DE3586562T2

DE3586562T2 - Bei raumtemperatur haertendes ueberzugsmittel, enthaltend ein kondensationspolymer mit einer aktivierten ungesaettigtheit und eine verbindung mit drei oder mehreren primaeren aminogruppen.

Info

Publication number: DE3586562T2
Application number: DE8585307499T
Authority: DE
Inventors: Susan Mary Horley; Auguste Louis Lucien Palluel; Philip Louis Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1985-10-17
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2005-10-18
Also published as: EP0184302B1; GB2166749A; EP0184302A3; EP0184302A2; PL256048A1; JPS61113658A; AU4900885A; ATE79894T1; BR8505512A; PT81426A; ZW18685A1; FI854280A0; NO854388L; FI854280A; AU581468B2; GR852654B; MY100928A; KR860004111A; PT81426B; CA1280533C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die bei Raumtemperatur aushärten können. Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zusammensetzungen, welche auf einem ungesättigten Kondensationspolymer mit spezieller Struktur und auf einer Verbindung, die nukleophile Gruppen spezieller Type trägt, basieren.
Es ist bereits bekannt, als Mechanismus für die Aushärtung durch Vernetzung von gewissen ungesättigten Additionspolymeren eine Additionsreaktion zwischen einer aktivierten ethylenischen Doppelbindung und einer nukleophilen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, zu verwenden. Bei der praktischen Anwendung dieser Reaktion für härtbare Zusammensetzungen werden insbesondere als reaktive Verbindungen ein Polymer mit α,β-ungesättigten Carbonyl-Gruppierungen und Verbindungen mit einer Vielzahl von Amino-Gruppen herangezogen. So sind in den US-PSen 4 251 597 und 4 303 563 Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die eine Poly(acryloxy)-Verbindung und ein Additionspolymer mit einer Anzahl von endständigen und/oder abstehenden primären oder sekundären Amino-Gruppen enthalten. In den US-PSen 4 299 867 und 4 373 008 sind ähnliche Zusammensetzungen beschrieben, bei denen das Additionspolymer eine Anzahl von substituierten Oxazolidin- Gruppen anstelle von freien Amino-Gruppen trägt. Unter dem Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit erleiden die Oxazolidin- Gruppen eine Hydrolyse, wobei freie Amino-Gruppen gebildet werden, die dann mit der ebenfalls anwesenden Poly(acryloxy)-Verbindung reagieren. In jedem der obigen erwähnten Patente ist die Poly(acryloxy)-Verbindung beispielsweise Ethylenglycol-diacrylat oder Trimethylolpropan-triacryloxypropionat oder aber eine Verbindung mit polymerer Struktur, die durch Umsetzung eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polymers, wie z. B. eines Polyesters oder eines Polyetherpolyols, mit einer Verbindung, die eine Acryloxy-Gruppe enthält, wie z. B. Acrylsäure, erhalten wird. Bei allen diesen polymeren Poly(acryloxy)-Verbindungen sind die aktivierten ethylenischen Doppelbindungen in Gruppierungen vorhanden, die entweder endständig sind oder vom Polymergerüst abstehen.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-720 8219 bezieht sich auf die Aushärtung von ungesättigten Polyesterharzen mittels elektromagnetischer Strahlung, wie z. B. γ-Strahlung, Elektronenstrahlung oder α-Strahlung. Diese Anmeldung beschreibt die Verwendung von Polyaminen zur Verbesserung des Aushärtungsverhaltens von solchen ungesättigten Polyesterharzen unter diesen Bedingungen. Sie beschreibt insbesondere die Verwendung von entweder Aminen mit zwei primären Amino-Gruppen oder von Aminen mit drei primären Amino-Gruppen, wobei diese Amino-Gruppen nur durch zwei Atome getrennt sind, wie dies bei 1,2,3-Triaminopropan der Fall ist. Jedoch leiden diese Zusammensetzungen unter dem Nachteil, daß die Verwendung von elektromagnetischer Strahlung zur Aushärtung der Anstrichfilme ein mühsamer Prozeß ist, der eine spezielle Ausrüstung erfordert.
Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Beschichtungszusammensetzungen, welche die nützliche Eigenschaft der Aushärtung bei oder in der Nähe von Raumtemperatur mittels der oben erwähnten Additionsreaktion besitzen, dadurch hergestellt werden können, daß man ein Kondensationspolymer mit aktivierten Doppelbindungen im Polymergerüst und eine Verbindung, die mindestens drei primäre Amino-Gruppen trägt zusammenbringt.
Gegenstand der Erfindung ist also eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die folgendes enthält:
(i) ein Kondensationspolymer, bei welchem das Polymergerüst eines jeden Moleküls im Durchschnitt mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppierung der Formel
enthält, worin R für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, und
(ii) eine Verbindung, die mindestens drei primäre Amino-gruppen trägt, die von einander durch mindestens drei Atome getrennt sind, wobei eine oder mehrere der primären Aminogruppen in Form eines Derivats vorliegen können, das unter den Härtungsbedingungen, denen die Zusammensetzung ausgesetzt wird, in eine primäre Aminogruppe zurückkehren kann.
Kondensationspolymere, die sich als Komponente (i) der Zusammensetzungen eignen sind insbesondere Polyester, die in bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß man eine Dicarbonsäure der Formel
oder ein esterbildendes Derivat davon mit ein oder mehreren Polyolen umsetzt.
Besonders geeignete Dicarbonsäuren der Formel II sind Maleinsäure und Fumarsäure. Geeignete esterbildende Derivate derselben sind die entsprechenden Niederalkylester, wie z. B. Methyl- oder Ethylester und, im Falle von Maleinsäure, das entsprechende Anhydrid. Geeignete Polyole sind Diole, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol, Triole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und 1,2,6-Hexantriol, Tetrole, wie z. B. Pentaerythrit, und höhere Polyole, wie z. B. Sorbit. Gemische aus zwei oder mehr dieser Polyole können ebenfalls verwendet werden. Anstelle der Verwendungen eines Polyols oder zusätzlich zur Verwendung eines Polyols kann die Dicarbonsäure mit einer Verbindung umgesetzt werden, die zwei oder mehr Epoxy-Gruppen enthält, wie z. B. mit einem Epoxyharz solcher Type, das durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten werden kann. In diesem Fall enthält der resultierende Polyester eine Hydroxyl-Gruppe in unmittelbarer Nachbarschaft zu einer jeden Ester-Gruppierung, an welcher der Rest der Epoxy-Verbindung teilnimmt.
Zusätzlich zur ungesättigten Dicarbonsäure der Formel II können die Reaktionsteilnehmer, aus denen der Polyester hergestellt wird, auch ein oder mehrere weitere Polycarbonsäuren enthalten, wie z. B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, und aromatische Polycarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure. Esterbildende Derivate solcher Säuren, z. B. Phthalsäureanhydrid, können anstelle der freien Säure verwendet werden. Die relativen Anteile der Dicarbonsäure II und irgendwelcher weiterer Polycarbonsäuren sollten jedoch so gewählt werden, daß das oben erwähnte Erfordernis erfüllt wird, daß im Durchschnitt mindestens ein Rest der Dicarbonsäure II je Polyestermolekül vorliegt. In praktischen Zahlen bedeutet dies, daß normalerweise mindestens 20 % und vorzugsweise mindestens 50 % der Estergruppierungen im Polymergerüst des Polyesters sich von der Dicarbonsäure II ableiten sollten. Das Gesamtverhältnis aller Hydroxyl-Gruppen tragenden Reaktionsteilnehmer zu allen Carboxyl-Gruppen tragenden Reaktionsteilnehmer kann entsprechend in der Polyestertechnik allgemein bekannten Prinzipien verändert werden. Üblicherweise wird ein leichter bis mäßiger Überschuß der Polyol-Reaktionsteilnehmer verwendet, um einen Polyester mit einem niedrigen Säurewert zu bilden. Auch werden die relativen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer mit einer Funktionalität von mehr als 2 (bezogen auf entweder Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppen) in einer in der Technik bekannten Weise reguliert, um die Bildung von geliertem Material zu vermeiden. Es können übliche Reaktionstemperaturen verwendet werden, beispielsweise im Bereich von 100 bis 300ºC. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel ausgeführt werden, insbesondere eines solchen, das zur Bildung eines Azeotrops mit dem Reaktionswasser fähig ist, wie z. B. Xylol.
Unter dem Ausdruck "Polyester" sollen auch Urethanesterpolymere verstanden werden, die die obige Definition erfüllen. Solche Polymere können dadurch hergestellt werden, daß man eine Dicarbonsäure II, ein oder mehrere Polyole und ein Polyisocyanat sowie gegebenenfalls auch ein oder mehrere der weiteren oben erwähnten Polycarbonsäuren umsetzt. In diesen Polymeren übernimmt das Polyisocyanat wirksam die Stelle der Gesamtmenge oder eines Teils der weiteren Polycarbonsäure und wird als hierzu äquivalent angesehen, wenn die relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer ausgewählt werden, aus denen sich das Urethanesterpolymer ableitet. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat.
Bei der Herstellung des Urethanpolyesterpolymers kann das gesamte Ausgangsmaterial einschließlich des Polyisocyanats umgesetzt werden, wie dies bei der üblichen Polyesterherstellung normal ist. Alternativ können die gesamten Ausgangsmaterialien mit Ausnahme des Polyisocyanats in einer ersten Stufe umgesetzt werden, um einen "Basispolyester" mit einem hohen Hydroxylwert herzustellen, worauf dann ein Teil der im letzteren anwesenden Hydroxyl-Gruppen mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Sowohl in den Polyestern als auch in den Urethanesterpolymeren, die oben erwähnt wurden, können gegebenenfalls autoxidierbare Gruppen vorhanden sein, die sich von trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettsäuren ableiten, wobei solche Säuren in die Ausgangsmaterialien eingeschlossen werden, aus denen die Polymere hergestellt werden. Geeignete Säure sind z. B. Fettsäuren von Leinöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl und Rapssamenöl. Die erhaltenen Alkyde oder Urethanalkyde zeigen zusätzlich zur anfänglichen raschen Aushärtung, die durch die Reaktion mit der Komponente (ii) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen abläuft, eine weitere langsame Aushärtung unter Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff, wie sie bei herkömmlichen lufttrocknenden Beschichtungszusammensetzungen üblich ist.
Die Komponente (ii) der Zusammensetzungen kann, wie bereits erwähnt, eine Verbindung sein, die mindestens drei primäre Amino- Gruppen trägt, oder eine solche Verbindung, bei der eine oder mehrere dieser Gruppen in latenter Form vorliegen. Mit dem Ausdruck "latente Form" ist gemeint, daß jegliche fragliche Gruppe in Form eines Derivats vorliegt, das dazu fähig ist, unter den Bedingungen, denen die Zusammensetzung zur Aushärtung ausgesetzt wird, in eine primäre Amino-Gruppe zurückzukehren.
Die Verbindungen, die als Komponenten (ii) brauchbar sind, können den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reihen angehören, welche drei oder mehr freie primäre Amino-Gruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Tris-(2-aminoethyl)amin, N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3;, und die Produkte der "Jeffamin"-Reihe (eingetragenes Warenzeichen), die von der Jefferson Chemical Co. hergestellt werden und die allgemeine Struktur
aufweisen, worin A für den Rest-eines aliphatischen Triols steht und x, y und z Ganzzahlen sind, deren Summe zwischen 5 und 85 variieren kann.
Verbindungen, die auch als Komponente (ii) brauchbar sind, sind solche, in denen eine oder mehrere der mindestens drei primären Amino-Gruppen in latenter Form als ein Ketimin- oder Aldimin-Derivat vorliegen, das durch Kondensation einer primären Amino-Gruppe mit einem Keton, wie z. B. Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl-isobutyl-keton oder Cyclohexanon, oder mit einem Aldehyd, wie z. B. Acetaldehyd oder Propionaldehyd, gebildet wird. Auf diese Weise wird die primäre Amino-Gruppe in eine Gruppierung der Formel
umgewandelt, worin R&sub1; für eine Alkyl-Gruppe und R&sub2; für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe steht. In einem Fall, in dem das Polyamin auch Hydroxyl-Gruppen in Form von Gruppierungen der Struktur
enthält, kann letzteres in ähnlicher Weise mit einem Keton oder einem Aldehyd umgesetzt werden, um eine Oxazolidin-Gruppierung der Formel
zu bilden, worin R&sub1; und R&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Alle diese letzteren latenten oder "blockierten" primären Amino-Gruppen können in Gegenwart von Wasser leicht in die entsprechenden freien Gruppen zurückhydrolysiert werden. Andere Formen von latenten Amino-Gruppen, die verwendet werden können, sind z. B. Chelat-Derivate und Salze davon.
Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr primären Amino-Gruppen können dadurch hergestellt werden, daß man Moleküle zusammenfügt, die weniger als drei solche Gruppen enthalten, die aber weitere funktionelle Gruppen besitzen, z. B. sekundäre Amino- Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen. Wenn die primären Amino-Gruppen durch Ketimin- oder Aldemin- Bildung wie oben erwähnt blockiert worden sind, dann können die weiteren funktionellen Gruppen über einen polyfunktionellen Coreaktionsteilnehmer miteinander verbunden werden, wie z. B. mit einem Polyisocyanat oder Polyepoxid. So kann Diethylentriamin dadurch in das Bisketimin umgewandelt werden, daß man es mit Methyl-isobutyl-keton umsetzt, worauf sich eine Kondensation mit einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxid mit Hilfe der verbliebenen freien sekundären Amino-Gruppe anschließt. Das erhaltene Kondensationsprodukt enthält mindestens vier latente primäre Amino-Gruppen und kann direkt als Komponente (ii) verwendet werden, da die Ketimin-Blockierungsgruppen leicht durch die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit entfernt werden können, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Film ausgebreitet wird. Alternativ kann das Kondensationsprodukt einer gesonderten Hydrolysestufe unterworfen werden, in welcher die freien primären Amino-Gruppen zurückgebildet werden. Bei der Herstellung des Kondensationsprodukts kann es erwünscht sein, einen Überschuß des Polyisocyanats und Polyepoxids zu verwenden, um eine vollständige Reaktion des Ketimins sicherzustellen. Die Kondensationsstufe kann sich dann unmittelbar anschließen, und zwar durch Reaktion des Produkts mit einem niederen Alkohol, z. B. Butanol, um jegliche restlichen freien Isocyanat- oder Epoxyd-Gruppen zu eliminieren.
Für einen Fachmann ist es klar, daß es verschiedene andere Wege gibt, um geeignete hochfunktionelle Aminkomponenten (ii) herzustellen. Beispielsweise können 3 molare Anteile eines diprimären Amins, wie z. B. 1,6-Hexandiamin, mit 1 molaren Anteil eines niedrigen aliphatischen Esters von Maleinsäure, wie z. B. Dimethylmaleat, umgesetzt werden. Das erste Molekül des Diamins erleidet eine Addition an die Doppelbindung im Ester und die anderen beiden Moleküle bewirken eine Aminolyse der ersteren Gruppe, was die Bildung eines triprimären Amins zur Folge hat.
Die komplexeren Typen der Aminkomponente (ii), die beschrieben wurden, werden im allgemeinen den einfacheren Typen gegenüber bevorzugt und zwar wegen ihrer niedrigeren Flüchtigkeit, niedrigeren Toxizität und besseren Verträglichkeit mit der Polyesterkomponente (i). Die Eignung irgendeines Polyamins für einen bestimmten Fall kann auf alle Fälle leicht durch Versuch bestimmt werden.
Die Reaktion zwischen der Kondensationspolymerkomponente (i) und der Komponente (ii) verläuft in dem Fall, daß letztere freie primäre Amino-Gruppen enthält, bei Raumtemperatur spontan und rasch. Wenn die Komponente (ii) primäre Amino-Gruppen in latenter Form enthält, dann erfordert die Initierung der Reaktion die Anwendung eines äußeren Mittels, wodurch die Gruppen freigesetzt werden. Wie bereits erwähnt, kann es die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit sein, die stattfindet, wenn ein Film aus der Zusammensetzung ausgebreitet wird. Eine solche Feuchtigkeit bringt eine Hydrolyse der primären Amino-Gruppen zustande, die durch Ketimin- oder Aldimin- oder Oxazolidin- Bildung blockiert worden sind.
Im Prinzip können die Beschichtungszusammensetzungen entweder "als Zweipack" oder als "Einpack" formuliert werden, was von der für die Komponente (ii) verwendeten Form abhängt, aber wenn latente primäre Amino-Gruppen involviert sind, die leicht hydrolysieren, dann kann der Bereich der Formulierung von Einpackzusammensetzungen in der Praxis auf klare und pigmentierte Materialien beschränkt sein, da es sehr schwierig ist, Pigmente in vollständig feuchtigkeitsfreien Form zu erhalten. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind von besonderem Interesse in einer pigmentierten Zweipackform für die Verwendung als Unterschichten bei der Neulackierung von Flugzeugen und Schiffen, wo es wenig und gar keine Möglichkeit gibt, eine Erhitzung anzuwenden, um die Beschichtung auszuhärten. Solche Unterschichtzusammensetzungen können entweder von der Primer-Type sein, welche auf das Substrat als verhältnismäßig dünner Film zur Vorbereitung eines nachfolgenden Auftrags einer Oberschicht aufgebracht wird, oder sie können von der Füller-Type sein, die dicker aufgebracht wird und die kleine Oberflächenunregelmäßigkeiten und Fehler im Substrat ausgleichen kann. Gegenwärtig sind diese Unterschichtzusammensetzungen üblicherweise von der Zweipack-Type, welche auf einen Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Acryl- oder Polyesterharz zusammen mit einem Polyisocyanat basieren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen gegenüber diesen einen positiven Vorteil, und zwar wegen der Vermeidung der Verwendung von Polyisocyanaten unter solchen Auftragsbedingungen, bei denen Anlagen zur Handhabung von toxischen Zwischenprodukten nicht zur Verfügung stehen.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die ungesättigte Kondensationspolymerkomponente (i) und die Aminkomponente (ii) normalerweise in solchen Verhältnissen miteinander umgesetzt, daß annähernd eine Amino-Gruppe für jede anwesende Doppelbindung zur Verfügung steht. Ein Unterschuß der Komponente (ii) kann verwendet werden, wenn eine geringere Härtungsgeschwindigkeit für die Zusammensetzung gewünscht wird, aber es wird bevorzugt, mindestens ungefähr 0,5 Amino- Gruppen für jede Doppelbindung zu verwenden.
Die Zusammensetzungen enthalten normalerweise zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) und gegebenenfalls einen oder mehreren Pigmenten und/oder Füllstoffen auch ein oder mehrere Lösungsmittel, wie sie üblicherweise in der Beschichtungstechnik verwendet werden, wie z. B. Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methyl-isobutyl-keton, Propylenglycol-monomethylether und Propylenglycol-monomethylether-acetat.
Sie können auch andere übliche Anstrichfarbenzusätze enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Plastifiziermittel, Fließregulierungsmittel und UV-Absorber.
Wenn sie unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen auf ein Substrat aufgebracht werden, dann werden die Zusammensetzungen ausreichend gehärtet, daß sie einen Überauftrag einer Oberschicht innerhalb 2 h aushalten. Das Härten ist üblicherweise innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 20 h zu Ende. Das Härten kann gegebenenfalls und wenn praktikabel dadurch beschleunigt werden, daß man die Beschichtung auf eine mäßig erhöhte Temperatur erhitzt, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80ºC.
Bei ihrer Verwendung als Unterschichten für die Autokarosseriereparaturlackierung besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu ihrer Eigenschaft, daß sie nach einer kurzen Zeit bereits eine Überlackierung annehmen, wie bereits erwähnt, den Vorteil, daß sie Filme mit einer vorzüglichen Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff von Benzin oder anderen Lösungsmitteln ergeben. Die Zusammensetzungen sind jedoch bei einer großen Reihe von anderen Substraten mit Vorteil einsetzbar, wie z. B. anderen Metallstrukturen und -gegenständen, wie Flugzeuge, Schiffe und häusliche oder landwirtschaftliche Einrichtungen, und Gegenständen aus Holz und Kunststoff.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiele

Polyesterherstellung I

Das folgende Gemisch von Bestandteilen:
Propylenglycol 437 Teile
Maleinsäureanhydrid 352 Teile
Phthalsäureanhydrid 53 Teile
Adipinsäure 157 Teile
wurde in Gegenwart von 30 Teilen Toluol während eines Zeitraums von ungefähr 5 h bei 150-210ºC umgesetzt, bis der Säurewert des Produkts auf annähernd 28 mg KOH/g gefallen war. In noch heißem Zustand wurde der Polyester durch die Zugabe von 176 Teilen Xylol verdünnt und dann abkühlen gelassen.

Polyesterherstellung II

Das folgende Gemisch von Bestandteilen:
Trimethylolpropan 40 Teile
Cyclohexyldimethanol 108 Teile
Neopentylglycol 343 Teile
Maleinsäureanhydrid 309 Teile
Isophthalsäureanhydrid 174 Teile
wurde in Gegenwart von 30 Teilen Toluol während eines Zeitraums von ungefähr 6 h bei 150-220ºC umgesetzt, bis der Säurewert des Produkts auf annähernd 18 mg KOH/g gefallen war. Vor dem Abkühlen wurde der Polyester durch die Zugabe eines Gemischs aus 599 Teilen Xylol und 599 Teilen Butylacetat verdünnt.

Polyesterherstellung III

Ein Gemisch aus 190 Teilen eines Epichlorohydrin/Bisphenol-A- Kondensats ("Epikote" 828 von Shell Chemicals Co.: "Epikote" ist ein eingetragenes Warenzeichen) , 58 Teilen Fumarsäure, 83 Teilen Xylol und 83 Teilen Methyl-isobutyl-keton wurde 2 h in Gegenwart von 2,5 Teilen N,N-Dimethylcocoamin ("Armeen" DMCD von Armour Chemical Co. : "Armeen" ist ein eingetragenes Warenzeichen) als Katalysator 2 h auf 120ºC erhitzt. Der erhaltene Polyester wurde weiter vor dem Abkühlen durch die Zugabe von 138 Teilen Propylenglycol-monomethylether verdünnt.

Polyaminherstellung A

Ein Gemisch aus 87 Teilen Diketimin, das durch Kondensation von Diethylen-triamin und Ethyl-isobutyl-keton hergestellt worden war, und 62 Teilen eines Epichlorhydrin/Bisphenol-A- Kondensat ("Epikote" 828) wurde in 123 Teilen Methyl-isobutylketon 3 h auf 90ºC erhitzt.

Polyaminherstellung B

Ein Gemisch aus 363 Teilen des bei der Herstellung A oben beschriebenen Diketimins und 300 Teilen einer 75%igen Lösung von Hexamethylendiisocyanattrimer ("Desmodur N" von Bayer Chemicals Co.: "Desmodur" ist ein eingetragenes Warenzeichen) in 50:50 Xylol: Ethylenglycol-monoethylether-acetat wurde in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 263 Teilen Methyl-isobutyl-keton, 246 Teilen Xylol und 50 Teilen Ethylenglycol-monoethylether acetatbestand, ungefähr 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurden alle noch im Produkt vorhandenen freien Diisocyanat-Gruppen durch Zugabe von 100 Teilen n-Butanol bei Raumtemperatur zerstört.

Polyaminherstellung C

Ein Gemisch aus 363 Teilen des bei der Herstellung A oben beschriebenen Diketimins und 387 Teilen eines Trimethylolpropan/ Tolylendiisocyanat-Rekationsprodukts ("Desmodur L" von Bayer Chemicals Co.) wurde in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 263 Teilen Methyl-isobutyl-keton, 300 Teilen Xylol und 129 Teilen Ethylacetat bestand, bei Raumtemperatur ungefähr 45 min gerührt. Nach beendeter Reaktion wurden alle noch im Produkt vorhandenen freien Isocyanat-Gruppen durch die Zugabe von 100 Teilen n-Butanol zerstört.

Polyaminherstellung D

Ein Gemisch aus 87 Teilen 1,6-Hexandiamin, 43 Teilen Dimethylmaleat und 190 Teilen Toluol wurde 6 h auf 100ºC erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und das zurückgebliebene Produkt wurde in einem Gemisch aus 86 Teilen Toluol und 86 Teilen Ethanol aufgelöst.

Polyamin E

Es bestand aus Tris-(2-aminoethyl)amin, N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3;.

Herstellung und Testung von Beschichtungszusammensetzungen

Die oben beschriebenen Polyester und Polyamine wurden in den in der folgenden Tabelle I gezeigten Kombinationen und Verhältnissen gemischt, wobei auch das angegebene Lösungsmittel einverleibt wurde. Jedes Gemisch wurde unter Verwendung eines 200-um-Ausbreiters auf Glasplatten aufgebracht, und der erhaltene Film wurde 16 h an der Luft trocknen gelassen.
Jeder Film wurde dann Tests auf Härte und auf Benzin- und Lösungsmittelbeständigkeit ausgesetzt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Resultate erhalten wurden. Die Härte wurde durch den Erichsen-Pendeltest gemessen. Die Benzinbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß ein mit Benzin vollgesaugtes Kissen auf den Film gelegt und dort bedeckt 1 h belassen wurde. Der Film wurde dann untersucht. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde dadurch ermittelt, daß die Anzahl von Doppelabrieben mit einem mit Methyl-ethyl-keton vollgesaugten Kissen ermittelt wurde, die der Film ohne Schädigung aushielt. Tabelle I Gemisch v. Beispiel Komponente (i) Teile Komponente (ii) Lösungsmittel Polyester Polyamin Xylol MEK* PGME** *Methyl-ethyl-keton **Polypropylenglycol-monomethylether

Herstellung und Testung von Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen

Vergleichszusammensetzung 9

Diese Zusammensetzung repräsentiert ein übliches isocyanatgehärtetes Acrylsystem.
Ein Hydroxyl-Gruppen enthaltendes Acrylcopolymer wurde hergestellt durch Copolymerisation eines Monomergemischs der folgenden Zusammensetzung:
Methylmethacrylat 21,9 %
Hydroxyethyl-methacrylat 16,1 %
Styrol 21,9 %
Acrylsäure 9,1 %
"Cardura" E10 (Shell Chemicals) 31,0 %
in einer Lösung in einem 2:1 Xylol/Ethylenglycol-monoethyl etheracetat-Gemisch bei ungefähr 140ºC in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators. ("Cardura" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Eine Vergleichsbeschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 13,52 Teilen des oben beschriebenen Acrylcopolymers mit 4,54 Teilen "Desmodur" N, 0,14 Teilen einer Dibutylzinndilaurat-Katalysator-Lösung (0,5 % in Xylol), 0,10 Teilen einer Zinkoctoat-Katalysator-Lösung (2,2 % in 9:91 Lackbenzin:Butylacetat) und 420 Teilen Butylacetat.

Vergleichszusammensetzung 10

Diese Zusammensetzung repräsentiert ein System, das über die gleiche Additionsreaktion aushärtet, wie sie durch die vorliegende Erfindung verwendet wird, wobei jedoch der Polyester die Unsättigung in endständigen oder abstehenden Gruppen und nicht im Polymergerüst enthält, wie es in den oben erwähnten US-PSen beschrieben ist.
Ein Hydroxyl-Gruppen enthalten-er Polyester wurde aus den folgenden Bestandteilen:
Propylenglycol 437 Teilen
Bernsteinsäureanhydrid 359 Teilen
Phthalsäureanhydrid 53 Teilen
Adipinsäure 157 Teilen
dadurch hergestellt, daß diese Bestandteile in Gegenwart von 30 Teilen Toluol während eines Zeitraums von ungefähr 5 h bei 150-190ºC umgesetzt wurden, bis der Säurewert des Produkts auf annähernd 4 mg KOH/g gefallen war. Der Polyester wurde dann durch Erhitzen während 6 h auf 190ºC mit 100 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 2 Teilen tert-Butyl-brenzcatechin umgesetzt. Das erhaltene Produkt besaß einen Säurewert von 3 mg KOH/g. Es wurde durch die Zugabe von 334 Teilen Xylol verdünnt.
Eine Vergleichsbeschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 10,00 Teilen des oben beschriebenen Produkts mit 6,13 Teilen des oben beschriebenen Polyamins B und 2,85 Teilen Xylol.
Die Zusammensetzungen 9 und 10 wurden jeweils auf Glasplatten aufgebracht, an der Luft trocknen gelassen und in der Weise getestet wie es oben für die Gemische 1 bis 7 beschrieben wurde. Die erhaltenen Testresultate sind in Tabelle II unten angegeben. Tabelle II Beispiel Gemisch Härte, Sekunden Petrolbeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit unbeeinflußt leicht erweicht sehr leicht erweicht (Vergleich)

Polyesterherstellung IV

Ein Gemisch aus 19,8 Teilen Trimellithsäureanhydrid, 516,0 Teilen "Dianol 33" (von Akzo Chemie; eingetragenes Warenzeichen) und 123,6 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde angesetzt, bis der Säurewert auf 15 mg KOH/g nichtflüchtige Anteile gefallen war. Das Produkt wurde dann auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 % verdünnt, und zwar mit einem 1:1 Gemisch aus Xylol und Propylenglycol-monomethylether. ("Dianol 33" besitzt vermutlich die folgende Struktur)

Polyamin Herstellung F

(i) Ein Ketimin wurde hergestellt durch Vermischen von 278,0 Teilen Diethylentriamin, 583,0 Teilen Cyclohexanon und 289,0 Teilen Xylol und anschließendes Erhitzen des Gemischs während 5h auf 164ºC unter Entfernung von 111,0 Teilen Wasser.
(ii) Ein Gemisch von 155,8 Teilen "Desmodur" N3300 (von Bayer; eingetragenes Warenzeichen), 250,0 Teilen der bei (i) oben hergestellten Ketimin-Lösung 168,5 Teilen Propylenglycol-monomethylether-acetat und 99,8 Teilen Xylol wurde 30 min bei Raumtemperatur umsetzen gelassen. Dann wurden 45,0 Teile n-Butanol zugegeben, um die noch vorhandenen freien Isocyanat-Gruppen zu zerstören.

Polyaminherstellung G

(i) Ein Gemisch aus 500 Teilen "Epikote" 828 (von Shell Chemicals; eingetragenes Warenzeichen), welches in 400 Teilen Xylol gelöst war, und aus 62,1 Teilen "Synprolam" 35N3 (von ICI PLC; eingetragenes Warenzeichen), das in 100 Teilen Butylacetat gelöst war, wurde 6 h auf 50ºC erhitzt.(ii) Ein Gemisch von 443,8 Teilen des Produkts aus der Herstellung G (i) und 250,0 Teilen der Ketimin-Lösung, die oben in F (i) hergestellt worden war, wurde zusammen mit 112,5 Teilen Propylenglycol-monomethylether-atetat 5 h auf 80ºC erhitzt. ("Synprolam" 35N3 besitzt die Struktur R-NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, worin R für eine C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkyl-Gruppe steht.)

Polyaminherstellung H

Ein Gemisch aus 130,4 Teilen "Epikote 155" (von Shell Chemicals; ein epoxidiertes Phenolharz), 243,5 Teilen der in Teil (i) der obigen Herstellung F erhaltenen Ketimin-Lösung 153,5 Teilen Propylenglycol-monomethylether-acetat und 86,5 Teilen Xylol wurde 3 h auf 110ºC erhitzt.

Herstellung und Testung von Beschichtungszusammensetzungen

Der oben beschriebene Polyester IV wurde in üblicher Weise pigmentiert und dann jeweils mit den Polyaminpräparaten F, G und H gemischt, wobei die Pigmentvolumenkonzentration in jedem Gemisch 50 % betrug. Die verwendeten Mengen des Polyesters und Polyamins sind in der folgenden Tabelle III gezeigt. Jedes Gemisch wurde durch Spritzen auf Stahlplatten aufgebracht, wobei ein einziger und ein doppelter Durchgang mit der Spritzpistole erfolgte, so daß eine Gesamtdicke von ungefähr 75 um erreicht wurde. Die erhaltenen Filme wurden 2 h an der Luft trocknen gelassen.
Jeder getrocknete Film wurde dann auf Härte und Lösungsmittelbeständigkeit in der oben beschriebenen Weise getestet. Die Resultate sind in Tabelle III zusammen für Vergleichszwecke mit den entsprechenden Resultaten einer üblichen Zusammensetzung der mit Isocyanat gehärteten Hydroxyacryl-Type angegeben. Tabelle III Beispiel Gemisch Komponente (i) Teile Komponente (ii) Teile Härte Sekunden Lösungsmittelbeständigkeit Polyester Polyamin F* G* H* (Vergleich)
*In jedem Fall wurde die angegebene Menge Polyamin vor dem Mischen mit dem Polyester durch die Zugabe von 4,1 Teilen eines 45/10 Gemischs aus Aceton/Toluol/Propoxypropanol verdünnt.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, welche folgendes enthält:

(i) ein Kondensationspolymer, bei welchem das Polymergerüst eines jeden Moleküls im Durchschnitt mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppierung der Formel

enthält, worin R für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, und

(ii) eine Verbindung, die mindestens drei primäre Aminogruppen trägt, die von einander durch mindestens drei Atome getrennt sind, wobei eine oder mehrere der primären Aminogruppen in Form eines Derivats vorliegen können, das unter den Härtungsbedingungen, denen die Zusammensetzung ausgesetzt wird, in eine primäre Aminogruppe zurückkehren kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Kondensationspolymer (i) ein Polyester ist, der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der Formel

oder eines esterbildenden Derivats davon mit ein oder mehreren Polyolen oder Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, erhalten worden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher die Dicarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt ist aus Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und den Niederalkylestern von Maleinsäure und Fumarsäure.

4. Zusammensetzung von Anspruch 2 oder 3, bei welcher das Polyol ein Diol ist und aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Butylengycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher das Polyol ein Triol ist und aus Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder 1,2,6-Hexantriol besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher das Polyol aus Propylenglycol, Cyclohexyldimethanol, Trimethanolpropan, Neopentylglycol oder 2,2-Di(2-hydroxypropoxy-4-phenyl)propan besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher die Verbindung, die Epoxygruppen enthält, ein Epichlorhydrin/ Bisphenol-A-Kondensat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die mindestens drei primären Aminogruppen in der Verbindung (ii) voneinander durch mindestens fünf Atome getrennt sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die Verbindung (ii) aus Tris-(2-aminoethyl)amin, N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3;, besteht.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die Verbindung (ii) die allgemeine Struktur

aufweist, worin A für den Rest eines aliphatischen Triol steht und x, y und z für Ganzzahlen stehen, deren Summe im Bereich von 5 bis 85 liegt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die Verbindung, die mindestens drei primäre Aminogruppen trägt, ein Reaktionsprodukt aus einem Diketimin von Diethylentriamin und aus einem Epichlorhydrin/Bisphenol-A- Kondensat ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das Keton, welches das Diketimin bildet, aus Methylisobutylketon und Cyclohexanon ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, bei welcher das Reaktionsprodukt zusätzlich mit einem Amin der Struktur,

R-NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;

worin R für eine C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe steht, gebildet ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Verbindung, die mindestens drei primäre Aminogruppen trägt, das Reaktionsprodukt eines molekularen Überschusses eines Bisphenol-A/Epichlorhydrins mit einem Amin der Struktur,

R-NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;

worin R für eine C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe steht, ist, das seinerseits mit einem Ketimin umgesetzt ist, das sich von Diethylentriamin und einem Keton ableitet.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die Verbindung, welche mindestens drei primäre Aminogruppen trägt, das Reaktionsprodukt aus einem Diketimin (hergestellt durch Kondensation von Diethylentriamin und Methyl-isobutylketon) und Trimethylolpropan/Toluoldiisocyanat-Reaktionsprodukt ist.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei welcher das Kondensationspolymer (i) und die Verbindung (ii) in einem Verhältnis vorliegen, daß ungefähr 1,0 Amingruppen für jede anwesende Doppelbindung vorhanden sind.

17. Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes, bei welchem auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 aufgebracht wird und die Zusammensetzung aushärten gelassen wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei welchem (i) ein Kondensationspolymer, bei welchem das Polymergerüst eines jeden Moleküls im Durchschnitt mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppierung der Formel,

worin R für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, enthält, mit

(ii) einer Verbindung gemischt wird, die mindestens drei primäre Aminogruppen trägt, welche voneinander durch mindestens drei Atome getrennt sind, wobei eine oder mehrere der primären Aminogruppen in Form eines Derivats vorliegen können, das unter den Härtungsbedingungen, denen die Zusammensetzung ausgesetzt wird, in eine primäre Aminogruppe zurückkehren kann.