JPS61126104A - 低分子量水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスケール抑制剤、顔料分散剤、金属イオン封鎖
剤、洗剤ビルダー、増粘剤、バインダーなど多くの用途
に有用な低分子量水溶性重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より低分子量水溶性重合体が製造され、使用されて
いる。

低分子■水溶性重合体の代表的な製法としては、 ■　１０〜２０％（重量％、以下同様）のモノマー濃度
で多量の重合開始剤を使用して重合させる方法 ■　９０〜１００℃の高温水中へ重合開始剤とともにモ
ノマーを滴下して重合させる方法 ■　連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンやドデシル
メルカプタンを使用して重合させる方法 ■　モノマー濃度５〜３０％でアクリル酸とチオグリコ
ール酸とを反応させたのち、過硫酸アンモニウムを添加
して重合を完結させる方法（米国特許第３６６５０３５
号明細書）■　実質的に水不溶性のメルカプタンと界面
活性剤とを併用してモノマーを重合させる方法（特開昭
５７−２８１０５号公報） などがあげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

低分子量水溶性重合体を■〜■の方法で製造しようとす
ると、つぎのような問題がある。すなわち、 ■の方法では重合完結までに長時間を要し、高濃度の製
品かえられない ■の方法では操作が煩雑であり、生成ポリマーの重合度
に再現性かえられにくく、また製品が着色する ■の方法では製品に＝濁りが生じ、透明なものがえられ
ない ■の方法ではチオグリコール酸を加えた段階で自然重合
が進行し、重合反応をコントロールしがたく、ときには
暴走反応の危険がある上、高濃度製品をえようとすると
水の留去という付加的操作が必要となる ■の方法では純粋な形での水溶性重合体がえられない などの問題がある。

本発明は前記のごとき諸問題を解決するためになされた
ものであり、容易に分子量のコントロールが行なえ、自
然重合の危険がなく、操作が簡単で、着色およびにごり
のない高濃度製品をうる低分子量水溶性重合体の製法を
開発することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （ωアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アク　。

リル酸、メタクリル酸、アクリル酸の１価金属塩、アミ
ン塩、アンモニウム塩およびメタクリル酸の１価金属塩
、アミン塩、アンモニウム塩よりなる群からえらばれた
１種以上と、（ｂ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびこれ
らの塩よりなる群から選ばれた１種以上 とを重合させて低分子量水溶性重合体をつる際に、分子
中に１〜４個のメルカプト基ならびにカルボキシル基、
カルボキシル基が１支チルに変換された基および水′Ｆ
ｉ基よりなる群からえらばれた１種または２種の基を合
計１〜４個有しており、かつカルボキシル基を形成する
炭素原子を除く炭素原子の数が該メルカプト基当り２〜
４個のメルカプト化合物（以下、本発明に用いるメルカ
プト化合物という）の存在下で重合させることを特徴と
する低分子量水溶性重合体の製造方法に関する。

〔実施例〕

本発明においては、（ａｌアクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のＨａＳＫ
なとの１価の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などか
らなる１種以上と、市）イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２〜アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸および
これ゛らの１価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩など
の塩などからなる１種以上とを重合させて水溶性重合体
・がえられる。

前記（ω成分と（ｂ）成分との使用割合にはとくに限定
はないが、（ａ）成分２０〜９９部（重量部、以下同様
）に対して（ｂ）成分１〜８０部が、（ω成分とくｂ）
成分との合計量が１００部になるように用いられる。

前記（ａ）成分および（ｂ）成分の重合は、本発明に用
いるメルカプト化合物の存在下で重合開始剤を添加する
ことにより行なわれる。

本発明に用いるメルカプト化合物は、分子中に１〜４個
のメルカプト基ならびにカルボキシル基、カルボキシル
基がメタノール、エタノール、プロパツール、エチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどのアルコール成分とエステルになった基およ
び水酸基よりなる群からえらばれた１種または２種の基
を合計１〜４個有しており、かつカルボキシル基を形成
する炭素原子を除く炭素原子の数が該メルカプト基当り
２〜４個の炭素原子を有するメルカプト化合物であり、
このようなメルカプト化合物を使用することにより、自
然重合の危険もなく、簡単な操作により重合させること
ができる。前記メルカプト化合物の具体例としては、β
−メルカプトプロピオン酸（Ｉｓ−ＣＬ　−Ｃ）１２−
ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオンＩＩ　（ＣＩ（
３−ＣＨ−ＣＯＯＨ）、ＳＨ γ−メルトカプト醋酸（Ｈ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＯＯｔｌ）、トリメチロールプロパントリーβ−チ
オプロピオネート（Ｃｚ　ＨｓＣ（ＣＨｚ　０ＣＯＣＨ
２Ｃ４１ｚ　ＳＨ）　３　）、ペンタエリスリトールテ
トラ−β−チオプＯビオネートＣＣ（ＣＨ２０ＣＯＣＨ
２ＣＨ２ＳＨ）　４　）、トリメチロールプロバントリ
チオグリコレート（Ｃｚ　Ｈ５Ｃ（ＣＨ２０ＣＯＣ）１
２３Ｈ）　３　）、ペンタエリスリトールテトラチオグ
リコレート（Ｃ（Ｃ）１２０ＣＯＣ）１２３Ｈ）　ａ　
）、エチレングリコールジチオグリコレートチオグリコ
ール酸メチル（Ｈ３−ＣＬ　−ＣＯＯＣＨ３）、２−メ
ルカプトエタノール（Ｈ３−ＣＨｚ　　−ＣＨｚ　−０
１，３−メルカプト−〇−プロパツール （Ｈ８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２叶）、などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。

本発明においては前記のごときメルカプト化合物が水溶
性モノマーに対して好ましくは０．０５〜２５％、さら
に好ましくは０．１〜２０％存在する状態で重合せしめ
られる。このような状態で水溶性モノマーを重合せしめ
ることにより、目的とする重合体の分子量を３０００〜
５ｏｏｏｏｏ、好ましくは５０００〜３００００Ｇの範
囲に調整することができる。

本発明における水溶性モノマーの濃度は３０〜６０％、
好ましくは３５〜５０％である。前記濃度が３０％未満
でも重合は可能であるが、重合完結に時間がかかる。ま
た前記濃度が６０％をこえると、えられる重合体は粘稠
で流動性がなくなり、重合体の取扱いが困難になる。

本発明に用いる重合開始剤とは、熱または酸化還元系で
遊離基を発生する重合開始剤であればとくに限定なく使
用することができるが、水溶性の重合開始剤であること
が好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、
たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２．２゜−
アゾビス（２−アミジノプロパン）・塩酸塩または酢酸
塩、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などがあげられる。

前記重合開始剤の添加量や添加方法にはとくに限定はな
く、水溶性モノマーに対して通常使用される、たとえば
ｏ、　ｏｏｓ〜２％程度の濃度になるように、冷部によ
る重合熱の除去を行ないつつ、重合温度を３５〜９５℃
程度の範囲に保持するように断続的または連続的に添加
すればよい。

前記添加量がｏ、　ｏｏｓ％未満になると重合率が充分
でな（なりがちであり、２％をこえると経済的でなくな
る。

一般に重合は、着色を防止する、重合を円滑に進行させ
るなどの目的で、チッ素雰囲気中で行なわれる。

以上説明したような方法により、分子量が３０００〜５
ｏｏｏｏｏの所定の範囲に調整された着色およびにごり
のない水溶性重合体が３０〜６０％という高濃度で、自
然重合の危険もなく、簡単な操作でうろことができる。

このようにしてえられた水溶性重合体の１Ｈ食塩水中３
０℃で測定した極限粘度数は０．０２〜３ｄｌ／ＩＪを
示す。

なお本明ｍ書にいう分子量は、ポリエチレンオギサイド
を標準物質として用いたゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量である。

つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明する。

実施例１ 撹拌棒、温度計、チッ素導入管、滴下漏斗、還流冷却器
を備えた１Ｊｌの５つロフラスコに、水２５０ｇ、アク
リルアミド２００１７、イタコン酸７５Ｑおよびチオグ
リセリン２５０を仕込み、均一に溶解した。そののちチ
ッ素導入管を通じてチッ素ガスを吹き込み、系内の酸素
を除去した。つい　　　　］で水浴により温度を４０℃
に調温したのち、過硫酸カリウムの３％水溶液３０ｄの
滴下を開始した。

滴下は徐々に行なった。滴下開始後しばらくすると発熱
が認められ、温度が６５℃に上昇した。

水浴または水浴による冷却を行ない、温度が６５±５℃
を維持するように重合開始剤溶液の滴下速度と冷却とを
調節しながら、４時間重合反応を継続した。

えられた水溶性重合体のＧＰＣによる分子量測定値は、
８０００であった。また該水溶性重合体の１Ｍ食塩水中
３０℃での極限粘度数は０．０７４ｄｌ／（１であった
。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様の装置に、水３００ｇ、メタ
クリル酸２００ｇ、スチレンスルホン酸ソーダ１００ｇ
およびトリメチロールプロバントリチオグリコレート６
０ｇを仕込み、均一に溶解した。そののちチッ素ガスを
吹き込み系内の酸素を除去した。ついで水浴により温度
を６０℃に調温したのち、２０％過酸化水素水３０Ｑの
滴下を開始した。

滴下は徐々に行なった。滴下開始後しばらくすると発熱
が認められ、温度が８０℃に上昇した。

水浴または水浴による冷却を行ない、温度が８０±５℃
を維持するように重合開始剤溶液の滴下速度と冷却とを
調節しながら３時間重合反応を継続した。

えられた水溶性重合体のＧＰＣによる分子ｌ測定値は、
４０００であった。また該水溶性重合体の１Ｈ食塩水中
３０℃での極限粘度数は０．０２５ｄｌ／！Ｊであった
。

実施例３ 撹拌棒、温度計、チッ素導入管、滴下漏斗、還流冷却器
を備えた１Ｑの５つロフラスコに、水２７０ｇ、アクリ
ル１１５０ｇ、　２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホンｇｉｏｏｇおよびβ−メルカプトプロピオ
ン醒０．１５＋Ｉ＋を仕込み、均一に溶解した。そのの
ちチッ素導入管を通じてチッ素ガスを吹き込み系内の酸
素を除去した。ついで水浴により温度を４０℃に調温し
たのち、２．２゛−アゾピス（２−アミジノプロパン）
・塩酸塩の０．５％水溶液３０ｍ１を徐々に滴下を開始
した。、滴下開始後しばらくすると発熱が認められ、温
度が５０℃に上昇した。水浴または水浴による冷Ｗを行
ない、温度が５０±３℃を維持するように重合開始剤溶
液の滴下速度と冷却とを調節しながら、５時間重合反応
を継続した。

えられた水溶性重合体のＧＰＣによる分子量測定値は、
２０００００であった。また該水溶性重合体の１Ｈ食塩
水中３０℃での極限粘度数は１．５ｄｌ／（ｌであった
。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いると、容易に分子量のコントロール
が行なえ、自然重合の危険がなく、操作が簡単で、着色
およびにごりのない高濃度な低分子量水溶性重合体がえ
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
   キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
   ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
   ロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ア
   クリル酸の１価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およ
   びメタクリル酸の１価金属塩、アミン塩、アンモニウム
   塩よりなる群からえらばれた１種以上と、 （ｂ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸
   、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
   ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスル
   ホン酸、メタクリルスルホン酸およびこれらの塩よりな
   る群から選ばれた１種以上 とを重合させて低分子量水溶性重合体をうる際に、分子
   中に１〜４個のメルカプト基ならびにカルボキシル基、
   カルボキシル基がエステルに変換された基および水酸基
   よりなる群からえらばれた１種または２種の基を合計１
   〜４個有しており、かつカルボキシル基を形成する炭素
   原子を除く炭素原子の数が該メルカプト基当り２〜４個
   のメルカプト化合物の存在下で重合させることを特徴と
   する低分子量水溶性重合体の製造方法。 ２　前記重合がモノマー濃度３０〜６０重量％、チッ素
   雰囲気下、３５〜９５℃で重合開始剤を逐次または連続
   添加する重合方法である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３　前記低分子量水溶性重合体が分子量３０００〜５０
   ００００の重合体である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。