JP6402199B2 - 水性一次分散体、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
(1)i.5〜500nm、好ましくは25〜500nm、特に好ましくは50〜500nmのZ平均粒径を有し、
ii.少なくとも1つのオレフィン性不飽和モノマー(A)の乳化重合によって得られる
分散ポリマー粒子
を含んでなるカチオン的に安定化された水性一次分散体であって、
乳化重合は、下記式:
R1は、少なくとも1個の芳香族基および少なくとも1個の脂肪族基を有し、15個〜40個の炭素原子を有する基であって、ヒドロキシル基、チオール基および第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも1個の官能基を有し、および/または少なくとも1個の炭素−炭素多重結合を有する基であり、
R2およびR3は、相互に独立して、1個〜14個の炭素原子を有する同一または異なる脂肪族基である]
で示される1つ以上の乳化剤(E)の存在下で行われる、カチオン的に安定化された水性一次分散体を提供することによって達成される。
本発明の一次分散体を製造するための、および本発明の方法のための必須の出発化合物は、少なくとも1つのオレフィン性不飽和モノマー(A)である。本明細書、特に、以下の説明において、用語「(メタ)アクリル」は、「メタクリル」および「アクリル」を表す。
a1)アルキルまたはシクロアルキル基に20個までの炭素原子を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたは(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、特に、アクリル酸またはメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルなどの、酸基を本質的に含まない(メタ)アクリル酸エステル;脂環式(メタ)アクリル酸エステル、特に、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンメタノールまたはtert−ブチルシクロヘキシル;(ポリスチレン標準を用い、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定される)好ましくは約300〜800g/モルの数平均分子量Mnを有する、(メタ)アクリル酸エチルトリグリコールおよび(メタ)アクリル酸メトキシオリゴグリコールなどの(メタ)アクリル酸オキサアルキルエステルまたはオキサシクロアルキルエステル、またはヒドロキシル基を含まない他のエトキシル化および/またはプロポキシル化(メタ)アクリル酸誘導体。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメタノール、または1,2−、1,3−、もしくは1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのより高官能性の(メタ)アクリル酸アルキルまたはシクロアルキルエステル;トリメチロールプロパンジ−またはトリ(メタ)アクリレート;またはペンタエリスライトジ−、トリ−、またはテトラ(メタ)アクリレートを少量含ませてもよい。本発明の範囲において、より高官能性のモノマーの少量とは、コポリマー(A)の架橋またはゲル化を招かないような量を意味すると理解される;
a7)(メタ)アクリル酸アミド、N−メチル、N,N−ジメチル、N−エチル、N,N−ジエチル、N−プロピル、N,N−ジプロピル、N−ブチル、N,N−ジブチル、N−シクロヘキシル、N,N−シクロヘキシルメチル、および/またはN−メチロール、N,N−ジメチロール、N−メトキシメチル、N,N−ジ(メトキシメチル)、N−エトキシメチル、および/またはN,N−ジ(エトキシエチル)(メタ)アクリル酸アミドなどの(メタ)アクリル酸アミド;
a8)アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および/またはイタコン酸のグリシジルエステルなどの、エポキシ基を有するモノマー;
a10)アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルなどのニトリル;
a11)ビニル化合物、特に、塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデンまたは二フッ化ビニリデンなどのビニルおよび/またはビニリデンジハライド;ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、1−ビニルイミダゾールまたはN−ビニルピロリドンなどのN−ビニルアミド;エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび/またはビニルシクロヘキシルエーテルなどのビニルエーテル;および/または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、および/または2−メチル−2−エチルヘプタン酸のビニルエステルなどのビニルエステル;
a13)DE 38 07 571 A1の5〜7頁、DE 3706095 A1の3〜7欄、EP 0358153 B1の3〜6頁、US 4,754,014 A1の5〜9欄、DE 4421823 A1、またはWO 92/22615の12頁18行〜18頁10行に記載されているような、1000〜40,000の数平均分子量Mnおよび1分子当たり平均0.5個〜2.5個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、特に、2000〜20,000、特に好ましくは2500〜10,000、特に3000〜7000の数平均分子量Mn、1分子当たり平均0.5個〜2.5個、好ましくは0.5個〜1.5個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー;および/または
a14)ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、続いて、その反応生成物と(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび/またはヒドロキシクロアルキルエステルとを反応させることによって生成される、アクリルオキシシラン含有ビニルモノマー。
R1は、少なくとも1個の芳香族基および少なくとも1個の脂肪族基を有し、15個〜40個の炭素原子を有する酸素含有基であり、
R2およびR3は、相互に独立して、1個〜14個の炭素原子を有する同一または異なる脂肪族基である]
で示される乳化剤(E)を、一次分散体の製造中に、モノマー(A)との共重合において、重合性モノマーとしてポリマーに組み込んでもよい。ただし、基R1中の脂肪族基が少なくとも1個のアルケン性またはアルキン性不飽和炭素−炭素多重結合を有するものとする。
本発明の一次分散体を製造するのに用いる乳化剤(E)は下記一般式:
R1は、少なくとも1個の芳香族基および少なくとも1個の脂肪族基を有し、15個〜40個の炭素原子を有する基であって、ヒドロキシル基、チオール基および第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも1個の官能基を有し、および/または少なくとも1個の炭素−炭素多重結合を有する基であり、
R2およびR3は、相互に独立して、1個〜14個の炭素原子を有する同一または異なる脂肪族基である]
で示される。
Gr脂肪族1は直鎖状であり、非置換であり、ヘテロ原子を含まず、かつ1個〜3個、好ましくは1個または2個の二重結合を有し、
Gr芳香族はフェニレンまたはナフチレン基であり、
Gr脂肪族2は直鎖状であり、ヒドロキシル基を、好ましくは乳化剤(E)の一般式中の窒素原子に対してベータ位に有し、ヘテロ原子として、さらにエーテル基の形態のOを有し、ここで、Gr芳香族がフェニレン基である場合、基Gr脂肪族1および基Gr脂肪族2は、相互にメタ位にフェニレン基に結合している]
が非常に特に好ましい。
で示される。この化合物は、本発明の実施例の段落に記載されているように、乳化剤E1の中性形態である。それは、例えば、ジエタノールアミンを式:
で示されるカルダノールグリシジルエーテルに添加し、それにより、オキシラン環を開環することによって得られる。このタイプのカルダノールグリジジルエーテルは、例えば、Cardolite Europe N.V.(Ghent、ベルギー国)からCardolite(登録商標)NC 513として入手可能である。
で示される天然に存在する物質カルダノールである。天然物の化学、特に、天然に存在する油脂およびその二次産物の化学から公知のように、これらの物質は、一般には、異なる数の炭素−炭素二重結合を有する個々の化合物の混合物として存在する。天然物のカルダノールは、個々の成分が鎖R中の二重結合の数によって異なる混合物である。最も一般的な個々の成分は0個〜3個の二重結合を有する。カルダノールグリシジルエーテルは、例えば、カルダノールとエピクロロヒドリンとを反応させることによって製造される。
モノマー(A)および少なくとも1つの乳化剤(E)を、少なくとも1つの疎水性、すなわち、本質的に水不溶性の架橋剤(本明細書中においては、架橋剤とも称される)の存在下で(共)重合する場合、本発明の非常に特に有利な一次分散体およびコーティング材料が得られる。本質的に水不溶性の架橋剤は、好ましくは、得られる(コ)ポリマーおよび/または乳化剤(E)に存在する相補的反応性官能基(a)または(b)と架橋反応する、上記反応性官能基(a)または(b)を有する。本発明の得られる一次分散体は、特に良好な分布で架橋剤を含有し、そのため、架橋反応が特に良好に進行するので、先行技術の方法に従って製造された対応する分散体の場合よりも少ない架橋剤を用いてよい。さらに、本発明の得られる一次分散体は、本発明のコーティング材料として直接用いてよい。
ブロック化される適当な有機ポリイソシアネートの例は、特に、脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族性および/または芳香族性結合イソシアネート基を有するいわゆるコーティングポリイソシアネートである。1分子当たり平均2個〜5個、特に好ましくは2.5個〜5個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましく用いられる。
b1)フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、t−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、該酸のエステル、または2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンなどのフェノール;
b2)ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタムなどのラクタム;
b3)マロン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、酢酸のエチルもしくはメチルエステル、またはアセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物;
b4)メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、またはアセトシアノヒドリンなどのアルコール;
b6)アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミドなどの酸アミド;
b7)スクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミドなどのイミド;
b8)ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミンなどのアミン;
b9)イミダゾールまたは2−エチルイミダゾールなどのイミダゾール;
b10)尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、または1,3−ジフェニル尿素などの尿素;
b11)N−フェニルカルバミン酸フェニルエステルまたは2−オキサゾリドンなどのカルバメート;
b12)エチレンイミンなどのイミン;
b13)アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシムなどのオキシム;
b14)重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸の塩;
b15)メタクリロヒドロキサム酸ベンジル(BMH)またはメタクリロヒドロキサム酸アリルなどのヒドロキサム酸エステル;または
b16)置換ピラゾール、特にジメチルピラゾールまたはトリアゾール;および
b17)上記ブロッキング剤の混合物。
適当な完全エーテル化アミノプラスト樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素樹脂である。また適当なものは、慣用的な公知のアミノプラスト樹脂であって、そのメチロールおよび/またはメトキシメチル基がカルバメートまたはアロファネート基によって部分的に脱官能性化されたアミノプラスト樹脂である。このタイプの架橋剤はUS 4,710,542 A1およびEP 0 245 700 B1、およびB.Singhらによる論文「Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry」, Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 13巻,193〜207頁に記載されている。
適当なトリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジンは、例えば、US 4,939,213 A1、US 5,084,541 A1またはEP 0624577 A1に記載されている。特に、トリス(メトキシ)−、トリス(ブトキシ)−および/またはトリス(2−エチルヘキソキシカルボニルアミノ)トリアジンを用いることができる。
本発明の一次分散体のさらなる成分は、一方においては、本発明の一次分散体を製造するための本発明の方法を制御し、行うために用いられるもの、例えば、ラジカル乳化重合のための開始剤、またはメルカプタン、特にドデシルメルカプタンなどの、ポリマーの分子量を調節することができる化合物;他方においては、後の適用領域に関して一次分散体の特性プロフィルを最適化するものに分類することができる。
本発明に従って用いられるモノマー(A)および任意に重合性乳化剤(E)を、通常、少なくとも1つの水溶性および/または油溶性ラジカル形成性開始剤の存在下で相互に反応させて、コポリマーを生成する。以下に示すのは使用可能な開始剤の例である:ジ−tert−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド;クモールヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド;過安息香酸tert−ブチル、過ピバリン酸tert−ブチル、ヘキサン酸tert−ブチルペル−3,5,5−トリメチルまたはヘキサン酸tert−ブチルペル−2−エチルなどのペルエステル;ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート;ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム;アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾジニトリル;ベンゾピナコールシリルエーテルなどの開始剤;または非酸化性開始剤と過酸化水素との組合せ。
水不溶性分子量調節剤は、好ましくは、分子量調節剤として用いることができる。tert−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンが特に適当である。
例えば、水不溶性の低分子オリゴマーまたはポリマー物質を、一次分散体のさらなる成分として用いることができる。適当な疎水性化合物の例は、オリゴマーおよび/またはポリマーの重合、縮重合および/または重付加生成物である。特に、あるタイプのコーティング剤における一次分散体の後の使用と調和するポリマーを用いることができる。従って、例えば、コーティング剤、特に電着コーティング剤において通常用いられるエポキシアミン付加物を、重合前または重合中に配合することができる。
本発明のさらなる対象は、本発明の一次分散体の製造方法である。
本発明の一次分散体は、本発明のコーティング材料を製造するのに用いられるか、またはそれ自体直接用いられ、これは、本発明の一次分散体の主な利点である。従って、本発明のさらなる対象は、本発明の一次エマルジョンから構成されるか、または該一次エマルジョンを含有するコーティング組成物である。
206.0部のジエチレントリアミンと共に456.0部のε−カプロラクトンを、撹拌機、還流冷却器、温度プローブおよび窒素注入口を備えた反応容器に導入し、撹拌しながら80℃に加熱した。4時間後、さらに50.0部のε−カプロラクトンを添加し、撹拌を2時間継続した後、温度を110℃に上昇させた。次いで、全ての第一級アミン基が反応し、2.80ミリモル/gのMEQ塩基価に達するまで、少なくともさらに3時間撹拌を継続した。
357.1部の先に調製したジエチレントリアミンおよびε−カプロラクトンの付加生成物と共に、532.0部のCardolite NC 513(EEW 532g/eq)を、撹拌機、還流冷却器、温度プローブおよび窒素注入口を備えた反応容器内で、全てのNH当量が反応し、1.12ミリモル/gのエポキシアミン価に達するまで、少なくとも2時間、撹拌しながら80℃に加熱した。次いで、93.4部の90%乳酸を添加し、撹拌を80℃にて30分間行った。
159.7部のスチレンと共に265.0部のEpikote 1001(EEW 475g/eq)を、撹拌機、還流冷却器、温度プローブおよび窒素注入口を備えた反応容器内で、撹拌しながら60℃に加熱した。次いで、温度が70℃を超えないように、29.7部のジエタノールアミンを滴加した。全NH当量が反応し、1.12ミリモル/gのエポキシアミン価に達するまで、撹拌を継続した。
28.9部のメタクリル酸イソボルニル、155.1部のメタクリル酸メチル、133.7部のアクリル酸ブチル、18.5部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、140.8部のAraldite GY 2600(EEW 186g/eq)、256.5部の、プロピレングリコールおよびブチルジグリコールでキャップされ、ブトキシプロパノールおよびフェノキシプロパノールから構成される90%の1/1(w/w)混合物中に存在するジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマーに基づく架橋剤(CathoGuard(登録商標)500架橋剤、BASF Coatings GmbHの商品)、3.0部のtert−ドデシルメルカプタンおよび217.7部の乳化剤E1をEA1に添加し、溶液になるまで撹拌した。次いで、27.5部の80%乳酸を添加し、室温にて10分間撹拌を継続した。続いて、激しく撹拌しながら、2346.8部の脱イオン水を添加した。その後、形成された粗エマルジョンを少なくともさらに5分間撹拌した。
粗エマルジョンを、高剪断力を導入するための装置に移し、次いで、高圧ホモジナイザー(1つのH230Zおよび1つのH210Z均質化槽を備えた、Microfluidicsのモデル110Y)を用いて600バールにて、2パスで均質化した。
続いて、ミニエマルジョンを、撹拌機、還流冷却器、温度プローブ、窒素注入口および投入ユニットを備えた反応容器内で撹拌しながら75℃に加熱した。75℃の温度にて、0.7部の1%硫酸鉄(II)溶液を添加し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物3.75部の脱イオン水110.9部溶液を、1時間半にわたって、70%tert-ブチルヒドロペルオキシド溶液5.2部の脱イオン水97.1部溶液と共に一定に滴加した。撹拌を75℃にてさらに1時間継続した後、イン・サイチュ重合したミニエマルジョンを室温に冷却し、濾過した(80μmカットオフのナイロンフィルターバッグ)。
粒径(Z平均):104nm
粒径分布指標(PDI):0.15
固形分(180℃で30分間の乾燥後):32.7重量%
25.3部のメタクリル酸イソボルニル、135.7部のメタクリル酸メチル、117.0部のアクリル酸ブチル、16.2部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、139.7部のスチレン、353.7部のAraldite GY 2600(EEW 186g/eq)、55.1部のSuper ISO Stable(3当量のフェノールでブロックされたトルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物、Super Urecoat Industriesの商品)、2.6部のtert−ドデシルメルカプタン、126.0部の乳化剤E1を、溶液になるまで容器内で撹拌した。次いで、80.3部のメタクリル酸ジエチルアミノエチル、19.9部のギ酸および1738.4部の脱イオン水よりなる溶液を、激しく撹拌しながら、ゆっくりと添加した。続いて、形成された粗エマルジョンを少なくともさらに5分間撹拌した。
粗エマルジョンを、高剪断力を導入するための装置に移し、次いで、高圧ホモジナイザー(1つのH230Zおよび1つのH210Z均質化槽を備えた、Microfluidicsのモデル110Y)を用いて600バールにて、2パスで均質化した。
続いて、ミニエマルジョンを、撹拌機、還流冷却器、温度プローブ、窒素注入口および投入ユニットを備えた反応容器内で、撹拌しながら75℃に加熱した。75℃の温度にて、0.6部の1%硫酸鉄(II)溶液を添加し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物3.3部の脱イオン水97.0部溶液を、1時間半にわたって、70%tert−ブチルヒドロペルオキシド溶液4.6部の脱イオン水84.9部溶液と共に一定に滴加した。撹拌を75℃にてさらに1時間継続した後、イン・サイチュ重合したミニエマルジョンを室温に冷却し、濾過した(80μmカットオフのナイロンフィルターバッグ)。
粒径(Z平均):274nm
PDI:0.24
固形分(180℃で30分間の乾燥後):31.1%
22.9部のメタクリル酸イソボルニル、123.0部のメタクリル酸メチル、106.0部のアクリル酸ブチル、14.7部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、126.7部のスチレン、320.8部のAraldite GY 2600(EEW 186g/eq)、50.0部のSuper ISO Stable(3当量のフェノールでブロックされたトルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物、Super Urecoat Industriesの商品)、2.4部のtert−ドデシルメルカプタン、および159.5部の乳化剤E2を、溶液になるまで、容器内で撹拌した。次いで、1576.8部の脱イオン水を、激しく撹拌しながら、ゆっくりと添加した。続いて、形成された粗エマルジョンを少なくともさらに5分間撹拌した。
粗エマルジョンを、高剪断力を導入するための装置に移し、次いで、高圧ホモジナイザー(1つのH230Zおよび1つのH210Z均質化槽を備えた、Microfluidicsのモデル110Y)を用いて600バールにて、2パスで均質化した。
続いて、ミニエマルジョンを、撹拌機、還流冷却器、温度プローブ、窒素注入口および投入ユニットを備えた反応容器内で、撹拌しながら75℃に加熱した。75℃の温度にて、0.6部の1%硫酸鉄(II)溶液を添加し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物3.0部の脱イオン水88.0部溶液を、1時間半にわたって、70%tert−ブチルヒドロペルオキシド溶液4.1部の脱イオン水77.0部溶液と共に一定に滴加した。撹拌を75℃にてさらに1時間継続した後、イン・サイチュ重合したミニエマルジョンを室温に冷却し、濾過した(80μmカットオフのナイロンフィルターバッグ)。
粒径(Z平均):82nm
PDI:0.07
固形分(180℃における30分間の乾燥後):31.5%
132.0部のメタクリル酸メチル、88.0部のアクリル酸ブチル、27.0部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、160.0部のビスフェノールAジグリシジルエーテル(Epikote 828(EEW 186g/eq))、88.0部の、プロピレングリコールおよびブチルジグリコールでキャップされ、ブトキシプロパノールおよびフェノキシプロパノールで構成される90%の1/1(w/w)混合物中に存在するジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマーに基づく架橋剤(CathoGuard(登録商標)500架橋剤、BASF Coatings GmbHの商品)、20.0部のEthoduomeen T/13(獣脂脂肪アルキル基に基づくN−アルキル−1,3−ジアミノプロパンおよび3モルのエチレンオキサイドの反応生成物、Firma AkzoNobel N.V.の商品)を、溶液になるまで容器内で撹拌した。次いで、1200.0部の脱イオン水および64.0部のDuomac T(獣脂脂肪アルキル基に基づくN−アルキル−1,3−ジアミノプロパンジアセテート、Firma AkzoNobel N.V.の商品)からなる溶液を、激しく撹拌しながらゆっくりと添加した。続いて、形成された粗エマルジョンを少なくともさらに5分間撹拌した。
粗エマルジョンを、高剪断力を導入するための装置に移し、次いで、高圧ホモジナイザー(1つのH230Zおよび1つのH210Z均質化槽を備えた、Microfluidicsのモデル110Y)を用いて600バールにて、2パスで均質化した。
続いて、ミニエマルジョンを、撹拌機、還流冷却器、温度プローブ、窒素注入口および投入ユニットを備えた反応容器内で、撹拌しながら75℃に加熱した。75℃の温度にて、0.6部の1%硫酸鉄(II)溶液を添加し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物3.0部の脱イオン水88.0部溶液を、1時間半にわたって、70%tert−ブチルヒドロペルオキシド溶液4.1部の脱イオン水77.0部溶液と共に一定に滴加した。撹拌を75℃にてさらに1時間継続した後、イン・サイチュ重合したミニエマルジョンを室温に冷却し、濾過した(80μmカットオフのナイロンフィルターバッグ)。
粒径(Z平均):111nm
PDI:0.12
固形分(180℃で30分間の乾燥後):28.8%
分散安定性を試験するための水性組成物の調製:1898.7部のミニエマルジョンM1を1909.3部の脱イオン水と混合した。次いで、撹拌しながら、192.0部の水性顔料組成物(CathoGuard(登録商標)520顔料ペースト、BASF Coatings GmbHの商品)を添加した。仕上げた浴を少なくともさらに24時間撹拌した後、試験した。
Little Giant MD 4磁気ドライブ遠心ポンプを用いて、回路中で24時間ポンプ輸送することによって、上記で調製した浴のポンプ輸送性を32℃で試験した。続いて、180℃で30分間の燃焼後に、ふるい残渣(25μmメッシュサイズ)を測定した。ポンプ輸送性は、ふるい残渣200mg/L未満で適当であるとした。
試験完了後、16mg/Lのふるい残渣が測定された。
上記で調製した浴の限外濾過を、880cm2の総表面積を有するPVDF膜を備えたプレートモジュール(150kDaカットオフ、Microdyn-Nadir GmbHからの商品)を介して行った。限外濾過能を評価するために、還流性能並びに入口圧力および出口圧力を少なくとも1週間にわたって測定した。限外濾過能は、フラックス性能が、10L/hm2の最小性能で、連続的には減少せず、全試験時間にわたって20%未満しか減少しなかった場合に、適当であるとした。上記浴についての以下の特徴を、試験中に測定した。
分散安定性を試験するための水性組成物の調製:1929.3部のミニエマルジョンM2を1878.7部の脱イオン水と混合した。次いで、撹拌しながら、192.0部の水性顔料組成物(CathoGuard(登録商標)520顔料ペースト、BASF Coatings GmbHの商品)を添加した。仕上げた浴を少なくともさらに24時間撹拌した後、試験した。
ポンプ輸送性試験は、先に記載したように行った。
試験完了後、38mg/Lのふるい残渣が測定された。
限外濾過試験は、先に記載したように行った。以下の特徴のデータを、試験中に測定した。
分散安定性を試験するための水性組成物の調製:1991.5部のWO 82/00148の比較例12-1からのミニエマルジョンを、1816.5部の脱イオン水と混合した。次いで、撹拌しながら、192.0部の水性顔料組成物(CathoGuard(登録商標)520顔料ペースト、BASF Coatings GmbHの商品)を添加した。仕上げた浴を少なくともさらに24時間撹拌した後、試験した。
この浴については、不適当なポンプ輸送性は目視でのみ測定した。なぜなら、ポンプハウジングと刃体との間の隙間に、凝塊が大量に(1g/Lをはるかに超える量で)沈降したからである。
ポンプ輸送性試験が不合格だったので、限外濾過試験は行わなかった。
Claims (24)
- (1)i.50〜500nmのZ平均粒径を有し、
ii.少なくとも1つのオレフィン性不飽和モノマー(A)の乳化重合によって得られる
分散ポリマー粒子
を含んでなる、カチオン的に安定化された水性一次分散体であって、
乳化重合は、下記式:
R1は、少なくとも1個の芳香族基および少なくとも1個の脂肪族基を有し、15個〜40個の炭素原子を有する基であって、ヒドロキシル基、チオール基および第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも1個の官能基を有し、および/または少なくとも1個の炭素−炭素多重結合を有する基であり、
R2およびR3は、相互に独立して、1個〜14個の炭素原子を有する同一または異なる脂肪族基である]
で示される1つ以上の乳化剤(E)の存在下で行われる、カチオン的に安定化された水性一次分散体。 - 基R1は構造Gr脂肪族1−Gr芳香族−Gr脂肪族2−を有し、Gr芳香族は芳香族基を表し、Gr脂肪香族1は第一の脂肪族基を表し、Gr脂肪族2は第二の脂肪族基を表す、請求項1に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- 脂肪族基Gr脂肪族1において、基R1は少なくとも1個の炭素−炭素多重結合を有する、請求項2に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- 脂肪族基Gr脂肪族2において、基R1は、ヒドロキシル基、チオール基および第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも1個の官能基を有する、請求項2または3に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- 脂肪族基Gr脂肪族2において、基R1は、請求項1に記載の乳化剤の一般式中の窒素原子に対してベータ位に、ヒドロキシル基、チオール基および第一級または第二級アミノ基から選択される官能基を有する、請求項4に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- Gr脂肪族1は直鎖状であり、非置換であり、ヘテロ原子を含まず、1個〜3個の二重結合を有し、
Gr芳香族はフェニレンまたはナフチレン基であり、
Gr脂肪族2は直鎖状であり、乳化剤(E)の一般式中の窒素原子に対してベータ位にヒドロキシル基を有し、さらにヘテロ原子としてエーテル基形態のOを有する、請求項2〜5のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。 - 基R1、R2およびR3の少なくとも2つは、ヒドロキシル基、チオール基および第一級または第二級アミノ基から選択される官能基を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- ヒドロキシル、チオール並びに第一級および第二級アミノ基に加えて、基R2および/またはR3はエーテル基、エステル基およびアミド基から選択される少なくとも1個のさらなる官能基を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- 50モル%を超える基R1が炭素−炭素多重結合を有する乳化剤(E)の混合物が用いられている、請求項1〜8のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- オレフィン性不飽和モノマー(A)は、
a1)酸基を含まない(メタ)アクリル酸エステル;
a2)酸基を含まず、乳化剤(E)とは異なる、1分子当たり少なくとも1個のヒドロキシル基、1個の第一級、第二級、第三級または第四級アミノ基、或いは1個のアルコキシメチルアミノ基またはイミノ基を有するモノマー;
a3)対応する酸アニオン基に転化され得る、1分子当たり少なくとも1個の酸基を有するモノマー;
a4)分子中に5個〜18個の炭素原子を有する、アルファ位において分岐したモノカルボン酸のビニルエステル;
a5)アクリル酸および/またはメタクリル酸と、アルファ位において分岐し、1分子当たり5個〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物;
a6)環状または非環状オレフィン;
a7)(メタ)アクリル酸アミド;
a8)エポキシ基を有するモノマー;
a9)ビニル芳香族炭化水素;
a10)アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル;
a11)モノマーa4)とは異なる、ビニルハライド、ビニリデンジハライド、N−ビニルアミド、ビニルエーテルおよびビニルエステルからなる群から選択されるビニル化合物;
a12)アリル化合物;
a13)1000〜40,000の数平均分子量Mnおよび1分子当たり平均0.5個〜2.5個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー;および
a14)アクリルオキシシラン含有ビニルモノマー
を含んでなる群から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。 - オレフィン性不飽和モノマー(A)は、モノマーa1)、a2)およびa9)並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項10に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。
- アルキルまたはシクロアルキル基中に20個までの炭素原子を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたは(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルからなる群から選択されるモノマーa1)、
少なくとも1個のヒドロキシル基または第一級、第二級、第三級または第四級アミノ基を有するモノマーを含んでなる群から選択されるモノマーa2)、および
モノマーa9)としてのスチレン
を含んでなるオレフィン性不飽和モノマー(A)の混合物が用いられている、請求項10または11に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体。 - 請求項1〜12の一項以上に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体の製造方法であって、
(1)オレフィン性不飽和モノマー(A)および乳化剤(E)、並びに任意に架橋剤および/またはさらなるバインダーを水性媒体に導入し、
(2)次いで、剪断力の作用によってミニエマルジョンに転化し、
(3)乳化重合を行う、方法。 - ブロックトポリイソシアネート、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジンおよび完全エーテル化アミノプラスト樹脂を含んでなる群から選択される1つ以上の架橋剤を架橋剤として用いる、請求項13に記載の方法。
- エポキシアミン付加物をさらなるバインダーとして用いる、請求項13または14に記載の方法。
- 重合を、25〜95℃の温度および/または1.5〜3000バールの圧力で行う、請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 乳化重合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムまたはtert−ブチルヒドロペルオキシドを含んでなる群から選択される水溶性開始剤によって開始される、請求項13〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体を含んでなるか、または該水性一次分散体からなる、コーティング組成物。
- 電着コーティング組成物である、請求項18に記載のコーティング組成物。
- 電着コーティング組成物を製造するための、請求項1〜12のいずれか一項に記載のカチオン的に安定化された水性一次分散体の使用。
- 電着コーティング組成物が陰極析出性である、請求項20に記載の使用。
- 請求項18または19に記載のコーティング組成物でコーティングされた導電性基材。
- 金属基材である、請求項22に記載の導電性基材。
- 自動車車体またはその部分である、請求項22または23に記載の導電性基材。
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