ES2278725T3 - Procedimiento para la preparacion de dispersiones acuosas primarias y materiales de revestimiento y su utilizacion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula <_ 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del monómero o los monómeros (A), caracterizado porque, antes de la (co)polimerización, el monómero o los monómeros (A) se dispersan en una dispersión acuosa del reticulante o los reticulantes.

Description

Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas primarias y materiales de revestimiento y su utilización.

La presente invención se refiere a la preparación de dispersiones acuosas primarias y materiales de revestimiento que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir las dispersiones primarias acuosas y los materiales de revestimiento mediante polimerización radical controlada en microemulsión y miniemulsión. La presente invención también se refiere a la utilización de las dispersiones primarias acuosas y de los materiales de revestimiento para producir lacados transparentes mono o multicapa y lacados de coloración y/o de efecto decorativo mono o multicapa en el lacado inicial y de reparación de automóviles, en el lacado industrial, incluyendo container coating (revestimiento de contenedores), coil coating (revestimiento de bobinas) y en el revestimiento de componentes electrotécnicos, el revestimiento de interiores y exteriores de edificios, el lacado de ventanas y puertas y el lacado de muebles.

Las microemulsiones y las miniemulsiones son dispersiones de agua, una fase oleosa y una o más sustancias tensioactivas, presentando tamaños de gota de 5 a 50 nm (microemulsiones) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se consideran termodinámicamente estables, mientras que las miniemulsiones se consideran metaestables (véase "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", Editores P.A. Lovell y Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S. El-Aasser, "Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology", 30^{th} Annual Short Course, Volumen 3, 7-11, junio de 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, EEUU). Ambos tipos de dispersiones también son ampliamente empleadas en la técnica, por ejemplo en limpiadores, cosméticos o productos de higiene corporal. También se pueden utilizar para reacciones de polimerización sustituyendo a las macroemulsiones habituales, que presentan tamaños de gota > 1.000 nm.

La preparación de dispersiones primarias acuosas mediante la polimerización radical en miniemulsión se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 98/02466 o en los documentos de patente alemanes DE 196 28 143 A1 y DE 196 28 142 A1. En estos procedimientos conocidos, los monómeros se pueden copolimerizar en presencia de diferentes sustancias oligoméricas o poliméricas hidrófobas de bajo peso molecular, también denominadas coestabilizantes. Además, en las gotas monoméricas de la miniemulsión se pueden incorporar sustancias orgánicas auxiliares hidrófobas poco solubles en agua tales como plastificantes, mejoradores de la adherencia de la película resultante, agentes filmógenos auxiliares o cualquier otro aditivo orgánico no especificado más detalladamente. Los documentos de patente arriba mencionados no describen la utilización de las dispersiones primarias acuosas conocidas para la producción de materiales de revestimiento.

Las solicitudes de patente EP 0 401 565 A1, WO 97/49739 o EP 0 755 946 A1 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos basados en dispersiones acuosas primarias que contienen partículas núcleo+envoltura sólidas y que se producen mediante polimerización en miniemulsión de monómeros en presencia de polímeros hidrófobos. Si bien los materiales de revestimiento conocidos ya presentan numerosas propiedades ventajosas, siguen surgiendo problemas relacionados con una la poco adecuada distribución de los reticulantes en las dispersiones acuosas. La consecuencia principal de esto consiste en que se ha de utilizar una cantidad mayor de reticulantes de la teóricamente necesaria. En determinadas circunstancias, los reticulantes que no han reaccionado pueden perjudicar a las propiedades técnicas de utilización de los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento.

Los documentos de patente EP 0 203 724 A1 o US 4,677,003 A1 describen la microencapsulación de disolventes orgánicos hidrófobos o de determinados materiales como biocidas y herbicidas, en partículas núcleo+envoltura insolubles en agua producidas mediante polimerización en miniemulsión. Sin embargo, la (co)polimerización no se lleva a cabo en presencia de reticulantes hidrófobos para los (co)polímeros formados a partir de los monómeros.

En los documentos de patente EP 0 622 389 A1 o DE 43 14 297 A1 se describe la (co)polimerización de monómeros en presencia de poliisocianatos bloqueados y de resinas epóxido. Sin embargo, no se utiliza la técnica de la polimerización en miniemulsión. Las solicitudes de patente EP 0 758 347 A1 o WO 95/29944 dan a conocer un procedimiento similar. Los (co)polímeros conocidos correspondientes, o sus dispersiones primarias, se utilizan para producir materiales de revestimiento. Los materiales de revestimiento conocidos también presentan problemas relacionados con una distribución poco fina de los reticulantes en los materiales de revestimiento.

Con frecuencia, la polimerización radical utilizada para la producción de copolímeros de acrilato es muy exotérmica y difícil de regular. Cuando se lleva a cabo la reacción esto implica que se han de evitar altas concentraciones de monómeros y/o el llamado método discontinuo, donde se carga en un medio acuoso la cantidad total de monómeros, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Frecuentemente también resulta difícil ajustar selectivamente los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular definidas y otras propiedades. Sin embargo, el ajuste selectivo de un perfil de propiedades determinado de los copolímeros de acrilato tiene una gran importancia para su utilización como ligantes en materiales de revestimiento, en particular en materiales de revestimiento acuosos, dado que de este modo se puede influir directamente en el perfil de propiedades técnicas de utilización de tales materiales.

Por ello no han faltado intentos para regular de forma selectiva la copolimerización radical de monómeros olefínicamente insaturados.

La solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un procedimiento en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador radical y de un compuesto tiocarboniltio como agente de transferencia de cadena.

La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un procedimiento para producir copolímeros de bajo peso molecular mediante polimerización radical en cadena en presencia de un agente de transferencia de grupos que presenta un doble enlace carbono-azufre. Estos compuestos no sólo actúan como agentes de transferencia de cadena, sino también como reguladores de crecimiento, por lo que sólo se obtienen copolímeros de bajo peso molecular.

La solicitud de patente internacional WO 96/15157 describe un procedimiento para producir copolímeros con una distribución de peso molecular relativamente estrecha, en el que un monómero se somete a reacción con un macromonómero vinil-terminal en presencia de un iniciador radical.

Además, la solicitud de patente internacional WO 98/37104 describe la producción de copolímeros de acrilato con pesos moleculares definidos mediante polimerización radical en presencia de un agente de transferencia de cadena con un doble enlace carbono-carbono y con grupos que activan dicho enlace doble en o que respecta a la adición radical de monómeros.

A pesar de los avances significativos en este campo, sigue faltando un procedimiento de aplicación universal para controlar la polimerización radical que proporcione, de forma sencilla, polímeros químicamente estructurados, en particular copolímeros de acrilato, y con cuya ayuda se pueda ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los polímeros en lo que respecta a su utilización en materiales de revestimiento, en particular en materiales de revestimiento acuosos, que sirven para producir lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 59 928.9 (WO 01/42379) de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 99 174 DE y el título "WäBrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas, en dispersión y/o en emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del monómero o los monómeros (A). Sin embargo, en este caso, los monómeros (A) y los reticulantes, y también los otros componentes de la miniemulsión o microemulsión, se disuelven en disolventes orgánicos y a continuación se emulsionan en una mezcla de agua y emulsionante.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 24 674.2 (WO 00/73395) de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 99 198 DE y el título "WäBrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", también se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas, en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de un monómero olefínicamente insaturado (A) y un diariletileno (A) en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante de los monómeros (A). También en este caso, los monómeros (A) y los reticulantes, y también los otros componentes de la miniemulsión o microemulsión, se disuelven en disolventes orgánicos y a continuación se emulsionan en una mezcla de agua y emulsionante.

Un objetivo de la presente invención consiste en producir dispersiones acuosas primarias y materiales de revestimiento que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que se puedan producir de forma sencilla con una cantidad mínima de emulsionantes y/o compuestos muy hidrófobos. Además, las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos han de contener reticulantes con la distribución más fina posible. Los copolímeros contenidos en las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos han de presentar pesos moleculares definidos y, en caso necesario, se han de poder producir mediante el método discontinuo sin que se generen los problemas relacionados con la alta exotermia de la polimerización radical, por ejemplo el deterioro térmico de los productos hasta la pérdida de control del reactor.

Otro objetivo de la presente invención consistía en encontrar un nuevo procedimiento para la producción de dispersiones acuosas primarias y materiales de revestimiento mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión que no presentara las desventajas del estado actual de la técnica.

En consecuencia se ha descubierto el nuevo procedimiento para la producción de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en una microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del monómero o los monómeros (A), dispersándose el monómero o los monómeros (A) en una dispersión acuosa del o de los reticulantes antes de la (co)polimerización, y que, para abreviar, en lo sucesivo se denominará "procedimiento según la invención".

De la siguiente descripción se desprenden otros objetos de la invención.

En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver mediante el procedimiento según la invención. En particular resultó sorprendente que los (co)polímeros contenidos en las dispersiones primarias preparadas según la invención presentaran propiedades que los hacían sumamente adecuados para su utilización en materiales de revestimiento. También resultó sorprendente que las dispersiones primarias preparadas según la invención se pudieran utilizar directamente como materiales de revestimiento, requiriendo incluso menos reticulantes que los materiales de revestimiento convencionales. Además resultó sorprendente que el procedimiento según la invención proporcionara selectivamente las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento de forma especialmente sencilla, sin que se produjeran los problemas conocidos del estado anterior de la técnica descritos anteriormente. No en último lugar, resultó sorprendente que las dispersiones primarias preparadas según la invención también se pudieran utilizar ventajosamente como adhesivos y masillas de obturación o para la producción de ambos.

En el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.

De acuerdo con la invención, las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas. El tamaño de las partículas poliméricas o de las partículas núcleo+envoltura dispersas es resultado directo del procedimiento según la invención que se describirá posteriormente. El diámetro medio de partícula es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, en especial entre 50 y 400 nm y de forma totalmente preferente entre 100 y 350 nm. Las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento según la invención presentan un contenido en sólidos ventajosamente alto, por ejemplo superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso. Se pueden conseguir contenidos en sólidos incluso superiores a un 40% en peso. Las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento producidos según la invención tienen una viscosidad baja, incluso en caso de un alto contenido en sólidos.

Las partículas núcleo+envoltura a utilizar según la invención resultan de la polimerización mixta de injerto de sólidos orgánicos y de los monómeros (A) a utilizar según la invención descritos más abajo. Preferentemente, los sólidos orgánicos consisten en polímeros hidrófobos tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 401 565 A1, desde la página 3, renglón 5, hasta la página 4, renglón 50, WO 97/49739, desde la página 4, renglón 19, hasta la página 5, renglón 3, o EP 0 755 946 A1, desde la página 3, renglón 26, hasta la página 5, renglón 38. Estos polímeros hidrófobos también se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento según la invención.

Las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento producidos según la invención también pueden presentar una distribución de tamaño de partícula bimodal en la que entre un 0,1 y un 80% en peso, en particular entre un 1,0 y un 50% en peso del (co)polímero resultante del monómero o de los monómeros (A) tiene un tamaño de partícula de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300 nm, determinado con una ultracentrifugadora analítica, y entre un 20 y un 99,9% en peso, en particular entre un 50 y un 99% en peso, del (co)polímero tiene un tamaño de partícula de 200 a 1.500 nm, en particular de 300 a 900 nm, diferenciándose los tamaños de partícula en como mínimo 50 nm, en particular en como mínimo 100 nm y de forma totalmente preferente en como mínimo 200 nm. Para más detalles sobre el método de medida véanse los renglones 5 a 9 de la página 6 de la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1.

El primer compuesto de partida esencial de la invención para las dispersiones primarias o los materiales de revestimiento producidos según la invención o para el procedimiento según la invención consiste en como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A).

Preferentemente se utiliza como mínimo un monómero (A) que contiene grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios de los reticulantes. La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están enlazados entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

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La elección de los grupos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el almacenamiento de las dispersiones primarias o de los materiales de revestimiento producidos según la invención y/o, en caso dado, no deben obstaculizar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra parte, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

Preferentemente, con los materiales de revestimiento producidos según la invención se utilizan temperaturas de reticulación de 100 a 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan monómeros (A) con grupos tio, hidroxilo, alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxi, en particular grupos amino, alcoximetilamino o hidroxilo, y en especial grupos hidroxilo, por una parte, y reticulantes con grupos anhídrido, carboxi, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, carbonato, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, en particular grupos isocianato bloqueados, uretano o metilol éter, por otra parte.

Como ejemplos de monómeros (A) adecuados se mencionan:

a1)

Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, por ejemplo di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A), a no ser que se desee preparar de forma selectiva micropartículas poliméricas reticuladas.

a2)

Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, tio, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino, en particular un grupo hidroxilo, amino o alcoximetilamino y están esencialmente libres de grupos ácido, por ejemplo hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener por reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno; en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, tales como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable correspondientemente lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.

a3)

Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión ácido correspondiente, por ejemplo ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico. En el marco de la presente invención, los monómeros (a3) no se utilizan como monómeros (A) exclusivos, sino siempre en combinación con otros monómeros (A), y ello sólo en cantidades tan pequeñas que los monómeros (a3) no se polimericen fuera de las gotas de la miniemulsión.

a4)

Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener por reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.

a5)

Productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.

a6)

Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

a7)

Amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.

a8)

Monómeros con contenido en grupos epóxido, por ejemplo glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

a9)

Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos sus isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.

a10)

Diariletilenos, en particular los de fórmula general I:

(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos. Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propano-1,3-diilciclohexano. Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil- ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo. Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propano-1,3-diilbenceno. Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil- ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo. Preferentemente, los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} son grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo. Los sustituyentes en caso dado presentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógeno, grupos nitrilo, nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; y/o grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios. Son especialmente ventajosos el difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno), en particular difeniletileno (DPE), por lo que éstos se utilizan de forma preferente. En el marco de la presente invención, los monómeros (a10) no se utilizan como monómeros exclusivos, sino siempre junto con otros monómeros (A), y regulan la copolimerización ventajosamente de tal modo que también es posible una copolimerización radical mediante el método discontinuo.

a11)

Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

a12)

Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres de ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

a13)

Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres como alil metil, alil etil, alil propil o alil butil éteres, o acetato, propionato o butirato de alilo.

a14)

Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal los descritos en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

y/o

a15)

monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar por reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).

La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 2, renglón 50, hasta la página 3, renglón 7, da a conocer otros ejemplos de monómeros (A) adecuados.

Cada uno de los monómeros (A) anteriormente mencionados, excepto los monómeros (a3) y (a10), se puede polimerizar de forma individual obteniéndose polímeros. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (A), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes muy amplios y adaptarse de forma totalmente selectiva al uso previsto correspondiente de las dispersiones primarias o de los materiales de revestimiento producidos según la invención.

Preferentemente, los monómeros (A) se eligen de tal modo que resulten (co)polímeros de (met)acrilato cuyo perfil de propiedades esté determinado principalmente por los (met)acrilatos arriba descritos. En ese caso, como comonómeros (A) se utilizan preferentemente hidrocarburos vinilaromáticos (a9), en particular estireno.

En este caso se obtienen ventajas especiales utilizando conjuntamente como mínimo un monómero (a10), el cual permite regular la copolimerización de tal modo que sea posible el método discontinuo y se obtengan productos con un peso molecular relativamente bajo, que son especialmente adecuados para ser utilizados en materiales de revestimiento.

Los monómeros (A) a utilizar según la invención se someten a reacción entre sí en presencia de como mínimo un iniciador formador de radicales soluble en agua y/o en aceite para obtener (co)polímeros. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. También se pueden utilizar combinaciones de los iniciadores anteriormente descritos.

En la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados.

Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, de forma especialmente preferente la proporción de iniciador en la mezcla de reacción oscila entre un 0,2 y un 20% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,5 y un 15% en peso y en particular entre un 1,0 y un 10% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (A) e iniciador.

De acuerdo con la invención, los monómeros (A) se copolimerizan en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo. Preferentemente, los reticulantes hidrófobos contienen los grupos funcionales reactivos anteriormente descritos, los cuales experimentan reacciones de reticulación con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los (co)polímeros resultantes.

Como ejemplos de reticulantes especialmente adecuados se mencionan: poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas o resinas aminoplásticas completamente eterificadas.

Agentes de bloqueo adecuados para la preparación de los poliisocianatos bloqueados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954:

i)

fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii)

lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii)

compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv)

alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoxi-etanol, ácido glicólico, ésteres de ácido glicólico, ácido láctico, ésteres de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v)

mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi)

amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii)

imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii)

aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;

ix)

imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x)

ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi)

carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii)

iminas como etilenimina;

xiii)

oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv)

sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv)

ésteres de ácido hidroxámico como bencilmetacrilhidroxamato (BMH) o alilmetacrilhidroxamato; o

xvi)

pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol, o triazoles; y también

xvii)

mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente de dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Ejemplos de poliisocianatos orgánicos bloqueables adecuados son, en particular los llamados "poliisocianatos de laca" con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos de 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000.

En "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen otros ejemplos de poliisocianatos bloqueables adecuados. Por ejemplo, son adecuados los prepolímeros de poliuretano con contenido en grupos isocianato que se pueden producir por reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente tienen baja viscosidad.

Otros ejemplos de poliisocianatos bloqueables adecuados son poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, por reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, por ejemplo con trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados. Principalmente se utiliza el isocianurato de diisocianato de hexametileno bloqueado con 3,5-dimetilpirazol.

Resinas aminoplásticas especialmente adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US 4 710 542 A1 y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas tienen la siguiente fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

2

En los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1 o EP 0 624 577 A1 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas (R = metilo, butilo o etil-hexilo).

Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

Entre los reticulantes anteriormente descritos, los poliisocianatos bloqueados ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

En el procedimiento según la invención, la proporción entre los monómeros (A), que contienen grupos funcionales reactivos complementarios, y los reticulantes puede variar dentro de amplios márgenes. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso si la relación molar entre los grupos funcionales reactivos complementarios de (A) y los grupos funcionales reactivos complementarios de los reticulantes oscila entre 5,0:1,0 y 1,0:5,0, preferentemente entre 4,0:1,0 y 1,0:4,0, de forma especialmente preferente entre 3,0:1,0 y 1,0:3,0 y en particular entre 2,0:1 y 1:2,0. Se obtienen ventajas especiales cuando la relación molar es aproximadamente o exactamente igual a 1,0:1,0.

Para las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento producidos según la invención, y también para el procedimiento según la invención, es esencial que el monómero o los monómeros (A) se añadan a una dispersión acuosa de como mínimo uno de los reticulantes arriba descritos antes de la (co)polimerización.

La dispersión acuosa puede contener la cantidad total de los reticulantes utilizados en cada caso, por ejemplo la cantidad total de los reticulantes utilizados en un material de revestimiento dado producido según la invención, o sólo una parte de éstos, por ejemplo hasta un 50, preferentemente un 60, preferiblemente un 70, en especial un 80, de forma totalmente preferente un 90 y en particular un 95%, en moles. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que en la dispersión acuosa esté presente la cantidad total de los reticulantes.

El contenido de reticulantes en la dispersión acuosa puede variar ampliamente y se rige principalmente por la dispersabilidad de los reticulantes utilizados en cada caso. Preferentemente oscila entre el 10 y el 80, preferiblemente entre el 15 y el 70, en especial entre el 20 y el 65, de forma totalmente preferente entre el 25 y el 60 y en particular entre el 30 y el 55% en peso, en cada caso con respecto a la dispersión.

La fase continua de la dispersión contiene esencialmente agua. Además de los reticulantes descritos detalladamente más arriba, el medio acuoso también puede contener ya una parte de los iniciadores radicales anteriormente descritos y/o de los emulsionantes, coloides protectores, compuestos hidrófobos descritos más abajo y/o de los aditivos habituales y conocidos, y en caso dado también otras sustancias sólidas disueltas o dispersas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, siempre que éstas no influyan negativamente en la (co)polimerización o incluso la inhiban. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.

No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura o prácticamente pura, lo que resulta ventajoso de acuerdo con la invención. En este caso, las sustancias anteriormente indicadas, en caso dado incluyendo como mínimo un reticulante adicional, se añaden luego a la dispersión acuosa de los reticulantes, junto con la adición de los monómeros (A) o después de ésta. En el marco de la presente invención, por "agua prácticamente pura" se entiende agua que contiene una cantidad menor, tal como se ha definido más arriba, de como mínimo un codisolvente orgánico miscible con agua, por ejemplo N-metilpirrolidona.

La cantidad de monómeros (A) dispersos en la dispersión acuosa de los reticulantes se rige principalmente por la relación molar anteriormente descrita entre los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los monómeros (A) y los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los reticulantes. Por consiguiente, los especialistas pueden calcular fácilmente la cantidad preferente de monómeros (A) a utilizar en un caso dado.

En el procedimiento según la invención, la preemulsión resultante de los monómeros (A) en la dispersión acuosa de los reticulantes se transforma en una microemulsión o en una miniemulsión, principalmente en una miniemulsión. El diámetro medio de partícula de las gotas de monómero emulsionadas es inferior a 500 nm. Preferiblemente oscila entre 10 y 500 nm, preferentemente entre 50 y 400 nm y de forma totalmente preferente entre 100 y 300 nm. Este diámetro de partícula es el llamado "diámetro de partícula medio z", que se determina mediante espectroscopía de correlación de fotones según el principio de dispersión luminosa dinámica cuasielástica. Para ello se puede utilizar, por ejemplo, un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific Instruments o un PCS Malvern Zetasizer 1000. Normalmente, la medida se realiza en una emulsión acuosa que contiene un 0,01% en peso de las partículas de monómero emulsionadas. La emulsión acuosa contiene además los monómeros correspondientes disueltos (hasta saturación) en la fase acuosa, para que las gotas de monómero emulsionadas no se diluyan.

La preparación de la miniemulsión en el marco del procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los procedimientos habituales y conocidos de dispersión o emulsión bajo un campo de alto cizallamiento. En los documentos de patente DE-A-196 28 142, página 5, renglones 1 a 30, DE-A-196 28 143, página 7, renglones 30 a 58, o EP-A-0 401 565, renglones 27 a 51, se describen ejemplos de procedimientos adecuados.

Los monómeros (A) se pueden copolimerizar en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores. La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 3, renglones 8 a 48, da a conocer ejemplos de emulsionantes y/o de coloides protectores adecuados y las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa. Una ventaja esencial del procedimiento según la invención consiste en que se utilizan cantidades relativamente pequeñas de emulsionantes y/o coloides protectores.

Además de los reticulantes hidrófobos a utilizar según la invención anteriormente descritos, en la (co)polimerización de los monómeros (A) a utilizar según la invención también pueden estar presentes compuestos hidrófobos materialmente diferentes de los reticulantes. Estos compuestos hidrófobos también son denominados en el mundo técnico "coestabilizadores".

Los compuestos hidrófobos consisten en sustancias oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular insolubles en agua. Como ejemplos de compuestos hidrófobos adecuados se mencionan: ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; ésteres de alcoholes vinílicos y/o alílicos con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que presentan de 12 a 30 átomos de carbono en su molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, halogenados y/o no halogenados; alcanoles y/o alquilaminas con como mínimo 12 átomos de carbono en la parte alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; colorantes hidrófobos. La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 37 a 59, da a conocer otros ejemplos de compuestos hidrófobos o coestabilizadores adecuados y las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa. Otra ventaja especial del procedimiento según la invención consiste en que, en muchos casos, se puede prescindir de la utilización de compuestos hidrófobos.

Los copolímeros formados a partir de los monómeros (A) no están sometidos a ninguna limitación en referencia a su peso molecular y a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq12, de forma especialmente preferente \leq 10 y en particular \leq 7, determinada mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón.

Como reactores para el procedimiento de (co)polimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Preferentemente, la (co)polimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la (co)polimerización.

La (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 30 y 95ºC, de forma totalmente preferente entre 50 y 90ºC.

Si se utilizan monómeros (A) especialmente volátiles, la (co)polimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente de entre 1,5 y 3.000 bar, de forma especialmente preferente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar. En este contexto, en ciertos casos también se pueden utilizar temperaturas superiores a 95ºC. En este contexto se pueden utilizar los procedimientos descritos en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 6 a 36.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de tal modo que resulte la distribución de tamaños de partículas bimodal anteriormente descrita. Los procedimientos para preparar distribuciones de tamaños de partículas bimodales son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión. Preferentemente se aplica el procedimiento de siembra descrito en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 5, renglones 31 a 49.

Las dispersiones primarias preparadas según la invención son adecuadas como adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento, o para la producción de los mismos. Principalmente son adecuadas para la producción de materiales de revestimiento.

Una ventaja esencial de las dispersiones primarias preparadas según la invención consiste en que se pueden utilizar como tales como adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento, preferentemente como materiales de revestimiento, preferiblemente como cargas, lacas de acabado lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes, en particular como lacas transparentes. Para estos fines de aplicación, antes, durante y/o después de la preparación de las dispersiones primarias obtenidas según la invención se puede añadir a las mismas como mínimo un aditivo de laca habitual y conocido, en una cantidad eficaz. Antes de preparar o durante la preparación de las dispersiones primarias sólo se añaden aditivos de laca que no perturben o incluso inhiban por completo la polimerización en miniemulsión. Los especialistas pueden identificar estos aditivos de laca basándose en sus conocimientos técnicos generales. Preferentemente, dichos aditivos de laca se añaden después de preparae las dispersiones primarias.

Aditivos de laca adecuados son, por ejemplo, pigmentos tales como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente"; páginas 380 y 381 desde "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente"; páginas 180 y 181, desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration"; página 563 "Thioindigo-Pigmente"; y página 567 "Titandioxid-Pigmente". Estos aditivos se emplean cuando los materiales de revestimiento producidos según la invención se utilizan como cargas, lacas de acabado lisas o lacas base acuosas, en particular como lacas base acuosas, en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo (véase por ejemplo la patente europea EP 0 089 497 B1), para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados a utilizar tanto en las lacas pigmentadas como en las no pigmentadas son poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE 197 36 535 A1, poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describen en los documentos de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 o DE 44 37 535 A1, o poliureas.

Otros ejemplos de aditivos adecuados son los aditivos de laca habituales y conocidos, tales como materiales de carga orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, disolventes orgánicos de bajo y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes UV, agentes fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, catalizadores para la reticulación, agentes de desaireación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología o productos de apresto ignífugo. En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.

Si los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos según la invención también han de ser endurecibles con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), éstos contienen aditivos endurecibles con radiación actínica. La radiación actínica puede consistir en radiación electromagnética como radiación infrarroja cercana (IRC), luz visible, luz UV o radiación X, o en radiación corpuscular como haz electrónico. La patente alemana DE 197 09 467 C1 da a conocer ejemplos de aditivos endurecibles con radiación actínica adecuados.

La aplicación de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede llevarse a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, con rasqueta, aplicación a brocha, por vertido, inmersión, gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente, en el caso de los materiales de revestimiento producidos según la invención se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación que se encuentran sobre ellas por aplicación de calor, y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción aglomerados con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, principalmente los materiales de revestimiento producidos según la invención son especialmente adecuados para aplicaciones en el lacado de automóviles, en particular en el lacado inicial de automóviles (OEM), el lacado de muebles, puertas o ventanas, el revestimiento de interiores y exteriores de edificios o en el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores), y para la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.

Los adhesivos y masillas de obturación producidos según la invención también se pueden utilizar ventajosamente en los campos técnicos de aplicación anteriormente descritos.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL. En caso de superficies de plástico no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

El endurecimiento de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos según la invención aplicados tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR, que en el caso del Dual Cure se puede completar mediante irradiación con radiación actínica. Para ello se pueden utilizar fuentes de radiación tales como lámparas de vapor de mercurio a alta o baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico.

Los revestimientos resultantes producidos según la invención, en particular los lacados de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa y los lacados transparentes según la invención, son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una altísima resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. En consecuencia, los sustratos que incluyen como mínimo un revestimiento producido según la invención presentan un valor de utilidad especialmente alto y una vida útil especialmente larga, lo que los hace particularmente atractivos para los fabricantes y usuarios desde el punto de vista económico y técnico.

Las capas de adhesivo y los sellados producidos con los adhesivos y las masillas de obturación obtenidos según la invención también presentan excelentes propiedades técnicas de aplicación, por ejemplo una alta adherencia y un completo sellado bajo condiciones climáticas extremas, incluso en caso de grandes fluctuaciones de temperatura y humedad, de modo que los sustratos pegados y/u sellados con ellos también tienen un especial valor económico y técnico.

Esto es aplicable, incluso en mayor medida, en caso de sustratos que están revestidos, pegados y sellados con materiales de revestimiento, capas de adhesivo y obturaciones según la invención.

Ejemplos 1 a 3

Producción de dispersiones primarias y revestimientos mediante el procedimiento según la invención

Para la realización de los Ejemplos 1 a 3, en cada caso se dispersó una mezcla de monómeros (A) en una dispersión acuosa de un poliisocianato bloqueado. Las preemulsiones resultantes se transformaron en miniemulsiones de partículas finas en una Ultraturrax durante 30 s a 10.000 r.p.m. En el Ejemplo 2 se utilizó además un dispersor de chorro. Sorprendentemente se comprobó que esto no era necesario, dado que la homogeneización en la Ultraturrax ya proporcionaba las miniemulsiones deseadas.

La Tabla 1 muestra una sinopsis de los productos de partida empleados en las miniemulsiones, las cantidades en que se utilizaron éstos y también los diámetros de partícula medios z de las gotas monoméricas, determinados con un PCS Malvern Zetasizer 1000 por espectroscopía de correlación de fotones según el principio de la dispersión luminosa dinámica cuasielástica.

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Las miniemulsiones se trasladaron a un reactor de acero adecuado y se calentaron lentamente a una temperatura de 70 u 80ºC, bajo agitación. Las minemulsiones se agitaron a dicha temperatura hasta que dejó de aumentar el contenido en sólidos de las dispersiones primarias según la invención resultantes. Las dispersiones primarias según la invención estaban práctica o completamente libres de coágulos y eran estables a la sedimentación durante varias semanas.

La Tabla 1 muestra una sinopsis de la duración de polimerización, la temperatura de transición vítrea teórica Tg calculada según Fox de los (co)polímeros contenidos en las dispersiones primarias según la invención, su índice hidroxilo y también los diámetros de partícula medios z (medidos con un PCS Malvern Zetasizer 1000), el contenido en sólidos, los residuos de criba y el sedimento de las dispersiones primarias preparadas según la invención.

Las dispersiones primarias preparadas según la invención se ajustaron a un tiempo de derrame de 24 s en un vaso de derrame DIN 4 con ayuda del espesante comercial Collacral® VL de la firma BASF S.A., se aplicaron a rasqueta con un espesor de película húmeda de 150 µm sobre placas de vidrio y se ahornaron durante 30 minutos a 145ºC, 160ºC y 180ºC. Los resultados del ensayo con metil etil cetona mostrados en la Tabla 1 demuestran que los revestimientos duros y transparentes resultantes producidos según la invención presentaban una estabilidad especialmente alta frente a los disolventes.

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TABLA 1 Composición material y propiedades de las miniemulsiones preparadas según la invención, condiciones de polimerización, composición material y propiedades de las dispersiones primarias preparadas según la invención, y estabilidad frente a los disolventes de los revestimientos producidos según la invención

3

7

Claims (14)

1. Procedimiento para la producción de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo+envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del monómero o los monómeros (A), caracterizado porque, antes de la (co)polimerización, el monómero o los monómeros (A) se dispersan en una dispersión acuosa del reticulante o los reticulantes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero (A) o como mínimo uno de los monómeros (A) contiene al menos un grupo funcional reactivo que puede experimentar reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios del reticulante.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como monómeros (A) se utilizan

a1)

ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;

a2)

monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, tio, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino, en particular un grupo hidroxilo, amino o alcoximetilamino, y están esencialmente libres de grupos ácido;

a3)

monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión de ácido correspondiente;

a4)

vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula;

a5)

productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula;

a6)

olefinas cíclicas y/o acíclicas;

a7)

amidas de ácido (met)acrílico;

a8)

monómeros con contenido en grupos epóxido;

a9)

hidrocarburos vinilaromáticos;

a10)

diariletilenos;

a11)

nitrilos;

a12)

compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o vinilideno; N-vinilamidas; vinil éteres y/o ésteres;

a13)

compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres;

a14)

macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; y/o

a15)

monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico;

con la condición de que los monómeros (a3) y (a10) no se utilicen como monómeros (A) únicos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como monómero (a10) se utiliza al menos un diariletileno de fórmula general I

(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (a10) consisten en grupos fenilo o naftilo, en particular grupos fenilo.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque los sustituyentes presentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (a10) son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como reticulantes se utilizan poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas completamente eterificadas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como poliisocianatos bloqueados se utilizan poliisocianatos bloqueados con 3,5-dimetilpirazol.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el monómero o los monómeros (A) se (co)polimerizan en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el monómero o los monómeros (A) se (co)polimerizan en presencia de como mínimo otro compuesto hidrófobo diferente del reticulante.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las partículas núcleo+envoltura dispersas consisten en núcleos de sólidos orgánicos y envolturas de (co)polímeros que tienen incorporado por polimerización como mínimo un monómero (A).

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los núcleos de las partículas núcleo+envoltura se producen mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión.

13. Utilización de las dispersiones primarias acuosas y de los materiales de revestimiento producidos de acuerdo con el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 en el lacado inicial y de reparación de automóviles, el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores) y en el revestimiento de componentes electrotécnicos, el revestimiento de interiores y exteriores de edificios, el lacado de ventanas y puertas y el lacado de muebles.

14. Sustratos imprimados o no imprimados que incluyen como mínimo un lacado transparente monocapa o multicapa y/o como mínimo un lacado monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo basados en las dispersiones acuosas primarias y en los materiales de revestimiento producidos de acuerdo con el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.