JP2001323221A - ４級アンモニウム塩を含有するカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】揮発性有機化合物である可塑剤を用いることな
く、十分な膜厚を得ることができるカチオン電着塗料組
成物を提供する。 【解決方法】本発明のカチオン電着塗料組成物は、炭素
数８〜２４の長鎖アルキルアミド基を有する４級アンモ
ニウム塩を、塗料樹脂固形分の０．０１〜１０重量％含
有している。この４級アンモニウム塩は、さらにヒドロ
キシアルキル基を有していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン電着塗料組
成物、特に揮発性有機化合物の量を低減したカチオン電
着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗料は、防食性が優れてい
ることから自動車ボディや部品などの下塗りに広く用い
られている。しかし、十分な防食性を発揮させるには、
ある程度の膜厚を確保しておく必要性がある。

【０００３】このため、一般的なカチオン電着塗料で
は、可塑剤としてブチルセロソルブやヘキシルセロソル
ブなどの有機溶剤を添加して、析出した塗膜の粘度を低
下させることにより水素ガスの発生を助け、膜厚を確保
していた。

【０００４】一方、最近、環境に対する意識が高まるに
つれ、大気中に排出される有機溶剤の量を減少させよう
とする動きがこれまで以上に大きくなってきた。カチオ
ン電着塗料は、水を媒体とした水性塗料ではあるが、上
記の可塑剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるため、
その使用は環境にとって好ましいものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、揮発
性有機化合物である可塑剤を用いることなく、十分な膜
厚を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、炭素数８〜２４の長鎖アルキルアミド基を有する４
級アンモニウム塩を、塗料樹脂固形分の０．０１〜１０
重量％含有している。この４級アンモニウム塩は、さら
にヒドロキシアルキル基を有していてもよい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物に含有される４級アンモニウム塩は、炭素数８
〜２４の長鎖アルキルアミド基を有している。この長鎖
アルキルアミド基は、Ｒ−ＣＯＮＨ−で示すことができ
るものであり、ここでＲは炭素数８〜２４のアルキル基
を示す。炭素数が８未満だと、カチオン電着塗料の水性
媒体に４級アンモニウム塩が溶出してしまい、目的とす
る効果が得られない。一方、炭素数２４を上回るもの
は、製造が困難である。

【０００８】上記Ｒとしては、オクチル基、ノニル基、
デシル基、モノデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノニルフェニル基などを挙げるこ
とができる。なお、本明細書におけるアルキル基は、ベ
ンゼン環などの芳香族環を有するものも含むものとす
る。

【０００９】なお、上記長鎖アルキルアミド基は、実質
的にアルキレン基を介して４級化された窒素原子に結合
している。アルキレン基としては炭素数６以下のものが
好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基などを挙げることがで
きる。

【００１０】また、上記４級アンモニウム塩は、さらに
ヒドロキシアルキル基を有していることが好ましい。水
酸基を分子中に有することで、電着後の加熱時に硬化反
応に関与し、塗膜内に固定化することができると考えら
れるためである。上記ヒドロキシアルキル基のアルキル
部分の炭素数は１〜６であることが好ましい。７以上の
ものは製造が困難である。上記ヒドロキシアルキル基の
具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒ
ドロキシヘキシル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロ
キシプロピル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘ
キシル基を挙げることができる。

【００１１】上記４級アンモニウム塩において、長鎖ア
ルキルアミド基およびヒドロキシアルキル基以外に窒素
と結合している基は特に限定されないが、例えば、炭素
数１〜８のアルキル基であることが好ましい。

【００１２】上記４級アンモニウム塩のアニオン部分は
特に限定されないが、カチオン電着塗料に用いられる中
和酸がアニオン化したものであることが好ましい。この
中和酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほ
う酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、サリチル酸、
塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などを挙げることができる。

【００１３】上記４級アンモニウム塩の具体例として
は、Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ・Ｃｌ^-、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ・Ｃ₆Ｈ ₄（ＯＨ）Ｃ
ＯＯ^-、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉・ＮＯ₃ ^-などが挙げられ
る。

【００１４】上記４級アンモニウム塩は、以下のように
して合成することができる。まず、炭素数８〜２４の長
鎖アルキルカルボン酸またはそのハロゲン化物と１級ア
ミノ基と２級または３級アミノ基とを有するジアミンと
を反応させる。この反応は、溶媒を用いずに行うことが
できる。ジアミンが２級アミノ基を有する場合には、こ
の２級アミノ基をアルキルハライドなどにより３級化す
る。この３級化手順が入るため、ジアミンは１級アミノ
基と３級アミノ基とを有するものを用いることが好まし
い。また、ここでジアミンがヒドロキシアルキル基を有
するものを用いることで、４級アンモニウム塩にヒドロ
キシアルキル基を導入することができる。

【００１５】上記炭素数８〜２４の長鎖アルキルカルボ
ン酸としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデ
カン酸、ステアリン酸などを挙げることができる。ま
た、１級アミノ基と２級または３級アミノ基とを有する
ジアミンとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノー
ルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３
−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチル
アミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピ
ルアミンなどを挙げることができる。

【００１６】こうして得られた長鎖アルキルアミド基と
３級アミノ基とを有する化合物に、酸化合物の水溶液を
加えて３級アミン塩を形成する。長鎖アルキルアミド基
と３級アミノ基とを有する化合物は一般的に水不溶性で
あるが、塩の形成により水溶化するため、反応の進行を
目視で確認することができる。

【００１７】次いでここにエポキシ化合物を反応させて
４級化を行うことにより、ヒドロキシアルキル基の導入
を行う。エポキシ化合物としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、グリシドール、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテ
ル、２−メチルオクチルグリシジルエーテルなどを用い
ることができる。

【００１８】このようにして４級アンモニウム塩を含む
水溶液を得ることができる。なお、その濃度は任意に設
定できるが、例えば、２０〜７０重量％とすることがで
きる。

【００１９】本発明のカチオン電着塗料組成物における
上記４級アンモニウム塩の量は、塗料樹脂固形分の０．
０１〜１０重量％である。０．０１重量％未満だと本発
明の効果を得ることができず、１０重量％を上回ると得
られる塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００２０】次に、本発明のカチオン電着塗料組成物に
含まれるカチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂に
ついて説明する。このカチオン性基を有するエポキシ変
性基体樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエ
ポキシ環を１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩等
のアミン類およびスルフィドと酸との混合物との反応に
よって開環して製造される。なお、本明細書における
「カチオン性基」とは、そのもの自身がカチオンである
ものおよび酸を加えることによってカチオンとなるもの
を意味するものである。出発原料樹脂の典型例は、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環
式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特
開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポ
キシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシ
アネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等
の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン
化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るものである。

【００２１】上記出発原料であるエポキシ樹脂は、アミ
ン類やスルフィドによるエポキシ環の開環反応の前に、
２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により
鎖延長して用いることができる。また同じくエポキシ環
の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱
フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対
して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチ
レングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
のようなモノヒドロキシ化合物、および、ステアリン酸
やオクチル酸のようなモノカルボン酸を付加して用いる
こともできる。

【００２２】エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する
際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩など
の１級、２級または３級アミン酸塩でを挙げることがで
きる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソ
ブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含
有２級アミンも使用することができる。これらのアミン
類は、エポキシ環に対して８０％以上反応させる必要が
ある。

【００２３】これに対して、スルフィドの例として、ジ
エチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、
チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノ
ールなどを挙げることができ、酸の例として、ぎ酸、酢
酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチロール
プロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセチルグリ
シン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、スルファミン酸な
どを挙げることができる。

【００２４】上記カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂の数平均分子量は６００〜４０００の範囲が好ま
しい。数平均分子量が６００未満の場合は、得られる塗
膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。
反対に４０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が
難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散
等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さら
に高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く
塗膜外観を著しく損ねる場合がある。また、上記カチオ
ン性基を有するエポキシ変性基体樹脂のアミノ価または
スルホニウム価は３０〜１５０、より好ましくは、４５
〜１２０であることが好ましい。なお、アミノ価または
スルホニウム価が３０未満の場合は、安定なエマルショ
ンを得にくく、１５０を越えると、クーロン効率や再溶
解性等の電着塗装作業性に問題が生じるおそれがある。

【００２５】次に、本発明のカチオン電着塗料組成物に
含まれるブロックイソシアネート硬化剤について説明す
る。上記ブロックイソシアネート硬化剤は、２つ以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが
解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再
生し得るブロック剤を反応させて得られるものであり、
カチオン電着塗料に用いられているものを使用すること
ができる。

【００２６】上記ポリイソシアネート化合物としては、
トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、ト
リイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテト
ライソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体
または３量体等の重合ポリイソシアネート、上記各種ポ
リイソシアネート化合物にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ト
リエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物
を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等
が挙げられる。

【００２７】一方、上記ブロック剤としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよ
びエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε
―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―ブチロラ
クタムおよびβ―プロピオラクタムなどのラクタム系ブ
ロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンな
どの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコ
ール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよ
び乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムア
ルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シク
ロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、
エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック
剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロッ
ク剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイ
ミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げるこ
とができる。なお、低温硬化性が必要であるときには、
フェノール系、ラクタム系、オキシム系ブロック剤より
選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好
ましい。

【００２８】上記カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量
比率は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ま
しくは６０／４０〜８０／２０である。前記割合から外
れると、硬化性に問題を生じるおそれがある。

【００２９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
成分を水分散するための中和酸をさらに含んでいる。こ
の中和酸としては、先にスルフィドと組み合わせて用い
られる酸と同じものを挙げることができる。この酸の量
は、上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂中
のアミノ基またはスルフォニウム基の量によって異なる
ものであり、水分散できる量であればよい。

【００３０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
に顔料および顔料分散樹脂を含んでいてもよい。上記顔
料は、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、例
えば、二酸化チタン、カーボンブラックおよびベンガラ
のような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカの
ような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミ
ニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜
鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデ
ン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カ
ルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウムのような
防錆顔料等が挙げられる。上記顔料分散樹脂としては、
一般にカチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性
剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウ
ム基を有する変性エポキシ樹脂等などが用いられる。

【００３１】上記顔料分散用樹脂および顔料は、所定量
を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一
な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル
などの通常の分散装置を用いて分散させることにより、
顔料分散ペーストを得る。この顔料分散ペーストは、カ
チオン電着塗料組成物中の顔料が固形分として０〜５０
重量％になる量を用いることができる。

【００３２】さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物
はこの他に、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
硬化促進剤などの慣用の塗料用添加剤を含んでいてもよ
い。

【００３３】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
のカチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂、ブロッ
クイソシアネート硬化剤および上記４級アンモニウム
塩、ならびに必要に応じて顔料分散ペーストおよび塗料
用添加剤を混合して得ることができる。上記４級アンモ
ニウム塩は水溶性であるので、以下のような手順で行う
ことが好ましい。まず、エポキシ樹脂とブロックイソシ
アネート硬化剤とを混合し、中和酸を加える。ここに４
級アンモニウム塩を加えた後、これを水単独かまたは水
と親水性有機溶剤との混合物である水性媒体に分散さ
せ、必要に応じて、顔料分散ペーストを混合することに
より、本発明のカチオン電着塗料組成物を得ることがで
きる。なお、添加剤は任意の段階で系に加えることがで
きる。

【００３４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、基材
に対しカチオン電着塗装される。カチオン電着塗装はそ
れ自体既知の方法に従うものであって、一般には、脱イ
オン水で希釈することにより、固形分濃度を５〜４０重
量％、好ましくは、１５〜２５重量％となるように設定
し、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整した
上記カチオン電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴
温２０℃〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖ
の条件で行うことができる。

【００３５】電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０
μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であ
り、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定する
ことが好ましい。また、塗膜の焼き付けは、一般に１０
０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜２００℃で１０〜
３０分間の時間の範囲で行うことが適している。

【００３６】このように形成された本発明のカチオン電
着塗膜は、その上に、必要に応じて中塗り塗膜を形成し
た後、上塗り塗膜を形成することができる。なお、上記
中塗り塗膜および上塗り塗膜の形成は、自動車等の外板
塗装に用いられる塗料および塗装条件を適用することが
できる。

【００３７】

【実施例】以下の製造例および実施例において、「部」
および「％」は特記しない限り重量基準による。

【００３８】製造例１ カチオン性基を有するエポキシ
変性基体樹脂の製造 撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２,４−／２,６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチ
ルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を撹
拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から
始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分
間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。
更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオ
キシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６
０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定におい
て、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続
した。

【００３９】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量４１０部になるまで１３０℃で
反応させた。

【００４０】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０
となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノール
アミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９
重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反
応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるま
で希釈し、ガラス転移温度が２２℃のカチオン性基を有
するエポキシ変性基体樹脂（樹脂固形分８０％）を得
た。

【００４１】製造例２ ブロックイソシアネート硬化剤の製造 ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭ
ＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃
まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加
えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセ
ロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間か
けて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、Ｉ
Ｒスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づ
く吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３
６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得
た。

【００４２】製造例３ 顔料分散樹脂の製造 まず、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３
９．１部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート
０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した
後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾
燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却す
ることにより、反応温度を５０℃に維持した。その結
果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ
（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

【００４３】次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタ
ノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．
２部を順に加え、６５℃で約半時間撹拌して、４級化剤
を調製した。

【００４４】次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部と
ビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したとこ
ろ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６
０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した
後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

【００４５】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却
し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部
を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９
５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、エ
ポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了さ
せ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を
得た（樹脂固形分５０％）。

【００４６】製造例４ 顔料分散ペーストの製造 サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂
を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１０
０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸
アルミニウム１８．０部およびイオン交換水を入れ、粒
度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト
を得た（固形分４８％）。

【００４７】実施例１ カチオン電着塗料組成物の製造 製造例１で得られたカチオン性基を有するエポキシ変性
基体樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート
硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合
した。これに中和率が４５％になるよう氷酢酸を添加し
た後、固形分に対して１．５重量％相当量の４級アンモ
ニウム塩Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＨ・Ｃｌ^-（１）を加え、さらにイオン交換
水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除
去することにより、固形分が３６％のエマルションを得
た。

【００４８】このエマルション１６９７部および製造例
４で得られた顔料分散ペースト３９３．９部と、イオン
交換水１８９９．３部およびジブチル錫オキサイド９．
８部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗
料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物における
顔料と樹脂固形分との比率は１／４．５であった。

【００４９】実施例２および３ カチオン電着塗料組成
物の製造 実施例１において、４級アンモニウム塩（１）を下記の
式で表されるＣ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）
₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ・Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯ^-
（２）およびＣ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉・ＮＯ
₃ ^-（３）にそれぞれ変更した以外は同様にしてカチオン
電着塗料組成物を得た。

【００５０】比較例１ 実施例１において、４級アンモニウム塩（１）を用いな
かったこと以外は同様にして、カチオン電着塗料組成物
を得た。

【００５１】比較例２ 実施例１において、４級アンモニウム塩（１）をテトラ
アンモニウムブロマイドにそれぞれ変更した以外は同様
にしてカチオン電着塗料組成物を得た。

【００５２】上記実施例１〜４ならびに比較例１および
２で得られたカチオン電着塗料組成物について、下記の
項目の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００５３】＜塗層電圧と膜厚との関係＞リン酸亜鉛処
理板に、１５０Ｖ、２００Ｖおよび２５０Ｖで３分間電
着を行った。得られた析出塗膜を１７０℃で２０分間焼
き付けて硬化膜を得、その膜厚を測定した。

【００５４】＜一定膜厚に必要な塗装電圧＞１７０℃で
２０分間焼き付けたときの硬化膜厚が２０μｍになるよ
うに塗装電圧を設定した。

【００５５】＜耐食性＞先に設定した塗装電圧で電着お
よび焼き付けを行って得られた２０μｍの膜厚を有する
硬化塗膜にカッターナイフでカットを入れ、５５℃の５
％の塩水に１０日間浸積した後の錆幅を測定した。

【００５６】

【表１】

【００５７】本発明の４級アンモニウム塩を含むカチオ
ン電着塗料組成物は、４級アンモニウム塩を含まないカ
チオン電着塗料組成物に比べて、十分な膜厚を得ること
ができる。また、長鎖アルキルアミド基を持たない４級
アンモニウム塩を含んだものでは、膜厚の増加させるこ
とができなかったばかりでなく、かえって耐食性の低下
が確認された。これに比べて、本発明のカチオン電着塗
料組成物では、耐食性の低下はほとんど認められなかっ
た。

【００５８】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、炭
素数８〜２４の長鎖アルキルアミド基を有する４級アン
モニウム塩を含有している。この４級アンモニウム塩は
長鎖アルキルアミド基を有していることから、カチオン
電着塗料組成物において水性媒体に溶出せず、電着され
た膜中に存在し、導電性を高めているものと考えられ
る。また、上記４級アンモニウム塩はヒドロキシアルキ
ル基を有することで、電着後の加熱時に硬化反応に関与
して、塗膜内に固定化することができ、塗膜物性の低下
を防ぐことができる。

【００５９】カチオン電着塗料組成物にこのような性質
を有する４級アンモニウム塩を含有させることで、造膜
時の導電性が高まり、可塑剤として有機溶剤を用いなく
ても防食性を発現する膜厚を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲野 伸司 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB061 DB071 DB081 DB151 GA09 JB11 NA24 NA27 PA04 PB07 PC02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数８〜２４の長鎖アルキルアミド基を
   有する４級アンモニウム塩を、塗料樹脂固形分の０．０
   １〜１０重量％含有するカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】前記４級アンモニウム塩が、さらにヒドロ
   キシアルキル基を有している請求項１記載のカチオン電
   着塗料組成物。