KR100831205B1 - 평활성, 방청성, 유연성이 우수한 고기능성 양이온전착수지 조성물 - Google Patents

평활성, 방청성, 유연성이 우수한 고기능성 양이온전착수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물, 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지 30 내지 80 중량부; 경화제 수지 20 내지 70 중량부를 포함하는 양이온 전착수지 조성물에 관한 것으로서, 자동차 차체용 및 각종 철 구조물의 부품에 적용 시 우수한 도막의 평활성, 방청성 및 유연성을 발휘한다.
양이온, 전착수지, 에폭시, 설파이드, 평활성, 방청성, 유연성

Description

평활성, 방청성, 유연성이 우수한 고기능성 양이온 전착수지 조성물 {A CATHODIC ELECTRODEPOSITION COATING COMPOSITIONS HAVING IMPROVED APPEARANCE, ANTI-CORROSION RESISTANCE AND FLEXIBILITY}
1970년대에 소개된 양이온 전착도료는 자동차 산업을 기반으로 한 각종 산업용 방청 부여 도료로서 본격 적용되면서, 이의 효율성, 균일성 및 환경 친화성으로 인해 자동차 차체 뿐만 아니라 각종 부품에도 널리 사용되고 있다. 전착도료의 주조성물인 전착수지는 도료의 전체 물성을 결정하는 가장 중요한 성분으로서 일반적으로 베이스 수지와 경화제 수지를 포함하며 경화 촉매를 포함할 수 있다.
양이온 전착에 사용되는 베이스 수지는 에폭시 수지가 대표적이며 경화제 수지는 차단된 폴리이소시아네이트가 주류를 이루고 있다. 상세하게는 기존의 양이온 전착수지는 180 ~ 10,000 사이의 당량을 가진 에폭시 수지를 고형분 기준으로 10 ~ 90% 사용하여 비스페놀-A 및 이의 유사체 혹은 변성 폴리에테르류의 가소제와 혼용한 뒤, 과량의 용매 존재하에 아민과 디올을 70 ~ 170℃에서 부가반응시키고, 이 반응물에 포함된 유기용제를 고온에서 진공회수 공정으로 제거한 뒤, 용제가 회 수된 반응물에 경화제 수지를 혼합하고, 개미산이나 젖산, 아세트산과 같은 유기산으로 충분히 중화시킨 뒤, 4 ~ 12시간 동안 탈이온수를 첨가하여 수분산시키는 형태의 제조 공법을 따른다.
간사이(KANSAI)에서 출원한 일본 공개 특허 소54-25940호에서는 방청성 개선을 위해 폴리설파이드 결합을 함유한 화합물을 사용하고 있으며, 이는 제조방법에서 폴리설파이드 화합물을 에폭시 화합물과 반응시키는 것이 아니라, 산 화합물과 반응시키거나 단순 첨가 후 고온 조건하의 도막형성 과정에서 산 화합물과 반응시키는 전착수지 조성물을 소개하고 있다. 그 결과, 에폭시 화합물과의 직접적인 반응을 통해 개선되는 방청성 향상 효과보다는 떨어지며, 동일 조성물에서 에폭시 화합물과 반응 시 반응물의 겔화가 진행되는 문제점을 포함하고 있다.
비아노바(VIANOVA)에서 출원한 미국 특허 제4771087호에서는 경화성 개선을 위해 하이드록시와 1급, 2급 아민을 포함한 차단된 폴리이소시아네이트 경화제가 함유된 양이온 전착 수지에 대해 소개하고 있으며, 그 조성물에 있어서 상세하게는 3급 아민과 같은 적합한 촉매하에서 폴리에테르 폴리올을 20 ~ 70 %, 혹은 페놀 디글리시딜 에테르를 0 ~ 70% 함유하는 조성물에 하나 이상의 2가 페놀, 180 ~ 10,000 사이의 당량을 가진 에폭시 수지를 120 ~ 200℃에서 360 ~ 20,000 정도의 에폭시 당량을 가질 때 까지 반응시킨 중간체를 포함하고 있으며, 그 바인더로 사용되는 유용한 폴리에테르 폴리올과 에폭시의 부가 반응물로 나타난다.
이러한 폴리에테르 폴리올류 성분이 함유된 중간체를 기존의 비스페놀-A형의 에폭시 수지에 10 ~ 90% 적용하면, 폴리에테르 폴리올류 성분을 포함하지 않는 유사한 에폭시 수지 조성물과 비교할 때 뛰어난 유연성 확보에 따라 우수한 기계적 물성을 나타낸다. 하지만 폴리에테르 폴리올류의 특성상 내수성 및 방청성이 다소 떨어지는 경향을 나타내는데, 최근 이의 개선을 위해서 각종 변성 에폭시가 적용되고 포스페이트와 같은 방청성 부여에 필요한 관능기를 도입하는 등의 기술들이 적용되고 있지만 양이온 전착수지의 특성상 이러한 것들을 광범위하게 적용하기에는 여러 가지 문제점들이 있다.
간사이(KANSAI)의 일본 공개 특허 평 4-91170호 및 평 5-155980호에서는 모서리(Edge)의 방청성과 경화성을 향상시키기 위해 폴리아마이드 수지를 베이스 수지의 조성물로 사용하고 있으나, 폴리아마이드 수지가 도막 형성과정에서 가교도를 증진시켜 외관 저하 및 유연성 부족 등의 문제점이 있으며, 이를 추가로 해결하기 위해 가소제를 병행 사용하나 가소제에서 유발되는 내수성 및 방청성 저하의 문제점을 내포하고 있다.
따라서, 본 발명에서는 도막의 평활성과 유연성이 우수한 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 개발하게 되었다. 또한, 바람직하게 방청성과 부착성이 우수한 글리시딜 에테르-아민 유도 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 경화제 수지로 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 개발하게 되었다. 또한, 바람직하게 경화속도 조절에 적합한 바륨 금속을 포함하는 경화촉매 수지를 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 개발하게 되었다. 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물은 특별히 고안된 제조설비가 아닌 통상의 제조설비를 사용하여 양이온 전착수지 조성물의 평활성, 방청성 및 유연성을 개선할 수 있다.
본 발명은 도막의 평활성, 방청성 및 유연성이 우수한 고기능성의 양이온 전착수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물, 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지 30 내지 80 중량부; 경화제 수지 20 내지 70 중량부를 포함하는 양이온 전착수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명하도록 한다.
베이스 수지
일반적으로 전착수지 조성물은 베이스 수지와 경화제 수지로 이루어진다. 이중 베이스 수지는 경화제 수지와 함께 최종 도막을 구성하는 성분으로서 이의 화학 적, 물리적 특성에 의하여 최종 도막의 특성이 나타난다. 베이스 수지의 조성물로서 에폭시 화합물이 가장 많이 사용되는데, 이것은 최종 도막에 우수한 방청성, 부착성, 내열성 등을 부여하기 때문이다. 양이온 전착수지의 경우, 에폭시 화합물은 아민 화합물과 반응하여, 도장 시 경화제의 해리된 이소시아네이트기와의 반응에 필요한 하이드록시기를 부여하게 된다. 에폭시 화합물은 특히, 우수한 방청성을 가지고 있어, 방청성이 요구되는 소지의 도장에 가장 일반적으로 사용되고 있다. 반면, 일반적인 에폭시 수지의 경우 유연성은 열세한 단점이 있다.
본 발명에 사용되는 베이스 수지는 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물, 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유한다. 본 발명의 베이스 수지는 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함함으로써, 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물의 도막의 평활성, 유연성을 향상시킨다.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 설파이드 화합물은 두개 이상의 머캅탄기를 함유하는 화합물을 나타낸다. 설파이드 화합물의 중량평균 분자량은 150 내지 8,500이고, 바람직하게는 300 내지 5,000이며, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 설파이드 화합물의 중량평균 분자량이 150 미만이면 반응물의 유연성이 충분하지 못하여 치핑성 및 기계적 물성이 저하되고, 8,500을 초과하면 최종 생성물의 점성도가 높고, 고분자량에 의해 반응중 혹은 저장중 겔화의 문제가 있다. 이로 한하는 것은 아니나, 보다 바람직하게 본 발명의 설파이드 화합물은 화학식 1의 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물이다:
[화학식 1]
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
설파이드 화합물 및 뒤에서 설명하는 아민 화합물과 반응하는 에폭시 화합물은 중량기준 분자량이 180 내지 2,000이고, 바람직하게는 180 내지 1,500이며, 보다 바람직하게는 180 내지 1,000이다. 에폭시 화합물의 중량기준 분자량이 180 미만이면 충분한 유연성 및 방청성을 나타내지 못하고, 2,000을 초과하면 높은 점성도로 인해 제조과정에서 취급의 어려움이 있다.
이로 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 에폭시 화합물은 각각 독립적으로 화학식 2의 화합물; 화학식 3의 화합물; 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물; 및 이들 중 하나 이상의 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응 생성물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물이다:
[화학식 2]
Figure 112006098638093-pat00001
[화학식 3]
Figure 112006098638093-pat00002
[화학식 4]
HO-C6-10아릴-R4-C6-10아릴-OH
상기 식에서, R1은 C1-20알킬을 나타내고, R2는 C1-5알킬을 나타내며, R3은 C17-35 페놀릭 에테르를 나타내고, R4는 C1 - 8알킬을 나타낸다. 여기에서, 아릴은 페닐 또는 나프탈렌 등과 같은 방향족 환을 의미한다.
보다 바람직하게, 화학식 2 내지 4의 화합물은 각각 화학식 5 내지 7의 화합물을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112006098638093-pat00003
[화학식 6]
Figure 112006098638093-pat00004
[화학식 7]
Figure 112006098638093-pat00005
상기 식에서, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
이에 한하는 것은 아니나, 설파이드 화합물 및 에폭시 화합물의 반응 생성물은 화학식 8 또는 9의 화합물을 포함한다:
[화학식 8]
Figure 112006098638093-pat00006
[화학식 9]
Figure 112006098638093-pat00007
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-20알킬을 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 C1 - 5알킬을 나타내며, R3은 C17 -35 페놀릭 에테르를 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게, 설파이드 화합물 및 에폭시 화합물의 반응 생성물은 화학식 10 및 11의 화합물을 포함한다:
[화학식 10]
Figure 112006098638093-pat00008
[화학식 11]
Figure 112006098638093-pat00009
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1-5알킬을 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
베이스 수지 내에서 화학식 8 내지 11의 화합물은 각각 독립적으로 다른 설파이드 화합물 또는 에폭시 화합물과 결합된 형태로 있을 수 있다.
전착수지 조성물의 베이스 수지로 사용하기 위해, 에폭시 화합물과 반응하는 아민 화합물은 당업계에 잘 알려져 있다. 이에 한하는 것은 아니지만, 바람직하게 아민 화합물은 HO-R5-NH-R5-OH 및 (CH3)2N-R5-NH2로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 화합물이고, 여기에서 R5는 각각 독립적으로 C1-8알킬을 나타낸다.
베이스 수지를 구성하는 화합물들에 있어서, 설파이드 화합물의 함량은 베이스 수지를 기준으로 10 내지 30 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 도막의 평활성, 유연성 및 방청성 향상 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하면 반응물의 점성도가 높아 취급의 어려움이 있다. 베이스 수지를 구성하는 화합물 중 에폭시 화합물의 함량은 베이스 수지를 기준으로 40 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 40 중량% 미만이면, 경화제 수지와의 반응에 필요한 하이드록시기가 부족하게 되어 도막의 경화성 및 방청성이 저하되며, 80 중량%를 초과하면 반응물의 점성도가 높아 취급의 어려움이 있을 뿐 아니라, 도막 유연성 및 내후성이 저하된다. 베이스 수지를 구성하는 화합물 중 아민 화합물의 함량은 베이스 수지를 기준으로 10 내지 30 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 경화제 수지와의 반응에 필요한 베이스 수지내의 하이드록시기가 부족하게 되어 도막의 경화성 및 방청성이 저하되며, 30 중량%를 초과하면 반응 중 점성도가 지나치게 높아져 겔화의 위험이 있다.
베이스 수지에 포함되는 반응 생성물들에 있어서, 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 함량은 베이스 수지를 기준으로 30 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 30 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 상기 반응물의 함량이 30 중량% 미만이면 유연성 및 방청성 향상 효과가 미미하며, 70 중량%를 초과하면 반응물의 점성도가 높아 취급의 어려움이 있다. 베이스 수지에 포함되는 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 함량은 베이스 수지를 기준으로 30 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이고, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량%이다. 상기 반응물의 함량이 30 중량% 미만이면 설파이드에 의한 도막의 평활성, 유연성 향상효과를 얻기 어렵고, 70 중량%를 초과하면 최종 전착수지의 반응 안정성과 저장 안정성이 저하된다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 사용되는 베이스 수지의 함량은 30 내지 80 중량부이고, 바람직하게는 50 내지 75 중량부이며, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량부이다. 베이스 수지의 함량이 30 중량부 미만이면 평활성, 유연성 및 방청성이 떨어지고, 80 중량부를 초과하면 경화성에 문제가 있다.
경화제 수지
일반적으로 전착수지 조성물은 경화제 수지, 베이스 수지로 구성되며, 경화촉매를 포함할 수 있다. 경화제 수지는, 베이스 수지와 반응하여 최종 도막을 형성하며, 자세하게는, 경화제 수지에 포함되어 있는 이소시아네이트기와 베이스 수지에 포함되어 있는 하이드록시기가 일정온도 이상에서 서로 반응하여 안정된 도막을 형성하게 된다. 경화제 수지는 베이스 수지와 서로 균일하게 혼합한 상태로 제조되므로, 일정온도 이하에서 베이스 수지의 하이드록시기와 경화제 수지의 이소시아네이트기의 반응이 발생하지 않도록, 차단된 이소시아네이트가 사용되며, 베이스 수지의 구성물과 함께 도막을 형성하여 우수한 경화성, 방청성, 내수성 등의 기능을 부여한다.
바람직하게, 본 발명에 사용되는 경화제 수지는 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 함유하고, 상기 유도 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물은 페놀 화합물, 아민 화합물 및 포르말린의 만니히 반응 생성물로부터 유래된다.
만니히 반응은, 알데하이드기를 함유한 화합물과 1급 혹은 2급 아민 화합물 및 페놀 화합물 간에 진행되는 반응으로서, 알려진 바와 같이 만니히 반응을 통해 아민 화합물의 활성수소를 포함하는 조성물은 일반적인 에폭시 도료의 저온 경화제로 널리 사용되고 있다. 이러한 아민 화합물의 활성수소가 포함된 만니히 반응물을 에폭시 경화제에 도입하게 되면 상온 및 저온에서의 경화성이 우수한 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 일반 에폭시 도료에 사용되고 있는 만니히 반응물과는 달리 아민 화합물의 활성수소를 없애고, 만니히 반응 후 추가 반응을 통해 만니히 변성 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올의 형태로 그 용도 및 구조를 확대 및 응용하여 반응성의 하이드록시기를 포함함으로써, 전착수지 조성물 중 경화제 수지에 도입하여, 이소시아네이트기와 우레탄 반응을 하도록 유도하여 경화성이 우수한 도막을 얻을 수 있도록 하였으며, 그 결과 방청성을 개선할 수 있었다.
만니히 반응에 사용되는 페놀 화합물은 이로 제한되는 것은 아니나, 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 페놀로 구성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 옥틸페놀, 노닐페놀 및 페놀로 구성된 그룹에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 노닐페놀 및 페놀로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용한다. 만니히 반응에 사용되는 아민 화합물은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민 화합물이고, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 메타자이렌디아민으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
만니히 반응에 사용되는 페놀 화합물의 양은 만니히 반응 생성물의 양을 기준으로 20 내지 50 중량%이고, 바람직하게 25 내지 45 중량%이며, 보다 바람직하게 30 내지 40 중량%이다. 페놀 화합물의 양이 20 중량% 미만이면 방청성이 저하되고, 50 중량%을 초과하면 점성도 및 경화도가 지나치게 높아지는 단점이 있다. 만니히 반응에 사용되는 아민 화합물의 양은 만니히 반응 생성물의 양을 기준으로 20 내지 50 중량%이고, 바람직하게 25 내지 45 중량%이며, 보다 바람직하게 30 내지 40 중량%이다. 아민 화합물의 양이 20 중량% 미만이면 반응물 중 미반응 물질이 생성되어 충분한 도막 물성을 발휘할 수 없는 단점이 발생하고, 50 중량%을 초과하면 우레아 관능기가 형성되어 반응중 혹은 반응후 불용성의 티 발생의 문제가 있다. 만니히 반응에 사용되는 포르말린의 양은 만니히 반응 생성물의 양을 기준으로 15 내지 45 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다. 포르말린의 양이 15 중량% 미만이면 미반응 아민이 다량 발생하는 문제점이 있고, 45 중량%를 초과하면 점성도가 지나치게 높아져 겔화의 위험이 있다.
만니히 반응 생성물은 페놀 화합물 및 아민 화합물에 따라 다양한 종류가 생길 수 있다. 이로 한하는 것은 아니나, 바람직하게, 만니히 생성물은 화학식 12의 구조를 가진다:
[화학식 12]
Figure 112006098638093-pat00010
상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 페놀 화합물을 나타내고, 바람직하게는 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 페놀을 나타낸다.
바람직하게, 경화제 수지에 사용되는 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물은 만니히 반응 생성물, 하이드록시기-함유 아민 화합물 및 글리시딜에테르 화합물의 반응 생성물이다. 상기 하이드록시기-함유 아민 화합물은 바람직하게는 하이드록시기-함유 지방족 또는 방향족 아민 화합물이고, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노에틸에탄올아민 및 모노메틸에탄올아민으로 구성된 그룹에서 선택되며, 보다 바람직하게 에틸에탄올아민 및 메틸에탄올아민으로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 글리시딜에 테르 화합물은 페닐글리시딜에테르 및 부틸글리시딜에테르로 구성된 그룹에서 선택된다.
상기 하이드록시기-함유 아민 화합물의 함량은 만니히 반응 생성물의 고형분 총 중량을 100 중량부로 하여 8 내지 30 중량부이고, 바람직하게 11 내지 27 중량부이며, 보다 바람직하게 14 내지 24 중량부이다. 상기 하이드록시기-함유 아민 화합물의 함량이 8 중량부 미만이면 반응 말단의 하이드록시기가 충분하지 않아 이후 이소시아네이트기와 충분한 경화반응을 할 수 없고, 30 중량부를 초과하면 반응 생성물의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 글리시딜에테르 화합물의 함량은 만니히 반응 생성물의 고형분 총 중량을 100 중량부로 하여 40 내지 70 중량부이고, 바람직하게 44 내지 64 중량부이며, 보다 바람직하게 48 내지 60 중량부이다.
본 발명에 사용되는 만니히 반응 생성물로부터 유래된 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올은 이로 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 화학식 13의 구조를 가진다:
[화학식 13]
Figure 112006098638093-pat00011
상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 페놀 화합물을 나타내고, 바람직하게 는 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 페놀을 나타낸다. 각각의 R7은 독립적으로 글리시딜에테르 화합물을 나타내고, 바람직하게는 부틸글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르를 나타낸다. R8은 하이드록시기-함유 아민 화합물을 나타내고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노에틸에탄올아민, 모노메틸에탄올아민을 나타낸다.
본 발명에 따른 경화제 수지에 사용되는 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물의 함량은 경화제 수지를 기준으로 1 내지 20 중량%이고, 바람직하게 1 내지 10 중량%이며, 보다 바람직하게 1 내지 5 중량%이다. 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 경화성 향상 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하면 점성도가 높고, 초기 경화성이 빨라 외관이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 만니히 반응 생성물을 포함하는 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물과 반응할 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트는, 양이온 전착수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 공지의 것으로부터 자유로이 선택될 수 있다. 이에 한하는 것은 아니나, 차단된 폴리이소시아네이트는 바람직하게 디이소시아네이트 화합물; 및 하이드록시기-함유 아크릴레이트 화합물 또는 알코올 화합물의 반응 생성물이다. 차단된 폴리이소시아네이트의 함량은 경화제 수지를 기준으로 80 내지 99 중량%이고, 바람직하게 90 내지 99 중량%이며, 보다 바람직하게 95 내지 99 중량%이다. 차단된 폴리이소시아네이트의 함량이 80 중량% 미만이면 미경 화 문제가 발생할 수 있고, 99 중량%를 초과하면 경화속도는 빨라지나 방청성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물이고, 보다 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐디이소시아네이트), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택된다. 하이드록시기-함유 아크릴레이트 화합물은 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 알코올 화합물은 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리메틸롤프로판 및 프로필렌글리콜로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 사용되는 경화제 수지의 함량은 20 내지 70 중량부이고, 바람직하게는 25 내지 50 중량부이며, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량부이다. 경화제 수지의 함량이 20 중량부 미만이면 경화 온도가 높아지고 미경화에 따른 방청성 저하의 문제가 있고, 70 중량부를 초과하면 경화밀도가 높아 외관이 나빠지고, 주제의 에폭시 성분이 부족하여 방청성이 저하되는 문제가 발생한다.
경화촉매 수지
바람직하게, 본 발명에 따른 전착수지 조성물은 경화촉매를 함유하는 경화촉 매 수지를 추가로 포함한다. 경화촉매로 사용하는 금속을 전착수지에 단독으로 투입하게 되면 전착수지의 반응 안정성, 저장 안정성 및 필터성 등이 저하되는 것으로 알려져 있다. 이를 개선하기 위해, 경화촉매를 금속염 또는 금속킬레이트로 포함하는 경화촉매 수지를 단독으로 제조하여 이를 전착수지에 투입하면 반응 안정성, 저장 안정성 및 필터성 저하 등의 문제를 해결할 수 있다. 경화촉매의 역할은, 베이스 수지의 하이드록시기와 경화제 수지의 이소시아네이트기의 반응을 촉진시키는 것이며, 적절한 경화촉매의 선택으로 반응온도를 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물은 경화속도를 조절하기 위하여 금속이 함유된 경화촉매 수지를 함유한다. 경화촉매 수지에 사용되는 금속은 지르코늄, 아연, 칼슘, 납, 주석, 비스무스, 코발트, 티타늄, 알루미늄, 크롬 및 바륨으로 구성된 그룹에서 선택되고, 금속이 염 또는 킬레이트 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게, 금속은 주석, 바륨으로 구성된 그룹에서 선택되고, 염 또는 킬레이트 형태이다. 보다 바람직하게, 금속 염 또는 금속 킬레이트는 바륨 하이드록사이드, 페놀-바륨염 또는 페놀-바륨 킬레이트이다. 보다 바람직하게, 금속이 함유된 경화촉매 수지는 페놀-바륨염 혹은 페놀-바륨 킬레이트를 포함한다.
경화촉매 수지에 사용되는 금속의 함량은 경화촉매 수지를 기준으로 1 내지 20 중량%이고, 바람직하게는 3 내지 15 중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 금속의 함량이 1 중량% 미만이면 경화성이 미흡하고, 20 중량%를 초과 하면 경화속도가 너무 빨라지며 외관이 나빠진다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 사용되는 금속이 함유된 경화촉매 수지의 함량은 베이스 수지 및 경화제 수지의 총 중량을 100 중량부로 하여 0.1 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 금속이 함유된 경화촉매 수지의 함량이 0.1 중량부 미만이면 베이스 수지의 하이드록시기와 경화제 수지의 이소시아네이트기와의 반응에 필요한 온도가 상승하게 되어, 결과적으로 에너지의 추가 사용에 의한 비용 상승의 문제가 발생한다. 10 중량부를 초과하면 반응에 필요한 경화촉매의 적정량 이상을 포함하는 것이므로 전착수지의 저장중 경화촉매의 침전량 증가에 의한 저장성 불량의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
만니히 반응 생성물로부터 유래된 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물을 표 1의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 1]
Figure 112006098638093-pat00012
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2ℓ 플라스크에 표 1에 기재한 (A) 노닐 페놀, (B) 메타자일렌디아민을 넣고, 70℃로 승온시킨 다음, (C) 포르말린을 1시간 동안 서서히 투입하고 95℃에서 2시간 유지하였다. 125℃에서 (D) 탈수물이 125 g 정도 회수되면 90℃로 냉각하였다. (E) 메틸에탄올아민, (F) 부틸글리시딜에테르를 투입하여 2시간 유지하고, 110℃로 냉각하여 (G) 메톡시 프로판올로 희석하여 반응을 종결시켰다. 반응 시 반응물이 끓어 오르는 경향이 있으므로 주의해서 반응을 진행시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 70%였다.
실시예 2
본 발명에 사용되는 경화제 수지를 표 2의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 2]
Figure 112006098638093-pat00013
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2ℓ 플라스크에 표 2에 기재한 (A) 이소시아네이트, (B) 메틸이소부틸케톤을 넣고, 45℃로 승온시킨 다음, (C) 부틸셀로솔브를 2시간에 걸쳐 서서히 적가시키고 이소시아네이트 함량을 확인하여 이소시아네이트 함량이 5.0% ~ 5.5%가 되면 (D) 트리메틸올 프로판과 (E) 실시예 1의 반응물을 반응기 속으로 넣었다. 80℃로 승온시켜 30분 유지 후 이소시아네이트 함량을 확인하여 0.2% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 반응이 종결되면 자연 냉각 방식으로 반응물의 온도를 80℃이하로 냉각시키면서 (F) 메톡시 프로판올로 희석하여 반응을 완료하였다. 반응 시 반응물의 온도가 85℃가 넘지 않도록 온도를 조절하였다. 상기 제조된 수지는 고형분이 85%였다.
실시예 3
본 발명을 위해 사용되는 일반적인 경화제 수지를 표 3의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 3]
Figure 112006098638093-pat00014
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2ℓ 플라스크에 표 3에 기재한 (A) 페닐 디이소시아네이트, (B) 메틸이소부틸케톤을 넣고, 45℃로 승온시킨 다음, (C) 부틸셀로솔브를 2시간에 걸쳐 서서히 적가시키고 이소시아네이트 함량을 확인하여 이소시아네이트 함량이 5.0% ~ 5.5%가 되면 (D) 트리메틸올 프로판을 반응기 속으로 넣었다. 80℃ 로 승온시켜 30분 유지 후 이소시아네이트 함량을 확인하여 0.2% 이하가 되면 반응을 종결시켰다. 반응이 종결되면 자연 냉각 방식으로 반응물의 온도를 80℃이하로 냉각시키면서 (E) 메톡시 프로판올로 희석하여 반응을 완료하였다. 상기 제조된 수지는 고형분이 85%였다.
실시예 4
금속이 함유된 경화촉매 수지로서, 바륨염 페놀 수지를 표 4의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 4]
Figure 112006098638093-pat00015
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2ℓ 플라스크에 표 4에 기재한 (A) 페놀을 넣고 (B) 탈이온수를 투입하고 30분간 교반하였다. (C) 수산화바륨을 넣고 서서히 60℃까지 승온하여 4시간 유지 후 30 ℃ 이하로 냉각한다. (D) 락틱산을 투입하고 1시간 유지 후 반응을 종결시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 20%였다.
실시예 5
설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응물을 함유한 베이스 수지와 일반적인 경화제 수지를 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 표 5의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 5]
Figure 112006098638093-pat00016
1 Resolution 사: 말단에 에폭시기를 가진 네오데카노익산 글리시딜 에스터 (중량기준 분자량: 240)
2 THIOKOL LP (TORAY CHEMICALS 사)
3 ㈜국도화학: 비스페놀-A 타입의 액상 에폭시 수지 (중량기준 분자량: 380)
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5ℓ 플라스크에 표 5의 (A) 카두라 E-10P와 (B) 설파이드를 넣고 80℃에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올을 넣고 125℃로 온도를 올렸다. 125℃에서 1시간 유지 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (F) 디에탄올아민을 넣고 30분 유지한 다음 125℃에서 1시간 유지 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (G) 실시예 3의 반응물을 넣고 30분 유지한 다음 (H) 개미산과 (I) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 하면서 (J) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물 을 수분산 시켰다. 수분산 단계에서 온도가 50℃ 이상이 계속 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 냉각하였다. 수분산 공정이 완료되면 반응물 속의 공기 기포를 제거하기 위하여 질소를 10분간 주입하고, 2시간 동안 정체시켰다. 상기 공정에서 아민 투입 후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온 시 자연 발열을 감안하여 온도를 유지시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 36%였다.
실시예 6
일반적인 베이스 수지에 만니히 반응 생성물로부터 유래한 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올을 함유한 경화제 수지를 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 표 6의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 6]
Figure 112006098638093-pat00017
1 ㈜국도화학: 비스페놀-A 타입의 액상 에폭시 수지 (중량기준 분자량: 380)
2 ㈜한국폴리올: 프로필렌 글리콜 (중량기준 분자량: 1000)
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5ℓ 플라스크에 표 6의 (A) YD-128과 (B) PPG-1000를 넣고 140℃에서 3시간 유지한 다음 (C) 비스페놀-A, (D) 메톡시프로판올을 넣고 125℃에서 2시간 유지하였다. 유지 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (E) 디에탄올아민을 넣고 30분 유지한 다음, (F) 실시예 2의 반응물을 넣었다. 100℃ 이하로 냉각하면서 (G) 개미산과 (H) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 계속하면서 (I) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물을 수분산시켰다. 수분산 단계에서 온도가 50℃ 이상이 계속 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃이하로 냉각하였다. 수분산 공정이 완료되면 반응물 속의 공기 기포를 제거하기 위하여 질소를 10분간 주입하고, 2시간 동안 정체시켰다.
상기 공정에서 아민 투입 후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온 시 자연발열을 감안하여 온도를 유지시켜야 한다. 상기 제조된 수지는 고형분 36% 이다.
실시예 7
설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응물을 함유한 베이스 수지와 만니히 반응 생성물로부터 유래한 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올을 함유한 경화제 수지를 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 표 7의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 7]
Figure 112006098638093-pat00018
1 Resolution 사: 말단에 에폭시기를 가진 네오데카노익산 글리시딜 에스터 (중량기준 분자량: 240)
2 THIOPLAST (AKZO NOBEL 사)
3 ㈜국도화학: 비스페놀-A 타입의 액상 에폭시 수지 (중량기준 분자량: 380)
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5ℓ 플라스크에 표 7의 (A) 카두라 E-10P와 (B) 설파이드를 넣고 80℃에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올을 넣고 125℃로 온도를 올렸다. 125℃에서 1시간 유지 후 110℃로 냉각한다. 110℃에서 (F) 디에탄올아민을 넣고 30분 유지한 다음 125℃에서 1시간 유지한 후 110℃로 냉각한다. 110℃에서 (G) 실시예 2의 반응물을 넣고 30분 유지한 다음 (H) 개미산과 (I) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 하면서 (J) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물을 수분산시켰다. 수분산 단계에서 온도가 50℃ 이상이 계속 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 냉각하였다. 상기 공정에서 아민 투입후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온 시 자연발열을 감안하여 온도를 유지시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 36%였다.
실시예 8
설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응물을 함유한 베이스 수지와 실시예 4의 바륨염 페놀 수지를 경화촉매 수지로 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 표 8의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 8]
Figure 112006098638093-pat00019
1 Resolution 사: 말단에 에폭시기를 가진 네오데카노익산 글리시딜 에스터 (중량기준 분자량: 240)
2 THIOPLAST (AKZO NOBEL 사)
3 ㈜국도화학: 비스페놀-A 타입의 액상 에폭시 수지 (중량기준 분자량: 380)
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5ℓ 플라스크에 표 8의 (A) 카두라 E-10P와 (B) 설파이드를 넣고 80℃에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올을 넣고 125℃로 온도를 올렸다. 125℃에서 1시간 유지 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (F) 디에탄올아민을 넣고 30분 유지한 다음 125℃에서 1시간 유지한 후 110℃로 냉각한다. 110℃에서 (G) 실시예 3의 반응물을 넣고 30분 유지한 다음 (H) 개미산과 (I) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 하면서 (J) 실시예 4의 반응물을 넣고 (K) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물을 수분산시켰다. 수분산 단계에서 온도가 50℃ 이상이 계속 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 냉각하였다. 상기 공정에서 아민 투입 후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온 시 자연발열을 감안하여 온도를 유지시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 36%였다.
실시예 9
설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응물을 함유한 베이스 수지와 실시예 2의 만니히 반응 생성물로부터 유래한 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올을 함유한 경화제 수지 및 실시예 4의 바륨염 페놀 수지를 경화촉매 수지로 포함하는 양이온 전착수지 조성물을 표 9의 조성으로 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 9]
Figure 112006098638093-pat00020
1 Resolution 사: 말단에 에폭시기를 가진 네오데카노익산 글리시딜 에스터 (중량기준 분자량: 240)
2 THIOKOL LP (TORAY CHEMICALS 사)
3 ㈜국도화학: 비스페놀-A 타입의 액상 에폭시 수지 (중량기준 분자량: 380)
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5ℓ 플라스크에 표 9의 (A) 카두라 E-10P와 (B) 설파이드를 넣고 80℃에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올을 넣고 125℃로 온도를 올렸다. 125℃에서 1시간 유지 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (F) 디에탄올아민을 넣고 30분 유지한 다음 125℃에서 1시간 유지한 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (G) 실시예 2의 반응물을 넣고 30분 유지한 다음 (H) 개미산과 (I) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 하면서 (J) 실시예 4의 반응물을 넣고 (K) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물을 수분산시켰다. 수분산 단계에서 온도가 50℃ 이상이 계속 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 냉각하였다. 상기 공정에서 아민 투입 후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온 시 자연발열을 감안하여 온도를 유지시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 36%였다.
비교예 1
본 발명과의 비교를 위해 일반적인 베이스 수지와 경화제 수지를 포함한 반응물을 표 10과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 10]
Figure 112006098638093-pat00021
1 ㈜국도화학: 비스페놀-A 타입의 액상 에폭시 수지 (중량기준 분자량: 380)
2 ㈜한국폴리올: 프로필렌 글리콜 (중량기준 분자량: 1000)
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5ℓ 플라스크에 표 10의 (A) YD-128과 (B) PPG-1000를 넣고 140℃에서 3시간 유지한 다음 (C) 비스페놀-A, (D) 메톡시프로판올을 넣고 125℃에서 2시간 유지하였다. 유지 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (E) 디에탄올아민을 넣고 30분 유지한 다음 125℃에서 1시간 유지한 후 110℃로 냉각한다. 110℃에서 공기를 주입하면서 (F) 실시예 3의 반응물을 넣었다. 100℃ 이하로 냉각하면서 (G) 개미산과 (H) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 계속하면서 (I) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물을 수분산시켰다. 수분산 단계에서 온도가 50℃ 이상이 계속 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 냉각하였다. 수분산 공정이 완료되면 반응물 속의 공기 기포를 제거하기 위하여 질소를 10분간 주입하고, 2시간 동안 정체시켰다.
상기 공정에서 아민 투입 후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온 시 자연발열을 감안하여 온도를 유지시켰다. 상기 제조된 수지는 고형분이 36%였다.
실시예 10 내지 14 및 비교예 2
실시예 5 내지 9 및 비교예 1의 양이온 전착수지를 안료 페이스트 조성물과 4 대 1로 혼합하여 24시간 동안 균일하게 섞어서, 실시예 10 내지 14 및 비교예 2의 양이온 전착도료를 제조하였다.
양이온 전착도료의 제조에 사용된 안료페이스트 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
액상 에폭시 YD-128 680 중량부에 비스페놀-에이 290 중량부 디메틸에탄올아민 89 중량부와 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 260 중량부를 3리터 유리 플라스크에 넣고, 150℃에서 2시간 반응 후 60℃ 이하에서 아세트산 80 중량부를 넣고, 탈이온수 300 중량부로 희석시킨 안료분산수지를 제조하였다. 수득한 안료분산수지 260 중량부에 탈이온수 450 중량부를 넣고, 교반하면서 이산화티타늄 270 중량부, 알루미늄실리케이트 74 중량부, 카본블랙 24 중량부, 디부틸틴옥사이드 16 중량부를 넣고 고속교반기를 통해 제조하였다.
시험예
실시예 10 내지 14 및 비교예 2의 양이온 전착도료를 이용하여, 인산아연기제 처리제로 표면 처리된 냉각압연 강판상(90㎜×200㎜)에서 300볼트의 정전압에서 2분간 전착도장을 수행한다. 이후 생성된 도막을 물로 세척하고, 160℃에서 20분간 오븐에서 구워 일정한 두께의 도막을 얻는다. 본 발명의 양이온 전착수지 조성물이 포함된 전착도료의 도막 특성 시험 결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112006098638093-pat00022
1 광택 : 시험방법 ASTM D523
2 조도 : Taylor-Hobson사의 조도 측정기기인 Surtronic 3+로 측정.
3 충격성 : 시험방법 ASTM D2794
4 굴곡성 : 시험방법 ISO 1520
5 Bending : 시험방법 ASTM D522
6 MIBK Rubbing : 헝겊 또는 휴지에 용제(메틸이소부틸케톤)를 묻혀 도막에 손상이 날 때 까지 문지르는 방법으로 '20회 이상'의 의미는 최소 20회 이상 러 빙(Rubbing)하여 도막에 손상이 없을 시 경화가 되었다고 판단하는 것임.
7 내염수분무성 : 시험방법 ASTM B117
상기 표 11에서는, 본 발명에 따른 수분산 수지를 양이온 전착 도료에 적용하였을 때, 이전 기술 수준인 비교예 2 대비 개선된 도막 특성 시험 결과를 나타내고 있다. 먼저, 도막의 평활성을 나타내는 측정항목으로서 Gloss값은 높을수록, Ra값은 낮을수록 도막의 평활성이 우수한 것으로 판정한다. 표 11에서는, 실시예 10 내지 14의 광택 값은 비교예 2보다 높으며, 조도 측정값은 비교예 2보다 낮은 것으로 나타나 있으므로 도막의 평활성이 상대적으로 우수하다는 것을 알 수 있다.
충격성, 굴곡성 측정항목은 도막의 유연성을 나타내는 항목으로서 높을수록 도막의 유연성이 우수하다는 것을 나타낸다. 실시예 10과 실시예 12 내지 14의 충격성 및 굴곡성 측정값은 모두 비교예 2보다 높았으며, 그 결과 도막의 유연성이 상대적으로 우수하다는 것을 알 수 있다.
도막의 경화성은 용제(MIBK)의 Rubbing 횟수로 판정하며 실시예, 비교예 모두 동등한 경화성을 나타내는 것으로 확인하였다.
도막의 방청성은 내염수분무성 시험방법으로 측정하며 값이 낮을수록 방청성이 우수하다는 것을 나타낸다. 시험결과 실시예 10 내지 14가 비교예 2보다 우수한 방청성을 가지는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물로부터 형성된 도막이 기존의 전착수지 조성물로부터 형성된 도막보다 우수한 도막 평활성, 방청성, 유연성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 도막의 평활성, 방청성 및 유연성이 우수한 고기능성 양이온 전착수지 조성물은 베이스 수지로서 종래의 에폭시-아민 반응 생성물에 추가하여 에폭시-설파이드 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 바람직하게는 만니히 반응 생성물에서 유래된 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 함유하는 경화제 수지 또는 금속이 함유된 경화촉매 수지를 함유하는 양이온 전착수지 조성물에 관한 것으로서, 종래의 양이온 전착수지 조성물보다 개선된 도막의 평활성, 방청성 및 유연성을 확보하였다.

Claims (18)

  1. 베이스 수지 100중량% 당 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 30~70중량% 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 30~70중량%를 함유하는 베이스 수지 30 내지 80 중량부; 경화제 수지 20 내지 70 중량부를 포함하고,
    상기에서 각각의 에폭시 화합물은 독립적으로 화학식 2의 화합물; 화학식 3의 화합물; 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물; 및 이들 중 하나 이상의 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응 생성물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물이고, 또한 중량기준 분자량이 180 내지 2,000인,
    양이온 전착수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007086532049-pat00034
    [화학식 3]
    Figure 112007086532049-pat00035
    [화학식 4]
    HO-C6-10아릴-R4-C6-10아릴-OH
    상기 식에서, R1은 C1-20알킬을 나타내고, R2는 C1-5알킬을 나타내며, R3은 C17-35 페놀릭 에테르를 나타내고, R4는 C1-8알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 설파이드 화합물은 화학식 1의 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 1]
    HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
    상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 화학식 2 내지 4의 화합물이 각각 화학식 5 내지 7의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112007086532049-pat00025
    [화학식 6]
    Figure 112007086532049-pat00026
    [화학식 7]
    Figure 112007086532049-pat00027
    상기 식에서, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물이 화학식 8 또는 9의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112006098638093-pat00028
    [화학식 9]
    Figure 112006098638093-pat00029
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-20알킬을 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 C1 - 5알킬을 나타내며, R3은 C17 -35 페놀릭 에테르를 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물이 화학식 10 또는 11의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 10]
    Figure 112006098638093-pat00030
    [화학식 11]
    Figure 112006098638093-pat00031
    상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1-5알킬을 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 HO-R5-NH-R5-OH 및 (CH3)2N-R5-NH2로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 화합물이고, 여기에서 R5는 각각 독립적으로 C1-8알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 경화제 수지가 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 함유하고, 여기에서 상기 글리시딜 에테르-아민 유도 폴리올 화합물이 페놀 화합물, 아민 화합물 및 포르말린의 만니히 반응 생성물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 페놀 화합물은 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 페놀로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물이고, 아민 화합물은 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 메타자이렌디아민으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 만니히 반응 생성물이 화학식 12의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 12]
    Figure 112006098638093-pat00032
    상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 페놀 화합물을 나타낸다.
  12. 제9항에 있어서, 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물이
    만니히 반응 생성물, 하이드록시기-함유 아민 화합물 및 글리시딜에테르 화합물의 반응 생성물로서 화학식 13의 화합물이고, 글리시딜에테르-아민 유도 폴리올 화합물의 함량이 경화제 수지를 기준으로 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하 는 조성물:
    [화학식 13]
    Figure 112006098638093-pat00033
    상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 페놀 화합물을 나타내고, 각각의 R7는 독립적으로 글리시딜에테르 화합물을 나타내며, R8은 하이드록시기-함유 아민 화합물을 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 하이드록시기-함유 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노에틸에탄올아민 및 모노메틸에탄올아민으로 구성된 그룹에서 선택되고, 글리시딜에테르 화합물은 페닐글리시딜에테르 및 부틸글리시딜에테르로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트 화합물; 및 하이드록시기-함유 아크릴레이트 화합물 또는 알코올 화합물의 반응 생성물이고; 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 함량이 경화제 수지를 기준으로 80 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐디이소시아네이트), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택되고; 하이드록시기-함유 아크릴레이트 화합물이 2-하이드록시에틸메타크릴레이트이며; 알코올 화합물이 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리메틸롤프로판 및 프로필렌글리콜로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 베이스 수지 및 경화제 수지의 총 중량 100 중량부에 대하여, 금속이 함유된 경화촉매 수지 0.1 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 금속이 지르코늄, 아연, 칼슘, 납, 주석, 비스무스, 코발트, 티타늄, 알루미늄, 크롬 및 바륨으로 구성된 그룹에서 선택되고, 금속이 염 또는 킬레이트 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 금속이 함유된 경화촉매 수지가 페놀-바륨염 혹은 페놀-바륨 킬레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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