DE3546594C3

DE3546594C3 - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3546594C3
Application number: DE3546594A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Dalibor
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Current assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2005-12-24
Also published as: DE3545891A1; DE3545891C2; DE3546594A1

Description

Das Merkmal im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 der erteilten Fassung, "in Abwesenheit von Reglern", (DE 35 46 594 C2, Seite 11, Zeile 54) stellt eine unzulässige Erweiterung im Sinne von PatG §38 dar. Es ist im vorliegenden Anspruch 1 gestrichen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten durch Polymerisation in inerten Lösungsmitteln oder deren Gemischen, die einen Siedebereich von 120°C bis 180°C aufweisen, durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 sowie ihre Verwendung gemäß den Ansprüchen 3 bis 5.

Aufgabe der Erfindung ist es, solche Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen, die mit Polyisocyanaten und/oder mit Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen ausgehärtet werden. Die Copolymerisate sollen mit in der Lackindustrie üblichen Nitrocellulosen und/oder Epoxidverbindungen verträglich sein und ebenfalls mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden.

Bindemittelgemische, die die erfindungsgemäße Copolymerisatlösung und bevorzugt zusätzlich in der Lackin dustrie übliche Nitrocellulosen und/oder Epoxidharze enthalten, liefern Überzugsmittel, die mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden und die folgende überraschende Eigenschaften aufweisen:

1. Die Überzugsmittel zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Haftvermögen in Form von Grundierungen auf Stahl, Aluminium und Zink aus und sie weisen auch ein verbessertes Haftvermögen gegenüber dem aufzubringenden Decklack auf.
2. Die Überzugsmittel der vorstehend genannten Art sind füllstarke Grundier- und Spritzfüller, die frei von Chromaten sein können, die nach dem Aufbringen schnelle Trocknung und Schleifbarkeit besitzen.
3. Die Überzugsmittel der vorstehend genannten Art liefern nach dem Auftragen eine Korrosionsschutz grundierung, die gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweist und bei der das Haftungsvermögen zum metallischen Untergrund durch Wassereinwirkung nicht beeinträchtigt wird.

In der US 26 81 897 sind Überzugsmittel auf der Basis eines Gemisches aus einem wärmehärtbaren alkylierten Aminoplastharz und einem thermoplastischen Copolymeren eines Hydroxyalkylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einer Verbindung mit einer CH₂=C-gruppe und/oder einem Alkylester einer α,β-ungesät tigten Carbonsäure. In den Beispielen 1, 3 und 4 werden 48 bis 50prozentige Copolymerisatlösungen aufgebaut aus β-Hydroxyethylmethacrylat, Styrol, Butylmethacrylat durch Erhitzen unter Rückfluß in Amylacetat und 2,2-Bis(di-tert.-butyl(peroxybutan hergestellt. Überzüge gemäß dieser Patentschrift hergestellt, besitzen jedoch keinen genügenden Glanz.

In der DE-OS 14 94 421 ist ein Bindemittel für wärmehärtbare Überzüge aus thermoplastischen, Hydroxyl gruppen enthaltenden Copolymerisaten und veretherten Aminoplasten in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Filmbildner die folgenden Komponenten enthalten:

a) 70-95 Gew.-Tl. eines thermoplastischen Mischpolymeren aus
40-70 Gew.-Tl. Styrol,
50-20 Gew.-Tl. eines Esters der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit einem aliphatischen, 6-12 C-Atome enthaltenden Alkohol,
10-30 Gew.-Tl. Acryl- bzw. Methacrylsäure-β-hydroxyethylester sowie
0,1-5 Gew.-Tl. einer ungesättigten Carbonsäure und
b) 5-30 Gew.-Tl. eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Dicyandiamid, einem Harnstoff oder einem Aminotriazin, das mit einem aliphatischen Alkohol verethert ist,

beschrieben.

In der DE-OS 30 05 945 ist ein Verfahren zur Herstellung gelfreier, Hydroxylgruppen enthaltender und einen Gehalt von 0,25-2,0 Gew.-% Carboxylgruppen aufweisender Polyacrylate aus Veresterungsprodukten von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Basis copolymerisierter Einheiten der (Meth-)Acryl säure, Vinylaromaten und (Meth-)Acrylsäureestern mit Glycid in Gegenwart eines basischen Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Carboxyäquivalent eines Copolymerisats aus copolymerisierten statistisch verteilten Einheiten von
3-20 Gew.-% (Meth-)Acrylsäure
50-90 Gew.-% Styrol und/oder Methylmethacrylat
5-30 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, Methacrylsäu realkylester mit 2-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder Mischungen der vorgenannten (Meth-)Acryl säureester
mit einem mittleren Molgewicht von etwa 3000-60 000 (gelchromatographisch bestimmt) und einer molekula ren Uneinheitlichkeit U von 0,5-2,0, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% eines tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Amins versetzt und zu dieser Mischung bei einer Temperatur zwischen 100° und 200°C 0,5 bis 1,3 Mol Glycid kontinuierlich oder diskontinu ierlich in einem Zeitraum von 0,2-10 Stunden zudosiert und 4-15 Stunden bei den angegebenen Temperaturen nachrührt, angegeben.

Das Bindemittelgemisch soll lagerstabil trotz des Vorhandenseins von Carboxylgruppen im Copolymerisat harz und Epoxidgruppen im Epoxidharz sein. Das bedeutet, daß bei der Lagerung des Bindemittelgemisches nur ein vernachlässigbarer Viskositätsanstieg erfolgt.

Bekanntlich haben Auto- und Autoreparatur-Reaktionslacke auf der Basis von Acrylharzen und Polyisocya naten, wie diese z. B. in den DE-PS 28 58 096, 28 58 097 und 28 58 105 beschrieben sind, sehr vorteilhafte Eigenschaften bezüglich der guten Glanzhaltung und in den Beständigkeiten gegenüber Superbenzin, Reini gungsmitteln und Oberflächenhärte des Decklacksystems.

Verbesserungsbedürftig sind jedoch die Grundiermittel, die bei der Autoreparaturlackierung auf den Stahl blechuntergrund aufgebracht werden. Die bisherigen Grundierungen basieren auf schnell trocknenden Poly estern, jedoch haben die damit hergestellten Überzüge ungenügende Korrosionseigenschaften. Außerdem ist das Haftungsvermögen zwischen Polyestergrundierungen und den Reaktionslacküberzügen verbesserungsbe dürftig.

Durch die Erfindung werden Copolymerisatlösungen zur Verfügung gestellt, die durch Polyisocyanate ausge härtet werden und die es gestatten, Grundierungen, Grundier- und Spritzfüller zu formulieren, die in mehreren Richtungen vorteilhafte überraschende Effekte liefern.

Das Copolymerisat wird in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren (einzeln oder im Gemisch) der Vinylverbindungen in organischen inerten Lösungsmitteln gemäß Patentanspruch 1 hergestellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zum Herstellen der Copolymerisate werden inerte organische Lö sungsmittel mit einem Siedebereich von 120 bis etwa 180°C unter inertem Schutzgas zum Sieden erhitzt und unter allmählicher Zugabe des Monomerengemisches der Vinylverbindungen im Verlaufe von 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 4 bis 6 Stunden, in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinitiators bevorzugt zweier Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert, wobei Reaktionswasser aus dem siedenden Reaktionsansatz durch azeotrope Destillation unter Rückführung des wasserfreien Destillates laufend entfernt wird. Nach beendeter Zugabe der Vinylmonomeren wird noch so lange nachpolymerisiert, bis diese einpolymerisiert vorlie gen, wozu etwa 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3,5 bis 5 Stunden, erforderlich sind.

Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A, wie

worin n einen Wert von null bis zehn bedeutet, oder F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind Epoxinovolakharze der Diglycidylether des hydrierten Bisphenol-A oder cycloaliphatische Polyepoxidver bindungen, wie sie z. B. in H. Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 10, S. 563 ff., 4. Aufla ge, Verlag Chemie, Weinheim 1975, beschrieben sind.

Bevorzugt werden Epoxidharze auf der Grundlage von Umsetzungsprodukten von Epi chlorhydrin mit Bisphenol A mit Epoxidäquivalenten von etwa 400 bis etwa 1000, wobei der bevorzugteste Bereich zwischen etwa 500 bis etwa 600 liegt. Die Herstellung des Bindemittelgemisches erfolgt, indem Lösungen des Copolymerisates und Lösungen des Epoxidharzes in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 80° bis 150°C, vermischt werden.

Bei Herstellung des Bindemittelgemisches können auch Zusätze von niedrigviskosen Epoxidharzen zweckmä ßig sein. Hierfür eignen sich besonders die Diglycidylether aliphatischer Diole, z. B. des Butandiol-1,4; Hexan diol-1,6 oder des Neopentylglykols.

Für die Härtung der Bindemittelmischung werden Polyisocyanate verwendet. Beispiele hierfür sind: 3,5,5- Tri methyl-1-cyanat-3-isocyanatmethylcyclohexan, Di(2-Isocyanatethyl)bicyclo-(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, To luidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 2,4,6-Toluentriisocyanat, Triphenylmethan- 4,4',4''-triisocyanat, Ethylentriisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso cyanat, 1,3-dimethylbenzoldiisocyanat, 1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, 4,4-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-trii socyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat und Diphenyl-2,2,4,-triisocyanat; Di- oder Triisocyanate hergestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan); Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden.

Besonders wertvolle Polyisocyanate sind Biuretgruppen enthaltende Triisocyanate, welche durch Umsetzung aus 3 Molen Diisocyanat und einem Mol Wasser erhalten werden, z. B. das Biuret vom Hexamethylendiisocyanat oder 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) oder 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat. Geeig net sind auch Polyisocyanate, die durch heterocyclischen Ringschluß aus 3 Molen Diisocyanat, z. B. Hexamethy lendiisocyanat erhalten werden.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propy lenglykol Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan, mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umset zungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner trimerisierte oder polymeri sierte Isocyanate, wie sie etwa in der DE-PS 9 51 168 beschrieben werden.

Falls gewünscht, kann die Aushärtung der Bindemittelmischung mit den Polyisocyanaten als Härtern durch die Zugabe von Aushärtungskatalysatoren beschleunigt werden. Hierfür sind als Aushärtungskatalysatoren Stan noacylate oder Stannoalkoxide geeignet, die mit Hydroxyl-, Halogen-, Keto- oder anderen Gruppen substituiert sein können, die die Aushärtungsreaktion nicht nachteilig beeinflussen. Unter den Stannoacylaten, die als Aushärterkatalysatorkomponente Verwendung finden können, werden die zweiwertigen Zinnsalze von Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen genannt; diese Carbonsäuren können gesättigte Säuren, wie Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Ethylphthalsäure und ungesättigt sein, wie Ölsäure, Linolsäure, Oleostearin säure, Ricinolsäure. Zur Verdeutlichung seien als geeignete Stannoacylate Stannoacetat, Stannopropionat, Stan nooxalat, Stannobutyrat, Stannotartrat, Stannovalerat, Stannooctanoat, Stannostearat, Stannooleat, Dibutyl zinndilaurat genannt. Unter den Stannoalkoxiden, die als Aushärtungskatalysatoren Verwendung finden können, sind die zweiwertigen Zinnsalze von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispiele hierfür von geeigneten Stannoalkoxiden sind Stannomesboxid, Stannoisoproproxid, Stannobutoxid, Stanno-t-butoxid, Stanno-2-ethyl-hexoxid, Stannotridec anoxid, Stannoheptadecanoxid, Stannophenoxid sowie o-, m- und p-Stannocresoxide.

Die Überzugsmittel, die das Bindemittelgemisch der Erfindung und die Polyisocyanate als Härter enthalten, werden durch gründliches Vermischen der verschiedenen benötigten Komponenten in den erforderlichen Men gen nach den für reaktive Komponenten enthaltende Zubereitungen bekannten Regeln hergestellt und verwen det.

Die Gesamtmenge an Isocyanatgruppen in den Überzugsmitteln muß ausreichend sein, damit die Isocyanat gruppen mit den reaktiven Wasserstoffatomen, die bei Beginn der Aushärtung vorliegen oder im Verlaufe der Aushärtungsreaktion gebildet werden, reagieren können.

Es werden 0,5 bis 1,10 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,05 Äquivalente, Isocyanat pro reaktives Wasser stoffatom verwendet.

Die Konzentration an Stannosalz in dem Überzugsmittel kann zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittelgemisches und der Polyisocyanate, betragen.

Bei der Herstellung der Copolymerisate werden inerte organische Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, verwendet, die es gestatten, den gewünschten Siedebereich von etwa 120 bis etwa 180°C einzustellen und geeignet sind, das Copolymerisat in Lösung zu halten und auch bei der Herstellung der Bindemittelmischung durch Zugabe der Epoxidverbindungen trübungsfreie Lösungen ergeben. Beispiele hierfür sind aromatische Lösungsmittel sowie Ester mit Siedepunkten von 120° bis 180°C.

Bei der Herstellung der Reaktionslacküberzugsmittel durch Vermischen des Bindemittelgemisches mit Poly isocyanaten sowie den üblichen Bestandteilen, wie diese für die Herstellung von Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern üblich sind, werden ebenfalls in der Lackindustrie übliche inerte organische Lösungsmittel mitver wendet, deren Siedepunkte wesentlich niedriger liegen können, um eine schnelle Trocknung durch Abdunsten der Lösungsmittel im aushärtenden Reaktionslacküberzugsmittel zu erzielen.

Zu den üblichen Bestandteilen für die Herstellung von Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern gehören auch in der Lackindustrie übliche Nitrocelluloselösungen in inerten organischen Lösungsmitteln. Der Anteil der Nitrocellulose kann bis 10 Gew.-% (als Festkörper) in der Bindemittelmischung betragen.

Beispiel 1 Herstellung des Copolymerisats 1

940 g eines aromatischen Lösungsmittelgemisches mit den Siedepunkten von 140-160°C (Shellsol A) werden mit
450 g Ethylglykolazetat in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Wasser abscheider und Inertgasleitung ausgerüstet ist, auf 160°C erhitzt. Es wird ein Gemisch, bestehend aus:
610 g Methylmethacrylat,
997 g Hydroxyethylmethacrylat,
990 g Styrol,
43 g Acrylsäure,
674 g n-Butylacrylat,
70 g di-tert.-Butylperoxid und
70 g Dibenzoylperoxid, 75%ig in Wasser dispergiert bzw. gelöst, gleichmäßig in 7 Stunden hinzugefügt. Wäh rend des Zulaufs der Monomerenmischung fällt die Destillationstemperatur auf 150°C ab. Danach wird noch 5 Stunden nachpolymerisiert und ein Feststoffgehalt von 70 Gew.-% im Lösungsmittelgemisch erreicht. Zur Viskositätsmessung wird die Copolymerisatlösung auf 60 Gew.-% mit einem handelsüblichen aromatischen Lösungsmittel Shellsol A (beschrieben in der Firmendruckschrift Shellsol A der Shell AG) und Ethylglykolacetat im Volumenverhältnis 2 : 1 verdünnt. Die Viskosität beträgt 1500-1800 mPa.s bei 20°C. Die Säurezahl des Copoly merisates als Festharz hat den Wert 11-13 und die Hydroxylzahl des Festharzes beträgt 120.

Referenzbeispiel 1 Herstellung der Bindemittelmischung 1

2500 g des Copolymerisats 1 werden bei 90°C mit 2320 g eines Epoxidharzes auf der Basis eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, welches ein Epoxidäquivalent von 450-530 besitzt und 70%ig in Xylol gelöst ist, bei 90°C 1-2 Stunden gehalten. Es werden folgende Kennzahlen für die Bindemittelmischung-Lösung erhalten:
72 gew.-%ig Feststoff. Säurezahl des Bindemittelmischungs-Festharzes 7, Hydroxylzahl des Bindemittelmi schungs-Festharzes 200-230.

Viskosität der Bindemittelmischung 1 beträgt 13 000-15 000 mPa.s bei 20°.

Referenzbeispiel 2 Herstellung der Bindemittelmischung 2

1750 g des Copolymerisats 1, 72-gew.-%ig in Shellsol A und Ethylglykolacetat im Volumenverhältnis 2 : 1 gelöst,
750 g Ethylglykolacetat,
140 g Xylol,
230 g Butylacetat 98/100%,
100 g Calciumnaphthenat(4 Gew.-% Calciumgehalt),
100 g Silikonöllösung L 050, 1%ig in Xylol gelöst und
480 g Epoxidharz auf der Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A 33%ig in Ethylglykolacetat/Xylol, im Volumen verhältnis 2 : 1 gelöst, mit einem Epoxidäquivalent von 2400-4000, bezogen auf 100%iges Epoxidharz, werden gemischt.

Anwendungsbeispiel 1 a. Herstellung eines Stammlackes

Die vorstehend im Referenzbeispiel 2 erhaltene Bindemittelgemisch-2-Lösung wurde mit
750 g Talkum,
940 g Titandioxid A HR(Anatas),
2170 g Aluminiumsilikat ASP 400,
940 g Zinkphosphat,
140 g Eisenoxid gelb und
280 g Zinkoxid im Disolver versetzt. Danach wird dieses Mahlgut über eine Perlmühle gegeben, bis eine Kornfeinheit von kleiner als 25 µm erreicht ist. Dann werden
480 g Bentone Paste (enthält 10 Gew.-% Bentone 34 und 4 Gew.-% Bykumen 40 gew.-%ig als Netzmittel und
750 g Nitrocelluloselösung, 20 gew.-%ig in Butylacetat aus E 400 Nitrocellulosewolle im Mischer zugegeben.

b. Herstellung der Härterlösung

3650 g Triisocyanat, welches aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser hergestellt wor den ist und einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, bezogen auf den 100%igen Härter hat, wird in 1800 g Xylol, 2600 g Ethylglykolazetat und 1950 g Butylacetat gelöst.

c. Herstellung der Reaktionsüberzugsmittelmischung

4 Volumenteile Stammlack gemäß Absatz a werden mit 1 Volumenteil Härterlösung gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 2800 g Xylol, 4000 g Ethylglykolazetat und 3200 g Butylacetat auf Spritz viskosität von 20 bis 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit der Auslauföffnung 4 mm bei 20°C eingestellt.

d. Verarbeitung der Reaktionsüberzugsmittelmischung

Die erhaltene Reaktionsüberzugsmittelmischung wird in eine Spritzapparatur gefüllt. Mit zwei bis drei Spritz gängen werden 50 µm Trockenfilmschichtdicken als Grundierung auf dekapiertem Stahlblech erzielt. Die Troc kenzeit bei 23°C beträgt ca. 2 Stunden. Forcierte Trocknung bei 60°-80°C ist innerhalb von 20 bzw. 15 Minuten möglich. Die Schleifbarkeit des erhaltenen Überzuges ist - falls erforderlich - nach den Trockenzeiten gegeben. Überlackiert werden kann diese Grundierung mit Alkydharzdecklacken oder mit Zweikomponenten- Decklacken auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten und Polyisocyanaten, insbesondere aliphatischen Polyisocyanaten. Es können handelsübliche Decklacke aus dem Autoreparaturbereich z. B. Zwei komponentenacryldecklacke gemäß DE-PS 28 51 613, Beispiel 2 und DE-PS 28 51 614, Beispiel 2 zur Anwen dung kommen.

Nach Lagerung von 7 Tagen bei Raumtemperatur werden die mit der vorstehend genannten Grundierung beschichteten Bleche folgenden Prüfungen unterzogen:

1. Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN 50 021 (480 Stunden Test),
2. Beanspruchung im Schwitzwasserklimatest DIN 50 017 von 240 Stunden (c auf der Fläche und am Schnitt; d auf der Fläche und am Schnitt).

Anschließend wurde die Bewertung nach folgenden Kriterien vorgenommen:

a. Blasengrad gemäß DIN 53 209 auf der Fläche und am Schnitt.
b. Haftung gemäß DIN 53 151 auf der Fläche und am Schnitt.

Zu 1. Beurteilung nach dem 480 Std. Salzsprühtest:

a. auf der Fläche m0/g0; am Schnitt m3/g5,
b. auf der Fläche Gt0; am Schnitt Unterwanderung 3 mm,

Zu 2. Beurteilung nach 240 Stunden Schwitzwassertest:

c. auf der Fläche m0/g01 am Schnitt m0/g0,
d. auf der Fläche Gt1; am Schnitt 3 mm Unterwanderung.

Vergleichbare handelsübliche, gute 2 Komponenten-Grundierfüller zeigten im Salzsprühtest schlechtere oder gar keine Haftung wie auch verstärkte Blasenbildung. In noch stärkerem Unfang zeigten sich die Unterschiede im Schwitzwassertest. Bei allen Produkten handelte es sich wie bei dem erfindungsgemäßen Produkt um chromatfreie Materialien.

Tabelle I Viskositätsanstieg nach Herstellung der Bindemittelmischung 1 gemäß Beispiel 1 in Abhängigkeit der Zeit bei 50°C in Abwesenheit von Katalysatoren (Viskositätsmessung bei 20°C)

Tage
Viskosität mPa.s
1	13 960
3	15 240
10	15 240
20	14 600

Die vorstehenden Viskositätsmessungen zeigen sehr deutlich, daß bei der Lagerung bei 50°C nach 20 Tagen nur ein geringer Viskositätsanstieg erfolgt ist. Dies bedeutet, daß das Bindemittelgemisch trotz des Vorhanden seins von Carboxylgruppen im Copolymerisatharz und Epoxidgruppen im Epoxidharz bei der Lagerung bei Außentemperaturen lagerstabil ist und nur ein vernachlässigbarer Viskositätsanstieg erfolgt.

Beispiel 2 Herstellung des Copolymerisats 2

Das Copolymerisat 2 wird in der gleichen Weise, wie vorstehend bei der Herstellung des Copolymeri sates 1 beschrieben, hergestellt. Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Abweichend von dem bei der Herstellung des Copolymerisates 1 verwendeten Lösungsmit telgemisch wird bei der Herstellung des Copolymerisats 2 gemäß den Angaben in der Tabelle III gearbeitet.

Tabelle II

Monomere
Copolymerisat 2
Styrol	30
Hydroxyethylmethacrylat	30
Acrylsäure	1,3
Methylmethacrylat	18,4
n-Butylacrylat	20,3
Feststoffgehalt in Gew.-%	70
Viskosität bei 20°C der 60gew.-%igen Lösung in Solvesso 100/Butoxyl	1430 mPa.s

Tabelle III

Tabelle IV

Viskositätsanstieg nach Herstellung der Bindemittelmischung in Abwesenheit und Anwesenheit eines Katalysators (Bindemittelmischung 1 gemäß Referenzbeispiel 1) und Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Viskositätswerte gemessen in mPa.s bei 20°C

Temperatur 25°C

Temperatur 80°C

Temperatur 100°C

Die vorstehenden Untersuchungen zeigen, daß das Bindemittelgemisch auch bei erhöhten Temperaturen in der Abwesenheit oder in Anwesenheit von Katalysatoren recht lagerungsstabil ist. Dies bedeutet, daß bei der üblichen Lagerung des Bindemittelgemisches bei Außentemperaturen nur ein vernachlässigbarer Viskositätsan stieg erfolgt.

Tabelle V Herstellung eines Stammlackes als Grundierfüller

Anw.-Beisp. 1

Cop. 2
Acrylharz + Epikote 1001	18,5
Titandioxid A 59 (Anatas)	10,0
Aluminiumsilikat ASP 600	23,0
Eisenoxid gelb	1,5
Zinkphosphat	10,0
Talkum AT extra	8,0
Zinkoxid S-NT	3,0
Ethylglycolacetat	7,0
Butylacetat	3,5
Sil. LD50/1%-ig	1,0
Xylol	4,5
Butylacetat	1,0
Bentone 38 + Bykumen	1,0
Nitrocellulose E 400 20gew.-%ig in Butylacetat gelöst	8,0
Epikote 1001 als Festkörper in % im Bindemittel aus Epoxidharz und Copolymerisat 2	50,0
Festkörper der Bindemittelmischung aus Epikote 1001 und Copolymerisat 2	72,0-73,0
Viskosität mPa.s des Bindemittels aus Epikote 1001 und Copolymerisat 2	13 000-15 000
Säurezahl des Bindemittels aus Epikote 1001 und Copolymerisat 2	6-8
Hydroxyzahl des Bindemittels aus Epikote 1001 und Copolymerisat 2	210-230

Alle Angaben in der vorstehenden Tabelle V bedeuten Gew.-%.

Das Anwendungsbeispiel 1 verdeutlicht die Herstellung eines Stammlackes als Grundierfüller. Der jeweilige Stammlack wird mit Härterlösung auf der Basis von Polyisocyanat (vgl. Anwendungsbeispiel 1, Ab schnitt b) vermischt und mit einem inerten organischen Lösungsmittelgemisch auf die für die angewendete Auftragetechnik erforderliche Verarbeitungsviskosität eingestellt (vgl. Anwendungsbeispiel 1, Abschnitt c) und als Grundierfüller auf die Metallfläche aufgetragen. Spezielle Prüfungen an dem gemäß dem Anwendungsbeispiel 1 hergestellten Grundierfüller bzw. den Grundierfüller-Überzügen haben ergeben, daß die am Anfang der Patentbeschreibung angegebene Aufgabe der Erfindung durch das Anwendungsbeispiel eine praktische, leicht ausführbare Verwirklichung gefunden hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten durch Polymerisation in inerten Lösungsmitteln oder deren Gemischen, die einen Siedebereich von 120°C bis 180°C aufweisen, durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 29,00 - 31,00 Gew.-% Styrol,
b) 1,00 - 2,00 Gew.-5% Acrylsäure,
c) 30,00 - 28,00 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
d) 20,00 - 18,00 Gew.-% Methylmethacrylat,
e) 21,00 - 18,00 Gew.-5% n-Butylacrylat,

wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate Säurezahlen 11 bis 13 und die Hydroxylzahl 120 haben und die Copolymerisatlösung einen Festkörper von 70 Gew.-% besitzt, durch Erhitzen von 120° bis 180°C copolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch auf 130° bis 180°C unter Rückfluß erhitzt wird und in dieses erhitzte Gemisch das Monomerengemisch sowie der (die) Polymerisationsinitiator(en) getrennt oder gemeinsam, langsam und über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß gegeben wird (werden), wobei unter Rückfluß die Polymerisationstemperatur von 130°C nicht unterschritten wird, und nach der Monomer- und Peroxidzugabe noch weitere 2 bis 8 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert wird, bis die Monomeren einpolymerisiert vorliegen, wobei Wasser aus dem Reaktionsansatz durch azeotrope Destillation unter Rückführung des wasserfreien Destillates laufend entfernt wird.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2 erhaltenen Copolymerisatlösung zusammen mit Polyisocyanaten als Härter, inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren, in Reaktionslacken, Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern üblichen Zusätzen, wobei sie als Bindemittel 10,00 - 90,00 Gew.-% Copolymerisate (als Festkörper berechnet) und 90,00 - 10,00 Gew.-% Epoxidharze enthält, wobei die Mengen der Copolymerisate und der Epoxidharze so ausgewählt vorliegen, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2 erhaltenen Copolymerisatlösung zusammen mit Polyisocyanaten als Härter, inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren, in Reaktionslacken, Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern üblichen Zusätzen, wobei sie als Bindemittel 50 - 52 Gew.-% Copolymerisate (als Festkörper berechnet) und 50 - 48 Gew.-% Epoxidharze auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von etwa 400 bis etwa 600 bestehen, enthält, wobei die Mengen der Copolymerisate und der Epoxidharze so ausgewählt vorliegen, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, wobei das Bindemittel einen Festkörper von 72 bis 73 Gew.-% hat, eine Viskosität bei 20°C von etwa 13 000 bis etwa 15 000 mPas aufweist, die Säurezahl des Bindemittel-Festharzes 6 bis 8 und die Hydroxylzahl des Bindemittel-Festharzes 200 bis 230 beträgt.

5. Verwendung der Copolymerisatlösung nach Anspruch 3 oder 4, wobei im Bindemittel bis zu 10 Gew.-% in der Lackindustrie übliche Nitrocellulose enthalten ist.