KR20160102260A - 수성 1 차 분산물, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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콘스탄티노스 마르코우
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 5 내지 500 nm 의 Z-평균 입자 직경을 갖고 하기 일반식을 갖는 하나 이상의 에멀션화제 (E) 의 존재 하에 수행되는 하나 이상의 올레핀적 불포화 단량체 (A) 의 에멀션 중합에 의해 수득가능한 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물로서, 것에 관한 것이다:
R1-N(R2)(R3)
[식 중,
R1 은 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 지방족기를 함유하고, 15 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고, 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖고/갖거나 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기이고,
R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 지방족 기임].
본 발명은 추가로 1 차 분산물의 제조 방법, 1 차 분산물을 포함하는 코팅제, 및 전기-딥핑 페인트의 제조를 위한 1 차 분산물의 용도, 및 또한 코팅제 조성물로 코팅된 전도성 기판에 관한 것이다.

Description

수성 1 차 분산물, 그 제조 방법 및 용도 {AQUEOUS PRIMARY DISPERSIONS, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물 (소위 중합된 "미니-에멀션") 에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 미니-에멀션 중합에 의한 수성 1 차 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 코팅 물질, 특히 자동차 초기 코팅용 코팅 물질 및 코팅 조성물 그 자체의 제조를 위한, 수성 1 차 분산물의 용도에 관한 것이다.
미니-에멀션은 물, 오일상, 및 하나 이상의 표면-활성 물질로 구성된 분산물이고; 분산 형태로 존재하는 입자는 5 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm 의 평균 입자 직경을 갖는다. 미니-에멀션은 준안정인 것으로 간주된다 (Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, P. A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, editors, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700ff; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, US 참조). 소위 미니-에멀션은, 예를 들어 클렌저, 화장품, 또는 바디 케어 제품, 뿐만 아니라 전착 코팅과 같은 코팅 조성물에서 기술적으로 널리 사용된다.
미니-에멀션 중합에 의한 수성 1 차 분산물의 제조가, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 82/00148 및 WO 98/02466 또는 독일 특허 출원 DE 196 28 143 A1 및 DE 196 28 142 A2 로부터 공지되어 있다. 이들 공지된 방법에서, 단량체는 각종 저분자, 올리고머성 또는 중합체성 소수성 물질 또는 공안정화제의 존재 하에 공중합될 수 있다 (DE 196 28 142 A2 참조). 추가로, 수중에서 낮은 용해성을 갖는 소수성 유기 보조제, 예를 들어 가소제, 필름 형성 보조제, 예컨대 응결제, 또는 기타 유기 첨가제가 미니-에멀션의 단량체 액적 내에 혼입될 수 있다 (DE 196 28 143 A1 참조). WO 82/00148 이, 예를 들어 그에 개시된 에멀션의 안정화를 위한, 에멀션화제의 용도를 기재한다.
WO 82/00148 은, 특히 10 미만의 pH 값에서 에멀션을 안정화하는, 입자의 표면에 축적되고 그에 양전하를 부여하는 양이온적으로 조정가능한 에멀션화제를 사용해 미니-에멀션을 포함하는 음극 석출성 수지 에멀션의 제조를 개시한다. 에멀션화제는 에멀션화제가 가교 반응 동안 중합체성 수지 시스템 내에 혼입될 수 있는 반응성 기를 보유할 수 있다. 에멀션화제의 명백하게 언급된 예는 지방 모노아민 및 디아민의 아세트산 염, 예컨대 1 차 탤로우 및 올레일 아민 또는 탤로우 및 올레일 디아민의 아세트산 염이다. 탤로우 및 올레일 아민은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 사슬을 함유한다. 중합체성 에멀션화제, 예컨대 아세트산으로 양이온적으로 조정되고 디에탄올아민과 반응되는 에폭시 페놀 부가물이 또한 사용될 수 있다. WO 82/00148 의 일부 예시적인 구현예에서, 불포화 알킬 잔기를 함유하는 3 차 아민인 EthoduomeenTM T13 은 공에멀션화제로서 사용된다. 제조업체 AkzoNobe 에 따라, 상기 물질은 N',N',N-트리스-(2-히드록시에틸)-N-탤로우일-1,3-디아미노프로판이다. WO 82/00148 의 교시에 따라, 양이온적으로 조정되는 에멀션화는 수지 시스템의 유일한 양이온 성분이다.
Grabs 및 Schmidt-Naake 의 연구에서 (Macromol. Symp. 2009, 275-276, pp. 133-141), 미니-에멀션은 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드 및 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 및/또는 부틸 메타크릴레이트로부터 제조되고, 제자리 중합되어 아미노에틸 메타크릴레이트 단량체의 양전하로 인해 양성 표면 전하를 보유하고 따라서 분산물 중에 안정화되는 수지 입자를 유도한다. 4 차 N 원자를 갖고 따라서 영구적인 양전하를 보유한 포화 세틸트리메틸암모늄 브로마이드는 분산물의 제조에 있어서 양이온 공에멀션화제로서 사용될 수 있다. 두 경우 모두에서, 할라이드 음이온에 의해 양전하가 보상된다.
공지된 수성 1 차 분산물 및 상기 유형의 1 차 분산물 기재의 코팅 물질이 이미 수많은 이로운 특성을 갖지만, 개선된 전단 안정성, 특히 더 나은 펌프능력을 갖는 코팅제를 여전히 필요로 한다. 코팅 조성물이 전착 코팅 조성물, 특히 음극성 전착 코팅 조성물인 경우에, 상기 전착 코팅 조성물은 더 나은 한외여과 능력 및 장기간 안정성을 갖는다. 예를 들어, WO 82/00148 에 기재된 바와 같이, 선행 기술의 1 차 분산물을 사용해 제조가능한 전착 코팅은 이러한 점에서 결점을 갖는다. 상기 언급된 기능에 더하여, 그 목적은 1 차 분산물로부터 수득가능한 코팅 조성물이 개선된 필름 형성을 갖고 따라서 전착 코팅으로서 사용시 개선된 부식 보호를 허용하는 것이다. 1 차 분산물이 전착 코팅 배쓰(bath) 에 함유된 금속 이온의 석출을 촉진시키기에 적합한 경우에 특히 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 지금까지 가능했던 것보다 더 널리 사용될 수 있도록 수성 코팅 조성물에서 사용가능하고 개선된 전단 안정성, 특히 개선된 펌프능력 및 한외여과 능력, 뿐만 아니라 장기간 안정성을 부여하는 수성 1 차 분산물, 및 지금까지 알려진 것들보다 나은 필름-형성 특성을 갖는, 그로부터 제조한 수성 코팅제를 제공하는 것이다. 특히, 그 목적은 1 차 분산물이 종래의 미니-에멀션 기법을 사용해 수득가능하다는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 전착 코팅의 필름 형성을 개선하고 금속 기판의 증가된 부식 보호의 달성을 위해 본 발명에 따른 1 차 분산물을 함유하고 예를 들어 코팅제 성분으로서 전착 코팅 분야에서 사용될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 그 목적은 수성 1 차 분산물 및 지금까지 공지된 그로부터 제조한 코팅 물질의 이점을 유지하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이는 단순한 방식으로 개선된 특성 프로파일을 갖는 수성 1 차 분산물을 제공하고, 상기 언급된 개선된 특성을 제공하고, 특히 코팅 조성물, 특히 음극 석출성 전착 코팅에서 탁월한 적합성을 갖는다.
본 발명의 목적 중 하나는 하기를 포함하는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물을 제공함으로써 달성된다:
(1) 분산된 중합체 입자로서,
i. 5 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm 의 Z-평균 입자 직경을 갖고,
ii. 하나 이상의 올레핀적 불포화 단량체 (A) 의 에멀션 중합으로서, 하기 식:
R1-N(R2)(R3)
[식 중,
R1 은, 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 지방족기를 함유하고, 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고/하거나 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는, 15 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 잔기이고,
R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 1 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 동일 또는 상이한 지방족 잔기임] 을 갖는 하나 이상의 에멀션화제 (E) 의 존재 하에 수행되는 에멀션 중합에 의해 수득가능한,
분산된 중합체 입자.
용어 "1 차 분산물" 은 분산상 (중합체) 및 분산제 (물) 사이에 별개의 분산상 및 구분된 상 경계를 갖는, 에멀션 중합에 의해 제조되는 중합체 분산물을 의미하는 것으로 코팅 기법에서 여겨진다. 1 차 분산물은 일반적으로 응결에 있어서 열역학적으로 불안정하다. 이러한 이유로, 이들은 정전기적으로 또는 입체구조적으로 안정화되어야 하는데, 즉 열역학적으로 준안정 상태에 있어야 한다 (예를 들어, 하기 참조: B. Mueller, U. Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur [Coating Formulation and Preparation], Vincentz Network, Hannover, 2nd Edition, 2005).
그러나, 본 발명에 따른 1 차 분산물, 뿐만 아니라 코팅 조성물, 특히 전착 코팅 조성물 (하기에서 보다 상세히 기재) 과 함께, "수성" 은 본원에서 30 분 동안 180℃ 의 온도에서 건조시의 휘발성 부분, 즉 1 차 분산물 또는 코팅제의 휘발성 부분이 바람직하게는 50 중량% 초과의 물, 특히 바람직하게는 70 중량% 초과의 물, 매우 특히 바람직하게는 90 중량% 초과의 물로 구성된 것을 의미한다.
용어 "미니-에멀션" 은 본원에서 1 차 분산물 입자가 5 내지 500 nm, 바람직하게는 25 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm 의 강도-기재 Z-평균 입자 직경을 갖는 이들 1 차 분산물을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 1 차 분산물은 소위 미니-에멀션이다. "Z-평균 입자 직경" 은 ISO 13321 및 ISO 22412 에 따른 동적 광 산란의 원리에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, Malvern 로부터의 Zetasizer Nano S 가 사용될 수 있다. 입자 크기 측정은 탈이온수로 희석된 본 발명에 따른 1 차 분산물 (100 mL 탈이온수에 대한 0.1 내지 0.5 mL 1 차 분산물) 에서 25℃ 에서 수행된다. 측정은 일회용 큐벳(cuvette) 에서 1 내지 2 mL 샘플 부피를 사용해 자동으로 수행된다. 측정은 상기 언급된 측정기의 표준 소프트웨어를 사용해 평가된다.
선행 기술에 있어서, 본 발명 기재의 목적이 본 발명에 따른 1 차 분산물, 및 그 제조 방법 (하기 기재됨), 뿐만 아니라 1 차 분산물로부터 제조한 코팅 조성물에 의해 달성될 수 있는 것이 당업자에게는 놀랍고 예상외의 것이었다. 특히, 본 발명에 따라 사용되는 에멀션화제 (E) 가 (공)중합 과정을 방해하지 않고 또한 본 발명에 따른 1 차 분산물의 응결을 야기하지 않지만, 꽤 1 차 분산물 및 그로부터 제조한 코팅 조성물의 개선된 특성에 대부분 원인이 되는 것이 놀라웠다. 본 발명에 따른 방법이 본 발명에 따른 1 차 분산물을 특히 단순한 방식으로 선행 기술로부터 공지된 상기 기재된 문제를 발생시키지 않고 제공하는 것이 특히 놀라웠다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따른 1 차 분산물이 배치(batch) 작업으로 제조될 수 있고 직접 열적으로 가교가능한 코팅 물질로서 또는 상기 코팅 물질의 제조를 위해 사용될 수 있도록 놀랍게도 크게 가변적일 수 있다.
본 발명에 따라, 1 차 분산물은 분산된 중합체 입자를 함유한다. 중합체 입자의 크기는 하기 기재되는 본 발명에 따른 방법으로부터 직접 유도된다. 이러한 점에서, Z-평균 입자 직경은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 350 nm, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 300 nm 이다.
본 발명에 따른 1 차 분산물은 바람직하게는 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과와 같은 높은 고체 함량을 갖는다. 40 중량% 초과 45 중량% 의 고체 함량이 심지어 달성될 수 있다. 고체 함량은 30 분 동안 180℃ 에서 2.0 ± 0.2 g 의 1 차 분산물을 건조시킴으로써 측정된다. 잔존 잔류물을 칭량하고, 웨이-인(weigh-in) 으로 그 비를 살펴보고, 그로부터 고체 함량이 산출된다. 본 발명에 따른 1 차 분산물은 통상 심지어 높은 고체 함량에도 저점도를 갖고, 이는 본 발명에 따른 1 차 분산물 및 그로부터 제조한 본 발명에 따른 코팅 물질의 추가의 특정한 이점을 나타낸다.
올레핀적 불포화 단량체 (A)
본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조 및 본 발명에 따른 방법을 위한 본질적인 출발 화합물은 하나 이상의 올레핀적 불포화 단량체 (A) 이다. 본 문헌 내에서 및 특히 하기 논의에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 "메타크릴" 뿐만 아니라 "아크릴" 을 나타낸다.
하기는 적합한 올레핀적 불포화 단량체 (A) 의 예이다:
a1) 본질적으로 산기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 알킬 또는 시클로알킬 잔기에 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메트)아크릴산 시클로알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴, 및 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 시클로지방족 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴 메탄올, 또는 tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 옥사알킬 에스테르 또는 옥사시클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트 (수 평균 분자량 Mn 바람직하게는 대략 300 내지 800 g/mol) (폴리스티렌 표준물을 사용해 겔 투과 크로마토그래피로 측정), 또는 히드록실기를 함유하지 않는 기타 에톡실화 및/또는 프로폭실화 (메트)아크릴산 유도체. 고급-관능성 (메트)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴 디메탄올, 또는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 또는 펜타에리트라이트 디-, 트리-, 또는 테트라(메트)아크릴레이트가 또한 소량 함유될 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 소량의 고급-관능성 단량체는 코중합체 (A) 의 가교 또는 겔화를 유도하지 않는 양을 의미하는 것으로 여겨진다;
a2) 분자 당 하나 이상의 히드록실기, 하나의 1 차, 2 차, 3 차, 또는 4 차 아미노기, 또는 하나의 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 보유하고 본질적으로 산기를 함유하지 않는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 또는 일부 기타 알파,베타-올레핀적 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 (산으로 에스테르화된 알킬렌 글리콜 유래이거나, 또는 알파,베타-올레핀적 불포화 카르복실산을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 수득가능함), 특히 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산의 히드록시알킬 에스테르 (이때, 히드록시알킬기는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 말레이네이트, 푸마레이트, 또는 이타코네이트; 또는 히드록시시클로알킬 에스테르, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴 디메탄올, 또는 메틸프로판디올 모노아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 모노에타크릴레이트, 모노크로토네이트, 모노말레이네이트, 모노푸마레이트, 또는 모노이타코네이트; 또는 시클릭 에스테의 반응 생성물, 예컨대 엡실론-카프로락톤; 또는 올레핀적 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 또는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 모노- 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리트라이트 모노-, 디-, 또는 트리알릴 에테르 (이들 고급-관능성 단량체 a2) 에 관하여, 고급-관능성 단량체 a1) 에서 언급된 것들이 유사하게 적용됨); N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민, 또는 N-메틸이미노에틸 아크릴레이트 또는 N,N-디(메톡시메틸) 아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 N,N-디(부톡시메틸)아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 본 발명의 범주 내에서, 본 발명에 따라 사용가능한 에멀션화제 (E) 는 단량체 a2) 에 포함되지 않지만, 일부 에멀션화제 (E) 는 단량체 a2) 의 형식적 정의에 부합된다;
a3) 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산과 같은, 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는, 분자 당 하나 이상의 산기를 보유하는 단량체; 올레핀적 불포화 술폰산 또는 포스폰산 또는 그 부분 에스테르; 또는 말레산 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 숙신산 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 또는 프탈산 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르. 본 발명의 범주 내에서, 단량체 a3) 은 단일 단량체 (A) 로서 사용되지 않지만, 대신에 항상 기타 단량체 (A) 와의 조합 및 단지 단량체 a3) 이 미니-에멀션의 액적 밖에서 중합되지 않도록 소량으로 사용된다;
a4) 분자에 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는, 알파-위치에서 분지된, 모노카르복실산의 비닐 에스테르. 분지형 모노카르복실산은, 포름산 또는 일산화탄소 및 물을 올레핀과 액체의 강산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 수득될 수 있다; 올레핀은 파라핀계 탄화수소의 크래킹(cracking) 생성물, 예컨대 미네랄 오일 분획일 수 있고, 분지형 뿐만 아니라 직쇄 비(非)시클릭 및/또는 시클로지방족 올레핀을 함유할 수 있다. 상기 올레핀과 포름산 또는 일산화탄소 및 물과의 반응은 카르복실기가 4 차 탄소 원자에 대부분 위치한 카르복실산의 혼합물을 유도한다. 기타 올레핀성 출발 물질의 예는 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 및 디이소부틸렌이다. 그러나, 비닐 에스테르 a4) 는 산으로부터 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 산을 아세틸렌과 반응시킴으로써 또한 제조될 수 있다. 그 용이한 이용가능성으로 인해, 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖고 알파-탄소 원자에서 분지된 포화 지방족 모노카르복실산 (특히, Versatic® 산) 의 비닐 에스테르가 특히 바람직하다 (Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben [Paints and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Versatic® acids, pages 605 and 606 참조);
a5) 분자 당 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고 알파-위치에서 분지된, 모노카르복실산, 특히 Versatic® 산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 반응 생성물, 또는 반응 생성물 대신에 등가량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (이를 이후에 중합 반응 동안 또는 후에 분자 당 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고 알파-위치에서 분지된, 모노카르복실산, 특히 Versatic® 산의 글리시딜 에스테르와 반응시킴);
a6) 시클릭 및/또는 비시클릭 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 시클로헥센, 시클로펜텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 및/또는 디시클로펜타디엔;
a7) (메트)아크릴산 아미드, 예컨대 (메트)아크릴산 아미드, N-메틸, N,N-디메틸, N-에틸, N,N-디에틸, N-프로필, N,N-디프로필, N-부틸, N,N-디부틸, N-시클로헥실, N,N-시클로헥실메틸, 및/또는 N-메틸올, N,N-디메틸올, N-메톡시메틸, N,N-디(메톡시메틸), N-에톡시메틸, 및/또는 N,N-디(에톡시에틸) (메트)아크릴산 아미드;
a8) 에폭시기를 함유하는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르;
a9) 비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 알파-알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 및/또는 비닐 톨루엔; 비닐벤조산 (모든 이성질체), N,N-디에틸아미노스티렌 (모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산 (모든 이성질체), N,N-디에틸아미노-알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), 및/또는 p-비닐벤젠술폰산;
a10) 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴;
a11) 비닐 화합물, 특히 비닐 및/또는 비닐리덴 디할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 또는 비닐리덴 디플루오라이드; N-비닐 아미드, 예컨대 비닐-N-메틸 포름아미드, N-비닐카프로락탐, 1-비닐이미다졸, 또는 N-비닐피롤리돈; 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 및/또는 비닐 시클로헥실 에테르; 및/또는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 및/또는 2-메틸-2-에틸헵탄산의 비닐 에스테르;
a12) 알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 에스테르, 예컨대 알릴 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 에테르, 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트, 또는 부티레이트;
a13) 1000 내지 40,000 의 수 평균 분자량 Mn 및 분자 당 평균 0.5 내지 2.5 개의 에틸렌적 불포화 이중 결합을 갖는 폴리실록산 거대단량체, 특히 2000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2500 내지 10,000, 특히 3000 내지 7000 의 수 평균 분자량 Mn, 및 분자 당 평균 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 개의 에틸렌적 불포화 이중 결합을 갖는 폴리실록산 거대단량체 (DE 38 07 571 A1 에서 5 내지 7 쪽, DE 3706095 A1 에서 컬럼 3 내지 7, EP 0358153 B1 에서 3 내지 6 쪽, US 4,754,014 A1 에서 컬럼 5 내지 9, DE 4421823 A1, 또는 국제 특허 출원 WO 92/22615 에서 12 쪽, 18 줄 내지 18 쪽, 10 줄에 기재); 및/또는
a14) 히드록시관능성 실란을 에피클로로히드린과 반응시킨 후, 반응 생성물을 (메트)아크릴산, 및/또는 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 및/또는 히드록시시클로알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조가능한 아크릴옥시실란-함유 비닐 단량체.
적합한 단량체 (A) 의 추가예가 독일 특허 출원 DE 196 28 142 A1 에서 2 쪽, 50 줄 내지 3 쪽 7 줄에 밝혀져 있다.
기본적으로, 단량체 a3) 을 제외하고는, 상기 언급된 단량체 a1) 내지 a14) 중 어느 하나는 그 자체로 중합될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 둘 이상의 단량체 (A) 를 사용하는 것이 유리한데, 상기 방식으로 수득한 코중합체의 특성 프로파일이 특히 유리한 방식으로 매우 널리 가변적일 수 있고, 본 발명에 따른 1 차 분산물의 특정한 의도되는 용도에 대해 매우 표적화된 방식으로 조정될 수 있기 때문이다.
단량체 (A) 는 바람직하게는 특성 프로파일이 상기 기재된 (메트)아크릴레이트에 의해 주로 결정되는, (메트)아크릴레이트 코중합체가 유도되는 방식으로 선택된다. 이후, 비닐 방향족 탄화수소 a9), 특히 스티렌은 바람직하게는 코단량체 (A) 로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 식 R1-N(R2)(R3) 의 에멀션화제 (E) (식 중, R1 은 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 지방족기를 함유하는, 15 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 산소-함유 잔기이고, R2, R3, 및 R4 는, 서로 독립적으로, 1 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 동일 또는 상이한 지방족 잔기임) 는 또한 1 차 분산물의 제조 동안 단량체 (A) 와의 공중합으로 중합가능한 단량체로서 중합체 내에 혼입될 수 있는데, 단 잔기 R1 의 지방족기는 하나 이상의 알켄성 또는 알킨성 불포화 탄소-탄소 다중 결합을 갖는다.
예를 들어, 실시예에서 에멀션화제 (E) 로서 기재되고 사용되는 에멀션화제 E1
Figure pct00001
이 사용되는 경우, R 이 C15H31-2n 을 나타내고, n ≠ 0, 즉 n = 1, 2, 또는 3 일때 1 차 에멀션 내에 혼입될 수 있다. 상기와 같은 경우에, 일반식 R1-N(R2)(R3) 의 에멀션화제 (E) 는 잔기 R1 에서 1, 2, 또는 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는데, 이는 단량체 (A) 와의 공중합에서 이용가능하다.
상기 군 a1), a2), 및 a9) 로부터의 단량체는 바람직하게는 단량체 (A) 로서 선택된다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하게는 군 a1) 로부터 사용된다. (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산의 히드록시-C2-C4 알킬 에스테르, 및/또는 (메트)아크릴산의 아미노알킬 에스테르 (특히, (메트)아크릴산의 N,N-디알킬아미노알킬 에스테르, 매우 특히 바람직하게 (메트)아크릴산의 N,N-디-C1-C4 알킬아미노-C2-C4 알킬 에스테르 포함) 는 매우 특히 바람직하게는 군 a2) 로부터 사용된다. (메트)아크릴산의 아미노알킬 에스테르 (특히, (메트)아크릴산의 N,N-디알킬아미노알킬 에스테르, 매우 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산의 N,N-디-C1-C4 알킬아미노-C2-C4 알킬 에스테르 포함) 는 특히 바람직하게는 에멀션화제 (E) 가 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는, 즉 단량체 (A) 와 공중합 가능하지 않는 경우 및/또는 1 차 에멀션이 추가의 음극 석출성 수지, 예컨대 에폭시 아민 수지를 함유하지 않는 경우에 사용된다. 그러나, 상기 언급된 (메트)아크릴산의 아미노알킬 에스테르는 또한 유리하게는 중합가능한 에멀션화제 (E) 및/또는 기타 음극 석출성 수지의 존재 하에 사용될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 특히 스티렌 및/또는 1,1-디페닐에틸렌은 바람직하게는 코단량체 a9) 로서 사용될 수 있다.
반응성 관능기 (a) (동일한 유형의 기 (a) 또는 상보적인 반응성 관능기 (b) 와의 열적 개시되는 가교 반응을 겪을 수 있음) 를 함유하는 하나 이상의 단량체 (A) 가 바람직하게는 사용된다. 이들 기 (a), 또는 (a) 및 (b) 는, 단량체 (A) 로부터 유도되고 이후에 자가-가교 특성을 갖는 (코)중합체에 존재할 수 있다. 따라서, 목적하는 본 발명에 따른 1 차 분산물 및 그로부터 제조한 본 발명에 따른 코팅 물질은 또한 자가-가교성이다.
그러나, 상보적인 반응성 관능기 (b) 는 또한 하기 기재되는 가교제 (V) 에 또한 존재할 수 있는데, 이는 그 제조 전에, 동안 및/또는 후에 본 발명에 따른 1 차 분산물에 첨가될 수 있다. 목적하는 본 발명에 따른 1 차 분산물 및 그로부터 제조한 본 발명에 따른 코팅 물질은 상기 경우에 외부적 가교성이다.
용어 "자가-가교" 및 "외부적 가교" 에 있어서, Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, key word: "Curing," pages 274 to 276 을 추가 참조한다.
특정한 상보적인 기 (a), 또는 (a) 및 (b) 의 선택은, 한편 본 발명에 따른 1 차 분산물의 저장 동안 목적하지 않는 반응을 겪지 않고/않거나 임의로 화학 방사선으로의 추가의 경화를 방해하지 않거나 또는 저해하지 않는지의 여부, 및 다른 한편 어떤 온도 범위에서 가교가 일어나는지에 따라 다르다.
실온 내지 180℃ 의 가교 온도는 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 물질에 사용된다. 이러한 이유로, 한편 바람직하게는 티오, 히드록실, 메틸올, 메틸올 에테르, N-메틸올-N-알콕시메틸아미노, 이미노, 카르바메이트, 알로파네이트, 및/또는 카르복시기, 그러나 특히 아미노, 알콕시메틸아미노, 또는 히드록실기 (단량체 a2) 에서 나타남), 특히 히드록실기, 및 다른 한편 무수물, 카르복시, 에폭시, 블록 이소시아네이트, 우레탄, 메틸올, 메틸올 에테르, N-메틸올-N-알콕시메틸아미노, 실록산, 아미노, 히드록실, 및/또는 베타-히드록시알킬아미드기, 그러나 특히 블록 이소시아네이트, 우레탄, 또는 메틸올 에테르기를 갖는 단량체 (A) 가 사용된다. 메틸올, 메틸올 에테르, 및 N-메틸올-N-알콕시메틸아미노기가 본 발명에 따른 자가-가교 1 차 분산물의 제조를 위해 바람직하게 사용된다.
특히 반응성 상보적인 기 (a) 또는 (b), 예컨대 이소시아네이트기가 사용되는 경우, 이들을 함유하는 성분, 바람직하게는 가교제는 본 발명에 따른 1 차 분산물이 목적하는 본 발명에 따른 코팅 물질의 제조를 위해 사용되기 직전에서야 비로소 첨가된다. 이들 본 발명에 따른 코팅 물질은 그 분야의 전문가에 의해 2- 또는 다성분 시스템으로도 칭한다.
덜 반응성인 상보적인 기 (a) 또는 (b) 가 사용되는 경우, 이들을 함유하는 성분이 바람직하게는 제조 전에 또는 제조 동안 본 발명에 따른 1 차 분산물에 첨가되어, 처음부터 그로부터 제조한 1 차 분산물에 및 따라서 또한 본 발명에 따른 코팅 물질에 함유된다. 이들 본 발명에 따른 코팅 물질은 그 분야의 전문가에 의해 1-성분 시스템으로도 칭한다. 예를 들어, 전착 코팅은 일반적으로 상기 유형의 1-성분 시스템이다.
단량체 (A) 및 임의로 에멀션화제 (E) 로부터 형성되는 (코)중합체는 분자량 분포에 있어서 어떠한 제한도 적용되지 않는다. 그러나, (공)중합은 유리하게는 표준물로서 폴리스티렌을 사용해 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바와 같은 분자량 분포 Mw/Mn 이 < 12, 특히 바람직하게는 < 10, 특히 < 7 로 산출되는 방식으로 수행된다.
에멀션화제 (E)
본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조에 사용되는 에멀션화제 (E) 는 하기 일반식을 갖는다:
R1-N(R2)(R3)
식 중,
R1 은, 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 지방족기를 함유하고, 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고/하거나 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는, 15 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 잔기이고,
R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 1 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 동일 또는 상이한 지방족 잔기임.
탄소-탄소 다중 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 의미하는 것으로 본원에서 여겨진다. 탄소-탄소 다중 결합은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이다.
잔기 R1 은 바람직하게는 방향족기 Grarom 및 Grarom 에 결합된 2 개의 지방족기 Grali1 및 Grali2 를 함유한다. 잔기 R1 은 바람직하게는 구조 Grali1-Grarom-Grali2- 를 갖는다.
잔기 R1 은 하나 이상의 지방족기 Grali1 내에 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합, 특히 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 탄소-탄소 다중 결합, 특히 탄소-탄소 이중 결합의 존재는 에멀션화제를 사용해 제조한 코팅제 및 분산물의 전단 안정성에 대해 긍정적인 효과를 갖는다. 특히, 분산물 및 코팅 조성물에서의 에멀션화제의 목적하지 않는 이동이 방지 또는 저하될 수 있다. 잔기 R1 은 특히 바람직하게는 하나 이상의 지방족기 Grali1 내에 1 내지 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
잔기 R1 은 매우 특히 바람직하게는 하나 이상의 지방족기 Grali1 내에 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합, 특히 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 언급된 지방족기 Grali1 과 상이한 제 2 지방족기 Grali2 내에 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 부가적으로 함유한다. 히드록시기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기는 에멀션화제와 코팅에 전형적인 가교제, 예를 들어 블록 또는 비블록 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (상기 언급된 가교제와 상이함) 및 또한 에폭시기를 함유하는 수지와의 반응성을 결정한다. 따라서, 히드록실기, 티올기, 및/또는 1 차 또는 2 차 아미노기를 보유한 상기 에멀션화제를 함유하는 1 차 분산물은 1 차 분산물을 사용해 제조하는 코팅제의 경화 공정 동안 코팅제 내에 화학적 혼입될 수 있으며, 그 결과 에멀션화제의 목적하지 않는 이동이 방지 또는 저하될 수 있다.
하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 잔기 R1 의 하나 이상의 지방족기 Grali1 은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 이는 또한 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 바람직하게는 치환되지 않는다. 추가로, 상기 지방족기는 O, S, 및 N 을 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 헤테로원자가 없다. 따라서, 잔기 R1 의 상기 지방족기는 특히 바람직하게는 선형이고, 치환되지 않고, 헤테로원자를 함유하지 않고, 1 내지 3 개의 이중 결합을 함유한다. 기 Grali1 은 바람직하게는 8 내지 30, 특히 바람직하게는 10 내지 22, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자, 예를 들어 15 개의 탄소 원자를 함유한다.
히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 보유한 잔기 R1 의 하나 이상의 지방족기 Grali2 (OH 기가 특히 바람직하고, Grali1 과 상이함) 는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 이는 또한 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 바람직하게는 치환되지 않는다. 추가로, 상기 지방족기는 O, S, 및 N (O 가 바람직함) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 지방족기 Grali2 는 바람직하게는 에멀션화제 (E) 의 상기 일반식에서 보이는 질소 원자에 직접 결합된다. 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기는 바람직하게는 에멀션화제 (E) 의 상기 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 위치해 있다. 위에서 언급된 기 중 하나가 에멀션화제 (E) 의 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 있는 경우에, 3 차 질소 원자의 촉매 특성을 감소시키는 3 차 질소 원자에 대한 분자내 수소 가교가 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 본 발명에 따른 1 차 분산물 또는 그로부터 제조한 코팅 조성물의 저장 안정성 및 분산 안정성이 증가될 수 있다 (그게 아니라면, 아민-촉매화된 반응을 전형적으로 겪을 수 있음). 히드록실기, 티올기, 또는 1 차 또는 2 차 아미노기가 일반식의 에멀션화제 (E) 의 질소 원자에 대해 베타-위치에 위치해 있는, 상기 에멀션화제의 또다른 이점은 금속 이온과의 킬레이트의 형성 가능성에 있으며, 이는 금속 이온이 석출되어야 하는 코팅 조성물에 본 발명에 따른 1 차 분산물이 표적화된 방식으로 사용되는 경우 유리하다. 상기 방식으로 킬레이트되어 존재하는 금속 이온은 개선된 석출성을 제공하고, 이들 유형의 코팅의 부식 보호 효과를 증가시킬 수 있다. 히드록실기는 매우 특히 바람직하게는 상기 질소 원자에 대해 베타-위치이다. 기 Grali2 는 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 8, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 또는 3 개의 탄소 원자를 함유한다.
잔기 R1 의 방향족기 Grarom 은 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌기, 바람직하게는 페닐렌기이다. 방향족기 Grarom 은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 바람직하게는 치환되지 않는다. 방향족기 Grarom 은 O, S, 및 N 을 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 헤테로원자가 없다. 기 Grarom 은 바람직하게는 6 내지 15, 특히 바람직하게는 6 내지 12, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자, 예를 들어 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
하기 식의 잔기 (R1-) 이 매우 특히 바람직하다:
Grali1-Grarom-Grali2-
식 중,
Grali1 은 선형이고, 치환되지 않고, 헤테로원자를 함유하지 않고, 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖고,
Grarom 은 페닐렌 또는 나프틸렌기이고,
Grali2 는 선형이고, 바람직하게는 에멀션화제 (E) 의 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 히드록실기를 보유하고, 헤테로원자로서 O 를 에테르기의 형태로 부가적으로 함유하며, 이때 Grarom 이 페닐렌기인 경우, 기 Grali1 및 Grali2 는 서로에 있어서 메타-위치의 페닐렌기에 결합됨.
잔기 R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 동일 또는 상이한 지방족 잔기을 나타낸다. R1 이 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 관능기를 함유하지 않는 경우, 잔기 R2 및 R3 중 하나 이상이 상기와 같은 관능기를 보유한 경우에 특히 유리하다. 잔기 R1, R2 및 R3 중 둘 이상, 더욱 바람직하게는 모든 3 개의 잔기 R1, R2 및 R3 은 매우 특히 바람직하게는 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 관능기를 보유한다. 이들 중에서, 히드록실기가 매우 특히 바람직하다. 잔기 R2 및 R3 에서 언급된 관능기는 특히 바람직하게는 말단이지만, 잔기 R1 에서는 말단이 아니다.
잔기 R2 및 R3 은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. R2 및 R3 은 탄소-탄소 다중 결합을 가질 수 있지만, 바람직하게는 포화된다.
상기 언급된 히드록실, 티올, 및 1 차 및 2 차 아미노기에 더하여, 지방족 잔기 R2 및/또는 R3 은 바람직하게는 에테르기, 에스테르기, 및 아미드기로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 부가적 관능기를 함유한다. 에테르 산소, -O-C(=O)기의 -O- 및 아미드기의 아미드 질소는 바람직하게는 에멀션화제 (E) 의 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 위치한다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 에멀션화제 (E) 는 중국 특허 출원 CN 102633661 A 및 CN　102875394 A 에 기재된 하기 식을 갖는 카르다놀아미노폴리올이다:
Figure pct00002
식 중, R 은 C15H31-2n 을 나타내고, n 은 0 내지 3 일 수 있는데, 즉 잔기 R 은 0 내지 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 상기 화합물은, 본 발명의 실시예 부분에 기재된 바와 같은 에멀션화제 E 의 중성 형태이다. 그것은 예를 들어 디에탄올아민을 하기 식의 카르다놀 글리시딜 에테르에 첨가함으로써 수득가능하다:
Figure pct00003
식 중, R 은 C15H31-2n 을 나타내고, n = 0 내지 3 이고, 이로써 옥시란 고리가 열린다. 상기 유형의 카르다놀 글리시딜 에테르는, 예를 들어 Cardolite Europe N.V. (Ghent, Belgium) 로부터의 Cardolite® NC 513 로서 수득가능하다.
카르다놀 글리시딜 에테르로 개시하여, 예를 들어 수많은 바람직한 본 발명에 따른 에멀션화제는, 일반식 HN(R2)(R3) 의 아민을 옥시란 고리에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 잔기 R2 및 R3 은 본원에서 상기 언급된 의미를 갖는다.
카르다놀 글리시딜 에테르의 제조를 위한 출발 생성물은 자연 발생 물질 하기 식의 카르다놀이다:
Figure pct00004
식 중, R 은 C15H31-2n 를 나타내고, n = 0 내지 3 이다. 천연 생성물의 화학, 특히 자연 발생 지방 및 오일, 및 그 2 차 생성물의 화학으로부터 공지된 바와 같이, 이들 물질은 일반적으로 상이한 수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 별개의 화합물의 혼합물로서 존재한다. 천연 생성물 카르다놀은 별개 성분이 사슬 R 의 이중 결합의 수에 있어서 상이한, 상기와 같은 혼합물이다. 가장 흔한 별개 성분은 0 내지 3 개의 이중 결합을 함유한다. 카르다놀 글리시딜 에테르는, 예를 들어 카르다놀을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 1 차 분산물의 모든 구현예에서, 에멀션화제 (E) 뿐만 아니라 다중 에멀션화제 (E) 의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 잔기 R1 의 에멀션화제의 부분이 탄소-탄소 다중 결합을 갖고 잔기 R1 의 에멀션화제의 또다른 부분이 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 이들 혼합물을 포함한다. 다중 에멀션화제 (E) 의 에멀션화제 혼합물의 사용시, 잔기 R1 의 바람직하게는 50 mol-% 초과, 특히 바람직하게는 70 mol-% 초과는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는데, 탄소-탄소 이중 결합이 특히 바람직하다. 상기 언급된 카르다놀 유도체의 경우, 이는 잔기 R = C15H31-2n 에서, 잔기 R 의 바람직하게는 50 mol-% 초과, 특히 바람직하게는 70 mol-% 초과에서는 n = 1 내지 3 이고 잔존 잔기 R 에서는 n = 0 인 것을 의미한다. 그러나, 단지 n = 1 내지 3 인 에멀션화제 (E), 또는 n = 0 인 것들로 구성된 에멀션화제 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
에멀션화제 (E) 는 바람직하게는 각 경우에 분산물 1 리터의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 양, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 양, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 양으로 본 발명에 따른 1 차 분산물에 사용된다.
가교제 (V)
매우 특히 유리한 본 발명에 따른 1 차 분산물 및 코팅 물질은, 단량체 (A) 및 하나 이상의 에멀션화제 (E) 가 하나 이상의 소수성, 즉 본질적으로 불수용성인 가교제 (본원에서 가교제로도 칭함) 의 존재 하에 (공)중합되는 경우에 유도된다. 본질적으로 불수용성인 가교제는 바람직하게는 상기 기재된 반응성 관능기 (a) 또는 (b) 를 함유하며, 이는 수득한 (코)중합체 및/또는 에멀션화제 (E) 에 존재하는 상보적인 반응성 관능기 (a) 또는 (b) 와 가교 반응을 겪는다. 수득한 본 발명에 따른 1 차 분산물은 특히 양호한 분포로 가교제를 함유하며, 이러한 이유로 가교 반응이 특히 잘 진행되어, 선행 기술의 방법에 따라 제조된 상응하는 분산물에서보다 적은 가교제가 사용될 수 있다. 추가로, 수득한 본 발명에 따른 1 차 분산물은 본 발명에 따른 코팅 물질로서 직접 사용될 수 있다.
특히 적절한 소수성, 즉 본질적으로 불수용성인 가교제의 예는 블록 폴리이소시아네이트, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, 또는 완전히 에테르화된 아미노플라스트 수지이며, 블록 폴리이소시아네이트가 매우 특히 적절하다.
블록 폴리이소시아네이트
적합한 블록 유기 폴리이소시아네이트의 예는 특히 지방족으로, 시클로지방족으로, 방향지방족으로, 및/또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트기를 갖는, 소위 코팅 폴리이소시아네이트이다. 분자 당 평균 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
특히 적합한 블록 폴리이소시아네이트의 예는 이소시아누레이트, 비우렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아, 및/또는 우레트디온기를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
우레탄기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 이소시아네이트기의 부분을 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 및 글리세린과 반응시킴으로써 수득된다. 예를 들어, 트리메틸올프로판과 3 당량의 디이소시아네이트와의 반응시 트리이소시아네이트가 본질적으로 유도된다.
블록 폴리이소시아네이트의 제조에 바람직하게 사용되는 것은 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 및 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 이량체 지방산 유래의 디이소시아네이트 (상표명 DDI 1410 하에 Henkel 에 의해 시판 및 특허 WO 97/49745 및 WO 97/49747 에 기재), 특히 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸시클로헥산; 또는 1,2-, 1,4-, 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,2-, 1,4-, 또는 1,3-비스(2-이소시아네이토에트-1-일)시클로헥산, 1,3-비스(3-이소시아네이토프로프-1-일)시클로헥산, 또는 1,2-, 1,4-, 또는 1,3-비스(4-이소시아네이토부트-1-일)시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,7-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸헵탄, 또는 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로필)시클로헥산, 또는 그들의 혼합물이다.
디이소시아네이트 그 자체가 마찬가지로 블록 디이소시아네이트의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하게는 단독이 아니라 평균 2 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 사용된다.
매우 특히 바람직한 것은 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트기 및/또는 알로파네이트기를 갖고, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 및/또는 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트의 혼합물, 뿐만 아니라 본 디이소시아네이트와 폴리올, 특히 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판 및 글리세린과의 부가 생성물이다.
블록 디- 또는 폴리이소시아네이트의 제조에 적합한 차단제의 예는, 예를 들어 하기와 같은 US 특허 US-A-4,444,954 로부터 공지된 차단제이다:
b1) 페놀류, 예컨대 페놀, 크레졸, 자일레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 히드록시벤조산, 상기 산의 에스테르, 또는 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔;
b2) 락탐, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 델타-발레로락탐, 감마-부티로락탐, 또는 베타-프로피오락탐;
b3) 활성 메틸렌성 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 아세트산의 에틸 또는 메틸 에스테르, 또는 아세틸 아세톤;
b4) 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시메탄올, 글리콜산, 글리콜산 에스테르, 락트산, 락트산 에스테르, 메틸올 우레아, 메틸올 멜라민, 디아세톤 알코올, 에틸렌 클로로히드린, 에틸렌 브로모히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 또는 아세토시아노히드린;
b5) 머캅탄, 예컨대 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 2-머캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀, 또는 에틸티오페놀;
b6) 산 아미드, 예컨대 아세토아닐리드, 아세토아니시딘 아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 아미드, 스테아르산 아미드, 또는 벤즈아미드;
b7) 이미드, 예컨대 숙신이미드, 프탈이미드, 또는 말레이미드;
b8) 아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 자일리딘, N-페닐자일리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 또는 부틸페닐아민;
b9) 이미다졸, 예컨대 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸;
b10) 우레아, 예컨대 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 또는 1,3-디페닐 우레아;
b11) 카르바메이트, 예컨대 N-페닐카르밤산 페닐 에스테르 또는 2-옥사졸리돈;
b12) 이민, 예컨대 에틸렌 이민;
b13) 옥심, 예컨대 아세톤 옥심, 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 디아세틸 모녹심, 벤조페논 옥심, 또는 클로로헥사논 옥심;
b14) 황산의 염, 예컨대 나트륨 바이술파이트 또는 칼륨 바이술파이트;
b15) 히드록삼산 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴로히드록사메이트 (BMH) 또는 알릴 메타크릴로히드록사메이트; 또는
b16) 치환된 피라졸, 특히 디메틸피라졸 또는 트리아졸; 및
b17) 상기 언급된 차단제의 혼합물.
에테르화 아미노플라스트 수지
적합한 완전히 에테르화된 아미노플라스트 수지의 예는 멜라민 수지, 구안아민 수지, 또는 우레아 수지이다. 또한 적합한 것은 메틸올 및/또는 메톡시메틸기가 카르바메이트 또는 알로파네이트기에 의해 부분 탈관능기화된 종래의 공지된 아미노플라스트 수지이다. 상기 유형의 가교제가 특허 US 4,710,542 A1 및 EP 0 245 700 B1, 및 B. Singh 등에 의한 논문, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 ~ 207 에 기재되어 있다.
트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진
적합한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진이, 예를 들어 특허 US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, 또는 EP 0624577 A1 에 기재되어 있다. 특히, 트리스(메톡시)-, 트리스(부톡시)-, 및/또는 트리스(2-에틸헥속시카르보닐아미노)트리아진이 사용될 수 있다.
상기 기재된 가교제 중에서, 블록 폴리이소시아네이트는 특정한 이점을 제공하고, 따라서 매우 특히 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된다.
상보적인 반응성 관능기 (a) 또는 (b) 를 함유하는 단량체 (A) 대 가교제의 비는 매우 넓은 범위에 걸쳐 가변적일 수 있다. 본 발명에 따라, (A) 의 상보적인 반응성 관능기 (a) 또는 (b) 대 가교제의 상보적인 반응성 관능기 (a) 또는 (b) 의 몰비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 특히 2:1 내지 1:2 이다. 몰비가 대략 또는 정확히 1:1 인 경우에 특정한 이점이 유도된다.
1 차 분산물의 추가 성분
본 발명에 따른 1 차 분산물의 추가 성분은 한편 본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조를 위해 본 발명에 따른 방법을 조절 및 수행하는데 사용되는 것들, 예를 들어 라디칼 에멀션 중합을 위한 개시제, 또는 중합체의 분자량을 조절할 수 있는 화합물, 예컨대 머캅탄, 특히 도데실 머캅탄; 및 다른 한편 차후 적용 분야에 있어서 1 차 분산물의 특성 프로파일을 최적화하는 것들로 나눠질 수 있다.
라디칼 에멀션 중합의 개시제
본 발명에 따라 사용되는 단량체 (A) 및 임의로 중합가능한 에멀션화제 (E) 는 통상 하나 이상의 수- 및/또는 유용성(oil-soluble) 라디칼-형성 개시제의 존재 하에 서로 반응하여 코중합체를 형성한다. 하기는 사용가능한 개시제의 예이다: 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드; 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠몰 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드; 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸퍼-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 또는 tert-부틸퍼-2-에틸 헥사노에이트; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트; 칼륨, 나트륨, 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트; 아조 개시제, 예를 들어 아조디니트릴, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴; 벤조피나콜실릴 에테르와 같은 개시제; 또는 비산화 개시제와 과산화수소와의 조합.
적합한 개시제의 추가예가 독일 특허 출원 DE 196 28 142 A1 에서 3 쪽 49 줄 내지 4 쪽 6 줄에 기재되어 있다. 이들 개시제의 조합이 또한 사용될 수 있다.
반응 혼합물 중 개시제의 비는 바람직하게는 각 경우에 단량체 (A) 및 개시제의 전체량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량% 이다.
분자량 조절제
불수용성 분자량 조절제는 바람직하게는 분자량 조절제로서 사용될 수 있다. 머캅탄, 예컨대 tert-도데실 머캅탄이 특히 적합하다.
1 차 분산물의 특성 프로파일을 결정하는 추가 성분
예를 들어, 불수용성, 저분자 올리고머성 또는 중합체성 물질은 1 차 분산물의 추가 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 소수성 화합물의 예는 올리고머성 및/또는 중합체성 중합, 중축합, 및/또는 중첨가 생성물이다. 특히, 특정한 유형의 코팅제에서의 1 차 분산물의 차후의 사용으로 조정되는 중합체가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 코팅제, 특히 전착 코팅에서 통상 사용되는 바와 같은 에폭시 아민 부가물은 중합 전에 또는 동안 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법
본 발명의 추가의 주제물은 본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 방법의 범주 내에서 미니-에멀션의 제조는 특별한 방법론적 특성을 갖지 않고, 에멀션화 또는 분산의 종래의 공지된 방법을 사용해 높은 전단장으로 수행된다. 적합한 방법의 예가 특허 DE 196 28 142 A1 에서 5 쪽, 1 내지 30 줄, DE 196 28 143 A1 에서 7 쪽 30 내지 58 줄, 또는 EP 0 401 565 A1 에서 27 내지 51 줄에 기재되어 있다.
따라서, 하나 이상의 단량체 (A) 와 하나 이상의 에멀션화제 (E), 임의로 분자량 조절제 및 임의로 하나 이상의 가교제 (V), 및 임의로 상기 기재된 바와 같은 추가 성분, 예를 들어 에폭시 아민 수지, 공용매 등과의 혼합물은 바람직하게는 초기에 제조된다. 상기 혼합물을 임의로 산, 바람직하게는 유기 카르복실산, 예컨대 포름산 또는 락트산으로 적어도 부분 중화하고, 조(粗)에멀션이 형성될 때까지 격렬히 교반한다.
이어서, 바람직하게는 균일하지만 아직 중합되지 않은 미니-에멀션을 균질기, 바람직하게는 고압 균질기를 사용해 임의로 압력 하에 고전단력을 도입하여 제조한다.
이어서, 중합을 적합한 반응기에서 수행한다. 종래의 공지된 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 반응기 캐스케이드(cascade), 튜브 반응기, 루프 반응기, 또는 Taylor 반응기 (예를 들어, 특허 DE 1071241 B1 또는 EP 0498583 A1, 또는 K. Kataoka 에 의한 논문 Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416 에 기재) 는 (공)중합 방법을 위한 반응기로서 적합하다. 라디칼 공중합을 바람직하게는 교반 탱크 반응기 또는 Taylor 반응기에서 수행하는데, 공중합으로 인해 반응 매질의 동점도가 크게 변할지라도, 특히 증가할지라도 Taylor 반응기는 Taylor 유동 조건을 반응기의 전체 길이에 맞추는 방식으로 구성된다.
본 발명에 따라, 공중합을 수성 매질에서 수행한다. 에멀션화제, 임의의 가교제, 및 임의의 소수성 화합물 및 임의의 보호성 콜로이드 (상기에 상세히 기재)에 더하여, 수성 매질은 종래의 공지된 코팅 첨가제 및/또는 기타 용해 고체, 액체, 또는 가스성 유기 및/또는 무기, 저- 또는 고-분자 물질을 함유할 수 있는데, 단 이들은 (공)중합에 악영향을 미치지 않거나 또는 심지어는 저해하지 않는다. 본 발명의 범주 내에서, 용어 "소량" 은 수성 매질의 수성 특성을 제거하지 않는 양을 의미하는 것으로 여겨진다.
그러나, 수성 매질은 또한 순수(pure water) 일 수 있다.
(공)중합을 유리하게는 실온 (25℃) 초과의 온도에서, 바람직하게는 25 내지 95℃, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 90℃ 범위의 온도의 선택으로 수행한다. (공)중합을 바람직하게는 보호 기체 분위기, 특히 질소 분위기 하에 수행한다.
특히 고휘발성 단량체 (A) 를 사용하는 경우, (공)중합을 또한 압력 하에, 바람직하게는 1.5 내지 3000 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 1500 bar, 특히 10 내지 1000 bar 하에 수행할 수 있다. 별개의 경우에, 95℃ 보다 훨씬 높은 온도가 사용될 수 있다.
중합을 일반적으로 수용성 개시제로 활성화 및 개시한다. 적합한 개시제의 예는 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 퍼술페이트 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 예를 들어, 촉매량의 철(II) 이온에 의해 활성화될 수 있는 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하게는 사용된다. 히드록시드 이온 및 tert-부톡시드 라디칼이 이로써 형성된다. 형성된 철(III) 이온을 환원제를 사용해 철(II) 이온으로 환원시킬 수 있다. 예를 들어, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트는 적합한 환원제이다. 잔류 단량체 함량이 높은 경우에, 추가량의 개시제의 재첨가로 후중합을 수행할 필요가 있을 수 있다.
이러한 점에서, 본 발명에 따른 방법의 특정한 이점이 또한 배치 작업으로 수행될 수 있다는 점이 발견되었다. 기타 관점에서, 독일 특허 출원 DE 19628142 A1 에서 4 쪽 6 내지 36 줄에 기재된 절차가 또한 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 물질
본 발명에 따른 1 차 분산물은 본 발명에 따른 코팅 물질의 제조에 사용되거나, 또는 그 자체로 직접 사용되는데, 이는 본 발명에 따른 1 차 분산물의 주요 이점이다. 따라서, 본 발명의 추가 주제물은 본 발명에 따른 1 차 에멀션으로 구성되거나 또는 이를 함유하는 코팅 조성물이다.
본 발명에 따른 코팅 물질은 바람직하게는 안료화 코팅 조성물, 매우 특히 바람직하게는 음극 석출성 전착 코팅이다. 이들 사용에 있어서, 하나 이상의 종래의 공지된 코팅 첨가제는 또한 유효량으로 그 제조 전에, 동안 및/또는 후에 본 발명에 따른 1 차 분산물에 첨가될 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조 전에 또는 동안에, 미니-에멀션 중합을 방해 또는 심지어는 전체적으로 저해하지 않는, 이들 코팅 첨가제만이 첨가된다. 당업자는 그 일반 전문성을 기준으로 상기 코팅 첨가제를 식별할 수 있다. 언급된 코팅 첨가제는 바람직하게는 본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조 후에 첨가된다.
적합한 코팅 첨가제의 예는 Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, under Effect pigments, page 176; key word "Metal oxide-mica pigments" to "Metal pigments," pages 380 및 381; "Iron blue pigments" to "Iron oxide black," pages 180 및 181; "Pigments" to "Pigment volume concentration," pages 451 ~ 453; "Thioindigo pigments," page 563; 및 "Titaniuim dioxide pigments," page 567 에 기재된 바와 같은 안료이다. 본 발명에 따른 코팅 물질이 전착 코팅, 충전제, 비금속 탑코트, 또는 물-기재 페인트로서, 그러나 특히 전착 코팅으로서, 바람직하게는 다층 코팅의 제조를 위한 소위 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법 (예를 들어, 유럽 특허 EP 0 089 497 B1 참조) 의 범주 내에서 활용되는 경우에 이들 첨가제는 사용된다. 그 성질상, 본 발명에 따른 코팅 물질이, 예를 들어 웨트-온-웨트 방법의 범주 내에서 클리어코트로서 사용되는 경우 생략된다.
적합한 첨가제의 추가예는 유기 및 무기 충전제, 열적 경화성 반응성 희석제, 저비등 및/또는 고비등 유기 용매, UV 흡수제, 광 안정화제, 유리 라디칼 스캐빈저, 열불안정성 라디칼 개시제, 가교 촉매, 탈기제, 슬립 첨가제, 중합 저해제, 소포제, 에멀션화제, 습윤제, 부착 촉진제, 레벨링제, 필름-형성 보조제, 레올로지-조절 첨가제, 또는 난연제이다. 적합한 코팅 첨가제의 추가예가 Lehrbuch Lackadditive [Textbook of Coating Additives] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 코팅 물질이 또한 화학 방사선 (이중 경화) 으로 경화성이어야 하는 경우, 바람직하게는 화학 방사선으로 경화성인 첨가제를 함유한다. 화학 방사선은 전자기 방사선, 예컨대 근적외선 (NIR), 가시광선, UV 광, 또는 X 선 방사선일 수 있거나, 또는 미립자 방사선, 예컨대 전자 방사선일 수 있다. 화학 방사선으로 경화성인 적합한 첨가제의 예가 독일 특허 DE 197 09 467 C1 로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 코팅 물질의 적용은 특정한 방법론적 특성을 갖지 않고, 임의의 종래의 적용 방법, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 스프리딩(spreading), 푸어링(pouring), 딥핑(dipping), 드립핑(dripping), 또는 롤링을 사용해, 또는 전착 코팅, 특히 음극성 전착 코팅에 의해 수행될 수 있다.
열 및 임의로 화학 방사선을 사용해 표면에 존재하는 코팅의 경화에 의해 손상되지 않는 코팅된 모든 표면이 기판으로서 적합하고; 이들은 특히 금속, 플라스틱, 목재, 세라믹, 스톤, 텍스타일, 섬유 복합재, 가죽, 유리, 유리 섬유, 글래스 울(glass wool) 및 락 울(rock wool), 미네랄- 및 수지-결합된 건축 물질, 예컨대 석고 보드 및 시멘트판 또는 기와, 및 이들 물질의 조합을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 물질은 자동차 페인팅 외의 적용에 또한 적합하다. 특히, 스트립 코팅, 컨테이너 코팅 및 전기공학 부품의 함침 또는 코팅을 포함하는, 가구 코팅 및 산업적 코팅에 적합하다. 산업적 코팅의 범주 내에서, 사실상 주택적 또는 산업적 용도의 모든 부분, 예컨대 라디에이터, 가전제품, 소형 금속 부품, 예컨대 스크류 및 너트, 허브캡(hubcap), 휠 림(wheel rim), 패키징 컨테이너, 또는 전기공학 부품, 예컨대 모터 와인딩(motor winding) 또는 변압기 와인딩의 코팅에 적합하다.
전기 전도성 기판의 경우, 본 발명에 따른 1 차 분산물 또는 그로부터 수득가능한 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 전착 코팅, 특히 바람직하게는 음극성 전착 코팅에 의해 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 주제물은 본 발명에 따른 1 차 분산물을 포함하는 전착 코팅 조성물 (요약해서, 전착 코팅으로도 칭함) 이다. 상기와 같은 전착 코팅 조성물은 특히 음극성 딥 코팅 (CDC) 에 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가 주제물은 전착 코팅 조성물, 특히 음극 석출성 전착 코팅 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 1 차 분산물의 용도이다.
본 발명에 따른 전착 코팅이 5 내지 50 mass-%, 바람직하게는 5 내지 35 mass-% 의 고체 함량을 갖는다. 이러한 점에서, 고체는 180℃ 에서 30 분 동안 건조 후 잔존하는 전착 코팅의 부분을 의미하는 것으로 여겨진다.
결합제로서, 본 발명에 따른 전착 코팅은 유리 형태 및/또는 중합체 입자로 중합된 것으로, 1 차 분산물의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 에멀션화제 (E) 및 본 발명에 따른 1 차 분산물에 함유되는 분산된 중합체 입자를 적어도 함유한다. 용어 "결합제" 는 본원에서 EN ISO 4618:2006 에 따라 1 차 분산물 또는 코팅제, 예를 들어 전착 코팅의 비휘발성 부분 - 임의 함유된 충전제 및 안료인 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 1 차 분산물에 함유되는 분산된 중합체 입자는 바람직하게는 이미 반응성이고 상기 언급된 가교제에 존재하는 상보적인 반응성 관능기와 열적 가교 반응을 겪을 수 있는 관능기를 함유한다. 적합한 반응성 관능기의 상기 언급된 예는 히드록실기, 티올기, 및 1 차 및 2 차 아미노기, 특히 히드록실기이다.
본 발명에 따른 1 차 분산물에 함유된 중합체 입자는 특히 바람직하게는 하나 이상의 유형의 양이온 및/또는 잠재적 양이온기를 함유하며, 이는 예를 들어 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 에멀션화제 (E) 또는 단량체 a2) 를 사용해 공중합될 수 있다. 잠재적 양이온기는, 예를 들어 무기 또는 바람직하게는 유기산에 의한 양성자화에 의해 암모늄기로 전환될 수 있는 초기 미전하 1 차, 2 차, 또는 3 차 아미노기이다. 음극성 전착 코팅이 통상 산의 첨가로 전형적으로 설정되는 4.5 내지 6.5 의 pH 를 갖기 때문에, 전착 코팅의 pH 는 일반적으로 잠재적 양이온기의 양이온기로의 전환에 충분하다. 잠재적 양이온기에 적합한 산의 예는 무기 및 유기산, 예컨대 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 알파-메틸올프로피온산, 디메틸올프로피온산, 감마-히드록시프로피온산, 글리콜산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 감산(sugar acid), 살리실산, 2,4-디히드록시벤조산, 또는 술폰산, 예컨대 아미도술폰산 및 알칸술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 특히 포름산, 아세트산, 또는 락트산이다. 염산의 사용은 바람직하지 않고, 하나의 바람직한 구현예에서는 배제된다.
중화제 및/또는 4 차화제를 사용해 양이온으로 전환될 수 있는 잠재적 양이온기의 추가예는 2 차 술피드기 또는 3 차 포스핀기이다. 4 차화 아미노기, 예컨대 에멀션화제 (E) 에서 특히 발생하는 것들이 특히 바람직하다.
적합한 양이온기의 예는 4 차 암모늄기, 3 차 술포늄기, 또는 4 차 포스포늄기, 바람직하게는 4 차 암모늄기 또는 3 차 술포늄기, 그러나 특히 4 차 암모늄기이다.
사용이 의무적인 본 발명에 따른 1 차 분산물의 분산된 중합체 입자에 더하여, 전착 코팅에 전형적인 추가의 결합제가 본 발명에 따른 전착 코팅에 함유될 수 있다. 전착 코팅을 위한 추가의 결합제가 공보 EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1, 또는 DE 196 18 379 A1 로부터 공지되어 있다. 이들은 바람직하게는 1 차, 2 차, 3 차, 또는 4 차 아미노 또는 암모늄기 및/또는 3 차 술포늄기를 함유하는 수지이다 (아민가는 바람직하게는 20 내지 250 mg KOH/g 이고 중량 평균 분자량은 300 내지 10,000 달톤임). 특히, 아미노(메트)아크릴레이트 수지, 아미노에폭시 수지, 아미노폴리우레탄 수지, 아미노기를 함유하는 폴리부타디엔 수지, 또는 개질된 에폭시 수지-이산화탄소-아민 반응 생성물이 사용된다. WO A 2004/007443 으로부터 공지되고 또한 본 발명의 실험 섹션에 사용되는 수지는 매우 특히 바람직한 에폭시 아민 수지이다.
적합한 상보적인 반응성 관능기를 함유하는 모든 종래의 공지된 가교제는 허용가능한 가교제이다. 가교제는 바람직하게는 상기 기재된 가교제의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 전착 코팅은 바람직하게는 금속이 양이온 형태로 존재하는 금속 화합물, 매우 특히 바람직하게는 비스무트 화합물을 함유한다. 본 발명에 따라 함유되는 에멀션화제 (E) 가 에멀션화제 (E) 의 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 히드록실기, 티올기, 또는 1 차 또는 2 차 아미노기를 보유한 경우, 상기 금속 화합물, 특히 비스무트 화합물이 매우 특히 바람직하게는 함유된다. 베타-위치에 존재하는 상기 언급된 기는 코팅의 가교 밀도를 촉진시킨다.
나아가, 본 발명에 따른 전착 코팅은 또한 일반적으로 상기 기재된 첨가제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종래의 공지된 첨가제를 유효량으로 함유할 수 있다.
안료가 바람직하게는 사용된다. 안료는 바람직하게는 종래의 공지된 착색, 효과-부여, 전기 전도성, 자기 차폐, 형광성, 충전, 및 부식-저해 유기 및 무기 안료를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 전착 코팅은 상기 언급된 성분의 혼합으로 제조된다. 성분이 균질화될 수 있다. 본 발명에 따른 전착 코팅은 종래의 공지된 혼합 방법 및 장치, 예컨대 교반 탱크 반응기, 애지테이터 밀(agitator mill), 압출기, 혼련기, Ultra-Turrax 기기, 인라인(inline) 용해기, 정적 혼합기, 마이크로믹서, 톱니형(toothed) 고리 분산기, 압력 경감 노즐, 및/또는 마이크로유동기의 도움으로 임의 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전착 코팅은 특히 음극성 딥 코팅에 사용된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전착 코팅은 전형적으로 전기 전도성, 예를 들어 금속화에 의해 전기 전도성이거나 또는 전기 전도성이 되는 플라스틱 기판 또는 특히 금속 기판 상에 음극성 석출될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 상기 유형의 기판 상의 본 발명에 따른 전착 코팅의 음극성 석출 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명에 따른 전착 코팅은 전기 전도성 표면을 갖는 기판의 음극성 딥 코팅에 의해 프라이머 코트의 제조에 사용될 수 있다.
임의의 통상적 금속으로 만들어진 부품, 예를 들어 자동차 산업에서 종래적인 금속 부품, 특히 차체 및 그의 부품이 금속 기판으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전착 코팅은 또한 자동차 또는 그의 부품의 페이팅에 사용될 수 있다.
적용된 본 발명에 따른 코팅 물질 또는 전착 코팅의 경화는 또한 특별한 방법론적 특성을 갖지 않고, 이중 경화의 경우에 화학 방사선으로의 조사가 또한 추가될 수 있는, 대류식 오븐에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사와 같은 종래의 공지된 열적 방법에 따라 수행한다. 방사선 공급원, 예컨대 고압 또는 저압 수은 증기 램프 (405 nm 까지 방사선 윈도우의 오픈을 위해 납으로 임의 도핑), 또는 전자빔 공급원이 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 주제물인 음극성 전착 코팅층으로 코팅된 전기 전도성 기판은 하나 이상의 추가 코팅층, 예를 들어 하나 이상의 충전제 코팅층, 하나 이상의 베이스 코팅층, 및/또는 하나 이상의 클리어코트층으로 코팅될 수 있다. 상기 유형의 코팅 구조는 특히 자동차 페인팅 분야로부터 공지되어 있다. 그러나, 기타 영역에서는, 단지 본 발명에 따른 전착 코팅층의 적용으로 충분할 수 있다.
본 발명은 실시예를 사용함으로써 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
예시적인 구현예
본 발명에 따른 에멀션화제 E1 의 제조
1417.2 부 Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) 를 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 질소 유입구, 및 투여기가 구비된 반응 용기에서 교반 하에 70℃ 로 가열했다. 그 후 282.9 부 디에탄올아민을 15 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 모든 NH 등가물이 반응하고 1.57 mmol/g 의 에폭시 아민가 (에폭시 기 및 아미노 기의 조합된 물질량을 반영하는 파라미터) 가 달성될 때까지 교반을 지속했다. 혼합물이 30℃ 로 냉각될 때까지, 300 부 80% 락트산을 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반했다.
본 발명에 따른 에멀션화제 E2 의 제조
디에틸렌 트리아민 및 ε-카프로락톤의 부가 생성물의 제조:
456.0 부 ε-카프로락톤을 206.0 부 디에틸렌 트리아민과 함께 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 및 질소 유입구가 구비된 반응 용기에 넣고 교반 하에 80℃ 로 가열했다. 4 시간 후에, 추가 50.0 부 ε-카프로락톤을 첨가하고, 온도가 110℃ 로 증가하기 전에 2 시간 동안 교반을 지속했다. 그 후 모든 일차 아민 기가 반응하고 2.80 mmol/g 의 MEQ 염기가가 달성되기 전까지, 그러나 적어도 추가 3 시간 동안 교반을 지속했다.
에멀션화제 E2 의 제조:
532.0 부 Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) 을 357.1 부의 위에서 제조한 디에틸렌 트리아민 및 ε-카프로락톤의 부가 생성물과 함께 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 및 질소 유입구가 구비된 반응 용기에서 모든 NH 등가물이 반응하고 1.12 mmol/g 의 에폭시 아민가가 달성되기 전까지, 그러나 적어도 2 시간 동안 교반 하에 80℃ 로 가열했다. 93.4 부 90% 락트산을 그 후 첨가하고, 30 분 동안 80℃ 에서 교반을 수행했다.
에폭시 아민 부가생성물에 의해 안정화된 미니-에멀션 M1 하이브리드의 제조 및 그의 제자리 중합:
에폭시 아민 단일부가생성물 EA1 의 제조:
265.0 부 Epikote 1001 (EEW 475 g/eq) 을 159.7 부 스티렌과 함께 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 및 질소 유입구가 구비된 반응 용기에서 교반 하에 60℃ 로 가열했다. 29.7 부 디에탄올아민을 그 후 적가하여 온도가 70℃ 를 초과하지 않도록 했다. 모든 NH 등가물이 반응하고 1.12 mmol/g 의 에폭시 아민가가 달성되기 전까지 교반을 지속했다.
단량체 혼합물의 제조:
28.9 부 이소보르닐 메타크릴레이트, 155.1 부 메틸 메타크릴레이트, 133.7 부 부틸 아크릴레이트, 18.5 부 히드록시에틸 메타크릴레이트, 140.8 부 Araldite GY 2600 (EEW 186 g/eq), 프로필렌 글리콜 및 부틸 디글리콜로 캡핑되고 부톡시프로판올 및 페녹시프로판올로 구성된 90% 1/1 (w/w) 혼합물에 존재하는 256.5 부의 디페닐메탄 디이소시아네이트 올리고머 기재의 가교제 (CathoGuard® 500 가교제, BASF Coatings GmbH 의 시판 제품), 3.0 부 tert-도데실 머캅탄, 및 217.7 부의 에멀션화제 E1 를 EA1 에 첨가하고, 용액이 존재할 때까지 교반하였다. 그 후 27.5 부의 80% 락트산을 첨가하고, 교반을 10 분 동안 실온에서 지속했다. 이후, 2346.8 부 탈이온수를 격렬한 교반 하에 서서히 첨가하였다. 이어서, 형성된 조에멀션을 적어도 추가 5 분 동안 교반하였다.
미니-에멀션의 제조:
조에멀션을 고전단력의 도입을 위한 기기로 이동시킨 후, 고압 균질기 (Microfluidics 로부터의 Model 110Y, 하나의 H230Z 및 하나의 H210Z 균질화 챔버 구비) 를 사용해 600 bar 에서 2 회 패스로 균질화하였다.
본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조를 위한 미니-에멀션의 제자리 중합:
이어서, 미니-에멀션을 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 질소 유입구, 및 투여기가 구비된 반응 용기에서 교반 하에 75℃ 로 가열하였다. 75℃ 의 온도에서, 0.7 부의 1% 철(II) 술페이트 용액을 첨가하고, 110.9 부 탈이온수 중의 3.75 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 2 수화물의 용액을 97.1 부 탈이온수 중의 5.2 부의 70% tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액의 용액과 동시에 1 시간 반의 기간에 걸쳐 단일 적가하였다. 교반을 75℃ 에서 추가적인 1 시간 동안 지속한 후, 제자리 중합된 미니-에멀션을 실온으로 냉각하고, 여과하였다 (80 μm 컷오프(cutoff) 의 나일론 필터 백).
입자 크기 (Z-평균): 104 nm
입자 분포 지수 (PDI): 0.15
고체 (30 분 동안 180℃ 에서 건조 후): 32.7 중량%
모든 실시예에서, 입자 크기 분포를 Malvern 로부터의 Zetasizer Nano S 를 사용해 동적 광 산란으로 측정하였다. PDI 값은 또한 상기 측정치로부터 유래되었다.
아미노-관능화된 에틸렌적 불포화 단량체에 의해 안정화된 미니-에멀션 M2 하이브리드의 제조, 및 그의 제자리 중합:
단량체 혼합물의 제조:
25.3 부 이소보르닐 메타크릴레이트, 135.7 부 메틸 메타크릴레이트, 117.0 부 부틸 아크릴레이트, 16.2 부 히드록시에틸 메타크릴레이트, 139.7 부 스티렌, 353.7 부 Araldite GY 2600 (EEW 186 g/eq), 55.1 부 Super ISO Stable (톨루엔 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가생성물, 3 당량의 페놀로 차단됨, Super Urecoat Industries 의 상품), 2.6 부 tert-도데실 머캅탄, 및 126.0 부의 에멀션화제 E1 를 용기에서 용액이 존재할 때까지 교반하였다. 80.3 부 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 19.9 부 포름산, 및 1738.4 부 탈이온수로 이루어지는 용액을 격렬한 교반 하에 서서히 첨가하였다. 이어서, 형성된 조에멀션을 적어도 추가 5 분 동안 교반하였다.
미니-에멀션의 제조:
조에멀션을 고전단력의 도입을 위한 기기로 이동시킨 후, 고압 균질기 (Microfluidics 로부터의 Model 110Y, 하나의 H230Z 및 하나의 H210Z 균질화 챔버 구비) 를 사용해 600 bar 에서 2 회 패스로 균질화하였다.
본 발명에 따른 1 차 분산물의 제조를 위한 미니-에멀션의 제자리 중합:
이어서, 미니-에멀션을 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 질소 유입구, 및 투여기가 구비된 반응 용기에서 교반 하에 75℃ 로 가열하였다. 75℃ 의 온도에서, 0.6 부의 1% 철(II) 술페이트 용액을 첨가하고, 97.0 부 탈이온수 중의 3.3 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 2 수화물의 용액을 84.9 부 탈이온수 중의 4.6 부의 70% tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액의 용액과 동시에 1 시간 반의 기간에 걸쳐 단일 적가하였다. 교반을 75℃ 에서 추가적인 1 시간 동안 지속한 후, 제자리 중합된 미니-에멀션을 실온으로 냉각하고, 여과하였다 (80 μm 컷오프(cutoff) 의 나일론 필터 백).
입자 크기 (Z-평균): 274 nm
입자 분포 지수 (PDI): 0.24
고체 (30 분 동안 180℃ 에서 건조 후): 31.1 중량%
에멀션화제 E2 로 안정화된 미니-에멀션 M3 의 제조, 및 그의 제자리 중합:
단량체 혼합물의 제조:
22.9 부 이소보르닐 메타크릴레이트, 123.0 부 메틸 메타크릴레이트, 106.0 부 부틸 아크릴레이트, 14.7 부 히드록시에틸 메타크릴레이트, 126.7 부 스티렌, 320.8 부 Araldite GY 2600 (EEW 186 g/eq), 50.0 부 Super ISO Stable (톨루엔 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 부가생성물, 3 당량의 페놀로 차단됨, Super Urecoat Industries 의 상품), 2.4 부 tert-도데실 머캅탄, 및 159.5 부의 에멀션화제 E2 를 용기에서 용액이 존재할 때까지 교반하였다. 1576.8 부 탈이온수를 후속적으로 격렬한 교반 하에 서서히 첨가했다. 이어서, 형성된 조에멀션을 적어도 추가 5 분 동안 교반하였다.
미니-에멀션의 제조:
조에멀션을 고전단력의 도입을 위한 기기로 이동시킨 후, 고압 균질기 (Microfluidics 로부터의 Model 110Y, 하나의 H230Z 및 하나의 H210Z 균질화 챔버 구비) 를 사용해 600 bar 에서 2 회 패스로 균질화하였다.
미니-에멀션의 제자리 중합:
이어서, 미니-에멀션을 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 질소 유입구, 및 투여기가 구비된 반응 용기에서 교반 하에 75℃ 로 가열하였다. 75℃ 의 온도에서, 0.6 부의 1% 철(II) 술페이트 용액을 첨가하고, 88.0 부 탈이온수 중의 3.3 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 2 수화물의 용액을 77.0 부 탈이온수 중의 4.1 부의 70% tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액의 용액과 동시에 1 시간 반의 기간에 걸쳐 단일 적가하였다. 교반을 75℃ 에서 추가적인 1 시간 동안 지속한 후, 제자리 중합된 미니-에멀션을 실온으로 냉각하고, 여과하였다 (80 μm 컷오프(cutoff) 의 나일론 필터 백).
입자 크기 (Z-평균): 82 nm
PDI: 0.07
고체 (30 분 동안 180℃ 에서 건조 후): 31.5%
발명에 따르지 않는 WO 82/00148 의 실시예 12-1 에 따른 미니-에멀션의 제조, 및 그의 제자리 중합:
단량체 혼합물의 제조:
132.0 부 메틸 메타크릴레이트, 88.0 부 부틸 아크릴레이트, 27.0 부 히드록시에틸 메타크릴레이트, 160.0 부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Epikote 828 (EEW 186 g/eq)), 프로필렌 글리콜 및 부틸 디글리콜로 캡핑되고 부톡시프로판올 및 페녹시프로판올로 구성된 90% 1/1 (w/w) 혼합물에 존재하는 88.0 부의 디페닐메탄 디이소시아네이트 올리고머 기재의 가교제 (CathoGuard® 500 가교제, BASF Coatings GmbH 의 시판 제품), 20.0 부 Ethoduomeen T/13 (3 mol 에틸렌 옥시드 및 탈로우 지방 알킬 잔기에 기초하는 N-알킬-1,3-디아미노프로판의 반응 생성물, Firma AkzoNobel N.V. 의 상품) 를 용기에서 용액이 존재할 때까지 교반하였다. 1200.0 부 탈이온수 및 64.0 부 Duomac T (탈로우 지방 알킬 잔기에 기초하는 N-알킬-1,3-디아미노프로판 디아세테이트, Firma AkzoNobel N.V. 의 상품) 로 이루어지는 용액을 격렬한 교반 하에 서서히 첨가하였다. 이어서, 형성된 조에멀션을 적어도 추가 5 분 동안 교반하였다.
미니-에멀션의 제조:
조에멀션을 고전단력의 도입을 위한 기기로 이동시킨 후, 고압 균질기 (Microfluidics 로부터의 Model 110Y, 하나의 H230Z 및 하나의 H210Z 균질화 챔버 구비) 를 사용해 600 bar 에서 2 회 패스로 균질화하였다.
미니-에멀션의 제자리 중합:
이어서, 미니-에멀션을 교반기, 환류 쿨러, 온도 프로브, 질소 유입구, 및 투여기가 구비된 반응 용기에서 교반 하에 75℃ 로 가열하였다. 75℃ 의 온도에서, 0.6 부의 1% 철(II) 술페이트 용액을 첨가하고, 88.0 부 탈이온수 중의 3.0 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 2 수화물의 용액을 77.0 부 탈이온수 중의 4.1 부의 70% tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액의 용액과 동시에 1 시간 반의 기간에 걸쳐 단일 적가하였다. 교반을 75℃ 에서 추가적인 1 시간 동안 지속한 후, 제자리 중합된 미니-에멀션을 실온으로 냉각하고, 여과하였다 (80 μm 컷오프(cutoff) 의 나일론 필터 백).
입자 크기 (Z-평균): 111 nm
PDI: 0.12
고체 (30 분 동안 180℃ 에서 건조 후): 28.8%
미니-현탁액의 특성 시험:
미니-에멀션 M1 로부터의 코팅제 배쓰의 제조:
분산물 안정성의 시험을 위한 수성 제제의 제조: 1898.7 부의 미니-에멀션 M1 을 1909.3 부 탈이온수와 혼합하였다. 이후, 192.0 부의 수성 안료 제제 (CathoGuard® 520 안료 페이스트, BASF Coatings GmbH 의 시판 제품) 를 교반 하에 첨가하였다. 피니싱된 배쓰를 적어도 추가적인 24 시간 동안 교반한 후, 시험하였다.
펌프 시험:
상기 제조한 배쓰의 펌프능력을 Little Giant MD 4 자석 구동 원심 펌프를 사용해 32℃ 에서 24 시간 동안 서킷(circuit) 에서의 펌핑으로 시험하였다. 이어서, 180℃ 에서 30 분 동안 버닝 후에 체 잔류물 (25 μm 메시(mesh) 크기) 이 확인되었다. 펌프능력은 체 잔류물 < 200 mg/L 인 것이 적절한 것으로 추정되었다.
시험 완료 후에 체 잔류물 16 mg/L 이 확인되었다.
한외여과 시험:
상기 제조한 배쓰의 한외여과를 전체 표면적 880 cm2 인 PVDF 막을 갖는 플레이트 모듈 (150 kDa 컷오프, Microdyn-Nadir GmbH 로부터의 시판 제품) 을 통해 수행하였다. 한외여과 능력의 평가를 위해, 플럭스 수행성 뿐만 아니라 유입구 압력 및 배출구 압력을 1 주 이상의 기간에 걸쳐 측정하였다. 한외여과 능력은 플럭스 수행성이 최소 수행성 10 L/hm2 에서 전체 시험 기간에 대하여 20% 미만까지 감소될때 (계속 감소되지 않음) 적절한 것으로 추정되었다. 시험 동안 상기 배쓰에 관한 하기 특성 데이터가 확인되었다:
표 - 한외여과 특성 데이터
Figure pct00005
플럭스 수행성은 시험 기간에 걸쳐 본질적으로 일정했다.
미니-에멀션 M2 로부터의 코팅제 배쓰의 제조:
분산물 안정성의 시험을 위한 수성 제제의 제조: 1929.3 부의 미니-에멀션 M2 를 1878.7 부 탈이온수와 혼합하였다. 이후, 192.0 부의 수성 안료 제제 (CathoGuard® 520 안료 페이스트, BASF Coatings GmbH 의 시판 제품) 를 교반 하에 첨가하였다. 피니싱된 배쓰를 적어도 추가적인 24 시간 동안 교반한 후, 시험하였다.
펌프 시험:
펌프 시험을 위에 기재된 바와 같이 수행했다.
시험이 완료된 후에 38 mg/L 의 체 잔류물이 확인되었다.
한외여과 시험:
한외여과 시험을 위에 기재된 바와 같이 수행했다. 시험 동안 하기 특성 데이터가 확인되었다:
표 2 - 한외여과 특성 데이터
Figure pct00006
시험의 마지막에, 시험의 시작과 비교할 때 플럭스 수행성이 24% 만큼 증가했다.
비교예 12-1 로부터의 코팅제 배쓰의 제조:
분산물 안정성의 시험을 위한 수성 제제의 제조: WO 82/00148 의 비교예 12-1 로부터의 1991.5 부의 미니-에멀션을 1816.5 부 탈이온수와 혼합하였다. 이후, 192.0 부의 수성 안료 제제 (CathoGuard® 520 안료 페이스트, BASF Coatings GmbH 의 시판 제품) 를 교반 하에 첨가하였다. 피니싱된 배쓰를 적어도 추가적인 24 시간 동안 교반한 후, 시험하였다.
펌프 시험:
이 배쓰에 관해, 펌프 하우징과 블레이드 바디 사이의 간격에서 응고물이 다량으로 (1 g/L 를 훨씬 초과함) 침강했으므로 부적절한 펌프능력을 오직 시각에 기초하여 확인했다.
한외여과 시험:
실패한 펌프 시험 때문에, 한외여과 시험을 수행하지 않았다.

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물:
    (1) 분산된 중합체 입자로서,
    i. 5 내지 500 nm 의 Z-평균 입자 직경을 갖고,
    ii. 하나 이상의 올레핀적 불포화 단량체 (A) 의 에멀션 중합으로서, 하기 식:
    R1-N(R2)(R3)
    [식 중,
    R1 은, 하나 이상의 방향족기 및 하나 이상의 지방족기를 함유하고, 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고/하거나 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는, 15 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 잔기이고,
    R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 1 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 동일 또는 상이한 지방족 잔기임] 을 갖는 하나 이상의 에멀션화제 (E) 의 존재 하에 수행되는 에멀션 중합에 의해 수득가능한,
    분산된 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 잔기 R1 이 구조 Grali1-Grarom-Grali2- 를 갖고, Grarom 은 방향족기를 나타내고, Grali1 은 제 1 지방족기를 나타내고, Grali2 는 제 2 지방족기를 나타내는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  3. 제 2 항에 있어서, 잔기 R1 이 지방족기 Grali1 내에 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 잔기 R1 이 지방족기 Grali2 내에 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  5. 제 4 항에 있어서, 잔기 R1 이 지방족기 Grali2 내에 제 1 항에 따른 에멀션화제의 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 관능기를 갖는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Grali1 이 선형이고, 치환되지 않고, 헤테로원자를 함유하지 않고, 1 내지 3 개의 이중 결합을 갖고,
    Grarom 이 페닐렌 또는 나프틸렌기이고,
    Grali2 가 선형이고, 에멀션화제 (E) 의 일반식에서 질소 원자에 대해 베타-위치에 히드록실기를 함유하고, 헤테로원자로서 O 를 에테르기의 형태로 부가적으로 함유하는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R1, R2 및 R3 중 둘 이상이 히드록실기, 티올기, 및 1 차 또는 2 차 아미노기로부터 선택되는 관능기를 보유하는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실, 티올, 및 1 차 및 2 차 아미노기에 더하여, 잔기 R2 및/또는 R3 이 에테르기, 에스테르기, 및 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 부가적 관능기를 보유하는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R1 의 50 mol-% 초과가 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 에멀션화제 (E) 의 혼합물이 사용되는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀적 불포화 단량체 (A) 가 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물:
    a1) 산기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산 에스테르;
    a2) 분자 당 하나 이상의 히드록실기, 하나의 1 차, 2 차, 3 차, 또는 4 차 아미노기, 또는 하나의 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 보유하고, 산기를 함유하지 않고, 에멀션화제 (E) 와 상이한 단량체;
    a3) 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는, 분자 당 하나 이상의 산기를 보유하는 단량체;
    a4) 분자에 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는, 알파-위치에서 분지된, 모노카르복실산의 비닐 에스테르;
    a5) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 분자 당 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알파-위치에서 분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물;
    a6) 시클릭 또는 비(非)시클릭 올레핀;
    a7) (메트)아크릴산 아미드;
    a8) 에폭시기를 함유하는 단량체;
    a9) 비닐 방향족 탄화수소;
    a10) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
    a11) 비닐 할라이드, 비닐리덴 디할라이드, N-비닐 아미드, 비닐 에테르, 및 단량체 a4) 와 상이한 비닐 에스테르의 군으로부터 선택되는 비닐 화합물;
    a12) 알릴 화합물;
    a13) Mn 1000 내지 40,000 의 수 평균 분자량 및 분자 당 평균 0.5 내지 2.5 개의 에틸렌적 불포화 이중 결합을 갖는 폴리실록산 거대단량체; 및
    a14) 아크릴옥시실란-함유 비닐 단량체.
  11. 제 10 항에 있어서, 올레핀적 불포화 단량체 (A) 가 단량체 a1), a2), 및 a9) 및 그들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하기를 포함하는 올레핀적 불포화 단량체 (A) 의 혼합물이 사용되는, 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물:
    알킬 또는 시클로알킬 잔기에 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메트)아크릴산 시클로알킬 에스테르의 군으로부터 선택되는 단량체 a1),
    하나 이상의 히드록실기 또는 1 차, 2 차, 3 차, 또는 4 차 아미노기를 보유하는 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 단량체 a2), 및
    단량체 a9) 로서의 스티렌.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물의 제조 방법:
    (1) 올레핀적 불포화 단량체(들) (A) 및 에멀션화제(들) (E) 및 임의로 가교제 및/또는 추가의 결합제를 수성 매질 내에 도입하는 단계,
    (2) 그 후 전단력의 작용에 의해 미니-에멀션으로 전환시키는 단계, 및
    (3) 에멀션 중합을 수행하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, 및 완전히 에테르화된 아미노플라스트 수지를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 가교제가 가교제로서 사용되는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 에폭시 아민 부가물이 추가의 결합제로서 사용되는 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 25 내지 95℃ 의 온도 및/또는 1.5 내지 3000 bar 의 압력에서 수행하는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀션 중합을 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 퍼술페이트 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하는 군으로부터 선택되는 수용성 개시제로 개시하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물을 포함하거나 이로 구성되는 코팅 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 전착 코팅 조성물인 코팅 조성물.
  20. 전착 코팅 조성물의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성, 양이온적으로 안정화된 1 차 분산물의 용도.
  21. 제 20 항에 있어서, 전착 코팅 조성물이 음극 석출성인 용도.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 전기 전도성 기판.
  23. 제 22 항에 있어서, 금속 기판인 전기 전도성 기판.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 차체 또는 그의 부품인 전기 전도성 기판.
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