JP2017508054A - 顔料および／またはフィラー含有製剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、顔料およびフィラーの群から選択される１以上の固体と、下記式：（式中：Ｒ１は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族部分であり；およびは有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）で表される乳化剤（ＥＱ）とを含んでなる、顔料および／またはフィラー含有製剤に関する。さらに本発明は、前記製剤を含んでなるコーティング剤、電着塗料を製造するための前記製剤の使用、および前記コーティング剤組成物で塗装された導電性基板に関する。

Description

本発明は、特定の乳化剤を使用する顔料および／またはフィラー含有製剤に関する。また、本発明は、前記方法により得られる製剤、およびそれらの使用に関する。

高濃度で予め分散される顔料を含有するいわゆる顔料ペーストまたはフィラーペーストを使用する顔料および／またはフィラー含有ラッカー系を製造することは、コーティング剤の製造においては一般的である。ここで、予備分散は典型的にはポリマーバインダーを用いて行われ、このポリマーバインダーは顔料表面を湿らせる一方、ペーストが後に使用されるラッカー系と好適な混和性を有さなければならない。同様に、顔料および／またはフィラー調製物を製造するために使用されるバインダーは、使用されるラッカー系の主バインダーに相当するか、または含有する。

しかし、多くの場合、顔料および／またはフィラー含有ラッカー系の主バインダーは、顔料および／またはフィラーを効率的に脱凝集化し、再凝集を防止するためには適当でない。そのような場合、顔料および／またはフィラー調製物の製造において、いわゆる特定の練磨樹脂（Ｒｅｉｂｈａｒｚｅ）の使用が推奨される。例えば、主バインダーとして電着塗料の製造によく使用されるアミン−変性芳香族エポキシ樹脂は、その湿潤特性に関し、湿潤顔料および／またはフィラー表面にはあまり適当でない。従って、通常、特定の錬磨樹脂がここで使用される。これらはエポキシ化合物をアミンで変性することにより得ることもできるが、顔料および／またはフィラー表面と特に好適な相互作用を生じ得る分子構成要素を導入することが必要である。

陰極付着性電着塗装において、エポキシアミン樹脂に基づく水性分散体を通常、主バインダーとして使用する。しかし、いくつかの場合、アミン官能化アクリレート樹脂を同様に使用してよい。

従って、例えば、ＷＯ８２／００１４８には、カチオン調整可能乳化剤を使用する陰極付着性一次分散体を製造することが開示されている。乳化剤は、それらが架橋反応においてポリマー樹脂系に統合し得る反応性基を有してよい。乳化剤の明示的な引用例は、脂肪モノおよびジアミンの酢酸塩、例えば、一次獣脂アミンおよびオレイルアミンまたは獣脂アミンおよびオレイルアミンの酢酸塩である。獣脂アミンおよびオレイルアミンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素鎖を含む。ポリマー乳化剤、例えば、ジエタノールアミンと反応し、および酢酸でカチオン調整されたエポキシフェノール付加体等を使用してもよい。ＷＯ８２／００１４８のいくつかの実施態様は、共乳化剤として、不飽和アルキル部分を有する第３級アミンで構成されるＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（商標） Ｔ１３を使用する。製造業者、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌは、これがＮ’，Ｎ’，Ｎ’−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ラロイル−１，３−ジアミノプロパンを含むことを示す。ＷＯ８２／００１４８には、カチオン調整化乳化剤は、樹脂系のカチオン成分のみであることが教示されている。ＷＯ８２／００１４８の一次分散体は「ミニエマルジョン」と称することもできる。

ミニエマルジョンは、水層、油層、および１以上の表面活性物質の分散体であり、分散化粒子は、５〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。ミニエマルジョンは、準安定性と見なされる（「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐ． Ａ． ＬｏｖｅｌｌおよびＭｏｈａｍｅｄ Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ編集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、７００ｆｆ頁；Ｍｏｈａｍｅｄ Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｔｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ、３版、６月７−１１日、１９９９年、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｌｅｈｉｇｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ， Ｕ． Ｓ． Ａ．を参照）。いわゆるミニエマルジョンは当該分野、例えば、洗浄剤、化粧品、または個人ケア製品に広く使用されるが、例えば、電着塗料等のコーティング剤組成物においても広く使用される。

ミニエマルジョン重合を用いた水性一次分散体の製造は、例えば、国際特許出願ＷＯ８２／００１４８およびＷＯ９８／０２４６６、または独国特許出願ＤＥ１９６２８１４３Ａ１およびＤＥ１９６２８１４２Ａ２に記載されている。この公知の方法は、共安定剤の異なった低分子、オリゴマー、またはポリマーの疎水性物質の存在でモノマーを共重合させる。さらに、例えば可塑剤等の水中での溶解性が低い疎水性有機補助剤は、例えば、融合助剤または他のそのような有機添加剤等の薄膜形成助剤であり得るように、ミニエマルジョンのモノマー液滴中に導入することができる（ＤＥ１９６２８１４３Ａ１参照）。ＷＯ８２／００１４８には、例えば、本明細書に記載されるエマルジョンを安定化するためのエミュレーター（ｅｍｕｌａｔｏｒ）の使用が記載されている。

ＧｒａｂｓおよびＳｃｈｍｉｄｔ−Ｎａａｋｅ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． ２００９年、２７５−２７６、Ｓ１３３−１４１）による分析では、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリドおよびスチレン、ブチルアクリレート、および／またはブチルメタクリレートからなるミニエマルジョンはインサイチュで製造および重合され、ここで、アミノエチルメタクリレートモノマーの正電荷に起因する正表面電荷を有する樹脂粒子が生じ、これにより分散体中で安定化される。第４級Ｎ原子を有し、これにより永続的な正電荷を有する飽和セチルトリメチルアンモニウムブロミドを、分散体の製造においてカチオン性共乳化剤として使用することができる。正電荷は、両方の場合において、ハライドアニオンにより補われる。

国際公開第８２／００１４８号パンフレット 国際公開第９８／０２４６６号パンフレット 独国特許出願公開第１９６２８１４２号明細書 独国特許出願公開第１９６２８１４３号明細書

「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐ． Ａ． ＬｏｖｅｌｌおよびＭｏｈａｍｅｄ Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ編集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、７００ｆｆ頁 Ｍｏｈａｍｅｄ Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｔｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｓｈｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ、３版、６月７−１１日、１９９９年、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｌｅｈｉｇｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ， Ｕ．Ｓ．Ａ．

本発明は、様々な錬磨樹脂で製造することができる顔料および／またはフィラー含有製剤を提供することを課題とする。本発明により得られる顔料および／またはフィラー含有製剤は、水性コーティング剤組成物に使用し得ることが意図され、それは長期の安定性の改善を有するべきである。そこから製造される水性コーティング剤は、以前に可能であったよりもより広く適用可能なため、より良好な薄膜形成特性を有することも意図される。

本発明はまた、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を含有し、特に、コーティング剤として電着塗装の分野において、電着塗料の薄膜形成を改善するために、および金属基板、特にアルミニウム基板の腐食保護の向上を達成するために使用することができる水性調製物を提供することも課題とする。

本発明の課題は、
顔料およびフィラーの群から選択される１以上の固体と、下記式：

（式中：
Ｒ^１は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族部分であり；および

は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
で表される乳化剤（ＥＱ）とを含んでなる、顔料および／またはフィラー含有製剤を提供することにより解決される。

本発明の意味において、顔料および／またはフィラー含有製剤は、文献上では、顔料調製物、顔料ペースト、または破砕材料とも呼ばれる場合が多い。

従来技術の観点から、本発明の課題は、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤によって解決することができることは意外なことであり、当業者には予測できなかった。本発明により使用される乳化剤（ＥＱ）は、顔料および／またはフィラー製剤およびそれから製造することができる水性調製物の特性を改善するための最も重量な要因となっている。

＜乳化剤（ＥＱ）＞
本発明で使用される乳化剤（ＥＱ）は下記式：

（式中：
Ｒ^１は少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族部分であり；および

は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
で表される。

炭素−炭素多重結合は、本明細書においては炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合であると理解すべきである。好ましくは、炭素−炭素多重結合は、炭素−炭素二重結合を含む。

好ましくは、部分Ｒ^１は、芳香族基Ｇｒ_ａｒｏｍ並びにＧｒ_ａｒｏｍに結合した２つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１およびＧｒ_ａｌｉ２を有する。特に好ましくは部分Ｒ^１は、構造Ｇｒ_ａｌｉ１−Ｇ_ａｒｏｍ−Ｇｒ_ａｌｉ２を有する。

好ましくは部分Ｒ^１は、少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１に、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合、特に好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する。炭素−炭素多重結合、特に炭素−炭素二重結合の存在は、乳化剤の使用により製造される分散体およびコーティング剤の剪断安定性に良好な効果を与える。特に、分散体およびコーティング剤組成物中での乳化剤の所望でない移動を防止するまたは減少させることができる。特に好ましくは部分Ｒ^１は、少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１に１〜３つの炭素−炭素二重結合を含む。

より特に好ましくは部分Ｒ^１は、少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１に、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合、特に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、好ましくは１〜３つの炭素−炭素二重結合を含み、さらに、前記脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１とは異なる第２脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ２にヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含む。ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基は、前記架橋剤とは異なるラッカー、例えば、ブロック化または非ブロック化ポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂等、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンに典型的な架橋剤、またはエポキシ基を含有する樹脂とでさえ反応性を有する乳化剤を与える。従って、ヒドロキシ基、チオール基、および／または第１級または第２級アミノ基を有するそのような乳化剤を含有する分散体を、本発明の製剤を用いて製造されるコーティング剤の硬化工程の間、コーティング剤中に化学的に導入することができ、これによって、乳化剤の所望としない移動を防止または減少させることができる。

少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する部分Ｒ^１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１は、直鎖または分岐であってよいが、好ましくは直鎖である。部分Ｒ^１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１は、置換または非置換であってもよいが、好ましくは非置換である。また、この脂肪族基は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでよいが、好ましくはヘテロ原子を含まない。このため、部分Ｒ^１における脂肪族基は、特に好ましくは直鎖、非置換、およびヘテロ原子非含有であり、１〜３つの二重結合を含む。好ましくは基Ｇｒ_ａｌｉ１は、８〜３０、特に好ましくは１０〜２２、より特に好ましくは１２〜１８の炭素原子、例えば、１５の炭素原子を含む。

ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基（その中でもＯＨ基が特に好ましい）から選択される少なくとも１つの官能基を有し、Ｇｒ_ａｌｉ１とは異なった、部分Ｒ^１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ２は、直鎖または分岐であってよいが、好ましくは直鎖である。部分Ｒ^１における少なくとも１つの脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ２は、置換または非置換であってもよいが、好ましくは非置換である。また、この脂肪族基は、Ｏ、Ｓ、およびＮ（その中でもＯが好ましい）からなる群から選択されるヘテロ原子を含有してよい。脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ２は好ましくは、乳化剤（ＥＱ）の上記一般式に示される窒素原子に直接結合される。本明細書において「本発明の乳化剤（ＥＱ）の一般式における窒素原子」とは、部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４に結合される正に帯電した窒素を意味する。好ましくは、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基は、乳化剤（ＥＱ）の上記一般式における窒素原子に対してβ位にある。本乳化剤（ＥＱ）の特定の利点は、本発明の乳化剤の一般式における窒素原子の永久的な正電荷である。結果として、永久的な正電荷により、本発明のそのような顔料および／またはフィラー含有製剤またはそれから製造されるコーティング剤組成物の分散安定性および貯蔵安定性をさらに向上させること、およびアミン触媒化反応を防止することが可能となる。

ヒドロキシ基、チオール基、または第１級または第２級アミノ基が、一般式（ＥＱ）の乳化剤の窒素原子に対してβ位にあるそのような乳化剤（ＥＱ）の別の利点は、金属イオンを有するキレートを形成する可能性にあり、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤が、金属イオンを付着すべきコーティング剤組成物に、特に使用される場合に有用である。相応に、キレート化金属イオンは、改善された付着を与え、そのような塗装の腐食保護効果を向上することができる。より特に好ましくは、ヒドロキシ基が前記窒素原子に対してβ位にある。好ましくは、基Ｇｒ_ａｌｉ２は２〜１０、特に好ましくは２〜８、より特に好ましくは２〜６の炭素原子、例えば、２または３の炭素原子を含む。

部分Ｒ^１における芳香族基Ｇｒ_ａｒｏｍは好ましくは、フェニレンまたはナフチレン基、好ましくはフェニレン基である。芳香族基Ｇ_ａｒｏｍは置換または非置換であってよいが、好ましくは非置換である。芳香族基Ｇｒ_ａｒｏｍは、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有してよいが、好ましくはヘテロ原子を含有しない。好ましくは、基Ｇｒ_ａｒｏｍは６〜１５、特に好ましくは６〜１２、より特に好ましくは６〜１０の炭素原子、例えば、６つの炭素原子を含有する。

特に好ましくは、式：

（式中：
Ｇｒ_ａｌｉ１は、直鎖、非置換、およびヘテロ原子非含有であり、１〜３、好ましくは１または２の二重結合を有し；
Ｇｒ_ａｒｏｍはフェニレン基またはナフチレン基であり；および
Ｇｒ_ａｌｉ２は直鎖であり、好ましくは乳化剤（ＥＱ）の一般式における窒素原子に対してβ位にヒドロキシ基を有し、および好ましくはＧｒ_ａｒｏｍがフェニレン基であり、基Ｇｒ_ａｌｉ１およびＧｒ_ａｌｉ２が別のメタ位のフェニレン基に結合されている場合、エーテル基の形態でヘテロ原子としてＯをさらに含有する）
で表される部分（Ｒ^１）である。

部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、１〜１４、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８の炭素原子を有する同一または異なる脂肪族部分を表す。Ｒ^１が、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を含有しない場合、Ｒ^１は少なくとも１つの部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそのような官能基を有するときに特に有用である。より特に好ましくは、少なくとも２つの部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を有する。それらのうち、ヒドロキシ基がより特に好ましい。特に好ましくは、前記官能基は部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４では末端であるが、部分Ｒ^１においては非末端である。

また、部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、直鎖または分岐であってよいが、好ましくは直鎖状である。部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素−炭素多重結合を有してよいが、好ましくは飽和されている。

好ましくは、上述のヒドロキシ、チオール、および第１級および第２級アミノ基に加え、脂肪族部分Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４は、少なくとも１以上、好ましくは正確に１以上のエーテル基、エステル基、およびアミド基から選択される官能基を含有する。エーテル酸素、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基の−Ｏ−、およびアミド基のアミド窒素は、好ましくは乳化剤（ＥＱ）の一般式の窒素原子についてβ位にある。

乳化剤（ＥＱ）において、アニオン

は、有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンであり、好ましくはハライドを除く。特に好ましくは、これはモノカルボン酸、例えば、陰極電着塗料樹脂の中和に使用されるモノカルボン酸のアニオンを含む。モノカルボン酸の適当なアニオンは、１〜１０の炭素原子を有するもの、例えば、ホルメート、アセテートまたはラクテート等である。特に好ましくは

は、ヒドロキシカルボン酸のアニオン、特にラクテートを表す。

本発明の特に好ましい実施態様において、乳化剤（ＥＱ）は、下記式：

（式中、ＲはＣ_１５Ｈ_{３１−２ｎ}を表し、

はラクテートまたは有機酸の他のアニオンを表し、およびｎ＝０〜３であってよく、すなわち、部分Ｒは０〜３の炭素−炭素二重結合を有してよい）
に示されるようなものを与える。この化合物は、例えば、式

（式中、ＲはＣ_１５Ｈ_{３１−２ｎ}を表し、ｎ＝０〜３を表す）で示されるカルダノールグリシジルエーテルに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンラクテートを添加し、次いでオキシラン環を開環することにより得ることができる。
カルダノールグリシジルエーテルから開始する場合、例えば、一般式

で表されるアンモニウム塩をオキシラン環に添加することにより、本発明の種々の好ましい乳化剤を製造することが可能である。ここで、部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４および

は上記に特定された意味を有する。

カルダノールグリシジルエーテルを製造するための開始剤は、下記式

（式中、ＲはＣ_１５Ｈ_{３１−２ｎ}を表し、ｎ＝０〜３を表す）
で表される天然由来物質カルダノールである。天然由来化学として知られているように、特に天然由来の脂肪および油並びに天然由来の産物、これらの物質は通常、炭素−炭素二重結合の異なる数を有する個々の化合物の混合物として存在している。天然産物のカルダノールは、個々の成分が、Ｒ鎖における二重結合の数に違いがある一つのそのような混合物である。最も一般的な個々の成分は、０〜３の二重結合を含有する。カルダノールグリシジルエーテルを製造するために、例えばエピクロロヒドリンと反応させる。

本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤の全ての実施態様について、一つの乳化剤（ＥＱ）だけでなく、複数の乳化剤（ＥＱ）の混合物も使用することができる。その中でも、特に好ましいのは、乳化剤の一部が部分Ｒ^１に炭素−炭素多重結合を有し、別の部分が部分Ｒ^１に炭素−炭素多重結合を含まないこれらの混合物である。複数の乳化剤（ＥＱ）が使用される場合、好ましくは５０モル％より多くの、特に好ましくは７０モル％より多くの部分Ｒ^１が炭素−炭素多重結合を含み、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。上述のカルダノール誘導体に関し、これは、部分Ｒ＝Ｃ_１５Ｈ_{３１−２ｎ}において、好ましくは５０モル％より多くの、特に好ましくは７０モル％より多くの部分Ｒでｎ＝１または３、および残基Ｒでｎ＝０を意味する。しかしながら、ｎ＝１〜３、またはｎ＝０を有するこれらの乳化剤（ＥＱ）のみから構成される乳化剤混合物を使用することも可能である。

本発明により使用される顔料および／またはフィラー含有製剤において、乳化剤（ＥＱ）は好ましくは、それぞれ分散体１リットルの重量に基づき、０．５〜１５．０重量％の量、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％の量、より特に好ましくは２．０〜８．０重量％の量である。

＜顔料およびフィラー＞
主に、全ての無機顔料および有機顔料およびフィラーは、顔料およびフィラーとして使用することができる。顔料およびフィラーは通常、顔料および／またはフィラー含有製剤の意図する目的に応じて選択される。製剤が使用される場合、例えば、酸のｐＨ値を有することが公知である陰極電着塗料の色素付着のために、例えば、チョーク（ｃｈａｌｋ）顔料またはチョークフィラー（炭酸カルシウム）は、酸媒体に完全に溶解するであろうから製剤に適さない。しかしながら、例えば、それによって触媒活性金属イオンがゆっくりおよび徐々に放出される場合には、コーティング剤中の顔料の部分的な溶解が望ましい。

典型的な無機顔料は、酸化物および酸化物−水酸化物顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、および酸化クロム；酸化物混合相顔料等、例えば、ビスマス−モリブデン−バナジウム−オキシドイエロー、クロムチタンイエロー、スピネルブルー、鉄マグネシウムブラウン、亜鉛鉄ブラウン、鉄マンガンブラック、およびスピネルブラック；硫化物および硫化物セレニド顔料等、例えば、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、およびカドミウムレッド；炭化物顔料等、例えば、炭化カルシウム（上述の技術的制限を伴う）；クロム酸塩およびクロム酸塩−モリブデン混合相顔料等、例えば、クロムイエローおよびモリブデンオレンジおよびレッド；錯体塩顔料、例えば、鉄ブルー；ケイ酸塩顔料、例えば、ケイ酸アルミニウムおよびウルトラマリン（ブルー、バイオレット、およびレッド）；化学元素由来の顔料、例えば、アルミニウム、銅−亜鉛アロイ、およびカーボンブラック；並びに他の顔料、例えば、硫化バリウム等である。

典型的な有機顔料は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、および多環式顔料、例えば、ペリレン顔料およびフタロシアニン顔料等である。

典型的な無機フィラーは、ケイ酸塩、例えば、タルクおよびカオリン；ケイ酸、例えば、沈殿化または発熱性ケイ酸等；酸化物、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム等；硫化物、例えば、沈殿硫酸バリウム等；および硫化カルシウム、並びに種々の炭化物である。

本明細書において、顔料およびフィラーは、典型的な顔料およびフィラーの働きに加え、触媒的な働きをすることもできるこれらの難溶性化合物も包含する。このため、顔料として導入されるための主バインダーおよび架橋剤間の架橋反応に触媒作用を及ぼす難溶性ビスマス化合物のための電着塗装を製造することが特に好ましい。難溶性ビスマス化合物の典型的な代表例は、例えば、次硝酸ビスマスおよび次サリチル酸ビスマスがである。顔料および／またはフィラー含有製剤を用いて得ることができ、難溶性ビスマス化合物を含む水性製剤に、継続的な可溶ビスマスを製造するため、錯体形成剤、例えば、ＥＤＴＡ、ビシン等を添加することが可能である。

顔料およびフィラー間の厳格な区別は、本発明に必要ではない。実用的には、区別するために屈折率がよく用いられる。顔料は一般に、１．７を超える屈折率を有すると言われているが、フィラーはより低い屈折率を有する。

分散体中で顔料およびフィラーのより好適な分散性を達成するために、共溶媒として、湿潤剤および／または分散剤、特にモノアルコールまたはグリコールを分散体に添加してもよい。

＜ポリマー＞
別の成分として、本発明の顔料および／またはフィラー製剤は、より特に好ましくはポリマー（ポリマー物質）を含有する。そして、これらのポリマーはいわゆる錬磨樹脂として有用である。適当なポリマーの例は、重合生成物、重縮合生成物、および／または重付加生成物である。特に、特定種類のコーティング剤（特に電着塗料）中において、その後の顔料および／またはフィラー含有製剤の使用に適応するポリマーを使用することが可能である。従って、特に、通常コーティング剤中で使用されるようなエポキシアミン付加体を導入することが可能である。特に好ましいものは、第４級窒素原子を含有するエポキシアミン付加体であり；これらは、エポキシアミン樹脂のエポキシ基と、（ＥＱ）の製造に適する一般式

で表されるアンモニウム塩との反応により得ることができる。部分Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４および

の定義は、式（ＥＱ）についての定義に対応する。エポキシアミン付加体に加えまたは代わりに、例えばアクリレート樹脂を使用することも可能である。アクリレート樹脂のうち、第４級窒素原子を有するものが好ましい。主に、錬磨樹脂として知られるおよび使用される全てのポリマーを使用してよい。

＜架橋剤（Ｖ）＞
本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤並びにそれを使って製造することができる水性調製物は、架橋剤を含有してよい。特に、電着塗料のような顔料および／またはフィラー含有製剤から製造することができるコーティング剤、好ましくは、陰極塗料はそのような架橋剤を含有する。

そこで、より特に有利に使用することができるコーティング剤は、ポリマー錬磨樹脂および乳化剤（ＥＱ）が、少なくとも１つの疎水性の架橋剤、すなわち、実質的に水に不溶な架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（本明細書において架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）とも称される）の存在下で混合される場合に生じる。顔料および／またはフィラー含有製剤のさらなる発展において、架橋剤は、その後に顔料および／またはフィラー含有製剤と混合してもよい。

好ましくは、実質的に水不溶性架橋剤は、反応性官能基を有し、それは、ポリマー錬磨樹脂および／または乳化剤（ＥＱ）に存在する官能基と架橋反応を起こし得る（いわゆる一成分系）。得られる顔料および／またはフィラー含有製剤は、特に、好適な分布で架橋剤を含有し、コーティング剤中で架橋反応が後に、特に好適に進行する。このため、架橋剤が従来技術の方法により製造された対応する分散体よりも、少ない架橋剤を使用することができる。

特に適当な疎水性架橋剤、すなわち、実質的に水不溶性の架橋剤の例は、ブロック化ポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、またはアミノプラスト樹脂であり；ブロック化ポリイソシアネートがより特に適切である。

＜ブロック化ポリイソシアネート＞
ブロック化された適当な有機ポリイソシアネートの例は、特に、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、および／または芳香族結合化イソシアネート基を有するいわゆる、ラッカーポリイソシアネートである。１分子につき、平均２〜５、特に好ましくは２．５〜５のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。

ブロック化された特に適当なポリイソシアネートの例は、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレア、および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。

ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部と、ポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセロール等との反応により得られる。例えばトリメチロールプロパンを３当量のジイソシアネートと反応させる場合、その結果は、実質的にトリイソシアネートである。

ブロック化するポリイソシアネートを製造するために、脂肪族または脂環族ジイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、およびトルエン−２，６−ジイソシアネート；例えば商品名ＤＤＩ １４１０でヘンケル社により市販され、特許文献ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記載されているようなダイマー脂肪酸由来のジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン；または１，２−、１，４−または１，３−ビス（３−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエス−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルヘプタン、または１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、またはそれらの混合物を使用することが好ましい。

ジイソシアネートは、ブロック化ジイソシアネートを製造するために使用してもよい。しかしながら、好ましくは、それらは単独で使用されず、むしろ平均して２つより多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの混合物で使用される。

より特に好ましくは、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、および／またはトルエン−２，６−ジイソシアネートに基づくウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、並びに上記ジイソシアネートの付加体と、ポリオール、特にトリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセロール等との混合物である。

ブロック化ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを製造するための適当なブロッキング剤の例は、米国特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９５４に開示されているブロッキング剤、例えば、
ｂ１）フェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、または２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｂ２）ラクタム類、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、またはβ−プロピオラクタム；
ｂ３）活性メチレン化合物、例えば、ジエチルマロナート、ジメチルマロナート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、またはアセチルアセトン；
ｂ４）アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロールウレア、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、またはアセトシアンヒドリン；
ｂ５）メルカプタン類、例えば、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、またはエチルチオフェノール；
ｂ６）酸アミド類、例えば、アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、またはベンズアミド；
ｂ７）イミド類、例えば、スクシンイミド、フタルイミド、またはマレイミド；
ｂ８）アミン類、例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、またはブチルフェニルアミン；
ｂ９）イミダゾール類、例えば、イミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｂ１０）ウレア類、例えば、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、エチレンチオウレア、または１，３−ジフェニルウレア；
ｂ１１）カルバメート類、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｂ１２）イミン類、例えばエチレンイミン；
ｂ１３）オキシム類、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム、またはクロロヘキサノンオキシム；
ｂ１４）亜硫酸塩類、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｂ１５）ヒドロキサム酸エステル類、例えばベンジルメタクリロヒドロキシアメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキシアメート；
ｂ１６）置換ピラゾール類、特にジメチルピラゾールまたはトリアゾール；および
ｂ１７）上述のブロッキング剤の混合物等
である。

＜アミノプラスト樹脂＞
適当な完全エーテル化アミノプラスト樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、またはウレア樹脂である。また、適当なものは、メチロールおよび／またはメトキシメチル基が、カルバメート基またはアロファナート基により、部分的に脱官能基化された慣用および公知のアミノプラスト樹脂である。この種類の架橋剤は、特許文献ＵＳ４７１０５４２Ａ１およびＥＰ０２４５７００Ｂ１並びにＢ． Ｓｉｎｇｈら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１年、１３巻、１９３−２０７頁の「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」の項目に記載されている。

＜トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン＞
適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、例えば、特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ１、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ１、またはＥＰ０６２４５７７Ａ１に記載されている。特に、トリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用してよい。上述の架橋剤のうち、ブロック化ポリイソシアネートは、特別な利点を与えるため、本発明でより特に好ましく使用される。

＜顔料および／またはフィラー含有製剤の分散＞
顔料および／またはフィラー含有製剤において、顔料および／またはフィラーは、乳化剤（ＥＱ）、好ましくは錬磨樹脂として作用するポリマーと混合される。混合は、顔料および／またはフィラーの分散を伴い、顔料および／またはフィラー一次粒子の最も高い保護を有する分散体を得る目的がある。

従って、混合は顔料および／またはフィラーをよく均一に分散させるのに有用である。簡単な撹拌は、いわゆるコングロマリット（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を破壊し、すなわち、顔料およびフィラー凝集物の凝集を緩める。凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を粉砕すること、すなわち、空間的に密着している顔料および／またはフィラー凝集体には、より高い剪断力を必要とする場合が多い。表面張力に起因して共に強く密着する顔料一次粒子からなる凝集体は一般に、強い剪断力により次々に単に粉砕される。分散工程の目的は、できる限り最も高い比率の一次粒子、すなわち、個々の顔料粒子が製造される範囲で使用される顔料および／フィラーを分散することである。一次粒子、凝集体、凝集物、および凝集物のグラフの比較は、例えば、ＤＩＮ ５３２０６（シート１）を参照できる。ここで使用される用語「粉砕」は、一次粒子のさらなる粉砕というより、むしろコングロマリット、凝集物、および／または凝集体を分割することである。

できる限り最も穏やかな方法で、顔料および／またはフィラーを混合および分散するために、さらに高い剪断力を適用して多段階混合を行うのが通常である。

まず、特に簡単な撹拌により、導入される固体、特に顔料および／またはフィラーに分散体を混合するのが望ましい。有利な実施態様において、１以上の補助剤、特に湿潤剤および／または乳化剤（ＥＱ）とは異なる分散剤および／または有機溶媒は、撹拌前または撹拌中に分散体に添加してよい。分散を促進する多くの溶媒があり；これらは、特にモノアルコールおよびグリコールを含む。湿潤剤は、特にいくつかの湿潤性の低い有機顔料とともに、よく使用される。

好ましくは、本明細書では高速回転円板式攪拌機を含むいわゆる溶解機を用いる続く予備分散である。予備分散は通常、主な分散凝集体を確保するために高いスループットを達成することが有用である。しかしながら、易分散性顔料、例えば、二酸化チタン顔料を使用する予備分散は、全く含まれない。予備分散は、粗分散化系をいわゆるコロイド分散化系に変化させ、それは固体粒子を、その小サイズに起因して重量の影響で沈殿させないという特徴がある。予備分散は液体媒体を介して、固体粒子の表面の湿り、および最も小さな粒子中に、コングロマリット、凝集体、および凝集物の部分的な機械粉砕を含む。予備分散中の湿潤剤および／または分散体の好ましい使用はまた、再凝集に対する最も小さい粒子の安定化をもたらす。

予備混合のためだけでなく、より低い剪断速度で艶消し剤を導入するために、またはいくつかの場合にはより高い剪断速度の主な分散のために溶媒剤を使用することができる。

艶消し剤を導入するための通常のオペレーションデータは、５〜１０分の分散時間および室温（２５℃）〜３５℃の温度で、１０〜２０ｍ／ｓ、例えば、１６ｍ／ｓの円周速度である。円周速度は、回転式撹拌機の回転式円周、および１時間あたりの回転数から計算される。予備混合の通常の円周速度は、約５ｍ／ｓよりも高く、１５〜２５ｍ／ｓ、例えば、１０〜２０分の分散時間および３５〜５０℃の温度範囲で、２１ｍ／ｓである。溶解剤がまた主な分散体に使用される場合には、回転速度はまた、分散体よりも約５ｍ／ｓ高く、例えば、２０〜３０ｍ／ｓの範囲、例えば、２０〜４０分の範囲の分散時間および５０℃〜７０℃の温度範囲で分散時間で、２５ｍ／ｓ等である。上述の値は、一般的なガイドとして参照してよく；該範囲は、好ましくは５００〜１０００ｋｇのバッチサイズに当てはまる。

異なる種類の溶解機は、詳細には、実験「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ」、８巻、２００４年、４７−５０頁の相当する典型的なそのオペレーションデータとともに記載されている。

特に高質色顔料化ラッカーについて、溶解機の分散は、全ての場合において必ずしも十分でない。次いで主な分散は、例えば、いわゆるトリプルローラー、ベッドミル、またはアジテータミルで行われる。ベッドミルおよび特にアジテータミルは、それらの中でも特に適当である。上記３つの種類のミルは全て、実験「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ」、８巻、２００４年、５３ｆｆ頁における、それらのための相当する典型的なオペレーションデータとともに詳細に記載されている。

本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤の分散の状態は、グラインドメーター値を計ることにより測定することができる。これは、グランド剤（ｇｒｏｕｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）の細かさの簡単な測定を含み、いわゆる大きい粒子の割合が測定される。測定および評価法は、実施例でより詳細説明され、ＤＩＮ ５３２０３に対応する。

溶解機に１００ｇの顔料またはフィラーを分散させるには通常、顔料またはフィラーの性質に応じて、３０〜１０００ｇのバインダーを必要とする。例えば、二酸化チタンは、少量のバインダー、例えば、二酸化チタン１００ｇに対して４０〜６０ｇのバインダーで極めてよく分散するが、特定のケイ酸、例えば、特定のエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）等を分散させるには、エーロシル１００ｇにつき９００ｇ以下のバインダーを必要とする。関連情報は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、１９９８年、 ３６９頁、キーワード「Ｍａｈｌｇｕｔ」（「錬磨樹脂」）を利用できる。

＜顔料および／またはフィラー含有製剤を含有する水性調製物＞
本明細書で使用する用語「水性」とは、揮発性成分、すなわち、１８０℃の温度で３０分間の乾燥により揮発する組成物の成分が、好ましくは５０重量％を超える水、特に好ましくは７０重量％を超える水、より特に好ましくは９０重量％を超える水であることを示す。

本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤は、特に、コーティング材料を製造するための水性調製物を製造するために使用される。従って、本発明のさらなる主題は、水性調製物、特に本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を含有するコーティング剤組成物である。

本発明の水性調製物は、好ましくコーティング剤組成物、より特に好ましくはカチオン性付着性電着塗料である。これらの目的用途のために、効果的な量の少なくとも１つの通常のラッカー添加剤を、その製造前、製造中、および／または製造後、本発明に使用される顔料および／またはフィラー含有製剤に添加することができる。当業者は、通常の一般的知識に基づき、そのようなラッカー添加剤を特定することができるであろう。好ましくは、上記ラッカー添加剤が顔料および／またはフィラー含有製剤の製造後に添加される。

適当な添加剤の例は、熱硬化性反応希釈剤、低沸点および／または高沸点有機溶媒、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、ラジカル補足剤、熱不安定性ラジカル開始剤、架橋触媒、発散剤（ｖｅｎｔｉｎｇ ｍｅａｎｓ）、滑剤、重合開始剤、酸化防止剤、乳化剤、湿潤剤、結合剤、レベリング剤、塗膜形成剤、レオロジー制御剤、または防炎剤である。適当なラッカー添加剤の他の例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年のテキストブック「ラック添加剤」に記載されている。

本発明の水性調製物、特にコーティング材料は、化学線硬化（二重硬化）により硬化可能であるべきなので、それらは好ましくは化学線により硬化し得る添加剤を含有する。化学線は電磁放射、例えば、近赤外（ＮＩＲ）可視光、ＵＶ光、またはＸ−線、または粒子線、例えば電子線を含んでよい。化学線で硬化可能な適当な添加剤の例は、独国特許ＤＥ１９７０９４６７Ｃ１に記載されている。

方法論的には、本発明の水性調製物、特にコーティング剤の適用は特殊性が何らなく、あらゆる通常の塗布法、例えばスプレー、ブレード拡散（ｂｌａｄｅ ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、ブラッシング、ポーリング、ティッピング、またはローリング、または、電着塗装、特にカチオン性電着塗装を用いて行うことができる。

使用し得る基材は、熱の使用および任意に化学線の使用により、そこに配置されるラッカーの硬化によって損傷を受けず；これらは、特に金属、プラスチック、木材、セラミック、石、繊維製品、繊維複合材、レザー、ガラス、ガラス繊維、ガラスおよびロックウール、鉱物および樹脂結合化ビルディング剤、例えば、ギプスおよびセメントパネルまたはルーフタイル、並びにこれらの材料の混合物である。従って、本発明のコーティング剤は自動車用塗装以外の用途にも適当である。容器コーティングおよび電気部品の含浸または塗装は、本明細書において、コイル塗装を含む家具の塗装および産業的な塗装に特に適する。産業的な塗装の文脈においては、個人または産業用途の実用的なあらゆるパーツ、例えば、ラジエーター、家庭内用途、金属から作製される小さいパーツ、例えばスクリューおよびナット、ハブキャップ、車輪、包装、または電気部品、例えばモーター巻線または変圧器巻線を塗装するのに適する。

導電性基板の場合には、本発明の水性調製物または本発明のコーティング剤組成物は、電着塗装、特に好ましくは陰極電着塗装により塗布されてよい。

従って、本発明の別の主題は、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤を含んでなる電着塗料組成物（略して電着塗料とも呼ばれる）である。そのような電着塗料組成物は、特に陰極電着塗装に適当である。このため、本発明の別の主題は、電着塗料組成物、特に陰極付着性電着塗料組成物における本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤の使用である。

本発明の電着塗料は、好ましくは５〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の固体含有量を有する。ここで、固体は１８０℃で３０分間、乾燥後に残存する電着塗料の成分であると理解される。

バインダーとして、本発明の電着塗料は、好ましくは本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤に錬磨樹脂として含有される少なくともポリマー、並びに乳化剤（ＥＱ）を含み、その状態はポリマー中に含有しないまたは共重合されている。用語「バインダー」は、本明細書では、ＥＮ ＩＳＯ ４６１８：２００６年（ドイツ版）に従って、顔料および／またはフィラー含有製剤またはコーティング剤、例えば、本明細書に含まれるフィラーおよび顔料より少ないコーティング剤の不揮発性画分を意味する。

好ましくは、本発明の顔料および／またはフィラー含有製剤に含まれ、錬磨樹脂として有用なポリマーは、上述の架橋剤に存在する相補的な反応性官能基により熱架橋反応を起こし得る反応性官能基を含有する。適当な反応性官能基の上述の例は、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級および第２級アミノ基、特にヒドロキシ基である。

特に好ましくは、本発明の錬磨樹脂として使用されるポリマーは、少なくとも１種のカチオン性基および／または潜在的カチオン性基を含む。潜在的カチオン性基は、例えば、無機酸または好ましくは有機酸によるプロトン化によりアンモニウム基に変化可能な初期非電荷第１級、第２級、または第３級アミノ基である。陰極電着塗料は通常、酸の添加により通常調整される４．５〜６．５のｐＨ値を有するので、電着塗料のｐＨ値は一般に、潜在的カチオン性基をカチオン性基に変化させるには十分である。潜在的カチオン性基のための適当な酸の例は、有機および無機酸、例えば、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、α−メチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、γ−ヒドロキシプロピオン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、糖 酸、サリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、またはスルホン酸、例えばアミドスルホン酸およびアルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、特にギ酸、酢酸、または乳酸である。塩酸の使用は好ましくなく、好ましい実施態様では除かれる。

中和剤および／または４級化剤により、カチオンに変化し得る潜在的カチオン性基の他の例は、第２級スルフィド基または第３級ホスフィン基である。適当なカチオン性基の例は、第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基、または第４級ホスホニウム基、好ましくは第４級アンモニウム基または第３級スルホニウム基であるが、特に乳化剤（ＥＱ）でそれらが起こるような第４級アンモニウム基である。

好ましくは錬磨樹脂として含有されたポリマーに加え、電着塗料のための典型的な他のバインダーが本発明の電着塗料に含有されてもよい。電着塗料のための他のバインダーは、文献ＥＰ００８２２９１Ａ１、ＥＰ０２３４３９５Ａ１、ＥＰ０２２７９７５Ａ１、ＥＰ０１７８５３１Ａ１、ＥＰ０３３３３２７、ＥＰ０３１０９７１Ａ１、ＥＰ０４５６２７０Ａ１、ＵＳ３，９２２，２５３Ａ、ＥＰ０２６１３８５Ａ１、ＥＰ０２４５７８６Ａ１、ＥＰ０４１４１９９Ａ１、ＥＰ０４７６５１４Ａ１、ＥＰ０８１７６８４Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＤＥ４１２６４７６Ａ１、ＷＯ９８／３３８３５、ＤＥ３３００５７０Ａ１、ＤＥ３７３８２２０Ａ１、ＤＥ３５１８７３２Ａ１、またはＤＥ１９６１８３７９Ａ１に記載されている。これは、第１級、第２級、第３級、または第４級アミノ基またはアンモニウム基、および／または第４級スルホニウム基を含み、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数および３００〜１００００ダルトンの重量平均分子量を有する樹脂を含む。特に、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂、または変性エポキシ樹脂／二酸化炭素／アミン反応生成物が使用される。より特に好ましいエポキシアミン樹脂は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７４４３に記載されているものであり、また本発明の実施例の項で使用されている樹脂である。これは、錬磨樹脂として使用することができる同様のポリマーを含んでもよい。

適当な架橋剤は、適当な相補的反応性官能基を含有する慣用および公知のあらゆる架橋剤である。好ましくは架橋剤は、上述の架橋剤から選択される。

本発明の水性調製物、特に電着塗料は、金属がカチオン、より特に好ましくはビスマス化合物の形態で存在する金属化合物を含有する。このため、そのような金属化合物、特にビスマス化合物は、本発明に含有される乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）が、乳化剤（Ｅ）または（ＥＱ）の一般式の窒素原子についてβ位にヒドロキシ基、チオール基、または第１級または第２級アミノ基を有する場合により特に好ましくは含有される。β位に位置する上述の基は、塗膜の架橋密度に有利である。好ましくは、水性調製物、特にカチオン性付着性電着塗料は、水性調製物の総重量に対して、少なくとも３０ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、より特に好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、特に少なくとも２５０ｐｐｍのビスマスを溶解された形態で含有する。溶解されたビスマスの含有量は、２００００ｐｐｍを超えるべきでなく、特に好ましくは１００００ｐｐｍを超えるべきではない。溶解されたビスマスに加えまたは代わりに、上述したビスマス顔料を使用し得ることを容易に理解すべきである。

さらに本発明の水性調製物、特に電着塗料は効果的な量で、上記一般的な用語で記載される添加剤の群から選択される少なくとも１つの慣用および公知の添加剤を含有する。

本発明の水性調製物、特に電着塗料は、上述の成分を混合することにより製造される。成分は均一化してよい。任意に、本発明の電着塗料は、慣用および公知の混合処理および装置、例えば撹拌容器、アジテーターベッドミル、押出機、ニーダー、ウルトラタラックス装置、直列溶解機、静的混合機、マイクロ混合機、ギアリム分散機、圧力緩和ノズル（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｎｏｚｚｌｅ）、および／またはマイクロフルイダイザーを用いて製造してよい。

本発明の水性調製物、特に電着塗料は、特に、陰極浸漬コーティングに使用される。本発明の水性調製物、特に電着塗料は通常、導電性基材、例えば、導電性であるまたは導電性であるとされる基板、例えば、金属、または特に金属基板により導電性があるとされたプラスチック基板上で陰極付着されてよい。

このため、本発明は、そのような基板に本発明の水性調製物、特に電着塗料を陰極で付着する方法に関する。その方法は方法論的特徴がない。さらに、本発明の電着塗料は、導電性表面を有する基板の陰極浸漬塗装によりプライマー塗装を製造するために使用することができる。

金属基板として、一般的なあらゆる金属から作られたパーツ、自動車産業で汎用の金属パーツ、特に、車体およびそのパーツを用いることが可能である。従って、本発明の電着塗料は、車またはそのパーツの塗装に使用することもできる。より特に好ましい基板はアルミニウム基板である。基板は、変換層を適用することにより予め処理されてよく、例えば、基板はリン酸またはクロム酸で処理されてよい。本発明の好ましい実施態様において、基板はリン酸でもクロム酸でも処理されない。

水性組成物の陰極付着において、基板は水性組成物に浸漬され、陰極として接続される。好ましくは、水性組成物の付着は少なくとも２段階で行われ、１〜５０Ｖの範囲での電圧が第１段階で適用され、第２段階では、電圧が第１段階の電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きい条件下、５０〜４００Ｖの電圧が第２段階で適用される。電圧は各段階で、好ましくは少なくとも１０秒間、多くとも３００秒まで維持される。アルミニウム基板は好ましくは基板として使用される。

塗膜の硬化前に、陰極の付着は他の処理段階、例えば、水および／または限外濾過液によりリンスまたは本発明の特に好ましい実施態様では、ゾルゲル組成物でいわゆるゾルゲルポストリンス（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｏｓｔ−ｒｉｎｓｉｎｇ）の後に行われてよい。

用語「ゾルゲル組成物」および「ゾルゲル」並びにゾルゲル組成物の製造およびゾルゲルは、例えば、Ｄ． Ｗａｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２００９年、６４頁、３２７−３３８頁またはＳ． Ｚｈｅｎｇら、Ｊ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ． Ｓｅｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２０１０年、５４頁、１７４−１８７頁から当業者に知られている。

本発明の意味において水性「ゾルゲル組成物」は、少なくとも１つの開始化合物が加水分解および凝縮により水と反応される製造のための水性組成物であると好ましくは理解され、該開始化合物は、少なくとも１つの金属原子および／または半金属原子、例えばＭ^１および／またはＭ^２および少なくとも２つの加水分解性基等、例えば２つの加水分解性基Ｘ^１を有し、および該開始化合物は必要に応じて、さらに少なくとも１つの非加水分解性有機部位、例えば、Ｒ^１等を有する。少なくとも２つの加水分解性基は好ましくは、少なくとも１つの開始化合物に含有される少なくとも１つの金属原子および／または少なくとも１つの半金属原子に、それぞれ単結合により直接結合される。非加水分解性有機部分、例えばＲ^１等の存在に起因して、本発明に使用されるそのようなゾルゲル組成物は、「ゾルゲルハイブリッド組成物」と呼ばれてもよい。

好ましくは、任意のゾルゲル濯ぎ工程で本発明で使用し得る水性ゾルゲル組成物は、
少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）、
ここでＲ^１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含んでなる非加水分解性有機部分を表し；
特に、少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）、ここでＲ^１は反応性官能基として少なくとも１つのエポキシ基を有する非加水分解性有機部分を表しおよびＸ^１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ_１−６アルキル基等を表し、およびさらに
任意に少なくとも１つの他の化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）、ここでＲ^１は第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する非加水分解性有機部分を表しおよびＸ^１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ_１−６アルキル基等を表す、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_４、ここでＸ^１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ_１−６アルキル基等を表す、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）、ここで、Ｒ^１は反応性官能基、例えばＣ_１−１０アルキル部分を有さない非加水分解性有機部分を表し、およびＸ^１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ_１−６アルキル基を表す、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｚｒ（Ｘ^１）_４、ここでＸ^１は加水分解性基、例えばＯ−Ｃ_１−６アルキル基等を表す、
を水と反応させることにより得られる。

本発明の塗布されるコーティング材料、特に電着塗料の硬化は、方法論的特徴を有さないが、例えば慣用および公知の熱的方法、例えば、対流式オーブンでの加熱後、または化学線にさらす二重硬化の場合に加え得るＩＲ線での照射後に行う。ここで、４０５ｎｍ以下の照射窓、または電子ビーム源を開くために、任意に鉛でドープされた水銀高圧または低圧蒸気ランプ等の照射源を使用することが可能である。

本発明の主題でもある陰極電着塗料層で塗装された導電性基板は、１以上の他の塗料層、例えば、１以上のフィラー塗料層、１以上のベース塗料層、および／または１以上のクリアコーティング層で塗装することができる。そのような多重塗料構造は、特に自動車用塗装で知られている。しかしながら、他の分野では、本発明の電着塗料層を単に適用することで十分であり得る。

実施例によって、以下により詳細に本発明を記載するものとする。

実施態様
特定されない限り、部の記載は重量によると理解すべきである。

＜試験方法＞
（１）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７ ＣＡＳＳに従う銅促進酢酸塩噴霧試験（「ＣＡＳＳ試験」と称される）
銅促進酢酸塩噴霧試験は、基板上の塗膜の耐腐食性を測定するために使用される。銅促進酢酸塩噴霧試験は、本発明の方法でまたは比較の方法で塗装された金属基板アルミニウム（ＡＡ６０１４（ＡＬＵ））について、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７ ＣＡＳＳに従って行われる。試験のための試料は、ｐＨ値を制御する５％塩溶液が２４０時間の間、５０℃の温度で継続的に噴霧されるチャンバーの中にあり、ここで塩化銅および酢酸は、塩溶液に添加される。噴霧（ｃｌｏｕｄ）は試験下の試料上に析出し、腐食性塩水膜で試料を塗装する。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７ ＣＡＳＳに従う銅促進酢酸塩噴霧試験より前に、試験のための試料の塗膜に、基板に到達するナイフカットで刻み目を入れることで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８−８に従うその浸食の程度についての試料の調査を行うことができる。これは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７ ＣＡＳＳの銅促進酢酸塩噴霧試験中に、基板は刻み目が入れられた線に沿って腐食するからである。腐食の進行過程の結果として、塗膜は、試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、塗膜の耐性の尺度である。

（２）ＤＩＮ５３２０３によるグラインドメーター値の測定
グラインドメーターブロックおよびスクレーバーを整合性のため、実際に点検する。グラインドブロックを平坦な滑り止め表面上に置き、試験直前にきれいに拭き取る。次いで、気泡がないものでなければならない試料を測定フルームの最も深い地点で適用し、フルームの溝の端に穏やかな圧力を加えながら、スクレーバーを使用して約１秒で取り除く。３秒以内に読み取らなければならない；次いでグラインドメーターブロックは、コーティング層を取り除く表面構造を注意深く分析できるように、光にかざす。次いで、層上の読み取った地点に指の爪で印を付け；個々の小片または傷は考慮しない。読み取り地点は、塗装層由来の粒子が共に集まり始まる地点である。測定されるプローブの粘度は、約「糸を引く粘度（ｓｔｒｉｎｇｙ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）」を有するべきである。新たに分散されたグランド材は、測定前に、室温（２５℃）まで冷却しなければならない。冷却試料があまりに粘性がある場合、グランド材に含有されるバインダーで希釈する。有利には、一部の非揺変性バインダーおよび一部の溶媒を用いて、揺変性材料を測定前に撹拌する。気泡がグランド材に存在する場合、１００μｍシーブ超で濾過する。「２５ｅｒグラインドメーター」は１０〜２０μｍの粒径で使用されるが、「５０ｅｒグラインドメーター」は、１５〜４０μｍで使用され、および「１００ｅｒグラインドメーター」は２５〜１００μｍの粒径で使用される。

＜乳化剤ＥＱ１の製造＞
まず、乳酸ジメチルエタノールアンモニウムを製造する。これは、スターラーおよび還流コンデンサーを備えた反応容器中で、５１１．９０部のジメチルエタノールアミン、７１１．９部の８０％乳酸、６４４．２部のブチルグリコール、および７４．８部の脱塩水を、２４時間撹拌することによりなされる。

スターラー、還流コンデンサー、温度センサー、窒素注入口、および滴下漏斗を備えた反応容器中で、３０５７．２部のＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ ５１３（ＥＥＷ ５３２ｇ／ｅｑ）を撹拌しながら６０℃に加熱し、次いで１９４２．８部の上記乳酸ジメチルエタノールアミンを３０分にわたりゆっくり滴下する。次いで、０．１１６ｍｍｏｌ／ｇのＭＥＱ酸値（＝ミリグラム酸値）に達するまで、反応混合物を撹拌する。

＜乳化剤ＥＱ１を用いたビスマス非含有顔料ペーストＰ１の製造＞
冷却ジャケットを備えたステンレススチール溶解容器中で、溶解機の容器サイズに適合する溶解機ディスク（Ｆｉｒｍａ ＶＭＥ − Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ， ｍｏｄｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（商標登録）ＦＭ１０−ＳＩＰ）を用いて、アミン基と反応させたエポキシプレポリマーに基づいて３８．９部の慣用の錬磨樹脂（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｒｅｓｉｎ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社により市販されている製品）を、２５．６部の脱塩水、０．１部のフェノキシプロパノール、および１．８部の乳化剤ＥＱ１と一緒に、１５分間、予備混合する。次いで、１．５部のＤｅｕｔｅｒｏｎ ＭＫ−Ｆ６（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍＢＨにより市販されている製品）、０．５部のＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐにより市販されている製品）、０．２部のＬａｎｃｏ ＰＥＷ １５５５（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．により市販されている製品）、１０．７部のａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ＡＳＰ ２００（ＢＡＳＦ ＳＥにより市販されている製品）、および３０．９５部のｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ ９００−２８（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている製品）を、撹拌しながら継続的に添加する。その後すぐに、約８００Ｕｐｍで１０分間混合物を予め溶解し、次に二酸化ジルコニウム（Ｓｉｌｉｂｅａｄｓ ｔｙｐｅ ＺＹ、直径１．２〜１．４ｎｍ）からなり、および２５００Ｕｐｍでパール／錬磨材料（ｇｒｏｕｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）の比が１／１（ｗ／ｗ）の錬磨パールと一緒に、容器サイズに適合するテフロンディスクを用いて、グラインドメーターで測定された１２μｍ未満の細かさになるまで錬磨する。

＜乳化剤ＥＱ１を用いたビスマス非含有顔料ペーストＰ２の製造＞
冷却ジャケットを備えたステンレススチール溶解容器中で、溶解機の容器サイズに適合する溶解機ディスク（Ｆｉｒｍａ ＶＭＥ − Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ， ｍｏｄｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（商標登録）ＦＭ１０−ＳＩＰ）を用いて、アミン基と反応させたエポキシプレポリマーに基づいて３８．９部の慣用の錬磨樹脂（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｒｅｓｉｎ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社により市販されている製品）を、１９．７部の脱塩水、０．１部のフェノキシプロパノール、および５．５部の乳化剤ＥＱ１と一緒に、１５分間、予備混合する。次いで、１．５部のＤｅｕｔｅｒｏｎ ＭＫ−Ｆ６（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍＢＨにより市販されている製品）、０．５部のＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐにより市販されている製品）、０．２部のＬａｎｃｏ ＰＥＷ １５５５（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．により市販されている製品）、１０．７部のａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ＡＳＰ ２００（ＢＡＳＦ ＳＥにより市販されている製品）、および３０．９５部のｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ ９００−２８（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている製品）を、撹拌しながら継続的に添加する。その後すぐに、約８００Ｕｐｍで１０分間混合物を予め溶解し、次に二酸化ジルコニウム（Ｓｉｌｉｂｅａｄｓ ｔｙｐｅ ＺＹ、直径１．２〜１．４ｎｍ）からなり、および２５００Ｕｐｍでパール／錬磨材料の比が１／１（ｗ／ｗ）の錬磨パールと一緒に、容器サイズに適合するテフロンディスクを用いて、グラインドメーターで測定された１２μｍ未満の細かさになるまで錬磨する。

＜本発明ではないビスマス非含有顔料ペーストの製造＞
冷却ジャケットを備えたステンレススチール溶解容器中で、溶解機の容器サイズに適合する溶解機ディスク（Ｆｉｒｍａ ＶＭＥ − Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ， ｍｏｄｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＦＭ１０−ＳＩＰ）を用いて、アミン基と反応する、エポキシプレポリマー（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００錬磨樹脂、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社により市販されている製品）に基づく３８．９部の従来の錬磨樹脂を、７．５部の脱塩水、０．１部のフェノキシプロパノール、および０．８部の湿潤および分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １ １０、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨにより市販されている製品）とともに予め混合する。次いで、１．５部のＤｅｕｔｅｒｏｎ ＭＫ−Ｆ６（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍＢＨにより市販されている製品）、０．５部のＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐにより市販されている製品）、０．２部のＬａｎｃｏ ＰＥＷ １５５５（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．により市販されている製品）、１０．７部のａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ＡＳＰ ２００（ＢＡＳＦ ＳＥにより市販されている製品）、および３０．９５部のｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒ ９００−２８（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている製品）を撹拌しながら継続的に添加する。その後すぐに、約８００Ｕｐｍで１０分間混合物を予め溶解し、次に二酸化ジルコニウム（Ｓｉｌｉｂｅａｄｓ ｔｙｐｅ ＺＹ、直径１．２〜１．４ｎｍ）からなり、および２５００Ｕｐｍでパール／錬磨材料の比が１／１（ｗ／ｗ）の錬磨パールと一緒に、容器サイズに適合するテフロンディスクを用いて、グラインドメーターで測定された１２μｍ未満の細かさになるまで錬磨する。

＜ビスマス複合体を含む、腐食保護特性を変化させるためのカチオン性電着塗装バスＢ１、Ｂ２の製造および比較例＞
２１３０．０部の４０％カチオン性電着塗料分散体（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨにより市販されている製品）を２４００．５部の脱塩水を用いて混合する。次いで、３７０．０部の顔料ペーストＰ１を、９９．５部の水性ビスマスＬ（＋）ラクテート溶液とともに撹拌しながら添加する。試験前に、完成浴を少なくとも２４時間撹拌する。

上記手順の後、以下の組成物と一緒にさらなる試験バスを製造する：

設計Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＡＡ ６０１４を使用するサイズ１００×２００ｍｍのＣｈｅｍｅｔａｌｌ製の油試験シートを、まず６０℃に暖めた分解浴中で３分間洗浄した。このため、３０．０ｇのＲｉｄｏｌｉｎｅ １５６５および３．０ｇのＲｉｄｏｌｉｎｅ １５６１（いずれもＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ製の浴製品）を撹拌しながら、１リットルの水道水に添加した。ｐＨ値を１１．０に調整した。分解後、シートをそれぞれ水道水で１分間濯ぎ、次いで脱塩水で濯いだ。

その後すぐに、シートを各試験浴中に吊し、陰極として接続した。３０×７０ｍｍに計ったステンレススチール陽極を対極としてバス中に配置した。第１段階において、５ボルトの電圧を１分間、直接適用した。次いで、３０秒以内に、バスに応じて、２００ボルトに電圧を上げた。この電圧を２分間保った。次いで、試験シートをバスから取り出し、付着して凝固していないラッカーを脱塩水で濯いだ。

ブランドＨｅｒａｅｕｓの市販される塗料乾燥オーブン中で、１８０度で３０分間、シートを架橋した。

選択された電圧プログラムは、架橋後の試験シートの乾燥フィルム層の厚みが約２０μｍである。これは、商品名Ｍｉｎｉｔｅｓｔ ７２０、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｋ製の装置を用いて、非破壊的に測定された。

＜腐食保護結果＞

刻み目の浸食およびブリスター密度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８−８およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３８−２に従って、それぞれ測定した。

Claims (28)

1. 顔料およびフィラーの群から選択される１以上の固体と、下記式：
   

   

   （式中：
   Ｒ^１は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族部分であり；および
   

   

   は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
   で表される乳化剤（ＥＱ）とを含んでなる、顔料および／またはフィラー含有製剤。
2. 部分Ｒ^１は、構造Ｇｒ_ａｌｉ１−Ｇ_ａｒｏｍ−Ｇｒ_ａｌｉ２を有し、Ｇ_ａｒｏｍは芳香族基を表し、Ｇｒ_ａｌｉ１は第１脂肪族基を表し、およびＧｒ_ａｌｉ２は第２脂肪族基を表す、請求項１に記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
3. 部分Ｒ^１は、脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ１に少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を有する、請求項２に記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
4. 部分Ｒ^１は、脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ２にヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項２または３に記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
5. 部分Ｒ^１は、脂肪族基Ｇｒ_ａｌｉ２において、請求項１に記載の乳化剤（ＥＱ）の一般式における窒素原子のβ位に、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項４に記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
6. Ｇｒ_ａｌｉ１は直鎖、非置換、およびヘテロ原子非含有であり、１〜３の二重結合を有し；
   Ｇ_ａｒｏｍはフェニレン基またはナフチレン基であり；および
   Ｇｒ_ａｌｉ２は直鎖であり、乳化剤（ＥＱ）の一般式における窒素原子のβ位にヒドロキシ基を有し、およびさらにエーテル基の形態でヘテロ原子としてＯを含有する、請求項２〜５のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
7. 部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２つは、ヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される官能基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
8. ヒドロキシ基、チオール基、並びに第１級および第２級アミノ基に加え、部分Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４は、エーテル基、エステル基、およびアミド基から選択される少なくとも１つの他の官能基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
9. 

   は非ヒドロキシ官能性カルボン酸およびモノヒドロキシ官能性カルボン酸の群から選択される酸ＨＸの酸アニオンである、請求項１〜８のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
10. 異なる乳化剤（ＥＱ）の混合物を使用し、５０モル％より多くの部分Ｒ^１が炭素−炭素多重結合を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
11. 重合生成物、重縮合生成物、および／または重付加生成物の群から選択されるポリマーを含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
12. ポリマーは、エポキシアミン付加体またはアクリル樹脂である、請求項１１に記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
13. ブロック化ポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの群から選択される架橋剤を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の顔料および／またはフィラー含有製剤を含んでなる、水性調製物。
15. 熱または紫外線照射によって硬化できる少なくとも１つの樹脂系を含有する、請求項１４に記載の水性調製物。
16. 陰極付着性電着塗料組成物を含む、請求項１５に記載の水性調製物。
17. 架橋触媒を含んでなる、請求項１６に記載の水性調製物。
18. 水性調製物は、調製物の総量に対し、溶解された形態で少なくとも３０ｐｐｍのビスマスを含有する、請求項１４〜１７のいずれかに記載の水性調製物。
19. 陰極電着塗装金属基板に対する、請求項１４〜１８のいずれかに記載の水性調製物の使用。
20. 金属基板はアルミニウム基板である、請求項１９に記載の使用。
21. 請求項１４〜１８のいずれかに記載の水性組成物を電着塗料として使用する、導電性基板を陰極電着塗装するための方法。
22. 電着塗料を２段階で付着させる方法であって、第２段階の電圧は、第１段階に適用される電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きく、２段階の各電圧を少なくとも１０秒の適切な範囲に維持する条件下、第１段階では１０〜５０Ｖの範囲の電圧を適用し、第２段階では５０〜４００Ｖの範囲の電圧を適用する、請求項２１に記載の方法。
23. 請求項２１または２２に記載の方法により塗装された導電性基板。
24. 金属基板を含む、請求項２３に記載の導電性基板。
25. 金属基板はアルミニウム基板である、請求項２４に記載の導電性基板。
26. 塗膜を硬化させた、請求項２３〜２５のいずれかに記載の導電性基板。
27. 車体またはそのパーツを含む、請求項２３〜２６のいずれかに記載の導電性基板。
28. 顔料および／またはフィラー含有製剤を製造するための下記式：
    

    

    （式中：
    Ｒ^１は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの脂肪族基を含み、１５〜４０の炭素原子を有し、およびヒドロキシ基、チオール基、および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を含み、および／または少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含んでなる部分であり；
    Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、同一または異なる、１〜１４の炭素原子を有する脂肪族部分であり；および
    

    

    は有機酸または無機酸ＨＸの酸アニオンを表す）
    で表される乳化剤（ＥＱ）の使用。