使温度继续维持在110℃，直到通过红外线分析确认完全没有剩余的未反应NCO为止。
用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂的制备
实施例1
用下述表6中示出的成分的混合物来制备阳离子电沉积树脂。
表6
1)环氧树脂828：由壳牌化学公司(ShellChemicalco.)商业性出售的环氧当量为188的双酚A的二缩水甘油醚
2)双酚A：芳香族二元醇(扩链剂)
3)甲基异丁基酮：稀释溶剂
4)KT-22：作为用甲基异丁基酮使二乙烯三胺封端的二酮亚胺(空气化工产品(AirProduct)公司的产品)，其为溶于甲基异丁基酮中的73％溶液
将环氧树脂828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A及甲基异丁基酮供应到反应容器中，在氮气氛围下加热至140℃。然后加入第一部分的苄基二甲胺，然后使反应混合物发热至约185℃后进行回流，从而通过共沸去除存在的水。之后，将反应混合物冷却至160℃，并放置30分钟后，进一步冷却至145℃，并加入第二部分的苄基二甲胺。维持145℃直到环氧当量达到1100～1140为止。达到所述环氧当量时，连续加入制备例1的氨基甲酸乙酯固化剂、KT22及N-甲基乙醇胺。使混合物发热后，将温度冷却至125℃。
用下述表7中示出的成分的混合物来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂。
表7
成分 重量份
阳离子电沉积树脂 2528.8
去离子水(1st) 11.37
85％甲酸 68.33
去离子水(2st) 1407.3
去离子水(3st) 1866.7
去离子水(4st) 244.5
将上述合成的阳离子电沉积树脂，在充分的搅拌下缓慢加入到由搅拌中的甲酸和第一部分的去离子水组成的混合物中并进行分散。随后，在分散液中依次缓慢加入第二、第三及第四部分的去离子水而进一步稀释，用真空抄针(vacuumstripping)去除有机溶剂，从而制得固形物含量为36％的用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂组合物。
实施例2
使用制备例2的固化剂，并通过与实施例1相同的方法来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂。
实施例3
使用实施例3的固化剂，并通过与实施例1相同的方法来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂。
实施例4
使用实施例4的固化剂，并通过与实施例1相同的方法来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂。
实施例5
使用实施例5的固化剂，并通过与实施例1相同的方法来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂。
比较例1
使用一元醇和三元醇制备氨基甲酸乙酯固化剂，并使用所述氨基甲酸乙酯固化剂来制备了阳离子水分散树脂。
用下述表8中示出的成分的混合物来制备氨基甲酸乙酯固化剂。
表8
成分 重量份
PAPI29401) 370.2
甲基异丁基酮 199.3
二月桂酸二丁基锡 1
2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 362.4
三羟甲基丙烷 68.1
1)PAPI2940：由陶氏化学公司(Dowchemicalco.)商业性出售的聚合亚甲基二苯基聚异氰酸酯
将PAPI2940、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡供应到反应烧瓶中，在氮气氛围下加热至30℃。将温度维持在60～65℃的同时缓慢加入2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在完成添加后，将反应混合物在65℃下放置90分钟。接着，添加三羟甲基丙烷，并将该混合物加热至110℃后，在该温度下放置3小时，使温度继续维持在110℃，直到通过红外线分析确认完全没有剩余的未反应NCO为止。
之后，使用比较例1的氨基甲酸乙酯固化剂，并通过与实施例1相同的方法来制备用于电沉积涂料的阳离子水分散树脂。
实施例6～10及比较例2：电沉积涂料组合物的制备
使在实施例1～5及比较例1中分别制得的1292重量份的水分散树脂、由KCC株式会社商业性出售的244重量份的颜料膏(ED3000-A)及1460重量份的去离子水进行混合，并分别制备实施例6～10及比较例2的阳离子性电沉积涂料组合物。
使用以上制得的各涂料组合物，并在28℃的浴温下，用150V～350V的直流电压实施3分钟电泳涂装。将涂装的试片在170℃的烘箱温度下固化30分钟。此时，使用的试片为用磷酸处理的钢板。
表9
1)涂装电压：用于在钢铁板上析出20μm、15μm的涂膜所需的直流电压
2)粗糙度(Ra)：测定6次后的平均值。泰勒-霍普森公司Surtronic3P(切断0.8mm)。
3)光泽度(60°)：测定5次后的平均值。精英(sheen)公司TRI-MICROGLOSSMETER(60°)
4)烘烤损失：析出的电沉积涂膜固化后的重量减少量，
烘烤损失＝(预固化(prebake)后的试片重量-固化后的试片重量)/(预固化后的试片重量-电沉积涂装前的试片重量)(※预固化条件：120℃，1小时)
5)耐溶剂性：用浸渍甲基异丁基酮(MIBK)的布，以1Kg的负载摩擦10次，并确认干燥涂膜变化。
6)T/P(Throwingpower)：4-BOX法试验装置(名古屋类型：20×10×25cm)
算出G面和A面的比例(％)。(按照靠近极板的顺序将试片区分为A～H。)
※测定方法
①利用4个试验板，制备试验板间距为20mm的盒子形状的试片。试验板的大小为150×70mm，在试验板的45mm高处，以直径大小为8mm作为孔(HOLE)。
②将4个试验板用胶带(GUMTAPE)等粘合带固定，并且由4片钢板形成的盒子的侧面及底面需要用胶带完全密封。
③将盒型试验板的90mm浸入到电沉积溶液中，并确认了涂料完全进入由钢板划分的3个空间中后，进行电沉积涂装。电沉积涂装的标准条件为CV20μm，3分钟，28℃，并且电极比为1:8。
④用水洗涤后，以标准条件进行烘焙(BAKING)，并测定4个钢板的内外各面的涂膜厚度。
如上述表9中可知，本发明制得的涂料组合物的粗糙度优异，烘焙损失少，并显示出了高的内部涂装性(T/P)。
上述说明仅例示说明了本发明的技术思想，对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在没有超出本发明的实质特性的范围内，可进行各种修改及变形。因此，本发明中公开的实施例并非用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明的技术思想，并且本发明的技术思想的范围并不限定于这些实施例。本发明的保护范围应被解释为本发明的权利要求书，并且与其在同等范围内的所有技术思想应解释为包含在本发明的权利要求保护范围内。

Claims (14)

1.一种用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂制备方法包括：使包含芳香族二元醇和脂肪族二元醇中的任一种或它们的混合物而形成的封端剂与聚异氰酸酯进行反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元醇为选自双酚A、双酚F、乙氧基化双酚A及苯二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇及1,2-己二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯为选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯及它们的混合物中的一种，所述脂肪族异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯及异氟尔酮二异氰酸酯；所述芳香族异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚苯基异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯及三苯甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元醇和所述聚异氰酸酯在50～100℃的温度下，使异氰酸酯:羟基的当量比为1:0.85～1.15来进行反应。
6.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，以所述封端剂总重量计，使用30重量％以下的所述芳香族二元醇。
7.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇和所述聚异氰酸酯在50～100℃的温度下，使异氰酸酯:羟基的当量比为1:2～1.15来进行反应。
8.根据权利要求1所述的用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法，其特征在于，以所述封端剂总重量计，使用70重量％以下的所述脂肪族二元醇。
9.一种用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其包含由权利要求1～8中任一项所述的方法所制得的氨基甲酸乙酯固化剂及通过使聚环氧树脂和胺进行反应而制得的胺改性聚环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其特征在于，所述胺改性聚环氧树脂是通过使聚环氧树脂:胺的当量比为1:0.6～1:1.2来进行反应而制得的。
11.根据权利要求10所述的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其特征在于，所述胺改性聚环氧树脂是通过使聚环氧树脂:胺的当量比为1:0.7～1:1.15来进行反应而制得的。
12.根据权利要求9所述的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其特征在于，所述胺为选自单异丙醇胺、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、丁醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二氨基甲苯乙二胺、N-甲基乙醇胺及它们的混合物。
13.根据权利要求9所述的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物，其特征在于，用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物内的氨基甲酸乙酯固化剂的含量为900～1300重量份，并且胺改性聚环氧树脂的含量为1000～1500重量份。
14.一种电沉积涂料组合物，其特征在于，所述电沉积涂料组合物包含权利要求9中所述的阳离子电沉积树脂组合物、颜料膏及去离子水。
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