JP2002038079A

JP2002038079A - カチオン電着塗料組成物の製造方法およびそれから得られるカチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JP2002038079A
Application number: JP2000226671A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Shirakawa; 信介白川; Masahiro Takegawa; 昌宏竹川; Akira Ando; 亮安藤; Mitsuo Yamada; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性を低下させることなく、有機溶剤の含有
量を低減することができるカチオン電着塗料の製造方法
を提供する。【解決方法】ブロックイソシアネート硬化剤を含むカチ
オン電着塗料組成物において、平均分子量２００〜５０
００の１級アミノ基を有するアルキレンオキサイドオリ
ゴマーにカーボネート化合物を反応させて得られるカー
バメート化合物を、樹脂固形分中２〜１５重量％になる
ように用いることを特徴とするカチオン電着塗料組成物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン電着塗料組
成物の製造方法、特に含有する有機溶剤の量を低減でき
るカチオン電着塗料組成物の製造方法およびそれから得
られるカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、環境に対する意識が高まるにつ
れ、大気中に排出される有機溶剤の量を減少させたいと
するニーズがこれまで以上に大きくなってきた。カチオ
ン電着塗料は、水を媒体とした水性塗料ではあるが、揮
発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むものである。

【０００３】一般的なカチオン電着塗料では塗膜の平滑
性を確保するために、ブチルセロソルブやヘキシルセロ
ソルブなどの有機溶剤が添加されてきた。しかし、先に
述べたように、これらの有機溶剤の添加は環境にとって
好ましいものではない。しかし、有機溶剤の代わりに可
塑剤を添加すると、塗膜Ｔｇが低下し、耐食性が損なわ
れるという問題点を抱えている。

【０００４】特開昭６０−１６８７６２号公報には、多
官能アミンと有機カーボネートとの反応生成物を硬化剤
として含有するカチオン電着塗料組成物が開示されてい
る。しかし、この公報において、多官能アミンと有機カ
ーボネートとの反応生成物は硬化剤として用いられてい
るものであり、有機溶剤の量の低減を考慮するものでは
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐食
性を低下させることなく、有機溶剤の含有量を低減する
ことができるカチオン電着塗料の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物の製造方法は、ブロックイソシアネート硬化剤
を含むカチオン電着塗料組成物において、平均分子量２
００〜５０００の１級アミノ基を有するアルキレンオキ
サイドオリゴマーにカーボネート化合物を反応させて得
られるカーバメート化合物を、樹脂固形分中２〜１５重
量％になるように用いることを特徴とする。ここで、ア
ルキレンオキサイドオリゴマーがエチレンオキサイドオ
リゴマーまたはプロピレンオキサイドオリゴマーであっ
てよくカーボネート化合物がプロピレンカーボネートで
あってよい。

【０００７】本発明のカチオン電着塗料組成物は先の製
造方法により得られたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
の製造方法は、特定のカーバメート化合物を用いること
を特徴とする。このカーバメート化合物は、アルキレン
オキサイドオリゴマーにカーボネート化合物を反応させ
て得られる。

【０００９】上記アルキレンオキサイドオリゴマーは、
１級アミノ基を有している。この１級アミノ基は後述す
るカーボネート化合物と反応するための官能基である。
上記アルキレンオキサイドオリゴマーが有する１級アミ
ノ基の数は１分子あたり１または２である。１級アミノ
基を２個有しているものは、得られるカーバメート化合
物が硬化剤として作用することが可能であるため好まし
い。

【００１０】上記アルキレンオキサイドオリゴマーの平
均分子量は２００〜５０００である。この範囲外では目
的とする効果が得られないばかりでなく、最終的に得ら
れる塗膜の物性に悪影響を与える恐れがある。好ましい
範囲は、３００〜３０００である。

【００１１】上記アルキレンオキサイドオリゴマーは、
エチレンオキサイドオリゴマーまたはプロピレンオキサ
イドオリゴマーであることが好ましい。これらのものは
入手が容易である。また、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとがブロック共重合したものも使用する
ことができる。また、上記アルキレンオキサイドオリゴ
マーは、上記１級アミノ基以外の反応性官能基として水
酸基を有していてもよい。

【００１２】このようなアルキレンオキサイドオリゴマ
ーとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシ
プロピレンジアミン、ポリオキシエチレングリコールモ
ノアミン、ポリオキシプロピレングリコールモノアミン
などが挙げられる。また、これらの他にオキシアルキレ
ンブロックとアミノ基や水酸基との間の部分が種々の構
造単位を有するものがあり、このようなものの具体例と
して、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｏ）_nＨやＨ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）_nＨの構造を有するものを挙げることができ
る。

【００１３】この式において、Ａは炭素数１〜１１の枝
分かれ可能な炭化水素基である。また、Ｙは酸素原子、
ＮＨまたは、Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−ＸＨ（ＡおよびＸは前
述）であり、ｎは３〜２２である。後述するように、こ
の化合物は、１級水酸基と１級アミノ基を有するアミノ
アルコール、１級アミノ基を有するジアミン、１級アミ
ノ基と２級アミノ基とを有するポリアミンから選ばれる
出発物質にプロピレンオキサイドを付加反応させて得ら
れるものであるため、上記Ａは、上記出発物質を構成す
る酸素原子を含んでいてもよい炭化水素部分からメチレ
ン基を１つ除いた構造であり、上記Ｙは、先の付加反応
が開始される、１級水酸基、１級アミノ基または２級ア
ミノ基から活性水素を１つ除いたものである。

【００１４】例えば、上記出発物質が１級水酸基と１級
アミノ基を有するアミノアルコールであるエタノールア
ミンの場合には、Ａがメチレン基、Ｙが酸素原子とな
る。さらに、上記出発物質が１級アミノ基と２級アミノ
基とを有するポリアミンであるエチレンジアミンである
場合には、Ａがメチレン基、ＹがＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ
₂となる。

【００１５】一方、先の式におけるｎは、プロピレンオ
キサイドの繰り返し単位数を表すものである。このプロ
ピレンオキサイドの繰り返しが存在することにより、粘
性を低くすることができ、カチオン電着塗膜の平滑性を
向上させることができる。ｎは、先の平均分子量の範囲
の種類に基づき、３〜２２の値を取り得る。なお、この
１級アミノ基を有するプロピレンオキサイドオリゴマー
では、上記ｎの値は、必ずしも整数となるとは限らな
い。

【００１６】この１級アミノ基を有するプロピレンオキ
サイドオリゴマーは、硬化に関与する官能基の数が多い
ものが好ましいことから、（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｎ−
（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈまたは（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₁₀Ｈを好適なもの
として挙げることができる。

【００１７】このアミノ基を有するプロピレンオキサイ
ドオリゴマーは、１級水酸基と１級アミノ基を有するア
ミノアルコール、１級アミノ基を有するジアミン、また
は１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポリアミンで
ある出発物質にプロピレンオキサイドを触媒の存在下で
開環付加反応を行って得ることができる。また、上記
１級水酸基と１級アミノ基を有するアミノアルコールと
しては、エタノールアミン、ヒドロキシエチレンヒドラ
ジン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−ア
ミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）
エタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、
セリノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ンなどを例示することができる。

【００１８】１級アミノ基を有するジアミンとしては、
エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタ
ン、ジアミノペンタン、ヘキサンジアミン、ジアミノペ
ンタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノ
デカン、ジアミノドデカンなどを例示することができ
る。さらに、１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポ
リアミンとしては、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−
プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロ
ピル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジア
ミン、３，３’−イミノビスプロピルアミンなどを例示
することができる。

【００１９】上記の出発物質が１級水酸基と１級アミノ
基を有するアミノアルコール、１級アミノ基を有するジ
アミン、１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポリア
ミンの場合、１級アミノ基をケチミン化して保護し、付
加反応終了後にこれを外して１級アミノ基とすることが
できる。なお、１級アミノ基を有するジアミンにおいて
は、片方の１級アミノ基のみをケチミン化しておくこと
で目的とする反応を進行させることができる。

【００２０】この反応においては、触媒種および量なら
びに反応温度などの反応条件によって、末端の水酸基が
１級または２級のものが得られ、これらは混合物であっ
ても構わない。

【００２１】一方、上記１級アミノ基を有するアルキレ
ンオキサイドオリゴマーと反応させるカーボネート化合
物は、有機カーボネート化合物である。このカーボネー
ト化合物は、環状および非環状のものを用いることがで
きるが、反応性の点から環状のものを用いることが好ま
しい。環状カーボネート化合物としては、例えば、エチ
レンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げるこ
とができ、非環状カーボネート化合物としては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネートを挙げることができる。

【００２２】本発明の製造方法に用いられるカーバメー
ト化合物は、先の１級アミノ基を有するアルキレンオキ
サイドオリゴマーにカーボネート化合物を反応させて得
られるものである。１級アミノ基が残っていると、カチ
オン電着塗料組成物に含有させた場合に塗料安定性が低
下するので、カーボネート化合物は、アミノ基を有する
プロピレンオキサイドオリゴマーの１級アミノ基の当量
に対して、過剰量用いられることが好ましい。溶剤は必
要に応じて用いることができるが、カーボネート化合物
を溶剤として大過剰量用いることも可能である。また、
必要に応じ、触媒を用いてもよい。反応温度は室温〜約
２００℃であり、赤外吸収スペクトルなどの分析機器を
用いて反応の終点を決定することができる。反応終了
後、溶剤を使用した場合にはこれを系外に留去して、カ
ーバメート化合物を得ることができる。

【００２３】本発明の製造方法では、このカーバメート
化合物を用いて、カチオン電着塗料組成物を製造する。
また、既存のカチオン電着塗料組成物に上記カーバメー
ト化合物を添加することも本発明の製造方法に含めるも
のとする。

【００２４】上記カーバメート化合物は、得られるカチ
オン電着塗料組成物の樹脂固形分中に２〜１５重量％含
まれている量で用いられる。２重量％未満では目的とす
る効果が得られず、１５重量％を上回ると、塗膜物性に
悪影響を与える恐れがある。好ましくは、３〜１０重量
％である。

【００２５】本発明の製造方法におけるカチオン電着塗
料組成物は、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹
脂、ブロックイソシアネート硬化剤、中和酸、ならびに
必要に応じて顔料および顔料分散樹脂や塗料用添加剤を
含んでいる。

【００２６】上記カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエポキ
シ環を１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩等のア
ミン類およびスルフィドと酸との混合物との反応によっ
て開環して製造される。なお、本明細書における「カチ
オン性基」とは、そのもの自身がカチオンであるものお
よび酸を加えることによってカチオンとなるものを意味
するものである。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５
−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹
脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネー
ト化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級
アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物
と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるもの
である。

【００２７】上記出発原料であるエポキシ樹脂は、アミ
ン類やスルフィドによるエポキシ環の開環反応の前に、
２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により
鎖延長して用いることができる。また同じくエポキシ環
の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱
フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対
してフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニト
ロフェノールなどのモノフェノール類、ヘキシルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの
モノブチルエーテルやモノヘキシルエーテルなどのモノ
アルコール類、ステアリン酸およびオクチル酸などの脂
肪族モノカルボン酸類、グリコール酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸な
どの脂肪族ヒドロキシカルボン酸、およびメルカプトエ
タノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。

【００２８】エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する
際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩など
の１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができ
る。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブ
チルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有
２級アミンも使用することができる。これらのアミン類
は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環
に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

【００２９】これに対して、スルフィドの例として、ジ
エチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、
チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノ
ールなどを挙げることができ、酸の例として、ぎ酸、酢
酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチロール
プロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセチルグリ
シン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、スルファミン酸な
どを挙げることができる。

【００３０】上記カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂の数平均分子量は６００〜４０００の範囲が好ま
しい。数平均分子量が６００未満の場合は、得られる塗
膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。
反対に４０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が
難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散
等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さら
に高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く
塗膜外観を著しく損ねる場合がある。また、上記カチオ
ン性基を有するエポキシ変性基体樹脂のアミノ価または
スルホニウム価は３０〜１５０、より好ましくは、４５
〜１２０であることが好ましい。なお、アミノ価または
スルホニウム価が３０未満の場合は、安定なエマルショ
ンを得にくく、１５０を越えると、クーロン効率や再溶
解性等の電着塗装作業性に問題が生じるおそれがある。

【００３１】次に、上記ブロックイソシアネート硬化剤
について説明する。上記ブロックイソシアネート硬化剤
は、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物に、イソシアネート基に付加し、常温では
安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシア
ネート基を再生し得るブロック剤を反応させて得られる
ものであり、カチオン電着塗料に用いられているものを
使用することができる。

【００３２】上記ポリイソシアネート化合物としては、
トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、ト
リイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテト
ライソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体
または３量体等の重合ポリイソシアネート、上記各種ポ
リイソシアネート化合物にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ト
リエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物
を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等
が挙げられる。

【００３３】一方、上記ブロック剤としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよ
びエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε
―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―ブチロラ
クタムおよびβ―プロピオラクタムなどのラクタム系ブ
ロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンな
どの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコ
ール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよ
び乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムア
ルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シク
ロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、
エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック
剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロッ
ク剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイ
ミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げるこ
とができる。なお、低温硬化性が必要であるときには、
フェノール系、ラクタム系、オキシム系ブロック剤より
選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好
ましい。

【００３４】上記カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とのカチオン電
着塗料組成物中の固形分重量比率は、好ましくは５０／
５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０である。前記割合から外れると、硬化性に問題を生
じるおそれがある。

【００３５】上記中和酸としては、先にスルフィドと組
み合わせて用いられる酸と同じものを挙げることができ
る。この酸の量は、上記カチオン性基を有するエポキシ
変性基体樹脂中のアミノ基またはスルフォニウム基の量
によって異なるものであり、水分散できる量であればよ
い。

【００３６】上記顔料は、通常用いられる顔料であれば
特に制限はなく、例えば、二酸化チタン、カーボンブラ
ックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タル
ク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レーおよびシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン
酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン
酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アル
ミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウ
ム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸ア
ルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。上記顔料
分散樹脂としては、一般にカチオン性またはノニオン性
の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／ま
たは３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等な
どが用いられる。

【００３７】上記顔料分散用樹脂および顔料は、所定量
を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一
な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル
などの通常の分散装置を用いて分散させることにより、
顔料分散ペーストを得る。この顔料分散ペーストは、カ
チオン電着塗料組成物中の顔料が固形分として５０重量
％以下になる量を用いることができる。

【００３８】上記塗料用添加剤としては、界面活性剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤などの慣用のも
のを挙げることができる。

【００３９】本発明の製造方法では、上述のカチオン性
基を有するエポキシ変性基体樹脂、ブロックイソシアネ
ート硬化剤およびカーバメート化合物、ならびに必要に
応じて顔料分散ペーストおよび塗料用添加剤のそれぞれ
所定量を混合してカチオン電着塗料組成物を得る。具体
的には、例えば、カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂がアミノ基を有する場合には、出発原料であるエ
ポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを混合
し、中和酸を加える。ここにカーバメート化合物を加え
た後、これを水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混
合物である水性媒体に分散させ、必要に応じて、顔料分
散ペーストを混合することにより、本発明のカチオン電
着塗料組成物を得ることができる。なお、添加剤は任意
の段階で系に加えることができる。

【００４０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、先の
製造方法によって得られたものである。このカチオン電
着塗料組成物は、基材に対しカチオン電着塗装される。
カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従うものであ
って、一般には、脱イオン水で希釈することにより、固
形分濃度を５〜４０重量％、好ましくは、１５〜２５重
量％となるように設定し、さらに、ｐＨを５．５〜８．
５の範囲内に調整した上記カチオン電着塗料組成物から
なる電着浴を通常、浴温２０℃〜３５℃に調整し、負荷
電圧１００〜４５０Ｖの条件で行われる。

【００４１】電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０
μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であ
り、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定する
ことが好ましい。また、塗膜の焼き付けは、一般に１０
０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜２００℃で１０〜
３０分間の時間の範囲で行うことが適している。

【００４２】このように形成されたカチオン電着塗膜
は、その上に、必要に応じて中塗り塗膜を形成した後、
上塗り塗膜を形成することが可能である。なお、上記中
塗り塗膜および上塗り塗膜の形成は、自動車等の外板塗
装に用いられる、塗料および塗装条件を適用することが
できる。

【００４３】

【実施例】製造例１カーバメート化合物の製造（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）
₁₀Ｈの構造を有するＡＰ−１０（三洋化成社製）３４
１．５重量部にプロピレンカーボネート２０４．０重量
部を室温で混合し、徐々に１２０℃まで温度を上げ、そ
の後１２時間反応を継続した。赤外吸収スペクトルでウ
レタン結合が生じていることを確認した後、未反応のプ
ロピレンカーボネートを減圧下で留去し、粘稠な液体と
して、（ＨＯ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＮＨＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₁ ₀Ｈの構造を有す
ると思われるカーバメート化合物４０２．３重量部を得
た。

【００４４】製造例２カチオン性基を有するエポキシ
変性基体樹脂の製造撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２,４−／２,６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチ
ルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を撹
拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から
始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分
間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。
更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオ
キシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６
０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定におい
て、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続
した。

【００４５】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量４１０部になるまで１３０℃で
反応させた。

【００４６】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０
となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノール
アミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９
重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反
応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるま
で希釈し、ガラス転移温度が２２℃のカチオン性基を有
するエポキシ変性基体樹脂（樹脂固形分８０％）を得
た。

【００４７】製造例３ブロックイソシアネート硬化剤
の製造ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭ
ＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃
まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加
えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセ
ロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間か
けて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、Ｉ
Ｒスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づ
く吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３
６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得
た。

【００４８】製造例４顔料分散樹脂の製造まず、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３
９．１部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート
０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した
後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾
燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却す
ることにより、反応温度を５０℃に維持した。その結
果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ
（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

【００４９】次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタ
ノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．
２部を順に加え、６５℃で約半時間撹拌して、４級化剤
を調製した。

【００５０】次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部と
ビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したとこ
ろ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６
０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した
後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

【００５１】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却
し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部
を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９
５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、エ
ポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了さ
せ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を
得た（樹脂固形分５０％）。

【００５２】製造例５顔料分散ペーストの製造サンドグラインドミルに製造例４で得た顔料分散用樹脂
を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１０
０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸
アルミニウム１８．０部およびイオン交換水を入れ、粒
度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト
を得た（固形分４８％）。

【００５３】実施例１カチオン電着塗料組成物の製造製造例１で得られたカーバメート化合物２１．２重量
部、製造例２で得られたカチオン性基を有するエポキシ
変性基体樹脂３７３．７重量部および製造例３で得られ
たブロックイソシアネート硬化剤１６０．２重量部とを
固形分比で混合した。これと５０％乳酸水２５．８重量
およびイオン交換水１９６．７重量部とを混合し、さら
にイオン交換水を加えることにより、固形分が３６％の
エマルションを得た。

【００５４】このエマルション１６９７部および製造例
４で得られた顔料分散ペースト３９３．９部と、イオン
交換水１８９９．３部およびジブチル錫オキサイド９．
８部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗
料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における
顔料と樹脂固形分との比率は１／４．５であった。

【００５５】比較例１実施例１において、カーバメート化合物を用いなかった
こと以外は同様にして、カチオン電着塗料組成物を得
た。

【００５６】上記実施例１および比較例１で得られたカ
チオン電着塗料組成物について下記の項目について評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００５７】＜溶剤含有量＞カチオン電着塗料組成物を
用いて、液温３０℃、塗装電圧が１９０〜２００Ｖの条
件でリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に電着を行い、これを
１７０℃で２５分焼き付けて得られる乾燥塗膜の膜厚が
２０μｍになるよう、ブチルセルソルブを添加した。添
加後のカチオン電着塗料組成物の溶剤含有量をガスクロ
マトグラフィーを用いて定量して決定した。

【００５８】＜塩水浸積耐食性＞溶剤含有量の評価の際
に得られた膜厚２０μｍの乾燥塗膜を５％食塩水に５５
℃で２４０時間浸漬した後、カット部をテープ剥離し
た。カット部両側の剥離幅を以下の基準で評価した。 ○：＜３ｍｍ △：３〜６ｍｍ ×：＞６ｍｍ

【００５９】

【表１】

【００６０】この結果から、本発明のカチオン電着塗料
は、耐食性を低下させることなく、有機溶剤の含有量を
低減できていることが確認された。

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法では、カチオン電着塗
料組成物の耐食性を低下させることなく、有機溶剤の含
有量を低減することができる。これまで、多官能アミン
と有機カーボネートとの反応生成物がブロックイソシア
ネートに代わる硬化剤として有用であることは知られて
いたが、本発明では、ブロックイソシアネートを硬化剤
とし、これに特定の構造を有するカーバメート化合物を
含有させることにより、有機溶剤の含有量を低減するこ
とを可能とした。このカーバメート化合物は、可塑剤成
分として有機溶剤の含有量低減に作用するだけでなく、
カーボネートとアミンとの反応によるウレタン結合を有
しているため、反応性に富み、硬化成分として反応する
結果、耐食性の低下を防ぐことができると考えられる。

【００６２】本発明の製造方法では、特にアミノ基を複
数有するプロピレンオキサイドオリゴマーを原料として
得られたカーバメート化合物は官能基の数が多いため、
このものを用いたカチオン電着塗料組成物は優れた性能
を発揮することができる。

フロントページの続き (72)発明者山田光夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 DB391 DB401 DF012 DG302 GA08 MA08 MA10 MA14 NA03 NA27 PA04 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロックイソシアネート硬化剤を含むカチ
オン電着塗料組成物において、平均分子量２００〜５０
００の１級アミノ基を有するアルキレンオキサイドオリ
ゴマーにカーボネート化合物を反応させて得られるカー
バメート化合物を、樹脂固形分中２〜１５重量％になる
ように用いることを特徴とするカチオン電着塗料組成物
の製造方法。
【請求項２】前記アルキレンオキサイドオリゴマーがエ
チレンオキサイドオリゴマーまたはプロピレンオキサイ
ドオリゴマーである請求項１記載のカチオン電着塗料組
成物の製造方法。
【請求項３】前記カーボネート化合物がプロピレンカー
ボネートである請求項１記載のカチオン電着塗料組成物
の製造方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１つに記載さ
れた製造方法により得られたカチオン電着塗料組成物。