DE69115529T3

DE69115529T3 - Polymere

Info

Publication number: DE69115529T3
Application number: DE69115529T
Authority: DE
Inventors: Manish Sarkar
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: US5473048A; JPH0687908A; EP0448224B2; GB9103533D0; AU7355591A; IE910588A1; DE69115529D1; AU647090B2; ZW1491A1; ZA911362B; CA2037364C; CA2037364A1; EP0448224A1; EP0448224B1; DE69115529T2; PT97112A; ATE131833T1; ES2080887T3; GB9006557D0

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte neue Stern-Copolymere und deren Herstellung und Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung weisen eine idealisierte Struktur auf, bei der eine Anzahl von Armen strahlenförmig von einem zentralen Punkt ausgehen. Polymere mit einer derartigen Geometrie werden als Stern-Polymere oder Polymere mit Sterngeometrie bezeichnet.
In unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung EP-A-449 413 ist ein Stern-Copolymer offenbart, das ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig abgehen, wobei das Zentrum der Rest eines tri- bis octafunktionellen Thiols ist und jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten hydrolysierbare Gruppen tragende Siliciumatome enthalten.
DE-A-29 44 092 offenbart Polymere, die aus acryl- und thioetherhaltigen Mercapto-Monomeren gebildet sind und zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Diese Polymere haben nicht die Sternkonfiguration.
EP-A-31 305 offenbart Polymerzusammensetzungen, die durch aktinische Bestrahlung oder radikalisch induzierte Polymerisation von acryloyloxy- und aromatischen allylhaltigen Verbindungen, die mindestens drei Doppelbindungen enthalten, und eines Polymercaptans gebildet werden. Die Polymerzusammensetzungen haben nicht die Sternkonfiguration und werden zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen für Druckplatten und gedruckte Schaltungen, Klebe-Verbindungen und verstärkte Verbundstoffe verwendet.
Es wurde nun eine Klasse von Stern-Polymeren gefunden, die bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen Vorteile haben.
Erfindungsgemäß wird ein Stern-Copolymer bereitgestellt mit einem gewichtsmittleren Gesamtmolekulargewicht von 3 000 bis einschließlich 30 000, das ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem das Zentrum der Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiolesters ist, der aus einem trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet wird, und bei dem jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten, nicht aber die strukturellen Einheiten, Vernetzungssubstituenten aufweisen und gegenseitig verträglich sind, so daß die Vernetzungssubstituenten eine Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel oder mit dem gleichen oder einem komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten in einem anderen Molekül des gleichen Polymers eingehen können, und gegebenenfalls verträgliche funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten.
Die Vorteile dieser Polymeren in Beschichtungszusammensetzungen hängen zumindest zum Teil von den verwendeten speziellen funktionellen Einheiten ab und von der Vernetzungsreaktion, die sie eingehen. Ein Vorteil, den insbesondere hydroxyfunktionelle Stern-Polymere und Isocyanat-Vernetzungsmittel haben, besteht darin, daß Zusammensetzungen daraus bessere Verarbeitungszeiten und Gelierzeiten haben als die auf entsprechenden linearen Polymeren basierenden Zusammensetzungen. Ferner hat eine auf einem derartigen Stern-Polymer basierende Grundierzusammensetzung im Vergleich mit einer auf einem handelsüblichen Standard basierenden eine bessere Schmirgelbarkeit. Außerdem, und zwar insbesondere bei verhältnismäßig hoher Funktionalität, ist eine Stern-Polymerzusammensetzung im Vergleich mit einem auf einem linearen Polymer basierenden handelsüblichen Standard verhältnismäßig stabil gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht. Außerdem haben wäßrige Zusammensetzungen, die auf allylfunktionellen und hydroxyfunktionellen Stern-Polymeren basieren, viel geringere Viskositäten, als aufgrund ihrer Molekulargewichte zu erwarten wäre, während sie im Verhältnis dazu ein verbessertes Filmverhalten zeigen.
Die Copolymeren dieser Erfindung haben ein gewichtsmittleres Gesamtmolekulargewicht von mindestens 3 000. In der Praxis beträgt das Molekulargewicht nicht mehr als 150 000. Beispielsweise kann das Molekulargewicht 3 000 bis 30 000, insbesondere 3 000 bis 15 000 betragen, bzw. das Molekulargewicht ist 5 000 bis 10 000. Der Begriff "Molekulargewicht" bedeutet hier das scheinbare gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht. Das scheinbare Molekulargewicht wird mit dem gelpermeationschromatographischen Verfahren bestimmt, das in Gel Chromatography: Theory, Methodology and Application, T. Kremmer und L. Boross, Wiley Interscience 1979 beschrieben ist.
Die Copolymeren der Erfindung haben ein Zentrum, bei dem es sich um den Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiols handelt. In einer idealisierten Struktur erstreckt sich ein Arm aus einem Additionspolymer von jedem Thio-Rest des Zentrums, d. h. es gibt 3 bis 8 Arme.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zentrum um den Rest eines trifunktionellen, tetrafunktionellen oder hexafunktionellen Thiols, insbesondere eines tetra- oder hexafunktionellen Thiols.
Das trifunktionelle bis oktafunktionelle Thiol kann aromatisch oder aliphatisch sein. Beispiele für aromatische Thiole sind Benzol-1,3,5-trithiol, 3,4,8,9-Tetramercaptotetrathiofulvalen und 7-Methyltrithioharnsäure.
Vorzugsweise ist der Thiol-Rest der Rest eines Esters, der aus einem trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet ist.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Glycerol, Sorbitol und insbesondere Alkohole mit der folgenden allgemeinen Formel (I):-
in der R¹ für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl) oder für eine Gruppe mit der folgenden Formel (2) steht:-
Beispiele für Mercapto-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäuren sind 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 5-Mercaptopentansäure und 6- Mercaptohexansäure. Bevorzugte Mercaptoalkansäuren sind 2- Mercaptoessig- oder 3-Mercaptopropionsäure.
Jeder Arm des Stern-Copolymers besteht aus strukturellen Einheiten, funktionellen Einheiten, die gegenseitig verträglich sind und Vernetzungssubstituenten aufweisen, die eine Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel oder mit dem gleichen oder einem komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten eines anderen Moleküls des gleichen Polymers eingehen können, und wahlfreie verträgliche funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten. Wie bei den herkömmlichen Acrylpolymeren sind diese Einheiten statistisch verteilt.
Der mittlere Mol-Gesamtprozentsatz an funktionellen Einheiten und funktionellen Hilfseinheiten in den Armen beträgt 10 bis 70%, beispielsweise 25 bis 50% oder 60 bis 70%, insbesondere 30 bis 40% des Arms. Der mittlere Molprozentsatz an funktionellen Einheiten in jedem Arm wird aus dem Molprozentsatz der gesamten Monomeren berechnet, aus denen die Arme bestehen, der durch die Monomeren dargestellt wird, welche die funktionellen Einheiten bereitstellen.
Die funktionellen Einheiten, die für ein beliebiges konkretes Polymer ausgewählt werden, werden so ausgewählt, daß sie gegenseitig verträglich sind. Dies bedeutet, daß die Substituenten zu intermolekularen Vernetzungsreaktionen mit einem Vernetzungsmittel oder mit den gleichen oder komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten in einem anderen Molekül neigen, und zwar vorzugsweise zu intramolekularen Reaktionen mit Vernetzungssubstituenten in funktionellen Einheiten im gleichen Molekül.
Beispiele für Vernetzungssubstituenten sind Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Allyloxyester und 2-Hydroxy-3-allyloxypropylester-Gruppen.
Wenn die funktionellen Einheiten die gleiche Vernetzungsgruppe enthalten, ist diese so ausgewählt, daß die Vernetzungsreaktion ein Vernetzungsmittel erforderlich macht, oder, falls Selbstvernetzung zwischen verschiedenen Molekülen im gleichen Polymer stattfindet, das die Vernetzungsreaktion die Auslösung durch beispielsweise einen Katalysator erfordert.
So ist beispielsweise für Hydroxy-Gruppen enthaltende Polymer beispielsweise ein Isocyanat enthaltendes Vernetzungsmittel erforderlich. 2-Hydroxy-3-allyloxypropylester-Gruppen machen im allgemeinen einen Cobalt-Katalysator zur Vernetzung miteinander erforderlich.
Wenn das Polymer zwei oder mehrere unterschiedliche Typen von funktionellen Einheit aufweist oder funktionelle Einheiten und funktionelle Hilfseinheiten enthält, sind die verschiedenen Vernetzungsgruppen oder die Vernetzungsgruppen und die Benetzungsgruppen so ausgewählt, daß die Vernetzung intermolekular statt intramolekular abläuft.
Wenn beispielsweise zwei derartige verschiedene Typen von funktionellen Einheiten vorhanden sind, kann der eine Typ Hydroxy-Gruppen und der andere Typ Carboxy-Gruppen, oder Hydroxy-Gruppen und blockierte Isocyanat-Gruppen, oder Hydroxy-Gruppen und Epoxy-Gruppen, oder Carboxy-Gruppen oder Salze davon und Allyl- oder 2-Hydroxy-3-allyloxy propylester-Gruppen enthalten.
Beispiele für Benetzungsgruppen für funktionelle Hilfseinheiten sind 4-Nitrobenzoyloxy und 4-Aminobenzoyloxy und deren Säureadditionssalz-Derivate. Beispiele für Säureadditionssalze sind Halogenwasserstoffsalze, insbesondere Hydrochloridsalze oder Salze mit organischen Säuren, beispielsweise ein Essigsäuresalz.
Die funktionellen Einheiten können von Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, blockierten Isocyanat- oder Epoxy-Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren stammen oder aus der Reaktion einer Carboxy-Gruppen enthaltenden Einheit mit Allylalkohol oder 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan.
Wenn das Polymer Carboxy-Gruppen oder Salze davon und 2- Hydroxy-3-allyloxypropylester-Gruppen enthält, ist das Molverhältnis freie Säure- oder Salz-Gruppe zu Ester-Gruppe 1 bis 3 bis 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5,6 bis 1 bis 7,33. Das Verhältnis 1 bis 3 bedeutet, daß 75 Mol-% der Carboxy- Gruppen verestert sind. Das Verhältnis 1 bis 5,6 bedeutet, daß 85% der Carboxy-Gruppen verestert sind, und das Verhältnis 1 bis 7,33 bedeutet, daß 88% der Carboxy-Gruppen verestert sind, und ein Verhältnis von 1 bis 9 bedeutet, daß 90% der Carboxy-Gruppen verestert sind.
Die Carboxy-Gruppen können Salze bilden, beispielsweise mit einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und Ammoniumsalze, insbesondere Lithium- und Natriumsalze.
Wenn das Copolymer mehr als eine funktionelle Einheit enthält, macht die in der größten Menge vorhandene Einheit gewöhnlich nicht mehr als 97 Mol-% der gesamten funktionellen Einheiten aus. Gewöhnlich macht sie nicht mehr als 90 Mol-% der gesamten Einheiten aus.
Wenn das Copolymer funktionelle Hilfseinheiten enthält, machen die funktionellen Hilfseinheiten nicht weniger als 0,5 oder 1,3 Mol-% der gesamten funktionellen Einheiten aus. Typischerweise machen sie 0,5 bis 5 Mol-%, insbesondere 1 bis 2 Mol-% aus.
Beispiele für Hydroxy-Gruppen enthaltende Monomere sind Allylalkohol und Ester mit der folgenden Formel (3):-
CH&sub2;=CR¹-CO&sub2;R²OH (3)
in der
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und R² für C&sub2;&submin;&sub6;- Alkandiyl steht, insbesondere für Ethan-1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl und Butan-1,4-diyl.
Beispiele für Carboxy-Gruppen enthaltende Monomere sind Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für Isocyanat-Gruppen enthaltende Monomere sind 2-(3-Isopropenylphenyl)-2-isocyanatpropan und Ester mit der folgenden Formel (4):-
CH&sub2;=CR¹-CO&sub2;R²NCO (4)
in der
R² und R³ wie bezüglich Formel (3) definiert sind, wobei R¹ insbesondere für Methyl steht und R² für Ethan-1,2-diyl steht.
Beispiele für blockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende Monomere mit der Formel (4) sind Monomere, bei denen die Isocyanat-Gruppe mit einem Alkanol, insbesondere einem C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanol, einem Alkoxyalkanol, insbesondere einem C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub3;-alkanol, einem Hydroxyester, einem Ketoester, einem Oxim, einem Ketoxim, einem gegebenenfalls substituierten Phenol, einem Lactam (cyclische Lactame eingeschlossen) und N-Hydroxyimiden, insbesondere cyclischen N-Hydroxyimiden, blockiert ist. Blockierungs-Gruppen dieses Typs sind in Preparation, Polymerisation und Evaluation of Blocked Isocyanato-ethyl Methacrylate, H. G. Fravel Jr. et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984, 23, 586 beschrieben.
Beispiele für Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für strukturelle Einheiten sind Einheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, insbesondere C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkanoate und Styrol und seine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylanalogen.
Beispiele für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentyl acrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Beispiele für Vinyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkanoatester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat.
Beispiele für Styrol und seine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Analogen sind 4- Methylstyrol und 4-Ethylstyrol.
Vorzugsweise stammen die strukturellen Einheiten von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Butylacrylat.
Die Art und der Anteil der Monomeren beeinflußt direkt die Glasübergangstemperatur (Tg) des filmbildenden Polymers, daher werden die Monomeren und ihre Anteile so ausgewählt, daß sich eine berechnete Glasübergangstemperatur ergibt, die für den Zweck geeignet ist, für den die filmbildenden Polymeren vorgesehen sind. Die Tg wird unter Anwendung der Fox-Gleichung, die in Polymer Science, V. R. Growariker, N. V. Viswanathan und Jayadev Greedhar, 170, John Wiley and Sons (1986) beschrieben wird, berechnet.
Die Art und der Anteil der Monomeren, von denen die funktionellen Einheiten stammen, ist wie oben diskutiert beschränkt. Abwandlungen der Tg werden daher durch die Auswahl der geeigneten Anteile an den Monomeren, die strukturelle Einheiten ergeben, erreicht.
Die Copolymeren der Erfindung können einen breiten Bereich von Tgs haben, beispielsweise -5 bis +100ºC. Copolymere mit einer Tg im Verhältnis von -5 bis 55ºC sind besonders günstig in Lacken zum Wiederbesprühen von Kraftfahrzeugen. Copolymere mit einer Tg im Bereich von +45 bis 100ºC sind besonders zur Herstellung von Lacken zum Lackieren von Kraftfahrzeugen, und zwar insbesondere in einer Fahrzeugfertigungsstraße, nützlich.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem bei mittleren bis erhöhten Temperaturen ein tri- bis oktafunktionelles Thiol-Kettenübertragungsmittel mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Bildung von strukturellen Einheiten polymerisieren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Bildung von funktionellen Einheiten polymerisieren, und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Bildung von funktionellen Hilfseinheiten polymerisieren, umgesetzt wird, wodurch ein Copolymer gebildet wird und gegebenenfalls im Anschluß daran, wenn ein Salz oder Ester benötigt wird, ein so gebildetes Polymer, das funktionelle Einheiten mit Carboxy- Gruppen enthält, versalzt oder mit Allylalkohol oder 1- Allyloxy-2,3-epoxypropan umgesetzt wird oder ein so gebildetes Copolymer, das funktionelle Einheiten mit Epoxy- Gruppen enthält, gegebenenfalls mit 4-Nitrobenzoesäure oder 4-Aminobenzoesäure umgesetzt wird und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls in ein Säureadditionssalz umgewandelt wird.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchgeführt, beispielsweise eines Peresters, z. B. t-Butylperbenzoat, t-Butylper-2-ethylhexanoat oder Azobisisobutyronitril.
Vorzugsweise wird die Umsetzung auf solche Weise durchgeführt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymer- Produkts schmal ist. Dies wird erreicht, indem am Anfang der Umsetzung ein hoher Radikalflux erzeugt wird. Dies wiederum wird erreicht, indem entweder ein schneller Initiator verwendet wird, d. h. ein Initiator, der eine große Anzahl freier Radikale sehr rasch bildet, oder ein verhältnismäßig langsamer Initiator, wobei das Monomer zu einem Überschuß des Initiators gegeben wird.
Das angewendete spezielle Verfahren ist von den zu polymerisierenden Monomeren abhängig und von den Eigenschaften, die das Endprodukt haben soll. Die genaue Kombination aus Monomer und Initiator kann in jedem speziellen Fall durch Routineversuche ermittelt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird bei mittleren bis erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die genaue Temperatur ist von dem konkreten verwendeten Initiator und den zu polymerisierenden Monomeren abhängig. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei 70 bis 170ºC durchgeführt, insbesondere bei 100 bis 140ºC.
Die Nachveresterung und die Epoxid-Ringöffnung kann bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
Die Polymerisationsreaktion und die Nachveresterungsreaktion werden in Gegenwart eines nicht störenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, beispielsweise eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Xylol, oder eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelgemisches, beispielsweise "Solvesso*".
Die Salzbildung kann nach Standardverfahren erfolgen, beispielsweise durch Kontaktieren des freie Säuregruppen enthaltenden Polymers mit einer Base oder des freie Amino- Gruppen enthaltenden Polymers mit einer Säure, und zwar in einem flüssigen Medium, in dem die Base oder die Säure löslich ist und das Polymer zumindest teilweise löslich ist.
Die aromatischen Thiole, auf die oben konkret Bezug genommen wurde, die Alkohol mit der Formel (1), die Vinyl- Monomeren mit der Formel (3) und die Acrylate und Methacrylate mit der Formel (4) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zur Anwendung werden die Polymeren dieser Erfindung mit einem flüchtigen flüssigen Verdünnungsmittel oder Trägermittel zu Beschichtungszusammensetzungen formuliert.
Erfindungsgemäß wird auch eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die ein Stern-Copolymer und einen flüssigen Verdünner oder Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stern-Copolymer ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem das Zentrum der Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiolesters ist, der aus einem trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet wird, und bei dem jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten, nicht aber die strukturellen Einheiten, Vernetzungssubstituenten aufweisen und gegenseitig verträglich sind, so daß die Vernetzungssubstituenten eine Vernetzungsreaktion mit entweder einem Vernetzungsmittel, wobei in diesem Fall die Zusammensetzung auch ein Vernetzungsmittel umfaßt, oder mit dem gleichen oder einem komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten in einem anderen Molekül des gleichen Polymers eingehen können, und gegebenenfalls verträgliche funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten.
Beispiele für flüssige Trägermittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Alkohole und Wasser.
Die Menge des flüssigen Trägermittels kann in Abhängigkeit vom Molekulargewicht oder der Zusammensetzung des Polymers variiert werden, so daß die sich ergebende Zusammensetzung eine geeignete Viskosität für das gewählte Aufbringungsverfahren hat.
Die Zusammensetzungen enthalten ferner Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel, das in einem bestimmten Fall gewählt wird, ist von den funktionellen Einheiten in dem Polymer abhängig.
Wenn die funktionellen Einheiten in dem Copolymer eine Hydroxy-Gruppe enthalten, kann das Vernetzungsmittel ein di- oder multifunktionelles Isocyanat, ein Melamin- Formaldehyd-Harz oder ein Glycoluril sein. Glycolurile sind auch für Polymere, bei denen die funktionellen Einheiten Carboxy-Gruppen enthalten, wirksame Vernetzungsmittel.
Beispiele für einfache di- und multifunktionelle Isocyanate sind Alkandiisocyanate mit der folgenden Formel (5):-
OCN(CH&sub2;)nNCO (5)
in der n 2 bis 8 ist. Insbesondere ist n 4 bis 6, insbesondere 6.
Ein Beispiel für ein einfaches Cycloalkandiisocyanat ist Isophorondiisocyanat.
Beispiele für einfache aromatische Diisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat.
Komplexe multifunktionelle oligomere Isocyanate sind die Reaktionsprodukte von Di- und Polyolen mit den oben beschriebenen difunktionellen Isocyanaten.
Beispiele für Diole und Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Die Zusammensetzung enthält ferner gegebenenfalls einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion. Der Katalysator kann beispielsweise ein Organozinn-Verbindung sein, beispielsweise Dibutylzinndilaurat.
Diese Isocyanat-Vernetzer sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Viele sind unter dem Markennamen "Desmodur" erhältlich.
Melamin-Formaldehyd-Harze sind im Handel unter dem Warennamen "Cymel" erhältlich.
Wenn die funktionellen Einheiten in dem Copolymer Isocyanat-Gruppen enthalten, kann es sich bei dem Vernetzer um einen di- oder multifunktionellen Alkohol handeln.
Beispiele für einfache di- und multifunktionelle Alkohole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Derartige Zusammensetzungen können ferner einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthalten. Der Katalysator kann eine Organozinn-Verbindung wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat sein.
Die Glycolurile (auch Acetylenharnstoffe genannt) und ihre Herstellung wird im US-Patent Nr. 4 064 191 beschrieben. Sie werden hergestellt, indem 2 mol Harnstoff mit 1 mol Glyoxal umgesetzt werden. Das so erhaltene Glycoluril kann gegebenenfalls einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Substituenten (dieser wird durch Auswahl geeigneter Ausgangsmaterialien eingeführt) enthalten oder kann teilweise oder vollständig durch Umsetzung mit 1 bis 4 mol Formaldehyd methyloliert sein.
Beispiele für die im US-Patent 4 064 191 offenbarten Glycolurile sind Tetramethylolglycoluril, Tetrabutoxymethylglycouril, teilweise methyloliertes Glycoluril, Tetramethoxymethylglycoluril und Dimethoxydiethoxyglycoluril. Eine besondere Gruppe von Glycoluril-Derivaten besteht aus dem Mono- und Dimethylether von Dimethylolglycoluril, dem Trimethylether von Tetramethylolglycoluril, dem Tetramethylether von Tetramethylolglycoluril, Tetrakisethoxymethylglycoluril, Tetrakispropoxymethylglycoluril, Tetrakisbutoxymethylglycoluril, Tetrakisamyloxymethylglycoluril und Tetrakishexoxymethylglycoluril. Ein weiteres Glycoluril ist Dimethyloldihydroxylethylenharnstoff. Es wird angenommen, daß dieser die in Formel (6) dargestellte chemische Struktur hat.
Die Vernetzungsreaktion zwischen dem Hydroxy-Polymer und dem Glycoluril kann durch einen Säurekatalysator wie beispielsweise Toluolsulfonsäure katalysiert werden.
Glycolurile sind insbesondere für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen als Vernetzer verwendbar.
Wenn die funktionelle Einheit eine Isocyanat-Gruppe oder Epoxy-Gruppe enthält, ist das Vernetzungsmittel ein einfaches primäres Monoamin oder ein einfaches di- oder multifunktionelles Amin.
Beispiele für einfache primäre Monoamine sind C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylamine, insbesondere Ethylamin, Propylamin, Butylamin und Hexylamin.
Beispiele für einfache Diamine sind Amine mit der folgenden Formel (7):-
NH&sub2;(CH&sub2;)mNH&sub2; (7)
in der m 2 bis 8 ist, insbesondere 4 bis 6. Ein besonderes Diamin ist 1,6-Diaminohexan.
Beispiele für komplexe Diamine sind aminterminierte Polypropylenglycole mit der folgenden Formel (8):-
in der a 2 oder 6 ist.
Beispiele für komplexe Triamine haben die folgende allgemeine Formel (9):-
in der R für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht, beispielsweise für Methyl, Ethyl oder Propyl, und b, c und d ganze Zahlen sind, so daß ihre Summe 3 bis 30 ergibt.
Amine mit den Formeln (8) und (9) sind im Handel unter dem Warenzeichen "Jeffamin" erhältlich.
Wenn die funktionellen Einheiten in dem Copolymer Allylester-Gruppen enthalten findet die Vernetzung durch radikalische Polymerisation statt. Die Zusammensetzungen können einen Radikalinitiator enthalten. Beispiele für geeignete Radikalinitiatoren sind Peroxide, insbesondere Benzoylperoxid.
Wenn die funktionellen Einheiten in dem Copolymer 2- Hydroxy-3-allyloxypropylester-Gruppen enthalten, findet die Vernetzung durch Autoxidation in Luft in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators wie beispielsweise Cobaltoctoat oder Cobaltnaphthenat statt.
Wenn die funktionelle Einheit eine Carboxy-Gruppe enthält, kann das Vernetzungsmittel ein di- oder multifunktionelles Epoxid sein.
Beispiele für Polyepoxide sind Polyglycidylether von Polyphenolen, insbesondere solche, die ein Epoxid-Äquivalent im Bereich von 150 bis 2 500, insbesondere im Bereich von 400 bis 1 000, haben. Besondere Beispiele für derartige Polyepoxide sind die von Epichlorhydrin und Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan stammenden. Diese Polyepoxide haben die folgende idealisierte Strukturformel (10):-
in der p für eine ganze Zahl steht, so daß das Polyepoxid ein Epoxid-Äquivalent im obigen Bereich hat.
Polyepoxide dieses Typs sind unter dem Warenzeichen "Epikote" erhältlich, insbesondere Epikote 1001, 1004 und 1007.
Außerdem kann die Zusammensetzung ferner wahlfreie Zusätze enthalten, beispielsweise UV-Absorber und Wasserfänger und Fießverbesserer, die üblicherweise in Anstrichformulierungen verwendet werden, um die Aufbringungseigenschaften oder die Eigenschaften des sich ergebenden Films zu modifizieren.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem ein Copolymer der Erfindung mit einem flüssigen Trägermittel und einem beliebigen anderen Zusatzstoff vermischt wird.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können zur Beschichtung eines Gegenstandes verwendet werden, indem ein Film durch Standardtechniken wie beispielsweise durch Eintauchen, Aufpinseln, Beschichten mit der Rolle oder Aufsprühen auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht wird und das Lösungsmittel abdampfen und der Film aushärten gelassen wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, von denen die Beispiele 1, 3 bis 21 und 23, 25, 27 und 28 die Erfindung veranschaulichen und die Beispiele 2, 22, 24, 26 und 29 zum Vergleich dienen.

Beispiele

Die Eigenschaften jedes Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Beispiele 1 bis 17 sind Beispiele für hydroxyfunktionelle Polymere.

Beispiel 1

Herstellung der Polymer-Dispersion 1

Ein Initiator-"Spike" aus einem Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,0 g), Butylacetat (7,5 g) und einem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das im Handel von Exxon als "Solvesso" 100 erhältlich ist (7,5 g) ("Solvesso" ist ein Warenzeichen), wurde während 10 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (592,5 g) und "Solvesso" 100 (592,5 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (725,4 g), Methylmethacrylat (729,2 g), Butylacrylat (345,4 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Durch Abkühlen des Reaktionsprodukts ergab sich Polymer 1 in Form einer Dispersion mit einem theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60,0%, die mit Butylacetat (449,0 g) verdünnt und unter einem Druck von 10,3 · 10&sup4; Pa (15 psi) durch ein Filtrerbett aus "Celite 560", Diatomeen-Siliciumdioxid, das im Handel von der Manville Corporation (Celite ist ein Warenzeichen) erhältlich ist, filtriert wurde.
Das Molekulargewicht des Polymers wurde unter Anwendung der gelpermeationschromatographischen Technik bestimmt, die in Gel Chromatography; Theory, Methodology & Application, T. Kremmer, L. Boross, Wiley Interscience 1979 beschrieben ist.
Drei "PL Gel"-Säulen (Warennamen der Polymer Laboratories) mit einer Länge von 30 cm, 10&sup6; A, 10&sup4; A bzw. 500 A, wurden in Reihe angeordnet, so daß die Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht zuerst eluieren, und mit 10 Polystyrol- Standards im Molekulargewichtsbereich von 600 bis 2,95 X10&sup6;(von Polymer Laboratories, Church Stretton, Shropshire erhältlich) geeicht, und zwar unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel mit 1 cm³ min&supmin;¹. Nach der Eichung wurde ein Aliquot des untersuchten Polymers auf die erste Säule in der Reihe gegeben und auf die gleiche Weise eluiert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 1

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter Erhalt eines Aktivierungsverhältnisses von Hydroxy-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 1 : 1 zusammengemischt wurden:
1. Polymer-1-Dispersion (52,5% Feststoffe). 47,50 g
2. Ein Isocyanat-Trimer aus Hexamethylendiisocyanat, 90%ige Lösung in Butylacetat und "Solvesso*" 100 (1 : 1), im Handel von Bayer als "Desmodur*" N3390 oder von Rhone Poulenc als "Tolonate*" HDT90 erhältlich. 16,74 g
3. Butylacetat. 34,61 g
4. Ein Gleithilfsmittel, 50%ige Lösung in Xylol, im Handel von Bayer als "Baysilone*" OL17 erhältlich. 0,15 g
5. Ein Antikrater-Mittel, 50%ige Lösung in C&sub9;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, im Handel von BYK Chemie als "BYK*II 358 erhältlich. 0,60 g
6. Eine 10%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat. 0,40 g
Die sich ergebende Zusammensetzung hatte einen theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40,0%.

Beispiele 2 bis 17

Beispiel 2

Herstellung der Polymer-Dispersion 2

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (725,4 g), Butylacrylat (345,4 g), Methylmethacrylat (729,2 g) und tertiärem Butylperbenzoat (72,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (600,0 g) und "Solvesso*" 100 (600,0 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h bei Rückfluß gehalten.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 2

Diese wurde genau wie für Klarschicht-Zusammensetzung 1 beschrieben unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mengen jedes Bestandteils hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung der Polymer-Dispersion 3

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (725,4 g), Butylacrylat (345,4 g), Methylmethacrylat (729,2 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) und tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (600,0 g) und "Solvesso*" 100 (600,0 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h bei Rückfluß gehalten.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 3

Beispiel 4

Herstellung der Polymer-Dispersion 4

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (725,4 g), Butylacrylat (345,4 g), Methylmethacrylat (729,2 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (72,0 g) und 2,2-Azobis(2- methylbutyronitril) (126,0 g, von Dupont als "Vazo*" 67 im Handel erhältlich) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (900,0 g) und "Solvesso*" 100 (300,0 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h bei Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt (theoretischer Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 60,0%) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 4

Diese wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mengen jedes Bestandteils genau wie für Klarschicht-Zusammensetzung 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 5

Herstellung der Polymer-Dispersion 5

Ein Initiator-"Spike", der ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,0 g), Butylacetat (7,5 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso*" 100 (7,5 g) enthielt, wurde während 10 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (592,5 g) und "Solvesso*" 100 (592,5 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (468,0 g), Methylmethacrylat (924,4 g), Butylacrylat (407,6 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt (theoretischer Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60,0%) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 5

Beispiel 6

Herstellung der Polymer-Dispersion 6

Ein Initiator-"Spike", der ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,0 g), Butylacetat (7,5 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso*" 100 (7,5 g) enthielt, wurde während 5 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (592,5 g) und "Solvesso*" 100 (592,5 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (468,0 g), Methylmethacrylat (1100,4 g), Butylacrylat (231,6 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt (theoretischer Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 60,0%) wurde mit Butylacetat (463,1 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 6

Beispiel 7

Herstellung der Polymer-Dispersion 7

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (725,4 g), Butylacrylat (723,6 g), Methylmethacrylat (351,0 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) und tertiärem Butylperbenzoat (126,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (600,0 g) und "Solvesso*" 100 (600,0 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt (theoretischer Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen 60,0%) wurde mit Butylacetat (3162,0 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 7

Beispiel 8

Herstellung der Polymer-Disnersion 8

Ein Initiator-"Spike", der ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,1 g) und Methylpropoxolacetat (15,1 g) enthielt, wurde während 5 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Methylproxolacetat (1184,9 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (936,1 g), Methylmethacrylat (182,2 g), Butylacrylat (681,7 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,2 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,1 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt wurde unter einem Druck von 10,3 · 10&sup4; Pa (15 psi) durch ein Filterbett aus "Celite*" 560 filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 8a

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzungen 8b und 8c

Die Klarschicht-Zusammensetzungen 8a und 8b wurden durch Zusammenmischen der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteil- Mengen zum Erhalt eines Aktivierungsverhältnisses von Hydroxy-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 1 : 1 hergestellt.
(Die Zahlen bedeuten das Gewicht in Gramm). Tabelle 1 Formulierungen für die Klarschicht-Zusammensetzungen 8b und 8c Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 9

Herstellung der Polymer-Dispersion 9

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (725,4 g), Butylacrylat (723,6 g), Methylmethacrylat (351,0 g), Dipentaerythritolhexamercaptopropionat (19,5 g) und tertiärem Butylperbenzoat (36,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (600,0 g) und "Solvesso*" 100 (600,0 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt wurde mit Butylacetat (2350,0 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 9

Diese wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mengen jedes Bestandteils genau wie für Klarschicht- Zusammensetzung 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 10

Herstellung der Polymer-Dispersion 10

Ein Initiator-"Spike", das ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,23 g) und Methylpropoxolacetat (15,23 g) enthielt, wurde während 5 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Methylproxolacetat (1185,05 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (836,0 g), Glycidylmethacrylat (90,1 g), Methylmethacrylat (195,4 g), Butylacrylat (678,3 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,1 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (35,85 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde eine weitere Stunde auf Rückfluß gehalten.
Dann wurden para-Aminobenzoesäure (27,0 g) und im Anschluß daran tertiäres N,N-Dimethyl-N-alkylamin (4,4 g) zu dem unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben. Die Temperatur wurde weitere 90 min auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Beispiel 11

Herstellung der Polymer-Disnersion 11

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (40,3 g), Butylacrylat (40,2 g), Methylmethacrylat (19,5 g), tertiärem Butylperbenzoat (2,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (1,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (33,3 g) und "Solvesso*" 100 (33,3 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt (theoretischer Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen 60,0%) wurde mit Butylacetat (51,4 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 11

Beispiel 12

Herstellung der Polymer-Dispersion 12

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (40,3 g), Butylacrylat (40,2 g), Methylmethacrylat (19,5 g), tertiärem Butylperbenzoat (6,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (1,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (33,3 g) und "Solvesso*" 100 (33,3 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 12

Beispiel 13

Herstellung der Polymer-Dispersion 13

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (40,3 g), Butylacrylat (40,2 g), Methylmethacrylat (19,5 g), tertiärem Butylperbenzoat (6,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (3,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (33,3 g) und "Solvesso*" 100 (33,3 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 13

Beispiel 14

Herstellung der Polymer-Dispersion 14

Ein Initiator-"Spike", der ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,0 g), Butylacetat (7,5 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso*" 100 (7,5 g) enthielt, wurde während 10 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (592,5 g) und "Solvesso*" 100 (592,5 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (234,0 g), Methylmethacrylat (1110,2 g), Butylacrylat (455,8 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 14

Beispiel 15

Herstellung der Polymer-Dispersion 15

Ein Initiator-"Spike", der ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,0 g), Butylacetat (7,5 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso*" 100 (7,5 g) enthielt, wurde während 10 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (592,5 g) und "Solvesso*" 100 (592,5 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (351,0 g), Methylmethacrylat (1017,0 g), Butylacrylat (432,0 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt wurde mit Butylacetat (666,0 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 15

Beispiel 16

Herstellung der Polymer-Dispersion 16

Ein Initiator-"Spike", der ein Gemisch aus tertiärem Butylperbenzoat (15,0 g), Butylacetat (7,5 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso*" 100 (7,5 g) enthielt, wurde während 10 min unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (592,5 g) und "Solvesso*" 100 (592,5 g) gegeben.
Dann wurde ein zweites Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (585,0 g), Methylmethacrylat (831,0 g), Butylacrylat (384,0 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) während 3 h zu dem auf Rückfluß erhitzten Lösungsmittelgemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt wurde mit Butylacetat (401,0 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 16

Beispiel 17

Herstellung der Polymer-Dispersion 17

Ein Gemisch aus Hydroxyethylmethacrylat (40,3 g), Butylacrylat (40,2 g), Methylmethacrylat (19,5 g), tertiärem Butylperbenzoat (6,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (1,0 g) wurde während 3 h unter Rühren in einer Inertatmosphäre zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (33,3 g) und "Solvesso*" 100 (33,3 g) gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Das so erhaltene Produkt (theoretischer Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen 60,0%) wurde mit Butylacetat (177,0 g) verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 17

Beispiel 18

Herstellung des Polymers 18

Dies ist ein Beispiel für ein carboxyfunktionelles Polymer.

Ein Gemisch aus Ethylacrylat (506,8 g), Methylacrylat (506,8 g), Acrylsäure (438,7 g), tertiärem Butylper-2- ethylhexanoat (36,3 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,3 g) wurde während 3 h unter Rühren zu auf Rückfluß erhitztem Propylenglycolmethylether (969,0 g) gegeben.
Nach 15 min wurde tertiäres Butylper-2-ethylhexanoat (1,69 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min erfolgte nochmal die gleiche Zugabe. Dann erfolgten in Intervallen von 10 min vier weitere Zugaben zu dem auf Rückfluß erhitzten Gemisch.
Die Temperatur wurde weitere 15 min auf Rückfluß gehalten.

Beispiel 19

Herstellung der Polymer-Dispersion 19

Dies ist ein Beispiel für ein epoxyfunktionelles Polymer.
Ein Gemisch aus Glycidylmethacrylat (396,18 g), Methylmethacrylat (1008,18 g), Butylacrylat (395,64 g), tertiärem Butylperbenzoat (90,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) wurde während 3 h unter Rühren zu auf Rückfluß erhitztem Butylacetat (600,0 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso*" 100 (600,0 g) gegeben.
Die Temperatur wurde 3 h auf Rückfluß gehalten.

Beispiel 20

Herstellung der Polymer-Dispersion 20

Dies ist ein Beispiel für ein allylfunktionelles Polymer. Ein Gemisch aus Ethylacrylat (506,8 g), Methylmethacrylat (506,8 g), Acrylsäure (438,7 g), tertiärem Butylper-2- ethylhexanoat (25,34 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (25,34 g) wurde während 3 h unter Rühren zu auf Rückfluß erhitztem 1-Methoxy-2-hydroxypropan (969,0 g) gegeben.
Nach 15 min wurde tertiäres Butylper-2-ethylhexanoat (1,69 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min erfolgte nochmal die gleiche Zugabe. Dann erfolgten in Intervallen von 10 min vier weitere Zugaben zu dem auf Rückfluß erhitzten Gemisch.
Die Temperatur wurde weitere 15 min auf Rückfluß gehalten und dann auf 70ºC verringert.
Dann wurde ein Gemisch aus Allylglycidylether (578,7 g) und Benzyltrimethylammoniumhydroxid (8,68 g) zu der abgekühlten Lösung gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann wieder auf Rückfluß erhöht und 5 h dort gehalten.

Beispiel 21

Herstellung der Polymer-Dispersion 21

Dies ist ein Beispiel für ein allylfunktionelles Polymer.
Ein Gemisch aus Ethylacrylat (16,37 Teile), Methylmethacrylat (16,37 Teile), Acrylsäure (14,17 Teile), tertiärem Butylper-2-ethylhexanoat (1,17 Teile) und Pentaerythritoltetra-mercaptopropionat (1,17 Teile) wurde während drei Stunden unter Rühren zu auf Rückfluß erhitztem 1-Methoxy-2- hydroxypropan (31,30 Teile) gegeben.
Nach 5 min wurde tertiäres Butylper-2-ethylhexanoat (0,08 Teile) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min erfolgte die gleiche Zugabe noch einmal. Dann erfolgten in Intervallen von 10 min vier weitere Zugaben zu dem auf Rückfluß siedenden Gemisch.
Die Temperatur wurde weitere 15 min auf Rückfluß gehalten und dann auf 70ºC verringert.
Anschließend wurde Allylglycidylether (18,69 Teile) und im Anschluß daran Benzyltrimethylammoniumhydroxid (ein Oxiran- Ring-Öffnungskatalysator, 0,29 Teile) zu der abgekühlten Lösung gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf Rückfluß erhöht und 5 h dort gehalten oder bis zu einem Epoxid-Wert < 5 mg KOH/g nichtflüchtiges Material.
Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 33 s, die unter Verwendung eines Blasenröhrchens bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt wurde, und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,0%.

Beispiel 22

Herstellung der Polymer-Disnersion 22

Dies ist ein Beispiel für ein lineares allylfunktionelles Polymer.
Ein Gemisch aus Ethylacrylat (16,39 Teile), Methylmethacrylat (16,39 Teile), Acrylsäure (14,19 Teile) und tertiärem Butylper-2-ethylhexanoat (2,35 Teile) wurde während 3 h und 30 min unter Rühren zu unter Rückfluß siedendem 1-Methoxy-2-hydroxypropan (28,38 Teile) gegeben.
Nach 15 min wurde ein Gemisch aus tertiärem Butylper-2- ethylhexanoat (0,47 Teile) und 1-Methoxy-2-hydroxypropan (3,01 Teile) während 15 min zu dem obigen unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben.
Die Temperatur wurde eine weitere Stunde auf Rückfluß gehalten und dann auf 112ºC verringert.
Anschließend wurde Allylglycidylether (18,53 Teile) und im Anschluß daran Benzyltrimethylammoniumhydroxid (0,28 Teile) und 1-Methoxy-2-hydroxypropan (0,44 Teile) zu der abgekühlten Lösung gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf Rückfluß erhöht und 5 h dort gehalten oder bis der Epoxid-Wert < 5 mg KOH/g nichtflüchtiges Material betrug.
Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 28 s, die unter Verwendung eines Blasenröhrchens bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt wurde, und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,6%.

Beispiel 23

Herstellung der Polymer-Dispersion 23

Ein Gemisch aus Hydroxyethylacrylat (445,4 g) und Ethylacrylat (190,9 g) wurde während eines Zeitraums von 3 h gleichzeitig mit einem Gemisch aus tertiärem Butylper-2- ethylhexanoat (10,09 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (12,72 g) und 1-Methoxy-2-hydroxypropan (1,1 g) unter Rühren zu einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1-Methoxy-2-hydroxypropan (197,2 g) und demineralisiertem Wasser (131,9 g) gegeben.
Nach 15 min wurde während eines Zeitraums von 50 min tertiäres Butylperbenzoat (6,4 g) zu dem unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 20 min beibehalten.
Das sich ergebende Produkt hatte eine Viskosität von 9,0 s, die unter Verwendung eines Blasenröhrchens bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt wurde, und einen Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 60,0%.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 23

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengemischt wurden. Die Zusammensetzung wurde dann unter Verwendung von Toluölsulfonsäure-Lösung (25% in Wasser) auf einen pH-Wert von 1,0 angesäuert.
1. Polymer-Dispersion 23 30,00 g
2. Tetramethylolglycoluril-Lösung (45% in Wasser) (im Handel von Dyno-Cyanamid als "Cymel*" 1172 erhältlich) 12,51 g
3. Wasser 12,54 g

Beispiel 24

Herstellung der Polymer-Dispersion 24

Ein Gemisch aus Hydroxyethylacrylat (445,4 g) und Ethylacrylat (190,9 g) wurde während eines Zeitraums von 3 h gleichzeitig mit tertiärem Butylper-2-ethylhexanoat (31,8 g) unter Rühren in ein unter Rückfluß siedendes Gemisch aus 1-Methoxy-2-hydroxypropan (197,2 g) und demineralisiertem Wasser (131,9 g) eingeführt.
Nach 15 min wurde während eines Zeitraums von 50 min tertiäres Butylperbenzoat (6,36 g) zu dem unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben.
Die Temperatur wurde weitere 15 min beibehalten.
Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 8,0 s, die unter Verwendung eines Blasenröhrchens bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt wurde, und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60,0%.

Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzung 24

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengemischt wurden. Die Zusammensetzung wurde dann unter Verwendung von Toluolsulfonsäure-Lösung (25% in Wasser) auf einen pH-Wert von 1,0 angesäuert.
1. Polymer-Dispersion 24 30,04 g
2. Tetramethylolglycoluril-Lösung (45% in Wasser) (im Handel von Dyno-Cyanamid als "Cymel*" 1172 erhältlich) 12,16 g
3. Wasser 13,96 g
Tabelle 2 gibt die Mengen an jedem Bestandteil an, die zur Herstellung der Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 7, 8a, 9 und 11 bis 17 erforderlich sind. Tabelle 2 Formulierungen für die Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 7, 8a, 9 und 11 bis 17

Ausgangsmaterialien:-

2. Ein Isocyanat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat, 90%ige Lösung in Butylacetat und "Solvesso" 100 (1 : 1), im Handel von Bayer als "Desmodur*" N3390 oder von Rhone Poulenc als "Tolonate*" HDT90 erhältlich.
3. Butylacetat.
4. Ein Gleithilfsmittel, 50%ige Lösung in Xylol, von Bayer als "Baysilon*" OL17 im Handel erhältlich.
5. Ein Antikratermittel, 50%ige Lösung in C&sub9;&submin;&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoff, von BYK-Chemie als "BYK*" 358 im Handel erhältlich.
6. Eine 10%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat.
Die Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 1 bis 24 sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3 Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 1 bis 24 Tabelle 3 (Fortsetzung)
WG bedeutet Benetzungsgruppen.
Die Funktionalität ist ausgedrückt als der Molprozentsatz der funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren als Prozentsatz der gesamten Monomeren (das Thiol-Zentrum ausgenommen), die das gesamte Polymer bilden.
Das Molekulargewicht ist als scheinbares gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polymers ausgedrückt.

Beispiel 25

Herstellung der Grundierzusammensetzung 25

(a) Herstellung des Pigment-Mahlguts

Polymer 6 (1146,9 g) wurde in ein Vormischgefäß gegeben, das Butylacetat (540,9 g) und Xylol (545,6 g) enthielt. Dann wurde ein Gemisch aus Bentone 34 (25,0 g, im Handel von Steetley-Berk Ltd. erhältlich), synthetischem Bariumsulfat (681,0 g), Aluminium/Magnesiumsilicaten (428,5 g), gelbem Eisenoxid (77,5 g), Zink/Aluminiumphosphat (428,5 g), Titandioxid (474,5 g) und Magnesiumsilicat (599,0 g) in das Vormischgefäß gegeben. Das Gemisch wurde dann gerührt und durch eine EIGER*-Perlmühle, die mit einer Drehzahl von 3000 min&supmin;¹ lief, bis zu einer Feinheit von 25 um geleitet.

(b) Herstellung des Härters

Zu einem Gemisch aus Methylpropoxolacetat (20,0 g), Butylacetat (10,0 g) und "Solvesso*" 100 (20,0 g) wurden ein Isocyanat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat, 90%ige Lösung in Butylacetat und "Solvesso*" 100 (1 : 1), (48,0 g, im Handel von Rhone Poulenc als "Tolonate*" HDT90 erhältlich) und Triethylorthtoformat (2,0 g) gegeben, woraufhin das Gemisch gerührt wurde.

(c) Herstellung der Grundierzusammensetzung

Die folgenden Bestandteile wurden unter Erhalt eines Aktivierungsverhältnisses von Hydroxy-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von 1 : 1 zusammengemischt:
1. Pigment-Mahlgut, wie in (a) beschrieben 98,30 g
2. Härter, wie in (b) beschrieben 25,00 g
3. Triethylorthoformat 0,86 g
4. Dibutylzinndilaurat 0,07 g
5. Calciumsalz von Toluolsulfonsäure 0,43 g
6. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,34 g
7. Butylacetat 20,00 g
8. Methylpropoxolacetat 3,75 g
9. "Solvesso*" 100 1,25 g
Dadurch ergab sich ein Produkt mit einer Viskosität von 18,3 s, die mit einem Viskositätsbecher gemäß dem britischen Standard B4 bei 23ºC bestimmt wurde, und einer Verarbeitungszeit von 120 min. Als Verarbeitungszeit wird die Zeit bestimmt, die zur Verdopplung der Viskosität erforderlich ist.

Beispiel 26

Grundierzusammensetzung 26

Beispiel 26 ist ein Vergleichsbeispiel, das auf einer im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Grundierzusammensetzung, die auf linearen Polymeren beruht, basiert. Die Zusammensetzung wird "2K Extrafiller* P565-761" genannt und ist im Handel von Imperial Chemical Industries PLC erhältlich. Sie hat eine Viskosität von 19,7 s, die mit einem Viskositätsbecher gemäß dem britischen Standard B4 bei 23ºC bestimmt wurde, und eine Verarbeitungszeit von 60 min. Als Verarbeitungszeit wird die Zeit gemeint, die zur Verdopplung der Viskosität erforderlich ist.

Beispiel 27

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung 27

(a) Herstellung des Pigment-Mahlguts

Polymer 10 (115,68 g) wurde in ein Vormischgefäß, das Methylpropoxolacetat (58,48 g) enthielt, eingeführt. Dann wurde ein Gemisch aus Hostaperm Violett RL (4,8 g), Heliogen-Blau L7101F (3,84 g), Rußschwarz (3,2 g), Titandioxid (14,64 g) und Monastral-Grün GNC (0,96 g) in das Vormischgefäß gegeben und 20 min mit einer Drehzahl von 3500 min&supmin;¹ gemischt.
Das Gemisch wurde durch eine NETZSCH-Perlmühle geleitet, bis sich eine Feinheit von 5 um (Mikron) ergab.

(b) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung

Die folgenden Bestandteile wurden unter Erhalt eines Aktivierungsverhältnisses von Hydroxy-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von 1 : 1 zusammengemischt:
1. Polymer 8 60,40 g
2. Lumiflon*-Harz 926X, im Handel von Imperial Chemical Industries PLC erhältlich. 5,0 g
3. Pigment-Mahlgut, wie in (a) beschrieben. 25,2 g
4. Lichtstabilisator, gehindertes Amin, von Ciba Geigy SA als "Tinuvin*" 292 im Handel erhältlich. 0,2 g
5. UV-Absorber/Lichtstabilisator, von Benzotriazol stammendes Produkt, im Handel von Ciba Geigy SA als "Tinuvin*" 900 erhältlich. 1,0 g
6. Eine 0,5%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Xylol. 1,5 g
7. Ein Gleithilfsstoff, 50%ige Lösung in Xylol, von Bayer im Handel erhältlich als "Baysilone*" OL17. 0,1 g
8. Ein Antikratermittel, 50%ige Lösung in C&sub9;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, im Handel von BYK Chemie als "BYK*" 358 erhältlich. 0,3 g
9. Methylisobutylketon. 17,0 g
10. Ein Isocyanurat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat, 90%ige Lösung in Butylacetat, von Bayer als "Desmodur*" N3390 im Handel erhältlich. 26,2 g
11. Ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat, 75%ige Lösung in Methylpropoxolacetat und Xylol (1 : 1) von Bayer als "Desmodur*" N75 im Handel erhältlich. 13,1 g
Dadurch ergab sich ein Produkt mit einer Viskosität von 29 s, die mit einem Viskositätsbecher gemäß dem britischen Standard B3 bei 25ºC bestimmt wurde, und einer Verarbeitungszeit von 240 min. Verarbeitungszeit bedeutet die Zeit, die zur Verdopplung der Viskosität erforderlich ist.

Beispiel 28

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung 28

Die folgenden Bestandteile wurden unter Erhalt eines Aktivierungsverhältnisses von Hydroxy-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von 1 : 1 zusammengemischt:
1. Polymer 8 65,4 g
2. Pigment-Mahlgut, wie in (a) beschrieben. 25,2 g
3. Lichtstabilisator, gehindertes Amin, von Ciba Geigy SA als "Tinuvin*" 292 im Handel erhältlich. 0,2 g
4. UV-Absorber/Lichtstabilisator, von Benzotriazol stammendes Produkt, im Handel von Ciba Geigy SA als "Tinuvin*" 900 erhältlich. 1,0 g
5. Eine 0,5%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Xylol. 1,5 g
6. Ein Gleithilfsstoff, 50%ige Lösung in Xylol, von Bayer im Handel erhältlich als "Baysilone*" OL17. 0,1 g
7. Ein Antikratermittel, 50%ige Lösung in C&sub9;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, im Handel von BYK Chemie als "BYK*" 358 erhältlich. 0,3 g
8. Methylisobutylketon. 17,0 g
9. Ein Isocyanurat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat, 90%ige Lösung in Butylacetat, von Bayer als "Desmodur*" N3390 im Handel erhältlich. 26,2 g
10. Ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat, 75%ige Lösung in Methylpropoxolacetat und Xylol (1 : 1) von Bayer als "Desmodur*" N75 im Handel erhältlich. 13,1 g

Beispiel 29

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung 29

Hierbei handelt es sich um einen im Handel erhältlichen Zwei-Komponenten-Polyurethan-Glanzoberflächenlack, der auf einem linearen Polymer basiert, das von Imperial Chemical Industries PLC als F407-701 und F210-731 erhältlich ist.
Die Zusammensetzung wurde hergestellt, indem F407-701 (2 Volumenteile) mit F210-731 (1 Volumenteil) und Methylisobutylketon (1 Volumenteil) zusammengemischt wurde, und zwar unter Erhalt eines Produkts mit einer Viskosität von 29 s, die mit einem Viskositätsbecher bei 25C gemäß dem britischen Standard B3 bestimmt wurde, und einer Verarbeitungszeit von 60 min. Mit Verarbeitungszeit ist die Zeit gemeint, die zur Verdopplung der Viskosität erforderlich ist.

Bestimmung der Verarbeitungszeit und der Gelierzeit

Verarbeitungszeit

Die Verarbeitungszeit der Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 7, 8a und 9 wurde in Minuten gemessen und bedeutet die Zeit, bis sich die Viskosität der Klarschicht (die unter Verwendung eines BSB4-Viskositätsbechers bestimmt wird), wenn diese zuerst hergestellt wird (mit Isocyanat aktiviert), verdoppelt.

Gelierzeit

Die Gelierzeit der Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 7, 8a und 9 wurde in Minuten gemessen und bedeutet die Zeit, welche die Klarschicht benötigt, um unbeweglich zu werden.
Die folgende Tabelle 4 gibt die Anfangsviskosität (wenn das erste Mal aktiviert wird) an, die gemäß dem britischen Standard B4 unter Verwendung eines Viskositätsbechers bei 22ºC gemessen wurde, und zwar jeder Klarschicht-Zusammensetzung, die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis sie sich verdoppelt hat (Verarbeitungszeit), und die Zeit in Minuten, bis die Klarschicht unbeweglich wird (Gelierzeit). Tabelle 4 Verarbeitungszeit und Gelierzeit der Klarschicht- Zusammensetzungen 1 bis 9 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß die Klarschicht-Zusammensetzung 1, die ein Stern-Polymer enthält, eine niedrigere Viskosität und eine längere Verarbeitungszeit hat als die äquivalente Zusammensetzung, die ein lineares Polymer enthält (Klarschicht-Zusammensetzung 2).

Untersuchung der Wasserbeständigkeit

Die Klarschicht-Zusammensetzungen 23 und 24 wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens auf ihre Beständigkeit gegen Wasser untersucht:
Eine 50 bis 60 um dicke Schicht wurde bei 20ºC und 50% relativer Feuchtigkeit auf eine trockene Schicht eines herkömmlichen flüssigen Alkyd-Glanzlacks (beispielsweise "Dulux*" billiant white liquid gloss) aufgebracht, nachdem diese Schicht bei 20ºC und 50% relativer Feuchtigkeit mindestens 7 Tage trocknen gelassen worden war. Die Beschichtung wurde 24 h bei 20ºC und 50% relativer Feuchtigkeit trocknen gelassen. Dann wurde ein 1-ml-Tropfen Wasser darauf gegeben und mit einem Uhrglas bedeckt und 2 h bei 20ºC stehen gelassen. Anschließend wurde das Glas entfernt, und die Probe wurde sofort trocken gewischt und nach 24 h und einer Woche nach dem Ausstreichen auf ihre Beeinträchtigung untersucht.
In der folgenden Tabelle 5 ist die Wasserbeständigkeit der Klarschicht-Zusammensetzungen 23 und 24 angegeben. Tabelle 5 Wasserbeständigkeit der Klarschicht-Zusammensetzungen 23 und 24
Aus Tabelle 5 ergibt sich, daß die Klarschicht- Zusammensetzung 23, die auf einem Stern-Polymer beruht, eine bessere frühe Beständigkeit gegen Wasser ergibt als die äquivalente Klarschicht-Zusammensetzung, die auf einem linearen Polymer basiert (24).

Aufbringung und Untersuchung der Klarschicht-Zusammensetzungen

Aufbringung

Die Grundierzusammensetzungen 25 und 26 eignen sich zur Verwendung als Grundanstrich für die Wiederlackierung von Kraftfahrzeugen. Die Zusammensetzungen wurden auf die blanken Stahlsubstrate bis auf eine Trockenfilmdichte von 75-100 um aufgesprüht.
Die Beschichtungszusammensetzungen 27 und 29 eignen sich zur Verwendung als Beschichtungen für Flugzeuge. Die Zusammensetzungen wurden auf ein Aluminium-20-SWG-Substrat aufgesprüht, das mit einem chromathaltigen Standard-Epoxy- Grundiermittel (im Handel von Imperial Chemical Industries PLC als F580-2080 erhältlich) beschichtet war, und zwar bis zu einer Trockenfilmdichte von 15 um.

Untersuchung der Grundierzusammensetzungen 25 und 26

Naßschmirgeln:

Das beschichtete Substrat wurde mit nassem oder trockenem Papier der Sorte P800 (im Handel von 3M erhältlich) in Gegenwart von Wasser 60 min nach der Auftragung der Beschichtung geschmirgelt. Eine weitere Probe des beschichteten Substrats wurde 120 min nach der Auftragung wie oben geschmirgelt. Der Zustand des nassen oder trockenen Papiers wurde untersucht.

Trockenschmirgeln:

Das beschichtete Substrat wurde mit einem preßluftgetriebenen, doppeltwirkenden, regellos arbeitenden Schwingschleifer mit trockenem Schmirgelpapier der Sorte P360, das von 3M in Handel erhältlich ist, 60 min nach der Aufbringung der Beschichtung geschmirgelt. Eine weitere Probe des beschichteten Substrats wurde wie oben 120 min nach der Aufbringung geschmirgelt. Der Zustand des trockenen Schmirgelpapiers wurde untersucht.

Untersuchdung der Beschichtungszusammensetzungen 27 und 29

"Skydrol*"-Immersions- und Kratztest:

Das beschichtete Substrat wird in heißen (70ºC) Phosphatester gegeben, der auf der Hydraulikflüssigkeit beruht, die von Monsanto als "Skydrol*500" erhältlich ist, und zwar für einen Zeitraum von 14 Tagen. Das Substrat wird dann aus der Flüssigkeit entfernt, trocken gewischt und gemäß B5 3900, Teil E2 sofort einem Kratztest unterzogen.

Wasser-Immersions- und Kratztest:

Das beschichtete Substrat wurde bei einer Temperatur von 23ºC 14 Tage lang in ein Bad mit demineralisiertem Wasser gegeben. Dann wird das Substrat aus dem Bad genommen, trocken gerieben und sofort einem Kratztest gemäß B5 3900, Teil E2 unterzogen.

Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht:

Das beschichtete Substrat wurde gemäß ASTMS G53 auf seine Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht untersucht. Die Glanzmeßwerte unter Verwendung eines 20º-Glanzmeßgeräts wurden während eines Zeitraums von 3 Wochen Belichtung abgenommen. Ergebnisse Tabelle 6 Schmirgelergebnisse der Grundierzusammensetzungen 25 und 26
Gut - Die Oberfläche pulvert gut mit akzeptabler Verstopfung des Schmirgelpapiers.
Schlecht - Inakzeptable Verstopfung des Schmirgelpapiers, d. h. das Schmirgelpapier poliert entweder die Oberfläche der Beschichtung oder zerreißt den Film.
Aus Tabelle 7 ergibt sich, daß die Grundierzusammensetzung 25, die auf einem Stern-Polymer basiert, eine längere Verarbeitungszeit hat und früher aushärtet, was sich aufgrund der frühen Schmirgelbarkeit ergibt.
Die Tabellen 7 und 8 enthalten die Ergebnisse für die Beschichtungszusammensetzungen 27 und 29. Tabelle 7 Ergebnisse der Kratztests der Beschichtungszusammensetzungen 27 und 29 Tabelle 8 Ergebnisse für die UV-Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzungen 27 und 29
"h" bedeutet Stunden Belichtung
Aus den Tabelle 7 und 8 ergibt sich, daß die Beschichtungszusammensetzung 27, die auf einem Stern-Polymer basiert, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Belichtung und eine akzeptable Beständigkeit gegen "Skydrol*" hat.
* = Warenzeichen.

Claims

1. Eine vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, die ein Stern-Copolymer und einen flüssigen Verdünner oder Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stern-Copolymer ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem das Zentrum der Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiolesters ist, der aus einem trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet wird, und bei dem jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten, nicht aber die strukturellen Einheiten, Vernetzungssubstituenten aufweisen und gegenseitig verträglich sind, so daß die Vernetzungssubstituenten eine Vernetzungsreaktion mit entweder einem Vernetzungsmittel, wobei in diesem Fall die Zusammensetzung auch ein Vernetzungsmittel umfaßt, oder mit dem gleichen oder einem komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten in einem anderen Molekül des gleichen Polymers eingehen können, und gegebenenfalls verträgliche funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein gewichtsmittleres Gesamtmolekulargewicht von 3000 bis einschließlich 30000 hat.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer 3, 4 oder 6 Arme hat.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Copolymer 4 oder 6 Arme hat.

5. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Alkohol, aus dem der Thiolester gebildet wird, die Formel (1) hat;

in der R¹ für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder eine Gruppe mit Formel (2) steht;

6. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure 2-Mercaptoessig- oder 3-Mercaptopropionsäure ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei sämtliche funktionelle Einheiten den gleichen Vernetzungsubstituenten enthalten und der Substituent eine Hydroxyl-Gruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine Epoxy- Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon oder ein Allyl- oder 2-Hydroxy-3-allyloxypropylester-Derivat davon ist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 mit zwei verschiedenen Typen funktioneller Gruppen, wobei ein Typ der funktionellen Gruppen Hydroxyl-Gruppen enthält und der andere Carboxyl-Gruppen oder Hydroxyl- und blockierte Isocyanat-Gruppen, Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen oder Salze davon und Allyl- oder 2- Hydroxy-3-allyloxypropylester-Gruppen enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, die eine funktionelle Hilfseinheit aufweist, die eine Benetzungsgruppe enthält.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Substituent in der funktionellen Gruppe ein anderer als Isocyanat ist und die Benetzungsgruppe 4-Nitro- oder 4- Aminobenzoylester ist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der mittlere Mol-Gesamtprozentsatz an funktionellen Einheiten und funktionellen Hilfseinheiten in jedem Arm 0,5 bis 5 Mol-% beträgt.

12. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die funktionellen Einheiten von Allylalkohol oder Glycidylmethacrylat oder Acrylat- und Methacrylatestern mit der Formel (3) stammen;

CH&sub2;=CR¹CO&sub2;R²OH (3)

in der

R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und

R² für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkandiyl steht.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei R² für Butan-1,4-diyl und R¹ für Wasserstoff steht oder R¹ für Methyl und R² für Ethan -1,2-diyl steht.

14. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die strukturellen Einheiten Einheiten sind, die von C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkanoaten und Styrol und seinen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- Analogen stammen.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die strukturellen Einheiten von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Butylacrylat stammen.

16. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes, daß das Auftragen eines Films einer Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 auf die Oberfläche des Gegenstandes umfaßt und dem Polymerfilm ermöglicht, sich zu vernetzen.

17. Stern-Copolymer mit einem gewichtsmittleren Gesamtmolekulargewicht von 3000 bis einschließlich 30000, das ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem das Zentrum der Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiolesters ist, der aus einem trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet wird, und bei dem jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten umfaßt, wobei die funktionellen Einheiten, nicht aber die strukturellen Einheiten, Vernetzungssubstituenten aufweisen und gegenseitig verträglich sind, so daß die Vernetzungssubstituenten eine Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel oder mit dem gleichen oder einem komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten in einem anderen Molekül des gleichen Polymers eingehen können, und gegebenenfalls verträgliche funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten.

18. Copolymer nach Anspruch 17, wobei das Copolymer 3, 4 oder 6 Arme hat.

19. Copolymer nach Anspruch 18, wobei das Copolymer 4 oder 6 Arme hat.

20. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 19, wobei der Alkohol, aus dem der Thioester gebildet wird, die Formel (1) hat;

in der R¹ für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder eine Gruppe mit der Formel (2) steht;

21. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure 2-Mercaptoessig- oder 3-Mercaptopropionsäure ist.

22. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 21, wobei sämtliche funktionelle Einheiten den gleichen Vernetzungssubstituent enthalten und der Substituent eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon oder ein Allyl- oder 2- Hydroxy-3-allyloxypropylester-Derivat davon ist.

23. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 21 mit zwei verschiedenen Typen funktioneller Gruppen, wobei ein Typ der funktionellen Gruppen Hydroxyl-Gruppen enthält und der andere Carboxyl-Gruppen oder Hydroxyl- und blockierte Isocyanat-Gruppen, Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen oder Salze davon und Allyl- oder 2-Hydroxy-3-allyloxypropylester-Gruppen enthält.

24. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 23, das eine funktionelle Hilfseinheit umfaßt, die eine Benetzungsgruppe enthält.

25. Copolymer nach Anspruch 24, wobei der Substituent der funktionellen Gruppe ein anderer als Isocyanat ist und die Benetzungsgruppe 4-Nitro- oder 4-Aminobenzoylester ist.

26. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 25, wobei der mittlere Mol-Gesamtprozentsatz an funktionellen Einheiten und funktionellen Hilfseinheiten in jedem Arm 0,5 bis 5 Mol-% beträgt.

27. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 22, wobei die funktionellen Einheiten von Allylalkohol oder Glycidyl- Methacrylat oder Acrylat- und Methacrylatestern mit der Formel (3) stammen;

CH&sub2;=CR¹CO&sub2;R²OH (3)

in der R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und R² für C&sub2;&submin;&sub6;- Alkandiyl steht.

28. Copolymer nach Anspruch 27, wobei R² für Butan-1,4-diyl und R¹ für Wasserstoff steht oder R¹ für Methyl und R² für Ethan-1,2-diyl steht.

29. Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 28, wobei die strukturellen Einheiten Einheiten sind, die von C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinyl-C&sub2;&submin;&sub6;- alkanoaten und Styrol und seinen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Analogen stammen.

30. Copolymer nach Anspruch 29, wobei die strukturellen Einheiten von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Butylacrylat stammen.

31. Beschichtungszusammensetzung, die ein Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 30 und einen flüssigen Verdünner oder Träger umfaßt.

32. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes, daß das Auftragen eines Films eines Copolymers nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 30 auf die Oberfläche des Gegenstands umfaßt und den Polymerfilm ermöglicht, sich zu vernetzen.